WO2011081245A1 - 수소 센서 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2011081245A1
WO2011081245A1 PCT/KR2010/000705 KR2010000705W WO2011081245A1 WO 2011081245 A1 WO2011081245 A1 WO 2011081245A1 KR 2010000705 W KR2010000705 W KR 2010000705W WO 2011081245 A1 WO2011081245 A1 WO 2011081245A1
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WO
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hydrogen
thin film
hydrogen sensor
tensile force
substrate
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PCT/KR2010/000705
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Inventor
이우영
이준민
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연세대학교 산학협력단
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    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
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    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen sensor and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a method for producing a hydrogen sensor using a transition metal or an alloy thin film thereof.
  • Hydrogen energy is recyclable and has an advantage of not causing environmental pollution, and research on this is being actively conducted.
  • a hydrogen gas detection sensor (hereinafter, simply referred to as a 'hydrogen sensor') that can detect the leakage of hydrogen gas at the time of actual use is being progressed in parallel.
  • Hydrogen sensors developed to date include ceramic / semiconductor sensors (contact combustion, piezoelectric and semiconductor thick film), semiconductor element sensors (MISFET, MOS), optical sensors and electrochemical (Potentiometric / Amperometric).
  • the sensor output is proportional to the gas concentration, the detection accuracy is high, and the detection temperature is changed by the ambient temperature or the humidity by detecting the change of combustion heat generated by the oxidation reaction generated by the contact of the combustible gas on the sensor surface. It has the advantage of less impact.
  • the disadvantage is that the operating temperature must be high and it is not selectable.
  • optical sensors using semiconductor device-type sensors use palladium which adsorbs hydrogen gas well, and are repeatedly exposed to high concentration of hydrogen gas. In case of performance deterioration.
  • the electrochemical gas sensor is an apparatus that measures the current flowing through the external circuit by oxidizing or reducing the detected gas electrochemically, and can be classified into electrostatic potential, galvanic cell type, ion electrode type, and electric type according to the measuring principle. Can be.
  • the manufacturing method has the disadvantage of being complicated and difficult.
  • Recent materials used as hydrogen sensing technology for sensors include Pd thin film sensors, semiconductors such as MISFETs, carbon nanotube sensors, and titania nanotube sensors (F. Dimeo et al., 2003 Annual Merit Review). However, despite their respective advantages, their performance is still insignificant in terms of detectable initial hydrogen concentration, reaction time, sensing temperature, and driving power consumption. .
  • the hydrogen gas detection sensor using a Pd thin film is commonly used because of its excellent hydrogen detection capability compared to a sensor manufactured using other materials.
  • a method of inflating a lattice by applying a strong force to the Pd particles by sputtering and vapor deposition, etc. adheres to the substrate, but this result has an effect that the connection does not persist even after hydrogen exposure. Since the amount of expansion is reduced by the bonding force with the substrate, the sensitivity to hydrogen is not large.
  • the conventional hydrogen sensors supplement the problems of the existing hydrogen sensors to some extent, but are not an alternative to the conventional sensors in the problems of sensing ability, sensitivity, stability, and fast reaction time at low concentration.
  • palladium has a property of reacting with hydrogen irrespective of the surrounding environment, and when the hydrogen gas is chemically absorbed, the lattice constant increases, thereby increasing resistance when applying current.
  • the hydrogen sensor using palladium nanowires detects hydrogen using a phenomenon in which the resistance value of the palladium nanowires changes depending on the presence or absence of hydrogen.
  • the palladium nanowires in the absence of hydrogen, the palladium nanowires have a nanogap, and thus exhibit high resistance.
  • the palladium nanowires absorb hydrogen and expand the volume, and the nanogap is filled by the volume expansion. This decreases, and the principle of detecting the concentration of hydrogen by measuring the change in resistance value is applied to the sensor.
  • Palladium nanowire manufacturing methods developed so far include a method using a Highly Oriented Pyrolytic Graphite (HOPG) template, a method using E-beam lithography (EBL), and a method using di-electrophoresis (DEP).
  • HOPG Highly Oriented Pyrolytic Graphite
  • EBL E-beam lithography
  • DEP di-electrophoresis
  • the method using the HOPG template is a method of producing palladium nanowires electrochemically to the nano-mould of the substrate, but the manufacturing process is complicated, takes a long time, and the resistance value of the palladium nanowires produced by the manufacturing process error is constant It was difficult to have the disadvantage of low production yield.
  • the method using the ELB has a disadvantage in that the method for forming palladium nanowires electrochemically after nano-patterning on the substrate, the production yield is low, the manufacturing cost is expensive.
  • the method using DEP also forms a layer of nanowire material on a substrate and supplies a high frequency alternating current power through a metal electrode to manufacture nanowires, but the manufacturing process is complicated and uniform palladium nano There was a disadvantage in that the production yield was low because the wire could not be produced.
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, the manufacturing method is complicated, it takes a long time to manufacture and replaces the conventional method of manufacturing a hydrogen sensor of the conventional electrochemical method of low production yield, It is an object of the present invention to provide a new method for manufacturing a hydrogen sensor that can produce a simple and inexpensive hydrogen sensor.
  • an object of the present invention is to provide an ultra low-cost, high-performance hydrogen sensor capable of precisely detecting hydrogen by increasing the reproducibility of reaction of the hydrogen sensor to hydrogen as well as eliminating the influence of errors in the manufacturing process. .
  • the thin film Upon application of the tensile force, the thin film is stretched in the direction in which the tensile force is applied and simultaneously compressed in the vertical direction in the direction in which the tensile force is applied,
  • the thin film When the tensile force is recovered, the thin film is compressed in the direction in which the tensile force is recovered, and at the same time, the nano-gap is formed by tensioning again in the vertical direction of the direction in which the tensile force is recovered.
  • the elastic substrate preferably has a Poisson's ratio of 0.3 to 0.7.
  • the tensile force is preferably applied so that the elastic substrate is stretched by 1.05 to 1.50 times.
  • the transition metal may be at least one selected from Pd, Pt, Ni, Ag, Ti, Fe, Zn, Co, Mn, Au, W, In, Al expandable by hydrogen
  • the alloy is Pd-Ni , Pt-Pd, Pd-Ag, Pd- Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W, Pt-Ni, Pt-Ag, Pt-Ag, Pt And all transition metal alloys expandable by at least one hydrogen selected from -Ti, Fe-Pt, Pt-Zn, Pt-Co, Pt-Mn, Pt-Au, and Pt-W.
  • the transition metals and alloys use Pd and its alloys.
  • the elastic substrate may be made of an elastic material made of one of natural rubber, synthetic rubber, or polymer.
  • the synthetic rubber may be any one selected from the group consisting of butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, polyurethane rubber, and silicone rubber, and the silicone rubber may be PDMS (polydimethylsiloane). .
  • the tensile force may be repeatedly applied to the elastic substrate one or more times.
  • the tensile force may act in one or more directions on the elastic substrate.
  • the tensile force may be repeatedly applied in a first direction, a second direction perpendicular to the first direction, and a third direction forming a direction different from the first direction and the second direction.
  • the second direction in which the tensile force is applied forms an angle of 90 ° with the first direction
  • the third direction in which the tensile force is applied is greater than ⁇ 0 ° or greater than ⁇ 90 ° with the first direction and the second direction. A small angle can be achieved.
  • the elastic substrate may have a width of 0.1 to 2m, a length of 0.1 to 2m, and a thickness of 0.15 to 1.5m.
  • the method of manufacturing the hydrogen sensor in the present invention preferably further comprises the step of heat-treating the transition metal or the alloy thin film formed with the plurality of nanogap.
  • the method of manufacturing the hydrogen sensor preferably further comprises the step of ion milling the transition metal or the alloy thin film formed with the plurality of nanogap.
  • It relates to a hydrogen sensor comprising; electrodes formed on both ends of the thin film.
  • the hydrogen sensor manufacturing method of the present invention is a conventional hydrogen sensor manufacturing method (semiconductor type, catalytic combustion type, field effect transistor) type, electrolyte type (electrochemical type), optical fiber type, piezoelectric type, thermoelectric type, etc. having a complicated process.
  • commercially available hydrogen sensors contact combustion hydrogen sensors, palladium alloy and hotplate coupled hydrogen sensors, Pd / Ag alloy solid-state hydrogen sensors, Pd gate FET hydrogen sensors, etc. in large, expensive and inconvenient manners.
  • the thin film can be processed into a form having a nano-gap that can detect the hydrogen gas, thereby providing a high performance hydrogen sensor at a low cost in a short time. Can mass produce.
  • the manufacturing method of the hydrogen sensor of the present invention is a conventional method of manufacturing a hydrogen sensor having a complicated process (semiconductor type, catalytic combustion type, field effect transistor (FET) type, electrolyte type (electrochemical), optical fiber type, piezoelectric type, thermoelectric)
  • a transition metal or alloy thin film may be formed on an elastic substrate, the elastic substrate may be tensioned, and the thin film disposed on the substrate may be stretched in the tensile force direction and simultaneously compressed in the vertical direction. have. Therefore, it is possible to easily form a transition metal having a nano gap or a thin film by imposing a physical strain by a simple method of applying a tensile force to the elastic substrate. Therefore, a cheap and high-performance hydrogen sensor having a change in the resistance value according to the change in the hydrogen concentration can be manufactured in large quantities, and through this, it is possible to significantly improve the yield of the hydrogen sensor production.
  • the hydrogen sensor of the present invention may be disposed by placing a transition metal or an alloy thin film thereof on a substrate surface made of an elastic material.
  • the hydrogen sensor has its own elasticity and can be freely installed in various spaces in which hydrogen may leak, thereby widening the use of the hydrogen sensor.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an embodiment in which the elastic substrate and the transition metal or the alloy thin film formed on the elastic substrate are deformed when a tensile force is applied to the elastic substrate on which the transition metal or the alloy thin film is formed.
  • FIG. 2 is a perspective view of a hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is a micrograph (about 1000 times) of a palladium thin film having a nano gap formed thereon.
  • 5 is a 3D stereoscopic image of a palladium thin film having a nano gap formed thereon.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing a shape change of a substrate on which a palladium thin film is formed when a tensile force is sequentially applied and removed in one or more directions.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram illustrating a change in the resistance value of the hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention according to the presence or absence of hydrogen.
  • FIG. 8 is a schematic diagram of a system for measuring hydrogen detection capability of a hydrogen sensor of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing a result of measuring a resistance value while changing a hydrogen concentration in a range of 0% to 4% (40000 ppm) by installing a hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing a current value measured when the hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention is exposed to a hydrogen concentration of 0 to 4%.
  • FIG. 11 is a graph illustrating a result of measuring a resistance value by changing a hydrogen concentration in a range of 0% to 4% (40000 ppm) by installing a hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a graph showing a current value measured when a hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention is mounted in a measurement system and exposed to a hydrogen concentration of 0 to 4%.
  • FIG. 13 is a graph illustrating a result of measuring a resistance change at a concentration of 10000 ppm hydrogen gas by attaching a hydrogen sensor according to an exemplary embodiment of the present invention to the hydrogen detection system of FIG. 8.
  • FIG. 14 is a graph illustrating a result of measuring a resistance change at a concentration of 5000 ppm hydrogen gas by attaching a hydrogen sensor according to an exemplary embodiment of the present invention to the hydrogen detection system of FIG. 8.
  • FIG. 15 is a graph illustrating a result of measuring a resistance change at a concentration of 500 ppm hydrogen gas by attaching a hydrogen sensor according to an embodiment of the present invention to the hydrogen detection system of FIG. 8.
  • FIG. 16A is a graph showing a current value measured when a Pd thin film thickness 16nm hydrogen sensor according to another embodiment of the present invention is mounted in a measurement system and exposed to air.
  • FIG. 16B is a graph showing a change in current value with time when a hydrogen sensor having a Pd thin film thickness of 14 nm is exposed in air.
  • 17A is a diagram of the mechanism that occurs when the Pd thin film hydrogen sensor is repeatedly exposed to hydrogen.
  • FIG. 17B is a graph showing a change in current value with time when a hydrogen sensor having a Pd thin film thickness of 8 nm is exposed in hydrogen.
  • the hydrogen sensor manufacturing method of the present invention replaces the complicated conventional method of producing palladium nanowires using a mass process such as lithography, and forms a transition metal or an alloy thin film thereof on an elastic substrate, and forms the elastic substrate in a specific direction. By stretching, hydrogen sensors with nanogap can be mass produced.
  • the thin film formed on the substrate is stretched in the tensile force action direction and compressed in the vertical direction.
  • the thin film is compressed in the direction in which the tensile force is recovered and at the same time again in the vertical direction.
  • the method of manufacturing the hydrogen sensor of the present invention imposes a physical strain on the transition metal or its alloy thin film by a simple method of applying a tensile force to the elastic substrate, thereby providing a hydrogen sensor having a nano gap inexpensively and easily in a short time.
  • the method of manufacturing will be adopted.
  • the nanogap When the nanogap is formed in the transition metal or the alloy thin film as described above, the nanogap has a high resistance value because the current does not flow smoothly. However, under hydrogen atmosphere, the surrounding hydrogen is absorbed to increase the lattice constant of the transition metal or its alloy thin film, and as the volume increases, the nano gap is filled so that the current flows smoothly, thereby having a low resistance value. .
  • the hydrogen concentration can be measured by measuring a change in resistance value depending on the presence or absence of such hydrogen gas.
  • a transition metal or an alloy thin film thereof is formed on an elastic substrate.
  • the substrate serves as a substrate on which the thin film which serves as a sensor unit for detecting hydrogen is formed, and when a tensile force is applied in the process of manufacturing a hydrogen sensor, the substrate transfers strain to the thin film formed on the substrate. Do this.
  • the substrate is made of an elastic material that can be stretched in that direction when a tensile force is applied, and can be restored to its original shape when the tensile force is removed again.
  • the elastic material when tensioning an elastic material in the longitudinal direction (x direction), as is commonly seen in an elastic material, the elastic material is in the longitudinal direction unless there is any condition other than the tensile strain component in the longitudinal direction. It is expected that the contraction in the transverse direction (y direction) will occur as it increases.
  • the shrinkage strain in the lateral direction (y direction) is contracted while maintaining a constant ratio with the longitudinal tensile strain.
  • a tensile strain occurs in the transverse direction, and at the same time as the tension between the transverse tensile strain and the longitudinal shrinkage change rate. It is deformed while maintaining a constant ratio.
  • the value of a certain ratio of the transverse tensile strain and the longitudinal shrinkage change is defined as the poisson's ratio of the elastic material.
  • the transition metal or the alloy thin film disposed to be integrally coupled to the surface thereof is integrally deformed according to the deformation of the elastic material.
  • the film is stretched in the x direction and contracted in the y direction.
  • the tensile force is recovered, the film is contracted in the x direction and stretched in the y direction.
  • a physical strain may be imposed on the thin film 110 integrally bonded to the surface of the elastic substrate 120 by a simple method of applying a tensile force to the elastic substrate.
  • the nano gaps 11 are formed to cross vertically.
  • the poisson's ratio of the elastic substrate 120 has the poisson's ratio The ratio of tension to shrinkage in the tensile direction (x direction) or its shrinkage direction (y direction) is determined.
  • the thin film is stretched in the x direction in which the tensile force is applied, and simultaneously contracted in the y direction, which is perpendicular to the direction in which the tensile force is applied. Therefore, it is necessary to adjust the magnitude of the tensile force acting on the elastic substrate 120 in consideration of the physical strain acting on the thin film 110 and the efficient formation of the nanogap 11 by the strain. For this reason, the elastic substrate 120 preferably has a Poisson's ratio of 0.2 to 0.8, more preferably a Poisson's ratio of 0.3 to 0.7, and a Poisson's ratio of 0.5 most preferred is poisson's ratio.
  • the tensile force acting on the elastic substrate 120 comprehensively considers the characteristics of the elastic substrate and the thickness, material and properties of the transition metal or its alloy thin film integrally formed on the surface of the elastic substrate,
  • the elastic substrate 120 is preferably stretched so that the nanogap 11 may be uniformly formed at 110, and most preferably, the elastic substrate 120 is stretched by 1.05 to 1.50 times.
  • the transition metal or the alloy thin film 110 is disposed on the substrate 120.
  • the present invention is not limited to the type of transition metal, and various transition metals or alloy thin films thereof expandable by hydrogen may be used. ,
  • the transition metal may be at least one selected from Pd, Pt, Ni, Ag, Ti, Fe, Zn, Co, Mn, Au, W, In, Al expandable by hydrogen.
  • the alloy is Pd-Ni, Pt-Pd, Pd-Ag, Pd- Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W, Pt-Ni, Pt- Ag, Pt-Ag, Pt-Ti, Fe-Pt, Pt-Zn, Pt-Co, Pt-Mn, Pt-Au, Pt-W can be all transition metal alloys expandable by at least one hydrogen .
  • Pd acts as a catalyst in the reaction with hydrogen
  • Ni or Au reduces the lattice constant of Pd, thus producing hydrogen sensors made of Pd-Ni or Pd-Au alloys. It increases the durability and shortens the reaction time with hydrogen.
  • the transition metals and alloys use Pd and its alloys.
  • any method commonly used in the art may be used as the method for forming the transition metal or the alloy thin film 110 on the substrate 120, and examples thereof include sputtering and evaporation.
  • Physical vapor deposition such as (evaporation), and chemical vapor deposition such as chemical vapor deposition (CVD) and atomic layer deposition (ALD) may be used.
  • the material usable as the elastic substrate 120 may be stretched in the direction when a tensile force is applied, and any material that may be restored to its original shape when the tensile force is removed again may be used.
  • natural rubber It may be manufactured using an elastic material made of synthetic rubber or one of polymers.
  • the synthetic rubber examples include butadiene-based rubber, isoprene-based rubber, chloroprene-based rubber, nitrile-based rubber, polyurethane-based rubber, or silicone-based rubber, preferably low contact free energy (interfacial free energy) on the substrate PDMS (polydimethylsiloane), which is good for forming and processing transition metals or alloys thereof, may be used, and in addition to the PDMS, polyimide-based polymer materials, polyurethane-based polymer materials, and flows may be used.
  • PDMS polydimethylsiloane
  • Fluorocarbon-based polymers, acrylic polymers, polyaniline-based polymers, polyester-based polymers, and the like also have elasticity when the tensile force can be transferred to a thin film made of a transition metal or an alloy thereof. It can be used by adjusting appropriately.
  • the thin film 110 is stretched in the x direction to which the tensile force is applied and simultaneously contracted in the y direction.
  • the nanogap 11 may be formed in the thin film.
  • the tensile force to act is repeated one or more times.
  • the application of the tensile force may be simply applied in one specific direction, but is not limited thereto.
  • the ductility of the alloy is increased by the metal component added to the preparation of the palladium alloy.
  • the tensile force may be applied in one or more directions, for example, two or three directions, to promote the formation of the nanogap in the thin film.
  • the tensile force is applied in the three directions, a first direction, a second direction perpendicular to the first direction, and a third direction forming a direction different from the first direction and the second direction once
  • the second direction in which the tensile force is applied forms an angle of 90 ° with the first direction
  • the third direction in which the tensile force is applied is greater than ⁇ 0 ° or ⁇ 90 ° with the first direction and the second direction. In the case of smaller angles, the strain acting on the thin film can be effectively concentrated.
  • the thickness of the transition metal or the alloy thin film is preferably in the range of 1nm to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the transition metal or its alloy thin film is related to whether or not nanogap is effectively formed in the thin film when the tensile force is applied to the substrate and removed. The thinner the thickness, the more nanogaps can be created. However, if the thickness is too thin, when the tensile force is repeatedly applied to the substrate, the transition metal or its alloy thin film may be physically damaged and torn. Therefore, the thickness of the thin film is preferably 1 nm to 100 ⁇ m so as to effectively withstand the applied tensile force while generating a nano gap in the thin film. In consideration of the above, the thickness of the thin film is more preferably 3 nm to 100 nm, and most preferably 5 nm to 15 nm.
  • the substrate is not limited in size, but when combining the convenience of applying a tensile force to the substrate and the size of the manufactured hydrogen sensor, etc., from a practical point of view, a width of 0.1 to 2m, 0.1 to 2m It is preferred to have a length and a thickness of 0.15 to 1.5 m.
  • the transition metal or the alloy thin film having the nanogap formed in the same manner as described above exhibits high resistance because current does not flow smoothly due to the nanogap when hydrogen is not present.
  • the hydrogen is absorbed to expand the volume, and the nano gaps are filled with the volume expansion, thereby having a low resistance. Therefore, by measuring the change in the resistance value, the concentration of hydrogen can be detected using the thin film having the nanogap formed as a hydrogen sensing unit.
  • the nano-gap can be freely controlled by the tensile force applied to the substrate and the direction of the force, the nano-gap is filled as the transition metal or its alloy expands by absorbing hydrogen in a hydrogen atmosphere, In consideration of the limit of sensing hydrogen through a change in the resistance value, it is preferred to have a width of 1 nm to 10 ⁇ m.
  • the thin film having the nanogap as described above may be maximized by ion milling.
  • a method of ion milling a thin film having such a nanogap includes a method of ion milling the upper part of the substrate on which the thin film is formed. More preferably, the nanogap may be formed by applying a resin layer on the substrate on which the thin film is formed. There is a method of forming a resin layer pattern so as to expose only the thin film portion to have, an ion milling the exposed thin film, and then removing the resin layer.
  • the heat treatment method includes a method in which the substrate on which the thin film is formed is heat treated in a furnace.
  • the thin film in which the plurality of nanogaps are formed forms electrodes by depositing conductive metals at both ends in a direction parallel to the direction in which the nanogap is formed so as to apply current.
  • the nano-gap thin film and the electrode are electrically connected to each other.
  • the current is applied to one of the electrodes thus formed (I +) and at the same time the voltage is measured (V +), and the current (I-) and voltage (V-) output from the other electrode are measured, and the two-terminal measurement method (quasi It is possible to measure the resistance change according to the change of hydrogen concentration by using -two prove method.
  • the hydrogen sensor having the electrode formed by depositing a conductive metal on the thin film has a resistance value depending on the presence or absence of hydrogen gas. It has a different characteristic, through which the hydrogen concentration can be measured.
  • the hydrogen sensor 10 comprises a substrate 120 made of an elastic material; A transition metal or an alloy thin film 110 formed on a surface of the substrate 120 and having a plurality of nanogaps 111 formed by a tensile force applied to the substrate 120; And electrodes 130 formed at both ends of the thin film.
  • the hydrogen sensor 10 when the hydrogen sensor 10 is exposed to hydrogen gas, the partial pressure of H 2 around the Pd thin film having a nanogap becomes higher than the partial pressure of hydrogen inside the Pd thin film, and the hydrogen molecule is Pd. In order to lower the interfacial energy of the thin film surface, it is adsorbed on the Pd thin film surface and dissociated into H atoms.
  • the difference in hydrogen partial pressure inside and outside the Pd thin film acts as a driving force for the dissociated H atoms to diffuse into the Pd thin film, and the diffused H atoms are invasive sites of a lattice (fcc) face formed by ⁇ -phase Pd atoms. Penetrates into PdHx. At this time, the lattice constant increases due to H atoms entering the invasive sites.
  • fcc lattice
  • the hydrogen sensor 10 has a low lattice constant under a hydrogen atmosphere, and thus, when the volume expands, the nano gaps 11 are filled by the volume expansion.
  • the concentration of hydrogen may be detected using the thin film having the nanogap formed as a hydrogen sensing unit.
  • the hydrogen sensor manufactured according to the above method can measure room temperature and has a small size, thereby reducing power consumption.
  • the hydrogen sensor of the present invention can satisfy the essential requirements as a sensor for reducing reaction time and driving stable while satisfying characteristics of low cost, miniaturization, low power consumption, and room temperature operation.
  • Pd was deposited using a sputter on a PDMS substrate having a width of 20 mm, a length of 10 mm, and a thickness of 0.75 mm. At this time, the Pd thin film had a thickness of 7.5 nm and was disposed on the substrate in a size of 15 mm in width and 10 mm in length.
  • the tensile force was applied to the substrate five times, the horizontal length of the substrate was increased to 25 mm, and then the tensile force was removed to process the nano-gap in the Pd thin film.
  • the Au electrode was sputtered on both ends of the thin film in which the nanogap was formed to prepare a hydrogen sensor in which the Pd thin film and the electrode were electrically connected to the PDMS substrate.
  • a hydrogen sensor was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the thickness of the Pd thin film was 10 nm and was deposited on the elastic substrate.
  • a hydrogen sensor was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the thickness of the Pd thin film was 12 nm and was deposited on the elastic substrate.
  • Pd was deposited using a sputter on a PDMS substrate having a width of 20 mm, a length of 10 mm, and a thickness of 0.75 mm. At this time, the Pd thin film was 6 nm in thickness and formed on the substrate in a size of 15 mm in width and 10 mm in length.
  • the tensile force was applied to the substrate in the transverse direction (first direction) to increase the transverse length of the substrate to 25 mm, and then the tensile force was removed to restore the original size.
  • the tensile force is applied to the substrate on which the tensile force is applied in the first direction in a diagonal direction (second direction) connecting the upper right and lower sides, and then the tensile force is applied to increase the substrate by 1.25 times the diagonal length, and then again.
  • the substrate was restored to its original size.
  • the tensile force is applied to the substrate on which the tensile force is applied in the second direction in the diagonal direction (third direction) connecting the upper left and the lower right, and then the tensile force is applied to increase the substrate to 1.25 times the diagonal length of the circle.
  • the substrate was returned to its original size.
  • the nano-gap was formed in the Pd thin film by repeatedly applying the tensile force five times in the first, second, and third directions sequentially.
  • the Au electrode was sputtered on both ends of the thin film in which the nanogap was formed to prepare a hydrogen sensor in which the Pd thin film and the electrode were electrically connected to the PDMS substrate.
  • the system 20 of FIG. 8 which can be measured using a quasi-two prove method, was manufactured and used.
  • an IV measuring apparatus which includes a reaction chamber 210, a mass flow controller (MFC) 220 that regulates a flow rate of gases of H 2 and N 2 , a voltage of a sensor, a current applying device 230, And a gas tank 240, in which the hydrogen sensor 10 manufactured according to the manufacturing example is mounted in the reaction chamber 210.
  • MFC mass flow controller
  • the reaction chamber 210 in which the hydrogen sensor 10 is mounted in the system 20 seals the hydrogen gas with the outside when the sensor reacts, and the amount of H 2 and N 2 gas is increased through the MFC 220. It is precisely controlled to produce the desired concentration of hydrogen gas.
  • the adjusted H 2 gas reacts with the hydrogen sensor in the reaction chamber 230, and the electrical signal for the change of the sensor at this time is measured through the voltage and current applying device 230.
  • FIG. 9 is a graph showing a result of measuring a change in resistance value at a hydrogen concentration of 4% (40000 ppm) by attaching the hydrogen sensor 10 manufactured in Preparation Example 1 to the system 20 of FIG. 8.
  • 10 is a graph showing the current value measured when the hydrogen sensor of Preparation Example 1 is exposed to a hydrogen concentration of 0 to 4%.
  • the hydrogen sensor 10 of Preparation Example 1 suddenly changed resistance in about 1 second (one point on the graph means 1 second) at a hydrogen concentration of 4%, the upper explosion limit. It can be seen that the resistance value decreases to zero immediately after removing hydrogen in the reaction chamber 210, so that it can act as a precision hydrogen sensor that can detect the change in hydrogen concentration on-off. have.
  • FIG. 11 is a hydrogen sensor manufactured in Preparation Example 2
  • FIG. 12 is a hydrogen sensor prepared in Preparation Example 3, respectively, mounted on the system 20 of FIG. This graph shows the result of measuring.
  • the hydrogen sensor of Preparation Example 2 may also function as a precision hydrogen sensor capable of detecting an on-off change in hydrogen concentration of 0 to 4%.
  • the hydrogen sensor of Preparation Example 3 may also act as a hydrogen sensor by showing a change in current value according to a change in hydrogen concentration.
  • the resistance value increases at a high speed in about 1 to 2 seconds, thereby having a fast recovery speed.
  • Figure 16 (a) is a graph showing the current value measured when exposing a hydrogen sensor having a Pd thin film thickness of 16nm in the air according to another embodiment of the present invention
  • Figure 16 (b) is 14nm Pd thin film thickness It is a graph showing the change of the current value with time when the phosphorus hydrogen sensor is exposed to air.
  • FIG. 16 (a) when the Pd thin film is thick at 16 nm, it can be seen that the Pd thin film operates in air with an ON sensor that does not fall to zero.
  • FIG. 16 (b) where the thickness of the Pd thin film is 14 nm, the basic resistance falls to zero, and it can be seen that the Pd thin film operates as an on-off sensor in the air after several initial reactions.
  • FIG. 17 is a diagram illustrating a mechanism that appears when the hydrogen sensor is exposed to nitrogen or air according to another embodiment of the present invention
  • FIG. 17B is a graph of time when the hydrogen sensor having a Pd thin film thickness of 14 nm is exposed to air. It is a graph showing the change of the current value.
  • FIG. 17A when the Pd thin film is formed with nanocracks due to tension, the basic resistance remains in an ON state where the basic resistance does not drop to 0, and when exposed to hydrogen, the resistance decreases due to expansion, and all hydrogen is removed. After that, it turns to the OFF state as it changes to thermodynamic equilibrium and acts as an ON-OFF sensor.
  • a change in current value with time is shown.
  • the present invention is different from the conventional method of manufacturing a hydrogen sensor of a complex electrochemical method, which takes a long time and a low production yield.
  • the thin film can be processed into a form having a nano-gap that can detect the hydrogen gas, there is an advantage that can mass-produce a high-performance hydrogen sensor at a low cost in a short time.

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Abstract

본 발명은 탄성 소재로 이루어진 기판 표면에 전이금속 또는 그 합금 박막을 배치한 후, 탄성 기판에 인장력을 작용시킴으로써, 상기 박막에 나노 갭을 형성시키고, 형성된 나노 갭을 통하여 수소를 검출하는 수소 센서 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 수소 센서 제조방법은 복잡한 공정을 갖는 종래의 수소 센서 제조방법(반도체식, 접촉연소식, FET(field effect transistor)방식, 전해질식(전기화학식), 광섬유식, 압전식, 열전식 등) 또는 크기가 크고, 가격이 비싸고 불편한 방식의 상용화된 수소센서(접촉연소식 수소센서, 팔라듐 합금과 열판 결합형 수소센서, Pd/Ag 합금 고체상 수소센서, Pd 게이트 FET 수소센서 등)의 경우와는 달리, 단시간에 물리적인 인장력만을 인가하여 균일한 형태의 나노 갭을 갖는 전이금속 또는 그 합금 박막을 기판 상에 배열할 수 있으므로, 고성능의 수소 센서를 초저가로 제작할 수 있다.

Description

수소 센서 및 그 제조방법
본 발명은 수소 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전이금속 또는 그 합금 박막을 이용한 수소 센서의 제조 방법에 관한 것이다.
수소 에너지는 재활용이 가능하고, 환경 오염 문제를 일으키지 않는 장점이 있어, 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그러나, 수소 가스는 대기 중에 4% 이상 누출되면, 폭발 위험성이 있으므로, 사용시 안전이 담보되지 않으면 실생활에 널리 적용되기 어려운 문제점이 있다.
따라서, 수소 에너지의 활용에 대한 연구와 함께, 실제 사용시 수소 가스의 누출을 조기에 검출할 수 있는 수소 가스 검출 센서(이하, 간단히 '수소센서'라고 함)의 개발이 병행되어 진행되고 있다.
현재까지 개발된 수소 센서로서, 세라믹/반도체식 센서(접촉 연소식, 연전식 및 반도체 후막식), 반도체 소자식 센서(MISFET, MOS), 광학식 센서 및 전기화학식 (Potentiometric/Amperometric)등이 있다.
세라믹/반도체식 센서의 경우, 세라믹 반도체 표면에 가스가 접촉했을 때 일어나는 전기전도도의 변화를 이용하는 것이 많으며, 대부분 대기 중에서 가열하여 사용되는 일이 많아 고온에서 안정한 금속산화물(세라믹스, SnO2, ZnO, Fe2O3)이 주로 사용된다. 하지만 고농도의 수소기체 상태에서 포화되어 높은 농도의 수소기체를 검지하는 것이 불가능하다는 단점을 가지고 있다.
이 중 접촉 연소식의 경우, 센서 표면상에서 가연성 가스의 접촉으로 생성되는 산화 반응에 의해서 발생하는 연소열의 변화를 검출하는 방식으로 센서출력이 가스 농도에 비례하고 검출 정밀도가 높으며 주위온도 또는 습도에 의한 영향이 적다는 장점이 있다. 하지만 작동 온도가 고온이여야 하며 선택성이 없다는 단점을 가지고 있다.
이와 함께 반도체 소자식 센서(MISFET, MOS)와 수소 흡착에 따라 광투과도가 변화하는 가스채색 물질을 사용한 광학식 센서의 경우 수소기체를 잘 흡착하는 팔라듐을 사용하는데, 고농도의 수소기체에 반복해서 노출될 경우 성능저하 등의 단점을 가지고 있다.
마지막으로 전기화학식 가스센서는 검지 대상가스를 전기 화학적으로 산화 또는 환원하여 그 때 외부회로에 흐르는 전류를 측정하는 장치로서 측정원리에 따라 정전위식, 갈바닉 전지식, 이온 전극식, 전기양식 등으로 구분할 수 있다. 다양한 가스 탐지 능력에도 불구하고 제작 방법이 복잡하고 어렵다는 단점을 가지고 있다.
최근 센서용 수소 감지기술로서 이용되는 재료에는 Pd 박막 센서, MISFET 등의 반도체, 카본나노튜브 센서, 및 티타니아 나노튜브센서등이 있다 (F.Dimeo et al., 2003 Annual Merit Review). 그러나 이들 기술이 보유한 각각의 장점에도 불구하고, 수소센서의 핵심이라 할 수 있는 감지할 수 있는 초기 수소농도, 반응시간, 감지온도, 구동 소비전력 등의 측면에서 그 성능은 아직 미미한 수준에 머물러 있다.
기존에 개발된 기술로는 팔라듐(Pd)의 수소와의 반응을 이용하여 graphite 층을 이용하여 Pd이 생성될 수 있는 자리를 마련하고, 이렇게 생성된 팔라듐 입자들이 기능화한 기판에 수소가 유입됨에 따라서 Pd 격자의 팽창이 발생하여 서로 연결된 와이어(wire)처럼 형성됨으로써 전기저항이 감소되는 현상을 이용하는 기술이 제시되어 있다(Penner et al. Science 293 (2001) 2227-2231). 여기에는 수소흡착에 의한 Pd의 격자 팽창을 실험적으로 확인함으로써 Pd 나노 입자들을 연속적이지 않는 와이어의 형태로 배열하여 전기신호를 검출하였다. 하지만 제작 방법이 복잡하고 최소 검지 농도가 높다는 단점을 가지고 있다.
Pd 박막을 이용한 수소 가스 검지 센서는 다른 소재를 이용하여 제작한 센서에 비하여 수소 검지능력이 월등히 뛰어나기 때문에 통상적으로 많이 사용되고 있다. 종래에 이러한 수소센서의 경우 스퍼터와 증기증착법 등으로 강한 힘을 Pd 입자에 주어 기판에 밀착하여 격자를 팽창시키는 방법을 이용하였는데, 이 결과는 수소 노출 이후에도 연결이 지속되지 않은 효과를 가져오기는 하나 팽창되는 양이 기판과의 결합력에 의해 감소되기 때문에 수소에 대한 민감도가 크지 않은 모습을 보였다. 또한, Pd 입자를 기판에 접착하지 않은 경우에는 수소 노출시 Pd 격자가 팽창한 후 수소 노출을 중단하면 Pd 간의 결합력으로 인해 초기 상태로 복구되지 않아 재현성이 떨어지는 단점이 있다. 나아가, Pd 입자를 이용한 이들 수소센서는 고농도의 수소에만 반응하고 수소 노출을 중단하게 되면 초기 저항값이 변하는 문제점도 있다.
이와 같이 종래의 수소센서들은 기존 수소센서의 문제점을 어느 정도 보완하였지만 감지능력, 민감도, 안정성, 저 농도에서의 빠른 반응 시간 등의 과제에서 기존 센서에 대한 대안이 되지 못하는 실정이다.
따라서, 수소 검출 성능을 최적화할 수 있는 재료 및 구조에 대한 연구가 진행 중에 있으며, 나노 재료를 사용하여 수소 검출 성능을 높이려는 시도가 계속되고 있다.
대표적인 나노 재료로서 팔라듐은 주변 환경과 관계없이 수소와 반응하는 성질을 갖고 있고, 수소가스를 화학적으로 흡수하면 격자상수가 증가하고, 이로 인해 전류를 인가할 때 저항이 증가되는 현상을 보인다.
이러한 현상을 이용하여 최근 표면적이 극대화된 팔라듐 나노 와이어를 이용하여 수소에만 반응하는 고체 상태의 수소센서들의 연구들이 활발히 진행 중이다. 팔라듐 나노 와이어를 이용한 수소센서는 수소 존재의 유무에 따라 팔라듐 나노 와이어의 저항값이 변화하는 현상을 이용하여 수소를 감지하게 된다.
구체적으로 수소가 존재하지 않는 경우 팔라듐 나노 와이어는 나노 갭(nano gap)을 가지고 있어서 높은 저항을 나타내게 되고, 수소가 존재하면 수소를 흡수하여 부피가 팽창하고, 부피 팽창에 의해 나노 갭들이 메워지면서 저항이 줄어들게 되는데, 이러한 저항 값의 변화를 측정하여 수소의 농도를 감지하는 원리를 센서에 응용하게 된다.
지금까지 개발된 팔라듐 나노와이어 제조 방법은 HOPG(Highly Oriented Pyrolytic Graphite) 주형(template)을 이용한 방법, EBL(E-beam lithography)를 이용한 방법, 및 DEP(di-electrophoresis)를 이용한 방법 등이 있다.
상기 HOPG 주형을 이용한 방법은 기판의 나노 주형에 전기화학적으로 팔라듐 나노와이어를 제조하는 방법이지만, 제조 공정이 복잡하고, 시간이 오래 걸리며, 제작 과정의 오차에 의해 생산된 팔라듐 나노와이어가 일정한 저항 값을 가지기가 어려워 생산 수율이 낮은 단점이 있었다.
또한, 상기 ELB를 이용한 방법은 기판에 나노 패턴닝을 한 후 전기화학적으로 팔라듐 나노와이어를 형성하는 방법이나 생산 수율이 낮고, 제조 비용이 고가인 단점이 있었다.
마찬가지로, 상기 DEP를 이용하는 방법 역시 기판에 나노와이어 재료물질의 층을 형성하고, 금속 전극을 통하여 고주파 교류 전원을 공급하여 나노와이어를 제조하는 방법이나, 제조 공정이 복잡하고, 균일한 형태의 팔라듐 나노와이어를 생산할 수 없어 생산 수율이 낮은 단점이 있었다.
따라서, 팔라듐 금속이 가진 수소 감지 성능을 그대로 유지하면서도 나노 갭(nano gap)을 갖는 형태의 팔라듐 수소 센서를 초저가형으로 간단하고 손쉽게 제조할 수 있는 새로운 제조 공정을 새롭게 개발할 필요가 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그 제조 방법이 복잡하고, 제조시간이 오래 걸릴 뿐만 아니라 생산 수율이 낮은 종래의 전기 화학적인 방식의 수소 센서의 제조방법을 대체하여, 단시간에 간단하고 값싸게 수소 센서를 제조할 수 있는 새로운 수소 센서 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 제작 과정의 오차에 의한 영향을 배제할 수 있을 뿐만 아니라 수소센서가 수소에 반응하는 반응 재연성을 높여 정밀하게 수소를 감지할 수 있는 초저가형 고성능의 수소 센서를 제공함에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
전이금속 또는 그 합금 박막을 탄성 기판의 표면에 형성하는 단계; 그리고
상기 탄성 기판에 인장력을 작용시켜 상기 기판 표면에 형성된 상기 박막에 나노 갭을 형성하는 단계;를 포함하고
상기 인장력의 인가 시에, 상기 박막은 인장력이 작용한 방향으로 인장되는 동시에 인장력이 작용한 방향의 수직 방향으로 압축되고,
상기 인장력의 회수 시에, 상기 박막은 인장력이 회수된 방향으로 다시 압축되는 동시에 인장력이 회수된 방향의 수직방향으로 다시 인장되는 것에 의해 상기 나노 갭이 형성되는 수소 센서 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 탄성 기판은 0.3~0.7의 프와송 비(poisson's ratio)를 가짐이 바람직하다.
또한 상기 인장력은 상기 탄성기판이 1.05 내지 1.50배로 신장되도록 인가됨이 바람직하다.
또한 상기 전이금속은 수소에 의해 팽창가능한 Pd, Pt, Ni, Ag, Ti, Fe, Zn, Co, Mn, Au, W, In, Al중 1선택된 1종이상일 수 있으며, 상기 합금은 Pd-Ni, Pt-Pd, Pd-Ag, Pd- Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W, Pt-Ni, Pt-Ag, Pt-Ag, Pt-Ti, Fe-Pt, Pt-Zn, Pt-Co, Pt-Mn, Pt-Au, Pt-W중 선택된 1종이상의 수소에 의해 팽창가능한 모든 전이금속 합금일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 전이금속 및 합금은 Pd 및 그 합금을 이용하는 것이다.
또한 상기 탄성 기판은 천연고무, 합성고무, 또는 폴리머 중 하나로 이루어진 탄성 소재로 제조될 수 있다.
또한 상기 합성고무는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 폴리우레탄계 고무, 및 실리콘계 고무로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 실리콘계 고무는 PDMS(polydimethylsiloane)일 수 있다.
또한 상기 인장력은 상기 탄성 기판에 1회 이상 반복하여 작용될 수 있다.
또한 상기 인장력은 상기 탄성 기판에 1방향 이상으로 작용할 수 있다.
또한 상기 인장력은 제 1 방향, 상기 제 1 방향과 수직을 이루는 제 2 방향, 및 상기 제 1 방향 및 상기 제 2 방향과는 다른 방향을 이루는 제 3방향으로 반복 인가될 수 있다.
또한 상기 인장력이 인가되는 제2방향은 상기 제1방향과 90°의 각도를 이루고, 상기 인장력이 인가되는 제3방향은 상기 제1방향 및 제2방향과 ±0°보다 크거나 ±90°보다 작은 각도를 이룰 수 있다.
또한 상기 탄성 기판은 0.1 내지 2m의 너비, 0.1 내지 2m의 길이, 및 0.15 내지 1.5m의 두께일 수 있다.
본 발명에서 상기 수소 센서의 제조방법은 상기 다수개의 나노 갭이 형성된 상기 전이금속 또는 그 합금 박막을 열처리하는 단계를 추가로 포함함이 바람직하다.
또한 상기 수소 센서의 제조방법은 상기 다수개의 나노 갭이 형성된 상기 전이금속 또는 그 합금 박막을 이온 밀링하는 단계를 추가로 포함함이 바람직하다.
또한 본 발명은,
탄성 소재로 이루어진 기판;
상기 기판 표면에 형성되고, 상기 기판에 작용한 인장력에 의해 다수개의 나노 갭이 형성된 전이금속 또는 그 합금 박막; 및
상기 박막의 양단에 형성된 전극;을 포함하는 수소 센서에 관한 것이다.
본 발명의 수소 센서 제조방법은 복잡한 공정을 갖는 종래의 수소 센서 제조방법(반도체식, 접촉연소식, FET(field effect transistor)방식, 전해질식(전기화학식), 광섬유식, 압전식, 열전식 등) 또는 크기가 크고, 가격이 비싸고 불편한 방식의 상용화된 수소센서(접촉연소식 수소센서, 팔라듐 합금과 열판 결합형 수소센서, Pd/Ag 합금 고체상 수소센서, Pd 게이트 FET 수소센서 등)의 경우와는 달리, 전이금속 또는 그 합금 박막이 형성된 기판에 물리적인 인장력을 작용하여, 상기 박막이 수소 가스를 감지할 수 있는 나노 갭을 갖는 형태로 가공할 수 있어, 단시간에 저비용으로 고성능의 수소 센서를 대량 생산할 수 있다.
또한 본 발명의 수소 센서의 제조방법은 복잡한 공정을 갖는 종래의 수소 센서 제조방법(반도체식, 접촉연소식, FET(field effect transistor)방식, 전해질식(전기화학식), 광섬유식, 압전식, 열전식 등)과는 달리, 전이금속 또는 그 합금 박막을 탄성 기판에 형성하고, 상기 탄성 기판을 인장하여, 상기 기판에 배치된 상기 박막을 인장력 작용방향으로 인장함과 동시에 그 수직 방향으로 압축할 수 있다. 따라서, 상기 탄성 기판에 인장력을 부과하는 간단한 방법으로 물리적인 스트레인을 부과하여 손쉽게 나노 갭을 갖는 전이금속 또는 그 박막을 형성할 수 있다. 따라서, 수소 농도의 변화에 따라 저항값의 변화를 갖는 값싸고 고성능의 수소 센서를 대량으로 제조할 수 있고, 이를 통해 수소 센서 제조 수율을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 수소 센서는 실리콘 옥사이드 기판, 사파이어 기판, 또는 유리 기판처럼 비탄성 재질로 이루어진 기판상에 형성된 종래 수소 센서와는 달리, 탄성 소재로 이루어진 기판 표면에 전이금속 또는 그 합금 박막을 배치하여 이루어짐으로써 수소 센서가 자체적으로 탄성을 구비하게 되어 수소가 누출될 우려가 있는 다양한 공간에 자유롭게 설치 가능하여 수소 센서 활용의 폭을 넓힐 수 있다.
도 1은 전이금속 또는 그 합금 박막이 형성된 탄성 기판에 인장력을 작용시킬 때, 탄성 기판 및 상기 탄성 기판에 형성된 전이금속 또는 그 합금 박막이 변형되는 양태를 도시한 설명도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서의 사시도이다.
도 3은 나노 갭이 형성된 팔라듐 박막의 현미경 사진(약1000배)이다.
도 4는 나노 갭이 형성된 팔라듐 박막의 현미경 사진(약50배)이다.
도 5는 나노 갭이 형성된 팔라듐 박막의 3D 입체 사진이다.
도 6은 1방향 이상으로 순차적으로 인장력을 인가하고 제거하게 되면 나타나는 팔라듐 박막이 배치된 기판의 형태 변화를 나타낸 설명도이다.
도 7은 수소 존재 유무에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서의 저항 값이 변화하는 것을 설명하는 설명도이다.
도 8은 본 발명의 수소 센서의 수소 검출 능력을 측정하기 위한 시스템의 개략도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 0% 내지 4%(40000 ppm) 범위에서 수소 농도에 변화를 주면서, 저항 값을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 0 내지 4%의 수소 농도에 노출시킬 때 측정한 전류 값을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 0% 내지 4%(40000 ppm) 범위에서 수소 농도에 변화를 주면서, 저항 값을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 0 내지 4%의 수소 농도에 노출시킬 때 측정한 전류 값을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 도 8의 수소 검출 시스템에 장착하여 10000ppm 수소 가스의 농도에서 저항 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 도 8의 수소 검출 시스템에 장착하여 5000ppm 수소 가스의 농도에서 저항 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서를 도 8의 수소 검출 시스템에 장착하여 500ppm 수소 가스의 농도에서 저항 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16(a)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 Pd 박막두께 16nm의 수소 센서를 측정 시스템에 장착하여, 공기 중에 노출시킬 때 측정한 전류 값을 나타내는 그래프이다.
도 16(b)는 Pd박막 두께가 14nm인 수소 센서를 공기 중에 노출시킬 때 시간에 대한 전류 값의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 17A는 Pd박막 수소 센서가 수소에 반복적으로 노출될 때에 발생하는 메커니즘에 관한 그림이다.
도 17B는 Pd박막 두께가 8nm인 수소 센서를 수소 중에 노출시킬 때 시간에 대한 전류 값의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 수소 센서 제조방법은 리소그라피와 같은 맴스 공정을 사용하여 팔라듐 나노 와이어를 생산하는 복잡한 종래 방식을 대신하여, 전이금속 또는 그 합금 박막을 탄성 기판상에 형성하고, 상기 탄성 기판을 특정 방향으로 인장하여 나노 갭을 갖는 수소 센서를 대량으로 생산할 수 있다.
상기 기판에 형성된 박막은 인장력 작용방향으로 인장됨과 동시에 그 수직 방향으로는 압축된다. 또한, 상기 탄성 기판에 인가된 인장력을 다시 회수하게 되면, 상기 박막은 인장력이 회수된 방향으로 압축됨과 동시에, 그 수직방향으로는 다시 인장된다.
따라서, 본 발명의 수소 센서의 제조 방법은 상기 탄성 기판에 인장력을 부과하는 간단한 방법으로 전이금속 또는 그 합금 박막에 물리적인 스트레인을 부과하며, 이를 통해 단시간에 값싸고 손쉽게 나노 갭을 갖는 수소 센서를 제조하는 방식을 채택하게 된다.
상기와 같이 전이금속 또는 그 합금 박막에 나노 갭을 형성시키게 되면, 상기 나노 갭으로 인하여 전류의 흐름이 원활하게 이루어지지 못하므로 높은 저항 값을 갖는다. 그러나, 수소 분위기 하에서는 주위의 수소를 흡수하게 되어 전이금속 또는 그 합금박막의 격자상수가 증가하게 되고, 부피 증가에 따라 상기 나노 갭이 메워지게 되어 전류의 흐름이 원활하게 되므로 낮은 저항 값을 갖게 된다. 이러한 수소 가스의 존재 유무에 따른 저항값의 변화를 측정하여 수소 농도를 측정할 수 있게 된다.
이하, 도면을 참고하여, 본 발명의 수소 센서의 제조방법 및 이에 따라 제조된 수소 센서에 대하여 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 수소 센서를 제조하기 위해서 탄성 기판 상에 전이금속 또는 그 합금 박막을 형성하게 된다.
이때, 상기 기판은 수소를 감지하는 센서부 역할을 수행하는 상기 박막이 형성되는 기재 역할을 수행하며, 수소 센서를 제조하는 과정에서 인장력을 인가할 때, 기판상에 형성된 박막에 스트레인을 전달하는 역할을 수행한다.
상기 기판은 인장력을 인가할 때 그 방향으로 신장될 수 있고, 다시 인장력을 제거하면 본래의 형상으로 회복될 수 있는 탄성 소재로 이루어진다.
도 1을 참조하면, 탄성 소재에서 흔히 볼 수 있는 바와 같이, 탄성 소재를 종 방향(x 방향)으로 인장할 때, 종 방향의 인장변형율 성분 이외에, 다른 아무런 조건이 없는 한, 탄성 소재는 종 방향으로 늘어남에 따라 횡 방향(y 방향)의 수축이 일어날 것으로 예상된다. 그리고, 상기 횡 방향(y 방향)의 수축변형율은 종 방향 인장변형율과 일정한 비율을 유지하면서 수축하게 된다. 다시 인장된 탄성 소재에 인가된 인장력을 회수하거나, 탄성 소재를 단축방향으로 압축시키는 경우, 횡 방향으로는 인장변형율이 발생하게 되고, 이때 횡 방향 인장변형율과 종 방향 수축변화율 사이에도 인장시와 동일한 일정비를 유지하면서 변형되게 된다. 이러한 횡 방향 인장변형율과 종 방향 수축변화율이 갖는 일정 비의 값을 탄성 소재의 프와송 비(poisson's ratio)라 정의한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 탄성 소재에 인장력을 인가하게 되면, 그 표면에 일체로 결합하여 배치된 전이금속 또는 그 합금 박막은 탄성 소재의 변형에 따라 일체로 변형되게 되며, 그 변형의 양태는 인장력이 인가될 때에는 x 방향으로는 인장되는 동시에, y 방향으로는 수축되게 되며, 다시 인장력을 회수하게 되면, x 방향으로는 수축되는 동시에, y 방향으로는 인장되게 된다.
도 2 내지 도 5를 참조하면, 이렇게 상기 탄성 기판에 인장력을 부과하는 간단한 방법으로 상기 탄성 기판(120)의 표면에 일체로 결합한 박막(110)에 물리적인 스트레인을 부과할 수 있고, 물리적인 스트레인이 부과된 상기 전이금속 또는 그 합금 박막(110)에는, 도 2 및 도 5에 도시된 바와 같이, 수직으로 교차하여, 나노 갭(11)이 형성되게 된다.
상기 탄성 기판(120)에 작용된 인장력은 상기 전이금속 또는 그 합금 박막(110)에 그대로 전달되기 때문에, 상기 탄성 기판(120)이 갖는 프와송 비(poisson's ratio)에 의해 상기 박막(110)의 인장방향(x 방향), 또는 그 수축 방향(y 방향)으로의 인장과 수축의 비율이 결정되게 된다.
본 발명의 수소 센서의 제조 방법에서, 상기 박막은 인장력이 작용한 x 방향으로 인장됨과 동시에, 인장력이 작용한 방향의 수직 방향인 y 방향으로 수축하게 된다. 따라서, 상기 박막(110)에 작용하는 물리적인 스트레인, 및 스트레인에 의한 나노 갭(11)의 효율적인 형성을 종합적으로 고려하여 상기 탄성 기판(120)에 작용하는 인장력의 크기를 조절할 필요가 있으며, 이러한 이유로, 상기 탄성 기판(120)은 0.2내지 0.8의 프와송 비(poisson's ratio)를 갖는 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.7 의 프와송 비(poisson's ratio)를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 0.5의 프와송 비(poisson's ratio)를 갖는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 탄성 기판(120)에 작용하는 인장력은 상기 탄성 기판의 특성과 상기 탄성 기판의 표면에 일체로 형성된 상기 전이금속 또는 그 합금 박막의 두께, 재질 및 성질 등을 종합적으로 고려하여, 상기 박막(110)에 균일하게 나노 갭(11)이 형성될 수 있도록, 상기 탄성 기판(120)이 인장되는 것이 바람직하며, 상기 탄성 기판(120)이 1.05 내지 1.50 배로 신장되도록 인가되는 것이 가장 바람직하다.
상기 기판(120) 상에는 전이금속 또는 그 합금 박막(110)을 배치하게 된다. 이때 본 발명에서는 전이금속의 종류에 제한되지 않으며, 수소에 의해 팽창가능한 다양한 전이금속 또는 이들의 합금 박막을 이용할 수 있다. ,
바람직하게는 상기 전이금속은 수소에 의해 팽창가능한 Pd, Pt, Ni, Ag, Ti, Fe, Zn, Co, Mn, Au, W, In, Al중 1선택된 1종이상일 수 있다.
또한 상기 합금은 Pd-Ni, Pt-Pd, Pd-Ag, Pd- Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W, Pt-Ni, Pt-Ag, Pt-Ag, Pt-Ti, Fe-Pt, Pt-Zn, Pt-Co, Pt-Mn, Pt-Au, Pt-W중 선택된 1종이상의 수소에 의해 팽창가능한 모든 전이금속 합금일 수 있다. 예컨데 Pd-Ni 또는 Pd-Au합금의 경우, Pd는 수소와의 반응에서 촉매 역할을 수행하며, Ni나 Au는 Pd의 격자 상수를 감소시킴으로써, Pd-Ni 또는 Pd-Au 합금으로 제조된 수소 센서의 내구성을 높이고 수소와 반응하는 시간을 단축시키는 역할을 한다.
보다 바람직하게는, 상기 전이금속 및 합금은 Pd 및 그 합금을 이용하는 것이다.
한편 상기 전이금속 또는 그 합금 박막(110)을 기판(120) 상에 형성하는 방법으로는 당업계에서 통상 사용되고 있는 어떠한 방법도 사용 가능하며, 그 예로는 통상 사용되는 스퍼터링(Sputtering), 이베포레이션(Evaporation) 등의 물리적 증착법과, 화학기상법(CVD: chemical vapor deposition), 원자층 증착법(ALD: atomic layer deposition) 등의 화학적 증착법이 사용될 수 있다.
상기 탄성 기판(120)으로 사용 가능한 소재로는 인장력을 인가할 때 그 방향으로 신장될 수 있고, 다시 인장력을 제거하면 본래의 형상으로 회복될 수 있는 어떠한 소재라도 사용 가능한데, 그 예로는 천연고무, 합성고무, 또는 폴리머중 하나로 이루어진 탄성 소재를 이용하여 제조될 수 있다.
상기 합성 고무의 예로는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 폴리우레탄계 고무, 또는 실리콘계 고무 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 접촉 자유 에너지(interfacial free energy)가 낮아 기판상에 배치된 전이금속 또는 그 합금을 성형 가공하기 좋고, 내구성이 좋은 탄성재인 PDMS(polydimethylsiloane)를 사용할 수 있으며, 상기 PDMS 이외에도 폴리이미드(Polyimide)계 고분자 물질, 폴리우레탄(Polyurethane)계 고분자 물질, 플로로카본(Fluorocarbon)계 고분자 물질, 아크릴(Acrylic)계 고분자 물질, 폴리아닐린(Polyaniline)계 고분자 물질, 폴리에스테르(polyester)계 고분자 물질 등도 전이금속 또는 그 합금으로 이루어진 박막에 인장력을 전달할 수 있다면 탄성을 적절하게 조절하여 사용할 수 있다.
상기 전이금속 또는 그 합금 박막(110)이 형성된 탄성 기판(120)에 인장력을 인가하게 되면, 상술한 바와 같이, 상기 박막(110)은 인장력이 인가된 x 방향으로 인장함과 동시에 y 방향으로 수축하여 물리적인 스트레인을 받게 되어 나노 갭(11)을 형성하게 된다. 이때, 단 1회라도 인장력을 인가하더라도 상기 박막에는 나노 갭(11)이 형성될 수 있으나, 나노 갭(11)이 형성될 때의 방향성 및 균일성을 고려하면, 상기 탄성 기판(120)에 작용하는 인장력은 1회 이상 반복하여 작용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 인장력의 인가는 단순히 하나의 특정 방향으로만 인가될 수 도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 도 6에 도시된 바와 같이, 팔라듐 합금의 제조에 첨가되는 금속 성분에 의해 상기 합금의 연성이 증가하는 경우에는, 하나 이상의 방향, 예를 들면, 2 방향, 3 방향으로 인장력을 인가하여 상기 박막에 나노 갭을 형성하는 것을 촉진할 수도 있다. 그리고 상기 3 방향으로 인장력이 인가되는 경우에는, 제1방향, 상기 제1방향과 수직을 이루는 제2방향, 및 상기 제1방향 및 상기 제2방향과는 다른 방향을 이루는 제3방향으로 1회 이상 반복하여, 상기 박막에 작용하는 스트레인을 효과적으로 집중시킬 수 있고, 이를 통해 상기 전이금속 또는 그 합금 박막에 나노 갭을 형성시킬 수 있다. 그리고 이때 상기 인장력이 인가되는 제2방향은 상기 제1방향과 90°의 각도를 이루고, 상기 인장력이 인가되는 제3방향은 상기 제1방향 및 제2방향과 ±0°보다 크거나 ±90°보다 작은 각도를 갖는 경우에 상기 박막에 작용하는 스트레인을 효과적으로 집중시킬 수 있다.
한편, 상기 전이금속 또는 그 합금 박막의 두께는 1㎚ 내지 100㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 전이금속 또는 그 합금 박막의 두께는 상기 기판에 인장력을 인가하여 제거할 때 상기 박막에 효과적으로 나노 갭이 생성되는지 여부와 관련이 있다. 두께가 얇을수록 더 많은 나노 갭이 생성될 수 있다. 그러나, 두께가 지나치게 얇으면 상기 기판에 인장력을 반복적으로 인가할 때, 전이금속 또는 그 합금 박막이 물리적으로 손상되어 찢어질 우려가 있다. 따라서, 효과적으로 박막에 나노 갭을 생성시키면서, 인가된 인장력에 견딜 수 있도록 박막의 두께를 1㎚ 내지 100㎛로 하는 것이 바람직하며, 상기 탄성 기판의 탄성 특성 및 상기 전이금속 또는 그 합금 박막의 물성 등을 종합적으로 고려할 때, 상기 박막의 두께는 3㎚ 내지 100㎚로 하는 것이 더욱 바람직하며, 5㎚ 내지 15㎚로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 기판은 그 크기에 제한을 받지는 않으나, 기판에 인장력을 인가할 때의 편리성 및 제조된 수소 센서의 크기 등을 종합할 때, 실용적인 관점에서 0.1 내지 2m의 너비, 0.1 내지 2m의 길이, 및 0.15 내지 1.5m의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
도 7을 참조하면, 상기와 같은 방법으로 나노 갭을 형성시킨 전이금속 또는 그 합금 박막은 수소가 존재하지 않는 경우 전류의 흐름이 상기 나노 갭으로 인하여 원활하지 못해 높은 저항을 나타내게 된다. 그러나 수소 분위기 하에서는 수소를 흡수하여 부피가 팽창하게 되고, 부피 팽창에 따라 나노 갭들이 메워지면서 낮은 저항을 갖게 된다. 따라서 이러한 저항값의 변화를 측정하여 상기 나노 갭이 형성된 상기 박막을 수소 감지부로 사용하여 수소의 농도를 감지할 수 있다.
상기 나노 갭은 상기 기판에 인가되는 인장력 및 그 힘의 방향에 의해 그 폭을 자유 자재로 조절할 수 있는데, 수소 분위기 하에서 수소를 흡수하여 전이금속 또는 그 합금이 팽창함에 따라 나노 갭이 메워지고, 이를 통한 저항 값의 변화를 통해 수소를 감지할 수 있는 한계치를 고려하면, 1㎚ 내지 10㎛의 폭을 갖는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기와 같은 나노 갭을 갖는 박막은 이온 밀링 처리함으로써 그 표면적을 극대화시킬 수 있다. 이러한 나노 갭을 갖는 박막을 이온 밀링 처리하는 방법에는 상기와 같은 박막이 형성된 기판 상부를 이온 밀링 처리하는 방법이 있으며, 보다 바람직하게는, 상기 박막이 형성된 기판 위에 수지층을 도포한 뒤 나노 갭을 갖는 박막 부분만을 노출되도록 수지층 패턴을 형성하고, 노출된 박막을 이온 밀링 처리한 뒤 그 수지층을 제거하는 방법이 있다.
또한 상기 나노 갭을 갖는 전이금속 또는 그 합금 박막을 열처리함으로써 기계적 성질을 증가시킬 수도 있다. 이러한 열처리 방법에는 상기 박막이 형성된 기판을 퍼니스(furnace) 내에서 열처리하는 방법이 있다.
한편 상기 다수개의 나노 갭이 형성된 박막은 전류를 인가할 수 있도록 상기 나노 갭이 형성된 방향과 평행한 방향의 양 끝단에 전도성 금속을 증착하여 전극을 형성시키게 된다. 이때 나노 갭이 형성된 박막과 전극은 서로 전기적으로 연결되어 있다. 이렇게 형성된 전극 중 하나에 전류를 인가(I+)함과 동시에 전압을 측정(V+)하고, 다른 한쪽 전극에서 출력되는 전류(I-)와 전압(V-)을 측정하여, 2단자 측정 방식(quasi-two prove method)을 이용하여 수소 농도 변화에 따른 저항 변화를 측정할 수 있다.
상기와 같이 전이금속 또는 그 합금 박막이 배치된 탄성 기판에 인장력을 작용시켜 나노 갭을 형성시킨 후, 상기 박막에 전도성 금속을 증착시켜 전극을 형성시킨 수소 센서는 수소 가스의 존재 유무에 따라 저항값을 달리하는 특성을 가지며, 이를 통해 수소 농도를 측정할 수 있게 된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서(10)는 탄성 소재로 이루어진 기판(120); 상기 기판(120) 표면에 형성되고, 상기 기판(120)에 인가된 인장력에 의해 다수개의 나노 갭(111)이 형성된 전이금속 또는 그 합금 박막(110); 및 상기 박막의 양단에 형성된 전극(130);을 포함한다.
도 7을 참조하면, 상기 수소 센서(10)가 수소 가스에 노출되면, 나노 갭을 갖는 Pd 박막 주위의 수소 분압(H2 partial pressure)이 Pd 박막 내부의 수소 분압 보다 높아지게 되고, 수소 분자는 Pd 박막 표면의 계면 에너지를 낮추기 위해 Pd 박막 표면에 흡착되어 H 원자로 해리된다. Pd 박막 안팎의 수소 분압 차이는 해리된 H 원자가 Pd 박막 내부로 확산해 들어가는 구동력으로 작용하고, 확산되어 들어간 H 원자는 α-phase Pd 원자가 형성한 격자(fcc, face centered cubic) 구조의 침입형 자리로 침투해서 PdHx를 형성하게 된다. 이때 침입형 자리로 들어간 H 원자 때문에 격자 상수가 증가하게 된다.
따라서, 상기 수소 센서(10)는 수소 분위기 하에서 격자 상수가 증가하고, 이에 따라 부피가 팽창하게 되면, 부피 팽창에 의해 나노 갭(11)들이 메워지면서 낮은 저항을 갖게 된다. 이러한 저항 값의 변화를 측정하여 상기 나노 갭이 형성된 상기 박막을 수소 감지부로 사용하여 수소의 농도를 감지할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 수소 센서는 기존의 수소 검출 센서와는 달리 상온 측정이 가능하고 크기가 작으므로 소비 전력을 저감시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 수소 센서는 저가형, 소형화, 저전력소모, 상온 동작의 특성을 만족시키면서 반응시간 감소와 안정적 구동이라는 센서로서 필수적인 요건을 충족시킬 수가 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
가로 20mm, 세로 10mm, 및 두께 0.75mm의 PDMS 기판 상에 Pd을 스퍼터를 이용하여 증착시켰다. 이때, Pd 박막은 그 두께를 7.5nm로 하고, 가로 15mm, 세로 10mm의 크기로 기판 상에 배치하였다.
이어, 상기 기판에 인장력을 5회 인가하여, 상기 기판의 가로 길이가 25mm가 되도록 늘인 후, 인장력을 제거함으로써 상기 Pd 박막에 나노 갭을 갖도록 가공하였다.
상기 공정을 통해 나노 갭이 형성된 박막의 양쪽 단부에 Au전극을 스퍼터링 방식으로 증착하여 PDMS 기판 상에 Pd 박막과 전극이 전기적으로 연결된 수소 센서를 제조하였다.
제조예 2
Pd 박막의 두께를 10nm로 하여, 탄성 기판에 증착한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수소 센서를 제조하였다.
제조예 3
Pd 박막의 두께를 12nm로 하여, 탄성 기판에 증착한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수소 센서를 제조하였다.
제조예 4
가로 20mm, 세로 10mm, 및 두께 0.75mm의 PDMS 기판 상에 Pd을 스퍼터를 이용하여 증착시켰다. 이때, Pd 박막은 두께를 6nm로 하고, 가로 15mm, 세로 10mm의 크기로 기판 상에 형성하였다.
이어, 상기 기판에 인장력을 가로 방향(제1 방향)으로 인가하여 그 기판의 가로 길이가 25mm가 되도록 늘인 후, 인장력을 제거하여, 원래 크기로 복원시켰다.
그리고 상기 제1방향으로 인장력을 작용시킨 기판에 우상-좌하를 연결하는 대각선 방향(제2방향)으로 인장력을 작용하여, 그 기판이 원 대각선 길이에 1.25 배까지 늘어나도록 인장력을 작용시킨 후, 다시 원래 크기로 상기 기판을 복원시켰다.
연속해서, 상기 제2방향으로 인장력을 작용시킨 기판에 좌상-우하를 연결하는 대각선 방향(제3방향)으로 인장력을 작용하여, 그 기판이 원 대각선 길이의 1.25 배로 늘어나도록 인장력을 작용 시킨 후, 다시 원래 크기로 상기 기판을 복원시켰다.
상기 제1, 제2, 및 제3방향으로 순차적으로 인장력을 5회 반복 작용하여 Pd 박막에 나노 갭을 형성시켰다.
상기 공정을 통해 나노 갭이 형성된 박막의 양쪽 단부에 Au전극을 스퍼터링 방식으로 증착하여 PDMS 기판 상에 Pd 박막과 전극이 전기적으로 연결된 수소 센서를 제조하였다.
실험예1
상기 제조예에 따라 제조된 수소 센서의 특성을 평가하기 위하여, 2단자 측정 방식(quasi-two prove method)을 이용하여 측정이 가능한 도 8의 시스템(20)을 제작하여 사용하였다.
도 8은 I-V 측정 장치로서, 상기 장치는 반응챔버(210), H2와 N2의 가스의 흐름량을 조절하는 MFC(Mass Flow Controller)(220), 센서의 전압, 전류 인가 장치(230), 및 가스 탱크(240)를 포함하며, 상기 반응챔버(210)내에 상기 제조예에 따라 제조된 수소 센서(10)가 탑재되어 있다.
상기 시스템(20)에서 수소 센서(10)가 장착되는 반응 챔버(210)는 수소 가스와 센서가 반응할 때 이를 외부와 밀폐시키며, H2 와 N2 가스는 MFC(220)을 통해 그 양이 정확하게 조절되어 원하는 비율의 수소 가스 농도를 만들어주는 역할을 한다. 농도가 조절된 H2 가스는 반응 챔버(230) 내에서 수소 센서와 반응하게 되며, 이때의 센서의 변화에 대한 전기적 신호는 상기 전압, 전류 인가 장치(230)을 통해 측정된다.
이러한 측정은 상온 및 상압에서 실시되었으며, 나노 갭을 갖는 Pd 박막 수소 센서(10)를 외부 전류 인가 장치와 연결된 반응 챔버(210) 내에 장착한 뒤, 챔버 내에 H2와 N2가 혼합된 가스를 흘려주며 100nA의 전류를 인가하여 전위차의 변화로써 저항의 차이를 측정하였다.
도 9는 상기 제조예 1에서 제조된 수소 센서(10)를 도 8의 시스템(20)에 장착하여 4%(40000 ppm)의 수소 농도에서 저항 값의 변화를 측정한 결과를 보여주는 그래프이고, 도 10은 상기 제조예 1의 수소센서를 0 내지 4%의 수소 농도에 노출시킬 때 측정한 전류 값을 나타내는 그래프이다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 제조예 1의 수소 센서(10)는 폭발 상한 농도인 4%의 수소 농도에서 약 1초(그래프 상의 점 하나가 1초를 의미함) 만에 갑작스러운 저항 변화가 나타남을 알 수 있고, 반응 챔버(210) 내에 수소를 제거하는 즉시 저항값이 제로로 감소하여, 수소 농도의 변화를 on-off 식으로 감지할 수 있는 정밀 수소 센서로 작용할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 11은 상기 제조예 2에서 제조된 수소 센서, 도 12는 상기 제조예 3에서 제조된 수소 센서를 각각 도 8의 시스템(20)에 장착하여 수소 농도 변화에 따른 저항 값 또는 전류 값 변화를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 11을 참조하면, 제조예 2의 수소 센서 역시 0 내지 4%의 수소 농도의 변화를 on-off 식으로 감지할 수 있는 정밀 수소 센서로 작용할 수 있음을 알 수 있다.
도 12를 참조하면, 제조예 3의 수소 센서 역시 수소 농도의 변화에 따라, 전류 값 변화를 보여 수소 센서로 작용할 수 있음을 알 수 있다.
도 13 내지 도 15는 상기 제조예 4에서 제조된 수소 센서(10)를 도 6의 시스템(20)에 장착하여 각각 1%(10000 ppm), 0.5%(5000 ppm), 0.05(500 ppm)까지 수소 농도에 변화를 주면서 저항변화를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13을 참조하면, 폭발 상한 농도(4%)의 1/4인 1%(10,000ppm) 수소 농도에서 약 1초 만에 갑작스러운 저항 변화가 나타남을 알 수 있다. 즉, 기존의 수소 센서 소자와 비교하여 월등히 빠른 속도로 수소 가스를 검출할 수 있다는 것을 나타내고 있을 뿐만 아니라, 수회 반복 후에도 그 신호의 크기에 변화가 없는 매우 좋은 내구성을 갖고 있음을 알 수 있다.
그리고, 반응 챔버(210) 내의 수소를 제거하면 약 1 내지 2초 만에 빠른 속도로 저항 값이 증가하여 빠른 회복 속도를 가짐을 알 수 있다.
도 14를 참조하면, 0.5%(5,000ppm)로 수소 농도를 감소시킬 때에도 약 2 내지 3초 만에 갑작스러운 저항 변화가 나타나 빠른 속도로 수소를 검출할 수 있음을 알 수 있고, 회복시간은 3초, 민감도는 700%로 측정되어 본 발명의 수소 센서가 수소 가스를 검출하는데 우수한 성능을 보임을 알 수 있다.
또한, 도 15를 참조하면, 센서의 가장 중요한 요소라고 할 수 있는 초기감지 수소량에서도 0.05%(500ppm) 수소 농도에서 약 3 내지 5초 만에 수소 가스를 검출하여, 극소량의 수소를 즉시 검출해 내는 특성을 보였다. 그리고, 수소를 제거 시 1초 만에 저항 값이 증가하여 빠른 회복 속도를 가짐을 알 수 있었다(민감도 300%).
한편, 도 16(a)는 본 발명의 다른 실시에 따른 것으로 Pd박막 두께가 16nm인 수소센서를 공기 중에 노출시킬 때 측정한 전류 값을 나타내는 그래프이며, 도 16(b)는 Pd박막 두께가 14nm인 수소 센서를 공기 중에 노출시킬 때 시간에 대한 전류 값의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 16(a)에 나타난 바와 같이, Pd 박막이 16nm로 두꺼울 경우, 기본저항이 0으로 떨어지지 않는 ON센서로 공기 중에서 작동함을 알 수 있다. 이에 비하여, Pd 박막의 두께가 14nm로 얇은 도 16(b)의 경우 기본저항이 0으로 떨어지는 센서로서 초기 몇 번의 선행반응 이후 공기 중에서 ON-OFF 센서로 동작함을 알 수 있다.
그리고 도 17은 본 발명의 다른 실시에 따른 것으로 수소센서를 질소 중 또는 공기 중에 노출시킬 때 나타나는 메커니즘에 관한 그림이며, 도 17B는 Pd박막 두께가 14nm인 수소 센서를 공기 중에 노출시킬 때 시간에 대한 전류 값의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 17A에 나타난 바와 같이, Pd 박막이 인장에 의해 나노 크랙이 형성 되어 있을 때에는 기본저항이 0으로 떨어지지 않는 ON상태로 존재하다가 수소에 노출하게 되면 팽창에 의해 저항이 감소하게 되고, 수소가 모두 제거된 뒤에는 열역학적 평형 상태로 변화됨에 따라 OFF 상태로 변하여 ON-OFF 센서로 작동함을 알 수 있다. 이에 대한 하나의 예시로, Pd 박막의 두께가 8nm인 수소 센서를 질소 중에 노출시킬 때 시간에 대한 전류 값의 변화를 나타내었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 제조 방법이 복잡하고, 시간이 오래 걸리며, 생산 수율이 낮은 종래 전기 화학적인 방식의 수소 센서의 제조방법과는 달리, 전이금속 또는 그 합금 박막이 형성된 기판에 물리적인 인장력을 작용하여, 상기 박막이 수소 가스를 감지할 수 있는 나노 갭을 갖는 형태로 가공할 수 있어, 단시간에 저비용으로 고성능의 수소 센서를 대량 생산할 수 있는 장점이 있다.

Claims (18)

  1. 전이금속 또는 그 합금 박막을 탄성 기판의 표면에 형성하는 단계; 그리고
    상기 탄성 기판에 인장력을 작용시켜 상기 기판 표면에 형성된 상기 박막에 나노 갭을 형성하는 단계;를 포함하고
    상기 인장력의 인가 시에, 상기 박막은 인장력이 작용한 방향으로 인장되는 동시에 인장력이 작용한 방향의 수직 방향으로 압축되고,
    상기 인장력의 회수 시에, 상기 박막은 인장력이 회수된 방향으로 다시 압축되는 동시에 인장력이 회수된 방향의 수직방향으로 다시 인장되는 것에 의해 상기 나노 갭이 형성되는 수소 센서 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속은 Pd, Pt, Ni, Ag, Ti, Fe, Zn, Co, Mn, Au, W, In, Al중 1선택된 1종이상인 것을 특징으로 하는 수소센서의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 Pd-Ni, Pt-Pd, Pd-Ag, Pd- Ti, Pd-Fe, Pd-Zn, Pd-Co, Pd-Mn, Pd-Au, Pd-W, Pt-Ni, Pt-Ag, Pt-Ag, Pt-Ti, Fe-Pt, Pt-Zn, Pt-Co, Pt-Mn, Pt-Au, Pt-W중 선택된 1종이상인 것을 특징으로 하는 수소센서의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속은 Pd이며, 상기 합금은 Pd합금인 것을 특징으로 하는 수소센서의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 0.3 내지 0.7의 프와송 비(poisson's ratio)를 갖는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 인장력은 상기 탄성 기판에 1.05내지 1.50배로 신장되도록 인가되는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 기판은 천연고무, 합성고무, 또는 폴리머 중 하나로 이루어진 탄성 소재로 제조된 것임을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 합성고무는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 폴리우레탄계 고무, 및 실리콘계 고무로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘계 고무는 PDMS(polydimethylsiloane)인 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 인장력은 상기 탄성 기판에 1 회 이상 반복 작용하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 인장력은 상기 탄성 기판에 1 방향 이상으로 작용하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 인장력은 제 1 방향, 상기 제 1 방향과 수직을 이루는 제 2 방향, 그리고 상기 제 1 방향 및 상기 제 2 방향과는 다른 방향을 이루는 제 3방향으로 반복 인가되는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 또는 그 합금 박막의 두께가 1㎚ 내지 100㎛의 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 수소 센서 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 기판은 0.1 내지 2m의 너비, 0.1 내지 2m의 길이, 및 0.15 내지 1.5m의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 나노 갭이 형성된 상기 전이금속 또는 그 합금 박막을 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 수소 센서의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 나노 갭이 형성된 상기 전이금속 또는 그 합금 박막을 이온 밀링하는 단계를 추가로 포함하는 수소 센서의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 형성된 나노 갭은 1㎚ 내지 10㎛의 폭을 가짐을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  18. 탄성 소재로 이루어진 기판;
    제1항 내지 제17항 중 어느 한 방법에 의해 다수개의 나노 갭이 형성된 전이금속 또는 그 합금 박막; 및
    상기 박막의 양단에 형성된 전극; 을 포함하는 수소 센서.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114414485A (zh) * 2022-01-19 2022-04-29 浙江树人学院（浙江树人大学） 一种基于弹性光纤的氢气探测器

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101358245B1 (ko) * 2012-03-19 2014-02-07 연세대학교 산학협력단 수소 센서 및 수소 센서 제조 방법
KR101445590B1 (ko) * 2012-05-08 2014-10-02 연세대학교 산학협력단 수소 센서 및 수소 센서 제조방법
KR101431625B1 (ko) * 2013-05-10 2014-08-22 연세대학교 산학협력단 위험물질 감지센서 및 제조방법, 그리고 이를 이용한 실시간 위험물질 경보장치
KR101610629B1 (ko) 2014-02-18 2016-04-21 연세대학교 산학협력단 수소 센서
KR101990675B1 (ko) 2017-03-22 2019-10-01 한양대학교 에리카산학협력단 가스 센서 및 그 제조 방법
KR20230060124A (ko) * 2021-10-27 2023-05-04 현대자동차주식회사 수소 센서 및 수소 센서 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050071483A (ko) * 2002-08-30 2005-07-07 나노-프로프리어터리, 인크. 가변적인 범위의 수소 센서로 사용되는 금속 나노와이어의형성
KR20060111296A (ko) * 2005-04-22 2006-10-27 엘지전자 주식회사 수소 센서 및 그 제조 방법
KR20090022620A (ko) * 2007-08-31 2009-03-04 연세대학교 산학협력단 팔라듐-니켈 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 방법 및상기 방법을 이용하여 제조되는 수소 센서
JP2009521332A (ja) * 2005-10-21 2009-06-04 コリア リサーチ インスティチュート オブ バイオサイエンス アンド バイオテクノロジー ナノギャップおよびナノギャップセンサの製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100757389B1 (ko) * 2005-12-06 2007-09-11 한국전자통신연구원 나노갭 전극을 갖는 센서 및 그 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050071483A (ko) * 2002-08-30 2005-07-07 나노-프로프리어터리, 인크. 가변적인 범위의 수소 센서로 사용되는 금속 나노와이어의형성
KR20060111296A (ko) * 2005-04-22 2006-10-27 엘지전자 주식회사 수소 센서 및 그 제조 방법
JP2009521332A (ja) * 2005-10-21 2009-06-04 コリア リサーチ インスティチュート オブ バイオサイエンス アンド バイオテクノロジー ナノギャップおよびナノギャップセンサの製造方法
KR20090022620A (ko) * 2007-08-31 2009-03-04 연세대학교 산학협력단 팔라듐-니켈 합금 박막을 이용한 수소 센서 제조 방법 및상기 방법을 이용하여 제조되는 수소 센서

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114414485A (zh) * 2022-01-19 2022-04-29 浙江树人学院（浙江树人大学） 一种基于弹性光纤的氢气探测器
CN114414485B (zh) * 2022-01-19 2023-12-05 浙江树人学院（浙江树人大学） 一种基于弹性光纤的氢气探测器

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