WO2013191309A1 - 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 및 그 제조방법 - Google Patents

나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2013191309A1
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metal oxide
electrode
oxide semiconductor
nanostructure
gas
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김종규
권현아
황선용
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포항공과대학교 산학협력단
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    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment

Definitions

  • the present invention relates to a metal oxide semiconductor gas sensor having a nano structure and a method for manufacturing the same, and more particularly, a metal oxide semiconductor formed of a nano structure through an oblique angle deposition method can be utilized as a gas sensing layer of a gas sensor, Advantages of maximizing the reactivity with the gas of the metal oxide semiconductor of the present invention relates to a metal oxide semiconductor gas sensor having a nanostructure that can be utilized as it is, and a manufacturing method thereof.
  • the metal oxide semiconductor gas sensor is a sensor that detects a gas to be detected by measuring a change in electrical conductivity generated when the metal oxide semiconductor reacts with the gas.
  • the metal oxide semiconductor gas sensor can be manufactured in a compact and inexpensive manner, and has been widely used because of its advantages such as high sensitivity, fast response speed, and high stability at high temperature.
  • a metal oxide semiconductor having a nanostructure when using a metal oxide semiconductor having a nanostructure, it has a feature of having a large specific surface area specific to the nanostructure, a feature of electron paths of several tens of nm or less compared to a depletion layer of the sensor surface of several tens of nm or less, and a porosity.
  • the reaction between the metal oxide semiconductor and the gas can be maximized due to the feature that the gas can be rapidly diffused to the inside, thereby enhancing the advantages of the metal oxide semiconductor gas sensor as described above. have.
  • a gas sensing layer made of a metal oxide semiconductor should be placed between a pair of electrodes. In this case, the effective contact between the gas and the gas sensing layer is blocked by the electrode. There is a problem that the characteristics of sensitivity and response speed are degraded.
  • the reproducibility is remarkably inferior.
  • nanopattern forming using colloidal template, anodizing aluminum oxide, electron beam lithography, nanoimprint, nanosphere, etc. and forming nanostructure using surface etching are complicated process steps and high manufacturing cost. There are disadvantages.
  • the process step is relatively simple, but the specific surface area is not large compared to other methods, the shape control of the nanostructure is difficult, and the formation of bonds by laser radiation exposure
  • Tilt deposition is a method of depositing at a predetermined inclination angle between the substrate and the flux of the deposition material.
  • the deposition of the deposition material is a thin film having a high porosity of nano structure due to the surface diffusion and the self-shadowing effect caused by the initial deposition material. Can be formed.
  • the gas sensor device can be miniaturized, integrated, simplified in arraying process, and large-area. Very suitable.
  • the metal oxide thin film using the inclination angle deposition method has a form of vertically arranged nanostructure array, so that electrical conductivity in a direction parallel to the substrate is difficult to be secured, so that the conductivity change between the lower electrodes without the upper electrode is changed. It is difficult to measure.
  • an upper electrode is required, wherein the upper electrode should connect all of the upper portions of the nanostructure array, and when forming the upper electrode, electrode materials should be deposited on the side of the nanostructure, so that the lower electrode and the short electrode should not be generated. This is because the path of the electrons passes through the electrode material, not the metal oxide semiconductor.
  • a metal oxide semiconductor having a nanostructure that can be easily manufactured through the inclination angle deposition method can be utilized as a gas sensing layer of the gas sensor interposed between a pair of electrodes,
  • the electrode on the gas sensing layer can be easily generated, and free contact between the gas sensing layer and the gas to be sensed can be ensured, and the reactivity of the gas of the metal oxide semiconductor of the nano structure is maximized.
  • the present invention provides a metal oxide semiconductor gas sensor having a nanostructure and a method for manufacturing the same, which can utilize the advantages of the same.
  • the metal oxide semiconductor gas sensor having a nanostructure the substrate; A first electrode formed on the substrate; A gas sensing layer provided on the first electrode and formed of a metal oxide semiconductor having a nanostructure and reacting with a gas to be detected to change its electrical conductivity, and formed by an oblique angle deposition method; A second electrode formed on the metal oxide semiconductor; And a controller for sensing the gas by measuring a electrical conductivity of the gas sensing layer by flowing a predetermined current through the first and second electrodes.
  • the second electrode may be formed to have a porous structure.
  • the second electrode may be provided to have a plurality of gaps in a mesh shape.
  • the metal oxide semiconductor may have a nanostructure in the shape of any one of nano helix, nano bar, inclined nano bar, nano wire, nano ribbon, nano spring, and nano cone.
  • the metal oxide semiconductor is SnO 2 , TiO 2 , ZnO, CuO, NiO, CoO, In 2 O 3 , WO 3 , MgO, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 , It may be at least one of PbO, ZrO 2 , Fe 2 O 3 , Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , VO 2 , Nb 2 O 5 , Co 3 O 4 and Al 2 O 3 .
  • the first electrode and the second electrode are Pt, Au, Ti, Pd, Ir, Ag, Ru, Ni, STS, Al, Mo, Cr, Cu, W, Sn doped In 2 O 3 ) and FTO At least one or more of (F doped SnO 2 ) may be provided.
  • the substrate may be provided as an insulating substrate made of an insulating material or a conductive substrate insulated with an insulating material.
  • the substrate may be provided with any one of a silicon substrate, a metal substrate, a conductive oxide substrate, and a conductive polymer substrate on which an insulating layer made of an alumina substrate, a sapphire substrate, and an insulating material is deposited.
  • the second electrode may include at least one through hole formed by micro patterning; It may include.
  • the second electrode may be provided with a pad electrode for measuring electrical characteristics through a probe probe and for wire bonding with an external circuit.
  • Method of manufacturing a metal oxide semiconductor gas sensor having a nanostructure forming a first electrode on a substrate; Forming a gas sensing layer by depositing a metal oxide on the upper surface of the first electrode to have a nanostructure by using an inclined angle deposition method in which a deposition material is deposited at a predetermined inclination angle with respect to the upper surface of the first electrode; Forming a second electrode on the gas sensing layer; And connecting a control unit for measuring the electrical conductivity of the gas sensing layer to the first and second electrodes.
  • the forming of the second electrode may include forming the second electrode having a porous structure on the gas sensing layer by using an oblique angle deposition method.
  • the forming of the second electrode may include forming the second electrode having a plurality of gaps in a mesh shape on the gas sensing layer by using an oblique angle deposition method.
  • the forming of the gas sensing layer may include rotating the first electrode in a pattern having a predetermined speed and direction in a state where a flux line of the metal oxide as a deposition material and an upper surface of the first electrode have a predetermined inclination angle. Depositing an oxide to form the gas sensing layer.
  • the gas sensing layer may be formed by depositing the metal oxide in a state where an angle formed by a flux line of the metal oxide, which is a deposition material, and a vertical line with respect to the upper surface of the first electrode is 30 ° or more and less than 90 °. Forming a layer;
  • the method of manufacturing a metal oxide semiconductor gas sensor having the nanostructure may further include forming a plurality of through holes by micro-patterning the second electrode so that the gas to be detected can easily enter and exit the gas sensing layer. can do.
  • the method of manufacturing a metal oxide semiconductor gas sensor having the nanostructure may further include crystallizing the gas sensing layer by heat treatment at 300 to 1,000 ° C.
  • the method of manufacturing a metal oxide semiconductor gas sensor having the nanostructure includes: heat treating at 200 to 1,000 ° C. such that the gas sensing layer is ohmic bonded to the first and second electrodes; It may further include.
  • a gas sensing layer interposed between the first and second electrodes is used for integration, simplification of manufacturing process, large area, and high reproducibility.
  • Nanostructured metal oxide semiconductor formed by using the inclination angle deposition method having a number of advantages can be applied.
  • the second electrode is formed to have a porous structure, it is possible to facilitate the contact between the gas sensing layer and the gas to be detected to further improve the sensitivity of the gas sensor.
  • the metal oxide semiconductor of nano structure can be effectively utilized as the gas sensing layer interposed between the pair of electrodes. Benefits such as maximizing the reactivity with the gas can be utilized as it is.
  • the gas sensing layer of the gas sensor can be manufactured by using the evaporation method, the sputter deposition method or the pulsed laser deposition method, which is a specific method of the oblique angle deposition method and the physical vapor deposition method, the reproducibility of the process is excellent.
  • the gas sensor in forming the gas sensing layer having a nano structure by using the physical vapor deposition method, since only the inclination angle is different from the existing process, it is compatible with the existing semiconductor process. Accordingly, the gas sensor can be miniaturized, integrated, arrayed, and integrated in a process.
  • the shape of the nanostructure may be variously shaped to maximize the reaction with the gas by adjusting the rotation speed, the direction pattern, and the inclination angle of the first electrode. Can be formed freely.
  • the depletion layer of the nanostructured metal oxide semiconductor can be effectively used to change the electrical conductivity, thereby maximizing gas sensitivity. have.
  • the second electrode is formed on the gas sensing layer made of the metal oxide semiconductor having a nano structure through the inclination angle deposition method, thereby electrically connecting the upper part of the gas sensing layer without additional processing and simultaneously required for entering and exiting the gas to be detected.
  • a space can be secured and unwanted short of the first and second electrodes can be prevented from occurring.
  • the gas to be detected can be more easily contacted with the gas sensing layer.
  • the gas sensing layer by crystallizing the gas sensing layer by heat treatment at 300 ° C. or higher, durability of the gas sensing layer itself can be improved, and heat treatment at 200 ° C. or higher after the second electrode is formed in the gas sensing layer provided on the first electrode.
  • the first and second electrodes and the gas sensing layer can be firmly ohmic-bonded to further improve their durability.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a metal oxide semiconductor gas sensor having a nanostructure according to a preferred embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a flow chart of a method for manufacturing a metal oxide semiconductor gas sensor having a nanostructure according to an embodiment of the present invention
  • 11 is a metal oxide panel having a nano structure according to a preferred embodiment of the present invention
  • 13 and 14 are a metal having a nano structure according to a preferred embodiment of the present invention
  • the TiO 2 gas sensing layer is changed depending on the concentration of CO gas and H 2 gas at 250 °, respectively.
  • the graph shows the sensitivity of the sensing layer to change with the concentration of CO gas at 250 °.
  • Metal oxide semiconductor gas sensor having a nano structure according to a preferred embodiment of the present invention, the substrate 100, the first electrode 200, the gas sensing layer 300, the second electrode 400 and the control unit 500 It is made to include.
  • the substrate 100 may be provided as an insulating substrate or a conductive substrate. More specifically, a metal, a conductive oxide, a silicon substrate, or the like on which an insulating layer made of an insulating material or a substrate such as sapphire, silicon oxide, or alumina is deposited may be used. However, the first electrode 200 and the second electrode 400 must be insulated so that a short does not occur.
  • a substrate having a high conductivity semiconductor such as doped silicon, a metal such as stainless steel, a conductive oxide, a conductive polymer, or the like may be used. Further insulation treatment between the first and second electrodes 200, 400 is required.
  • the first electrode 200 is patterned by lithography on the upper surface of the substrate 100, the first electrode 200 is Pt, Au, Ti, Pd, Ir, Ag, Ru, Ni, STS, Al, Mo One or more of Cr, Cu, W, Sn doped In 2 O 3 ), and FTO (F doped SnO 2 ) may optionally be used.
  • the first electrode 200 may be provided with a first electrode pad 210 connected to a connection line with the controller 500.
  • the gas sensing layer 300 is formed of a metal oxide semiconductor having a nano structure formed by an oblique angle deposition method, and is formed on an upper surface of the first electrode 200. Specifically, the portion to form the metal oxide semiconductor of the nanostructure is patterned through the lithography on the upper surface of the first electrode 200.
  • the metal oxide semiconductor of the nanostructure constituting the gas sensing layer 300 is formed using an inclined angle deposition method, the first electrode in a state where the flux line of the metal oxide as the deposition material and the upper surface of the first electrode 200 has a predetermined inclination angle.
  • a metal oxide semiconductor having a nanostructure may be formed.
  • the nanostructure of the metal oxide semiconductor is nano helix, nano bar, inclined nano bar, nano wire, nano ribbon, nano spring, nano cone formed according to the rotation speed, direction, and inclination angle change of the first electrode 200 described above. It may be implemented as a nanostructure of any one shape.
  • the angle formed by the flux line of the metal oxide as a deposition material and the vertical line with respect to the upper surface of the first electrode 200 is preferably 30 ° or more and less than 90 °.
  • the metal oxide semiconductor is SnO 2 , TiO 2 , ZnO, CuO, NiO, CoO, In 2 O 3 , WO 3 , MgO, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 , It may be at least one of PbO, ZrO 2 , Fe 2 O 3 , Bi 2 O 3 , V 2 O 5 , VO 2 , Nb 2 O 5 , Co 3 O 4 and Al 2 O 3 .
  • the second electrode 400 is formed as a porous structure on the gas sensing layer 300 through lithography.
  • the second electrode 400 may be formed by an oblique angle deposition method.
  • the second electrode 400 may be formed to have a plurality of gaps 420 having a mesh shape.
  • FIG. 2 is a planar scanning electron micrograph of the second electrode 400 having a porous structure having a plurality of mesh-shaped gaps 420 formed by the inclination angle deposition method.
  • the second electrode 400 is made of a porous structure having a plurality of gaps 420 having a mesh shape, so that the gas to be detected can react with the metal oxide semiconductor having a nano structure while freely entering and exiting the gas sensing layer 300. Can be.
  • porous structure used in describing a preferred embodiment of the present invention does not mean a structure in which a plurality of narrow holes are formed, but rather means a transparent structure through which a fluid can pass.
  • the second electrode 400 is Pt, Au, Ti, Pd, Ir, Ag, Ru, Ni, STS, Al, Mo, Cr, Cu, W, ITO (Sn doped In).
  • ITO Tin doped In
  • One or more of 2 O 3 ) and FTO F doped SnO 2 ) may optionally be used.
  • the pad electrode 410 having the second electrode pad 411 is additionally formed on the second electrode 400 for measuring electrical characteristics through a probe probe and wire bonding with an external circuit.
  • the pad electrode 410 is formed through a metal electrode after patterning the second electrode 400.
  • the second electrode 400 is implemented to have a porous structure such as a structure having a mesh-shaped gap 420 by using an inclination angle deposition method, but such a porous structure must be provided essentially It is not. The reason for this is that even though the second electrode 400 does not have a porous structure, the gas to be detected may flow in and out through the side of the gas sensing layer 300.
  • the second electrode 400 ′ through a plurality of passes through the micro patterning so that the gas to be detected more freely entering and exiting the gas sensing layer 300
  • the hole 430 may be formed.
  • a gas to be detected is introduced through the plurality of passage holes 430, the corresponding gas may be easily contacted by the gas sensing layer 300.
  • the control unit 500 is connected to the first and second electrodes 200 and 400 through a connecting line, and a predetermined current flows through the first and second electrodes 200 and 400 to supply electricity to the gas sensing layer 300. By measuring the conductivity, the gas to be detected is detected.
  • the first electrode 200 is formed by patterning the Pt as an electrode material on the substrate 100 made of sapphire as shown in FIGS. 5 and 6 (s100).
  • an insulation treatment process may be further performed on the first and second electrodes 200 and 400 which are subsequently formed.
  • a gas sensing layer 300 having a nano structure is formed on the first electrode 200 by using an oblique angle deposition method (S200).
  • metal oxides TiO 2 and SnO 2 were deposited on the first electrode 200 through electron beam deposition.
  • the deposition was performed in a state where the angle ( ⁇ ) formed by the flux line of the metal oxide, which is a deposition material, and the vertical line with respect to the upper surface of the first electrode 200 is 80 °, and additionally, a nano-helix shape is formed among three-dimensional nano shapes.
  • the first electrode 200 was rotated with respect to the center thereof (in the ⁇ direction). The rotational speed was maintained at 0.1 rpm, and the deposition proceeded at a deposition rate of 2.5 A / s.
  • FIG. 9 A cross-sectional scanning electron micrograph (x 50,000 magnification) of the TiO 2 gas sensing layer 300 manufactured through such a manufacturing process is shown in FIG. 9.
  • a cross-sectional scanning electron micrograph (x 50,000 magnification) of the gas sensing layer 300 ′ of SnO 2 prepared in the same process is shown in FIG.
  • the three-dimensional nano-shape of the metal oxide semiconductor constituting the gas sensing layer 300 is not limited to the nano-helix shape, but implemented as nano bars, inclined nano bars, nano wires, nano ribbons, nano springs, nano cone shapes, and the like. May be
  • the heat treatment was performed for 30 minutes at 500 ° C to activate the TiO 2 gas sensing layer 300 formed on the first electrode (200). Crystallization of the gas sensing layer 300 was performed through the heat treatment, and the anatase diffraction peak of 101 was observed through the X-ray diffraction experiment result of FIG. 11.
  • the SnO 2 gas sensing layer 300 ′ was heat-treated at 550 ° C. for 3 hours.
  • X-ray diffraction experiment results are the same as in FIG. 12, and diffraction peaks of (110), (101) and (211) were observed.
  • the heat treatment temperature for the crystallization of the gas detection layer (300, 300 ') is not limited to 500 °C or 550 °C, it may be determined to a temperature within the range 300 °C ⁇ 1,000 °C.
  • a second electrode 400 having a porous structure is formed on the gas sensing layer 300 through patterning as illustrated in FIG. 6 (S400).
  • the second electrode 400 uses an oblique angle deposition method as shown in FIG. 8, wherein an angle ⁇ formed between a flux line of Au as a deposition material and a vertical line with respect to the upper surface of the gas sensing layer 300 or the first electrode 200 is formed.
  • the second electrode 400 of Au was deposited at 45 °.
  • the second electrode 400 is continuously deposited on the gas sensing layer 300 having a nano structure, and has a porous structure through which a gas of a sensing object can easily pass.
  • the second electrode 400 may be formed to have a plurality of gaps 420 having a mesh shape.
  • a part of the second electrode 400 is micro-patterned (etched) to form one or more through holes so that the gas to be detected can easily enter and exit the second electrode 400 (s500), and the control unit 500 ) Is connected to the first and second electrodes 200 and 400 (s600).
  • photolithography is used as the patterning, and excellent compatibility with the microfabrication process is used.
  • the gas sensing layer 300 may be further heat-treated at a temperature of 200 ° C. to 1,000 ° C. such that the gas sensing layer 300 is ohmic bonded to the first and second electrodes 200 and 400.
  • the Ti bonding layer may be additionally deposited before the second electrode 400 is deposited.
  • the second electrode 400 is formed of a porous structure such as a structure having a mesh-shaped gap 420 by using an inclination angle deposition method, one or more by micro patterning a portion thereof
  • a porous structure such as a structure having a mesh-shaped gap 420 by using an inclination angle deposition method, one or more by micro patterning a portion thereof
  • the process of forming the porous structure or the process of forming the through-holes is not essential, only one of these processes may be performed.
  • This process is not essential because the gas to be detected may flow out through the side of the gas sensing layer 300 even if such a process is not performed on the second electrode 400.
  • gas sensor metal oxide semiconductor gas sensor having a nanostructure manufactured as follows.
  • Gas sensing characteristics of the gas sensor with the TiO 2 gas sensing layer 300 were measured in a chamber capable of heating the tube furnace and the substrate. CO and H 2 were used as a reaction gas, and a sample in which a TiO 2 thin film was deposited on an interdigitated electrode (IDE) structure was used as a comparative sample.
  • IDE interdigitated electrode
  • the gas sensor produced through the preferred embodiment of the present invention shows a stable sensitivity change and the gas sensitivity is compared to the comparative sample It can be seen that an increase of about 2.5 times.
  • the gas sensor provided with the SnO 2 gas sensing layer 300 ′ measured reactivity while alternately flowing 50 ppm of reactive gas and dry air in a high temperature tube.
  • the second electrode 400 has a porous structure to allow gas to be detected to enter and exit, thereby reacting with the gas.
  • the gas sensing layer 300 of the gas sensor whose electrical conductivity is changed may be formed in a nano structure by using an inclination angle deposition method, thereby facilitating the manufacture of the gas sensing layer 300 and the shape of the nano structure.
  • the gas having the metal oxide semiconductor of the nanostructure You can take advantage of the benefits, such as maximizing the reactivity with.
  • substrate 200 first electrode
  • first electrode pad 300, 300 ′ gas sensing layer

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Abstract

본 발명은 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서는, 기판; 상기 기판 상부에 형성된 제1전극; 상기 제1전극의 상부에 구비되고, 나노구조를 가지며 감지 대상의 가스와 반응하여 전기전도도가 변화하는 금속산화물반도체로 이루어지고, 경사각 증착법을 통해 형성된 가스감지층; 다공성 구조를 가지며, 상기 금속산화물반도체의 상부에 형성된 제2전극; 및 상기 제1ㆍ제2전극을 통해 소정의 전류를 흘려 상기 가스감지층의 전기전도도를 측정함으로써 상기 가스를 감지하는 제어부;를 포함한다. 본 발명에 의하면, 제2전극이 감지 대상의 가스가 출입할 수 있도록 다공성 구조로 구비됨으로써, 가스와 반응하여 전기전도도가 변화하는 가스센서의 가스감지층을 경사각 증착법을 이용하여 나노 구조로 형성할 수 있고, 이에 따라 가스감지층의 제조가 용이해지며, 그 나노 구조의 형상도 가스와의 반응을 극대화할 수 있는 형상으로 자유롭게 형성할 수 있으므로, 나노 구조의 금속산화물반도체를 한 쌍의 전극 사이에 개재되는 가스감지층으로 활용하면서도 나노 구조의 금속산화물반도체가 갖는 가스와의 반응성 극대화 등의 장점을 그대로 살릴 수 있다.

Description

나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 및 그 제조방법
본 발명은 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 경사각 증착법을 통해 나노 구조로 형성되는 금속산화물반도체를 가스센서의 가스감지층으로 활용할 수 있으면서도, 나노 구조의 금속산화물반도체가 갖는 가스와의 반응성 극대화 등의 장점은 그대로 살릴 수 있는 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 금속산화물반도체 가스센서는, 금속산화물반도체가 가스와 반응하였을 때 생기는 전기 전도도의 변화를 측정하는 방식으로 감지 대상의 가스를 감지하는 센서이다.
이러한 금속산화물반도체 가스센서는 소형으로 저렴하게 제작될 수 있으며, 감도가 높고 응답속도가 빠를 뿐만 아니라 고온에서의 높은 안정성 등 많은 장점이 있어 광범위하게 사용되고 있다.
특히, 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체를 이용하면, 나노 구조 특유의 거대 비표면적을 갖는 특징, 센서 표면의 공핍층(depletion layer)이 수십 nm 이하인 것과 비교하여 전자의 경로가 수십 nm 이하인 특징, 공극률이 큰 나노구조를 갖는 경우 가스가 안쪽까지 빠르게 확산 될 수 있는 특징 등으로 인해, 금속산화물반도체와 가스의 반응이 극대화될 수 있으므로, 상술한 바와 같은 금속산화물반도체 가스센서의 장점을 더욱 제고할 수 있다.
그러나 금속산화물반도체의 전기 전도도를 감지해야 하는 특성상, 금속산화물반도체로 이루어진 가스감지층을 한 쌍의 전극 사이에 위치시켜야 하는데, 이 경우 전극에 의해 가스와 가스감지층의 효율적인 접촉이 차단됨에 따라 오히려 감도나 응답속도의 특성이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 종래에 이 같은 나노 구조를 형성하는 방법으로써, 화학기상증착(chemical vapor deposition)을 이용한 나노선의 성장, 콜로이달 템플레이트(colloidal template)를 이용한 감지층 제작, 전기방사법을 이용한 나노섬유층 형성, 레이저를 이용한 표면 나노구조 형성, 아노다이징 알루미늄 산화물을 이용한
표면 식각 등의 방법이 이용되고 있다.
그러나 이와 같은 나노 구조 형성 방법들은 제작 비용, 방법의 단순성, 집적화 및 어레이화의 용이성 측면에서 큰 단점이 있다.
우선, 화학기상층착 방법을 통한 나노 구조 형성의 경우, 재현성이 현저히 떨어진다. 특히 나노선의 경우, 매 공정마다 나노선의 두께, 길이, 성장방향 등을 일정하게 제어하기 어려워 같은 공정으로 동일한 성능의 소자를 제작하기 힘들고, 고온공정 및 화학반응을 포함하는 나노 구조 형성방법이므로, 센서의 집적화 및 어레이화가 어렵다.
그리고 콜로이달 템플레이트, 아노다이징 알루미늄 산화물, 전자선 리소그라피, 나노 임프린트, 나노구 (nanosphere) 등을 이용한 나노패턴 형성 및 표면 식각을 이용하여 나노 구조를 형성하는 방법은, 공정단계가 복잡하고, 제작비용이 높다는 단점이 있다.
또한, 대면적화가 어렵고, 일반적인 반도체 마이크로 소자 제작 공정이 아니므로, 전자코 등의 제작에서 다른 소자 제작 공정과의 호환성에 문제가 있을 수 있다.
게다가, 레이저를 이용하여 표면에 나노 구조를 형성하는 방법의 경우, 공정단계는 비교적 간단하지만, 비표면적이 다른 방법에 비해 크지 않으며, 나노 구조체의 형상 제어가 어렵고, 레이저 방사 노출에 의한 결합의 형성, 타 소자 제작공정과의 호환성에 문제가 있을 수 있다.
이와 같은 단점들을 극복할 수 있는 방안으로 경사각 증착법(oblique angle deposition)에 의한 나노 구조의 형성 방법이 있다. 경사각 증착법은 기판과 증착물질 플럭스 방향 사이에 일정한 경사각을 두고 증착을 하는 방법으로서, 증착물질을 표면 확산과 초기 증착 물질로 인해 생기는 그림자 효과(selfshadowing effect)로 인해 나노 구조의 기공도가 높은 박막을 형성시킬 수 있다.
또한, 경사각 증착법은, 전자빔 증착, 스퍼터 증착법, 펄스드 레이저 증착법 등과 같은 반도체 마이크로 소자 제작에 널리 쓰이는 물리증착법을 이용할 수 있기 때문에, 가스센서 소자의 소형화, 집적화, 어레이화 공정의 단순화, 대면적화에 매우 적합하다.
이 같은 경사각 증착법을 통해 제작한 나노 구조체로 습도 센서를 제작한 것은 이미 보고된 바 있다. 습도센서의 경우, 산화물 박막의 광학적 특성의 변화를 이용하기 때문에, 박막의 하부에 설치되는 기판만으로 경사각 증착법을 통해 형성된 나노 구조체의 장점을 충분히 활용할 수 있다.
그러나 환원가스 또는 산화가스를 감지하는 가스센서의 경우 금속산화물 박막의 전기 전도도의 변화를 측정해야 하는데, 이러한 기판 상에 이루어진 구성으로는 전기 전도도의 변화를 측정할 수 없으므로 금속산화물 박막을 개재한 형태로 상ㆍ하부 전극이 구비되어야 하는데, 이 경우 상ㆍ하부 전극에 의해 가스와 가스감지층인 금속산화물 박막의 효율적인 접촉이 차단됨에 따라 가스센서의 성능구현이 어려워진다.
더욱 상세하게 설명하면, 경사각 증착법을 이용한 금속산화물 박막은, 수직 배열된 나노 구조 어레이 형태를 가지고 있어서, 기판과 평행한 방향으로의 전기전도성이 확보되기 어렵기 때문에, 상부 전극 없이 하부 전극 간의 전도도 변화를 측정하기 어렵다.
또한, 상부 전극 없이 하부 전극만으로 구성될 경우, 전자의 이동 경로가 하부 전극 간에 있는 나노구조체이므로, 이 경우 기판과 나노구조체의 접촉 면적이 커서 전기 전도도의 미세한 변화를 측정하는데 바람직하지 않다.
따라서 상부 전극이 필요하게 되는데, 이때 상부 전극은 나노 구조 어레이의 상부를 모두 연결해야 하고, 상부 전극 형성 시 나노 구조체의 옆면에 전극 물질이 증착되어 하부전극과 쇼트가 발생하면 안 된다. 그 이유는 전자의 경로가 금속산화물반도체가 아닌, 전극 물질을 통하기 때문이다.
이러한 상부 전극을 형성하기 위해서는 나노 구조체 형성, 레지스트 코팅, 에칭을 통한 나노 구조체 노출, 전극 증착 및 추가 레지스트 제거 등의 복잡한 공정들을 거쳐야한다. 이는, 비용 및 공정의 단순화 측면에서 용이한 방법이 아니며, 코팅 및 에칭 등의 공정이 포함되어 있기 때문에 반도체 마이크로 소자 제조공정과의 호환성 측면에 있어서도 바람직한 방법이 아니다.
이와 같은 어려움 때문에, 상술한 바와 같은 장점을 갖는 경사각 증착법을 통해 제조한 나노 구조를 갖는 금속산화물을 환원가스 및 산화가스를 감지하는 가스센서에 적용한 사례는 찾아볼 수 없었다.
상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 경사각 증착법을 통해 용이하게 제조될 수 있는 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체를 한 쌍의 전극 사이에 개재되는 가스센서의 가스감지층으로 활용할 수 있고, 이를 위해 가스 감지층 상부의 전극도 용이하게 생성할 수 있으며, 가스감지층과 감지 대상의 가스와의 자유로운 접촉이 보장될 수 있을 뿐만 아니라, 나노 구조의 금속산화물반도체가 갖는 가스와의 반응성 극대화 등의 장점을 그대로 살릴 수 있는 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기한 바와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서는, 기판; 상기 기판 상부에 형성된 제1전극; 상기 제1전극의 상부에 구비되고, 나노 구조를 가지며 감지 대상의 가스와 반응하여 전기전도도가 변화하는 금속산화물반도체로 이루어지고, 경사각 증착법을 통해 형성된 가스감지층; 상기 금속산화물반도체의 상부에 형성된 제2전극; 및 상기 제1ㆍ제2전극을 통해 소정의 전류를 흘려 상기 가스감지층의 전기전도도를 측정함으로써 상기 가스를 감지하는 제어부;를 포함한다.
상기 제2전극은, 다공성 구조를 갖도록 형성될 수 있다.
상기 제2전극은, 그물망 형상으로 다수의 틈을 갖도록 구비될 수 있다.
상기 금속산화물반도체는, 나노 헬릭스, 나노 막대, 경사 나노 막대, 나노 와이어, 나노 리본, 나노 스프링, 나노 콘 중 어느 하나의 형상의 나노구조를 가질 수 있다.
상기 금속산화물반도체는, SnO2, TiO2, ZnO, CuO, NiO, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3 중에서 적어도 하나일 수 있다.
상기 제1전극과 상기 제2전극은, Pt, Au, Ti, Pd, Ir, Ag, Ru, Ni, STS, Al, Mo, Cr, Cu, W, ITO(Sn doped In2O3) 및 FTO(F doped SnO2) 중에서 적어도 하나 이상으로 각각 구비될 수 있다.
상기 기판은, 절연소재로 이루어진 절연기판 또는 절연재로 절연 처리된 전도성 기판으로 구비될 수 있다.
상기 기판은, 알루미나 기판, 사파이어 기판, 및 절연재로 이루어진 절연층이 증착되어 있는 실리콘 기판ㆍ금속 기판ㆍ전도성 산화물 기판ㆍ전도성 폴리머 기판 중 어느 하나로 구비될 수 있다.
상기 제2전극은, 마이크로 패터닝으로 형성된 하나 이상의 통과홀; 을 포함할 수 있다.
상기 제2전극에는 탐침프로브를 통한 전기적 특성 측정과 외부 회로와의 와이어 본딩을 위한 패드전극이 구비될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 제조방법은, 기판 상에 제1전극을 형성하는 단계; 증착물질을 상기 제1전극의 상면에 대해 소정의 경사각을 두고 증착하는 경사각 증착법을 이용하여, 상기 제1전극의 상면에 금속산화물을 나노 구조를 갖도록 증착하여 가스감지층을 형성하는 단계; 상기 가스감지층 상에 제2전극을 형성하는 단계; 및 상기 가스감지층의 전기전도도를 측정하는 제어부를 상기 제1ㆍ제2전극에 연결 설치하는 단계;를 포함한다.
상기 제2전극을 형성하는 단계는, 경사각 증착법을 이용하여, 상기 가스감지층 상에 다공성 구조의 상기 제2전극을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제2전극을 형성하는 단계는, 경사각 증착법을 이용하여, 상기 가스감지층 상에 그물망 형상으로 다수의 틈이 구비된 상기 제2전극을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 가스감지층을 형성하는 단계는, 증착물질인 상기 금속산화물의 플럭스 선과 상기 제1전극의 상면이 소정의 경사각을 이룬 상태로 상기 제1전극을 기설정된 속도 및 방향의 패턴으로 회전시키면서 상기 금속산화물을 증착하여 상기 가스감지층을 형성하는 단계;일 수 있다.
상기 가스감지층을 형성하는 단계는, 증착물질인 상기 금속산화물의 플럭스 선과, 상기 제1전극의 상면에 대한 수직선이 이루는 각도가 30°이상 90°미만인 상태로 상기 금속산화물을 증착하여 상기 가스감지층을 형성하는 단계;일 수 있다.
상기 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 제조방법은, 상기 가스감지층으로 감지 대상의 가스가 용이하게 출입할 수 있도록 상기 제2전극을 마이크로 패터닝하여 다수의 통과홀을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 제조방법은, 상기 가스감지층을 300 ~ 1,000℃에서 열처리하여 결정화시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 제조방법은, 상기 가스감지층이 상기 제1ㆍ제2전극에 오믹(Ohmic) 접합되도록 200 ~ 1,000℃에서 열처리하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 및 그 제조방법에 의하면, 제1ㆍ제2전극의 사이에 개재되는 가스감지층으로서, 집적화, 제조 공정의 단순화, 대면적화, 높은 재현성 등의 많은 장점을 갖는 경사각 증착법을 이용하여 형성된 나노 구조의 금속산화물반도체를 적용할 수 있다.
그리고 상기 제2전극이 다공성 구조를 갖게 형성됨으로써, 가스감지층과 감지 대상의 가스와의 접촉을 용이하게 하여 가스센서의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이렇게 다공성 구조를 갖는 제2전극을 통해 감지 대상의 가스가 출입할 수 있으므로, 나노 구조의 금속산화물반도체를 한 쌍의 전극 사이에 개재되는 가스감지층으로 효율적으로 활용하면서도 나노 구조의 금속산화물반도체가 갖는 가스와의 반응성 극대화 등의 장점을 그대로 살릴 수 있다.
즉, 경사각 증착법의 구체적인 방식이며 물리증착법인, 전자빔 증착법 또는 스퍼터 증착법 또는 펄스드 레이저 증착법을 이용하여 가스센서의 가스감지층을 제조할 수 있으므로, 공정의 재현성이 우수하다.
또한, 이러한 물리증착법을 이용하여 나노 구조를 갖는 가스감지층을 형성함에 있어서, 단지 경사각을 이용하는 것만 기존의 공정과 다르므로, 기존의 반도체 공정과 호환성이 좋다. 이에 따라, 가스센서의 소형화, 집적화, 어레이화, 공정의 집적화가 용이하다.
특히 리소그래피 등의 공정에 적용할 수 있어, 정확히 원하는 위치에 원하는 패턴으로 원하는 크기의 나노 구조를 갖는 가스감지층을 제작할 수 있다. 즉, 마이크로제조공정과의 호환성이 우수하다. 이에 따라, 전자코 제조 공정을 단순화시킬 수 있다.
그리고 이러한 경사각 증착법을 이용하여 나노 구조의 금속산화물반도체를 형성할 때에 제1전극의 회전 속도와 방향의 패턴 및 경사각을 조절함으로써, 그 나노 구조의 형상을 가스와의 반응을 극대화할 수 있는 다양한 형상으로 자유롭게 형성할 수 있다.
또한, 나노 구조의 금속산화물반도체의 하측과 상측에 제1ㆍ제2전극을 적용함으로써, 나노 구조의 금속산화물반도체의 공핍층을 전기전도도 변화에 효과적으로 사용할 수 있고, 이를 통해 가스 감응성을 극대화할 수 있다.
그리고 나노 구조의 금속산화물반도체로 이루어진 가스감지층의 상측에 제2전극을 경사각 증착법을 통해 형성함으로써, 추가적인 공정 없이 가스감지층의 상부를 전기적으로 연결함과 동시에, 감지 대상의 가스의 출입에 필요한 공간을 확보할 수 있고, 제1ㆍ제2전극의 원치 않는 쇼트가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
게다가, 상기 제2전극의 일부를 마이크로 패터닝을 통해 에칭함으로써, 감지 대상의 가스가 가스감지층과 더욱 용이하게 접촉될 수 있다.
뿐만 아니라, 가스감지층을 300℃ 이상에서 열처리하여 결정화시킴으로써, 가스감지층 자체의 내구성을 향상시킬 수 있고, 제1전극에 구비된 가스감지층에 제2전극이 형성된 후 200℃ 이상에서 열처리함으로써, 제1ㆍ제2전극과 가스감지층이 견고하게 오믹 접합 되게 하여, 그 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서의 개략도,
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노 구조를 갖는 금속산화물반도
체 가스센서에 구비되는 제2전극의 평면 주사전자현미경 사진,
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체
가스센서에 구비되는 제2전극의 평면 주사전자현미경 사진,
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 제조방법의 순서도,
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노 구조를 갖는 금속산화물반도
체 가스센서 제조방법을 순서대로 보여주는 측면 개략도,
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노 구조를 갖는 금속산화물반도
체 가스센서 제조방법을 순서대로 보여주는 평면 개략도,
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노 구조를 갖는 금속산화물반도
체 가스센서 제조방법에 있어서, 나노 구조의 가스감지층을 형성하는 경사각 증착법을 보여주는 사시도,
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노 구조를 갖는 금속산화물반도
체 가스센서 제조방법에 있어서, 나노 구조의 가스감지층을 형성하는 경사각 증착법을 보여주는 측면 개략도,
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노 구조를 갖는 금속산화물반도
체 가스센서 제조방법으로 형성된 TiO2 가스감지층의 단면 주사전자현미경 사진,
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노 구조를 갖는 금속산화물반
도체 가스센서 제조방법으로 형성된 SnO2 가스감지층의 단면 주사전자현미경 사진,
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노 구조를 갖는 금속산화물반
도체 가스센서 제조방법에 있어서, 열처리를 통해 이루어진 TiO2 가스감지층의 결정화를 확인하기 위한 X선 회절 그래프,
도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노 구조를 갖는 금속산화물반
도체 가스센서 제조방법에 있어서, 열처리를 통해 이루어진 SnO2 가스감지층의 결정화를 확인하기 위한 X선 회절 그래프,
도 13 및 도 14는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노 구조를 갖는 금속
산화물반도체 가스센서 제조방법으로 제조된 금속산화물반도체 가스센서에 있어서, TiO2 가스감지층이 250°에서 CO 가스의 농도 및 H2 가스의 농도에 따라 각각 변하
는 민감도를 보여주는 그래프(비교 샘플로는 IDE(Interdigitated electrode) 구조
위에 TiO2 박막을 증착한 샘플 사용),
도 15는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노 구조를 갖는 금속산화물반
도체 가스센서 제조방법으로 제조된 금속산화물반도체 가스센서에 있어서, SnO2 가
스감지층이 250°에서 CO 가스의 농도에 따라 각각 변하는 민감도를 보여주는 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, '당업자'라 한다)가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 그 범위가 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하, 첨부된 도 1 내지 도 3 및 도 6을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서의 구성 및 작용효과를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서는, 기판(100), 제1전극(200), 가스감지층(300), 제2전극(400) 및 제어부(500)를 포함하여 이루어진다.
상기 기판(100)은 절연기판 또는 전도성 기판으로 구비될 수 있는데, 보다 구체적으로 사파이어, 실리콘 옥사이드, 알루미나 등의 기판 또는 절연재로 이루어진 절연층이 증착되어 있는 금속, 전도성산화물, 실리콘 기판 등이 사용될 수 있으나, 제1전극(200)과 제2전극(400)은 쇼트가 발생하지 않도록 반드시 절연이 되어 있어야 한다.
특히, 상기 기판(100)으로써 전도성 기판을 사용하는 경우, 도핑된 실리콘 등의 전도성이 높은 반도체, 스테인리스 스틸 등의 금속, 전도성산화물, 전도성 폴리머 등 소재의 기판이 사용될 수 있는데, 이 경우 절연재를 사용한 제1ㆍ제2전극(200, 400) 간의 추가적인 절연 처리가 필요하다.
상기 제1전극(200)은 기판(100)의 상면에 리소그래피를 통해 패터닝 되는데, 이 제1전극(200)은 Pt, Au, Ti, Pd, Ir, Ag, Ru, Ni, STS, Al, Mo, Cr, Cu, W, ITO(Sn doped In2O3) 및 FTO(F doped SnO2) 중 하나 이상이 선택적으로 사용될 수 있다.
상기 제1전극(200)에는 제어부(500)와의 연결선과 접속되는 제1전극 패드(210)가 구비될 수 있다.
상기 가스감지층(300)은 경사각 증착법에 의해 형성되는 나노 구조의 금속산화물반도체로 이루어지며, 제1전극(200)의 상면에 형성된다. 구체적으로 설명하면, 제1전극(200)의 상면에 리소그래피를 통해 나노 구조의 금속산화물반도체를 형성시킬 부분을 패터닝 한다.
상기 가스감지층(300)을 이루는 나노 구조의 금속산화물반도체는 경사각 증착법을 이용해 형성되는데, 증착물질인 금속산화물의 플럭스 선과 제1전극(200)의 상면이 소정의 경사각을 이룬 상태로 제1전극(200)을 소정의 속도 및 방향의 패턴으로 회전시키면서 금속산화물을 증착함으로써, 나노 구조의 금속산화물반도체가 형성될 수 있다.
이때, 상기 금속산화물반도체의 나노 구조는 전술된 제1전극(200)의 회전 속도, 방향 및 경사각 변화에 따라 형성된 나노 헬릭스, 나노 막대, 경사 나노 막대, 나노 와이어, 나노 리본, 나노 스프링, 나노 콘 중 어느 하나의 형상의 나노 구조로 구현될 수 있다.
이때, 경사각으로는, 증착물질인 상기 금속산화물의 플럭스 선과, 상기 제1전극(200)의 상면에 대한 수직선이 이루는 각도가 30°이상 90°미만인 것이 바람직하다.
여기서, 금속산화물반도체는 SnO2, TiO2, ZnO, CuO, NiO, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3 중에서 적어도 하나일 수 있다.
상기 제2전극(400)은 가스감지층(300) 상에 리소그래피를 통해 다공성 구조로서 형성된다. 특히, 상기 제2전극(400)은 경사각 증착법으로 형성될 수 있다. 이때, 제2전극(400)을 증착 형성할 때에 증착되는 경사각과 증착 두께를 달리하면 제2전극(400)이 그물망 형상의 다수의 틈(420)을 갖도록 형성될 수 있다.
도 2는 이렇게 경사각 증착법으로 형성된, 그물망 형상의 다수의 틈(420)을 갖는 다공성 구조를 갖는 제2전극(400)에 대한 평면 주사전자현미경 사진이다.
이렇게 상기 제2전극(400)은 그물망 형상의 다수의 틈(420)을 갖는 다공성 구조로 이루어짐으로써, 감지 대상의 가스가 가스감지층(300)에 자유롭게 출입하면서 나노 구조의 금속산화물반도체와 반응할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예를 설명함에 있어서 사용한 '다공성 구조'의 의미는 협의의 다수의 구멍이 형성된 구조를 의미하는 것이 아니라, 광의로 유체가 통과할 수 있는 투과성 구조를 의미하는 것임을 밝혀둔다.
상기 제2전극(400)은 제1전극(200)과 유사하게 Pt, Au, Ti, Pd, Ir, Ag, Ru, Ni, STS, Al, Mo, Cr, Cu, W, ITO(Sn doped In2O3) 및 FTO(F doped SnO2)중 하나 이상이 선택적으로 사용될 수 있다.
그리고 상기 제2전극(400)에는 탐침프로브를 통한 전기적 특성 측정과 외부 회로와의 와이어 본딩을 위해 제2전극패드(411)가 구비된 패드전극(410)이 추가적으로 형성되는 것이 바람직하다. 이 패드전극(410)은 제2전극(400) 상에 패터닝을 한 후 금속전극을 통해 형성한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 제2전극(400)은 경사각증착법을 이용하여 그물망 형상의 틈(420)을 갖는 구조 등의 다공성 구조를 갖도록 구현되었으나, 이러한 다공성 구조가 필수적으로 구비되어야 하는 것은 아니다. 그 이유는 제2전극(400)이 다공성 구조를 갖지 않더라도 가스감지층(300)의 측부를 통해 감지 대상의 가스가 유출ㆍ입할 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명의 다른 실시예로서, 도 3에 도시된 바와 같이, 제2전극(400')에는 감지 대상의 가스가 가스감지층(300)으로 더욱 자유롭게 출입할 수 있도록 마이크로 패터닝으로 다수의 통과홀(430)이 형성될 수도 있다. 이러한 다수의 통과홀(430)을 통해 감지 대상의 가스가 유입되면 해당 가스는 가스감지층(300)이 쉽게 접촉되어 더욱 용이하게 반응이 일어날 수 있다.
상기 제어부(500)는 연결선을 통해 제1ㆍ제2전극(200, 400)에 연결되며, 이 제1ㆍ제2전극(200, 400)에 소정의 전류를 흘려 가스감지층(300)의 전기전도도를 측정함으로써 감지 대상의 가스를 감지한다.
이하, 도 4 내지 도 15를 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 제조방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 사파이어로 이루어진 기판(100) 상에 Pt를 전극물질로 하여 제1전극(200)을 도 5 및 도 6과 같이 패터닝 하여 형성한다(s100). 이때, 상기 기판(100)으로 전도성 기판을 사용하는 경우, 후차적으로 형성되는 제1ㆍ제2전극(200, 400)에 대한 절연 처리 과정이 더 수행될 수 있다.
다음, 도 7에 도시된 바와 같이 경사각 증착법으로써, 상기 제1전극(200) 상에 나노 구조의 가스감지층(300)을 형성한다(s200).
구체적으로 설명하면, 전자빔 증착을 통해 금속 산화물 TiO2 및 SnO2를 제1전극(200) 상에 증착하였다. 이때, 증착물질인 금속산화물의 플럭스 선과, 제1전극(200)의 상면에 대한 수직선이 이루는 각도(θ)가 80°인 상태로 증착을 진행하였고, 추가적으로 3차원 나노 형상 중 나노 헬릭스 형상을 형성하기 위해 제1전극(200)을 그 중심을 기준으로(φ 방향으로) 회전시켰다. 그 회전속도는 0.1 rpm을 유지하였고, 증착속도는 2.5A/s인 상태로 증착을 진행하였다.
이러한 제조 공정을 통해 제조한 TiO2 가스감지층(300)의 단면 주사전자현미경 사진(x 50,000 배율)은 도 9와 같다. 그리고 같은 공정으로 제조한 SnO2의 가스감지층(300')의 단면 주사전자현미경 사진(x 50,000 배율)은 도 10과 같다.
여기서, 가스감지층(300)을 이루는 금속산화물반도체의 3차원 나노형상이 나노 헬릭스 형상으로 한정되는 것은 아니며, 나노 막대, 경사 나노 막대, 나노 와이어, 나노 리본, 나노 스프링, 나노 콘 형상 등으로 구현될 수도 있다.
그 다음, 상기 제1전극(200) 상에 형성된 TiO2 가스감지층(300)을 활성화시키기 위해 500℃에서 30분간 열처리하였다(s300). 이 같은 열처리를 통해 가스감지층(300)의 결정화가 이루어졌고, 도 11의 x-선 회절 실험결과를 통해 (101)의 아나타제 회절 피크가 관찰되었다.
또한, SnO2 가스감지층(300')은 550℃에서 3시간 열처리하였다. x-선 회절 실험 결과는 도 12와 같으며, (110), (101), (211)의 회절 피크가 관찰되었다.
이와 같은 x-선 회절 실험결과를 통해, TiO2 및 SnO2 가스감지층(300, 300')이 결정화되었음을 확인할 수 있었다.
여기서, 가스감지층(300, 300')의 결정화를 위한 열처리 온도는 500℃나 550℃로 한정되는 것은 아니며, 300℃~1,000℃ 범위 내의 온도로 결정될 수 있다.
이후, 도 6과 같은 패터닝을 통해 가스감지층(300) 상에 다공성 구조의 제2전극(400)을 형성한다(s400). 상기 제2전극(400)은 도 8과 같이 경사각 증착법을 이용하는데 이때, 증착물질인 Au의 플럭스 선과, 가스감지층(300) 또는 제1전극(200)의 상면에 대한 수직선이 이루는 각도(θ')는 45°로 하여 Au의 제2전극(400)을 증착하였다.
이때, 상기 제2전극(400)은 나노 구조를 갖는 가스감지층(300) 상에 연속 증착되면서, 감지 대상의 가스가 쉽게 통과할 수 있는 다공성 구조를 갖게 된다.
이렇게 제2전극(400)을 증착 형성할 때에 증착되는 경사각과 증착 두께를 적절히 변화시키면 제2전극(400)을 그물망 형상의 다수의 틈(420)을 갖도록 형성할 수도 있다.
다음, 감지 대상의 가스가 제2전극(400)을 더욱 쉽게 출입할 수 있도록 제2전극(400)의 일부를 마이크로 패터닝 하여(에칭하여) 하나 이상의 통과홀을 형성하고(s500), 제어부(500)를 제1ㆍ제2전극(200, 400)에 연결 설치한다(s600).
본 발명의 바람직한 실시예에서는 패터닝으로 포토리소그래피를 사용하여 마이크로제조공정과의 우수한 호환성을 이용하였다.
그 후에는 가스감지층(300)이 제1ㆍ제2전극(200, 400)에 오믹(Ohmic) 접합되도록 200℃~1,000℃의 온도로 열처리하는 공정을 추가적으로 진행할 수도 있다.
또한, 가스감지층(300)과 제2전극(400)의 효율적인 오믹 접합을 위해, 제2전극(400)을 증착 형성하기 전에, Ti 접합층을 추가적으로 증착할 수도 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 제2전극(400)은 경사각 증착법을 이용하여 그물망 형상의 틈(420)을 갖는 구조 등의 다공성 구조로 형성되고, 그 일부분을 마이크로 패터닝 하여 하나 이상의 통과홀을 형성하도록 구현되었으나, 이러한 다공성 구조로의 형성 과정이나 통과홀 형성 과정이 필수적인 것은 아니며, 이 과정 중 어느 하나만 수행될 수도 있다.
이 같은 과정이 필수적인 것이 아닌 이유는, 제2전극(400)에 이러한 처리가 이루어지지 않더라도 가스감지층(300)의 측부를 통해 감지 대상의 가스가 유출ㆍ입할 수 있기 때문이다.
상술한 바와 같이, 제조된 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서(이하, 줄여서 '가스센서'라 한다)의 가스 감지 특성을 측정한 결과는 다음과 같다.
TiO2 가스감지층(300)이 구비된 가스센서의 가스 감지 특성은, 튜브 퍼니스 및 기판을 가열시킬 수 있는 챔버 내에서 측정되었다. 반응 가스로는 CO 및 H2를 이용하였고, 비교 샘플로는 IDE(Interdigitated electrode) 구조 위에 TiO2 박막을 증착한 샘플을 사용하였다.
도 13을 통해, TiO2 가스감지층(300)의 가스감응도가 CO 50ppm에서 박막 비교 샘플에 비해 2배 정도 증가하였고, 반응속도는 2초로, 박막 비교 샘플에 비해 4배 이상 빨라지는 것을 확인하였다.
또한, 도 14에서, TiO2 가스감지층(300)의 연속적인 H2 가스감지특성 측정을 통해, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 제작한 가스센서가 안정적인 민감도변화를 보이며 가스감응도는 비교샘플에 비해 2.5배정도 증가한 것을 확인할 수 있다.
한편, SnO2 가스감지층(300')이 구비된 가스센서는, 고온의 튜브 안에서 반응가스 CO 50ppm과 건조 공기를 번갈아 흘려주면서 반응성을 측정하였다.
도 15를 통해, SnO2 가스감지층(300')의 가스감응도가 CO 50ppm에서 12에 가까운 우수한 민감도를 보이는 것을 확인하였다. 반응속도 또한 10초 이내로 우수한 가스센서특성을 나타내었다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부되어 있는 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 및 그 제조방법에 의하면, 제2전극(400)이 감지 대상의 가스가 출입할 수 있도록 다공성 구조로 구비됨으로써, 가스와 반응하여 전기전도도가 변화하는 가스센서의 가스감지층(300)을 경사각 증착법을 이용하여 나노 구조로 형성할 수 있고, 이에 따라 가스감지층(300)의 제조가 용이해지며, 그 나노 구조의 형상도 가스와의 반응을 극대화할 수 있는 형상으로 자유롭게 형성할 수 있으므로, 나노구조의 금속산화물반도체를 한 쌍의 전극 사이에 개재되는 가스감지층(300)으로 활용하면서도 나노 구조의 금속산화물반도체가 갖는 가스와의 반응성 극대화 등의 장점을 그대로 살릴 수 있다.
100 : 기판 200 : 제1전극
210 : 제1전극패드 300, 300' : 가스감지층
400, 400' : 제2전극 410 : 패드전극
411 : 제2전극패드 420 : 틈
430 : 통과홀 500 : 제어부

Claims (18)

  1. 기판;
    상기 기판 상부에 형성된 제1전극;
    상기 제1전극의 상부에 구비되고, 나노 구조를 가지며 감지 대상의 가스와 반응하여 전기전도도가 변화하는 금속산화물반도체로 이루어지고, 경사각 증착법을
    통해 형성된 가스감지층;
    상기 금속산화물반도체의 상부에 형성된 제2전극; 및
    상기 제1ㆍ제2전극을 통해 소정의 전류를 흘려 상기 가스감지층의 전기전도
    도를 측정함으로써 상기 가스를 감지하는 제어부;를 포함하는 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2전극은, 다공성 구조를 갖도록 형성되는 것을 특징으로 하는 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2전극은, 그물망 형상으로 다수의 틈을 갖도록 구비되는 것을 특징으로 하는 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물반도체는, 나노 헬릭스, 나노 막대, 경사 나노 막대, 나노 와이어, 나노 리본, 나노 스프링, 나노 콘 중 어느 하나의 형상의 나노 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속산화물반도체는, SnO2, TiO2, ZnO, CuO, NiO, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극은, Pt, Au, Ti, Pd, Ir, Ag, Ru, Ni, STS, Al, Mo, Cr, Cu, W, ITO(Sn doped In2O3) 및 FTO(F doped SnO2) 중에서 적어도 하나 이상으로 각각 구비되는 것을 특징으로 하는 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은, 절연소재로 이루어진 절연기판 또는 절연재로 절연 처리된 전도성 기판으로 구비되는 것을 특징으로 하는 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기판은, 알루미나 기판, 사파이어 기판, 및 절연재로 이루어진 절연층이 증착되어 있는 실리콘 기판ㆍ금속 기판ㆍ전도성 산화물 기판ㆍ전도성 폴리머 기판 중 어느 하나로 구비되는 것을 특징으로 하는 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2전극은, 마이크로 패터닝으로 형성된 하나 이상의 통과홀; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2전극에는 탐침프로브를 통한 전기적 특성 측정과 외부 회로와의 와
    이어 본딩을 위한 패드전극이 구비되는 것을 특징으로 하는 나노 구조를 갖는 금속
    산화물반도체 가스센서.
  11. 기판 상에 제1전극을 형성하는 단계;
    증착물질을 상기 제1전극의 상면에 대해 소정의 경사각을 두고 증착하는 경
    사각 증착법을 이용하여, 상기 제1전극의 상면에 금속산화물을 나노 구조를 갖도록
    증착하여 가스감지층을 형성하는 단계;
    상기 가스감지층 상에 제2전극을 형성하는 단계; 및
    상기 가스감지층의 전기전도도를 측정하는 제어부를 상기 제1ㆍ제2전극에 연
    결 설치하는 단계; 를 포함하는 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2전극을 형성하는 단계는, 경사각 증착법을 이용하여, 상기 가스감지층 상에 다공성 구조의 상기 제2전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제2전극을 형성하는 단계는, 경사각 증착법을 이용하여, 상기 가스감지층 상에 그물망 형상으로 다수의 틈이 구비된 상기 제2전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 가스감지층을 형성하는 단계는, 증착물질인 상기 금속산화물의 플럭스 선과 상기 제1전극의 상면이 소정의 경사각을 이룬 상태로 상기 제1전극을 기설정된 속도 및 방향의 패턴으로 회전시키면서 상기 금속산화물을 증착하여 상기 가스감지층을 형성하는 단계; 인 것을 특징으로 하는 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 가스감지층을 형성하는 단계는, 증착물질인 상기 금속산화물의 플럭스 선과, 상기 제1전극의 상면에 대한 수직선이 이루는 각도가 30°이상 90°미만인 상태로 상기 금속산화물을 증착하여 상기 가스감지층을 형성하는 단계; 인 것을 특징으로 하는 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 제조방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스감지층으로 감지 대상의 가스가 용이하게 출입할 수 있도록 상기 제2전극을 마이크로 패터닝하여 다수의 통과홀을 형성하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 제조방법.
  17. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스감지층을 300 ~ 1,000℃에서 열처리하여 결정화시키는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 제조방법.
  18. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스감지층이 상기 제1ㆍ제2전극에 오믹(Ohmic) 접합되도록 200 ~1,000℃에서 열처리하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 구조를 갖는 금속산화물반도체 가스센서 제조방법.
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