WO2019098469A1 - 그래핀 및 금속 입자가 결합된 복합 구조체를 포함하는 가스 센서 및 그 제조방법 - Google Patents

그래핀 및 금속 입자가 결합된 복합 구조체를 포함하는 가스 센서 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2019098469A1
WO2019098469A1 PCT/KR2018/004527 KR2018004527W WO2019098469A1 WO 2019098469 A1 WO2019098469 A1 WO 2019098469A1 KR 2018004527 W KR2018004527 W KR 2018004527W WO 2019098469 A1 WO2019098469 A1 WO 2019098469A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
electrode
gas sensor
layer
thermoelectric
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/004527
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
좌용호
황태연
송요셉
김세일
고광명
Original Assignee
한양대학교에리카산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교에리카산학협력단 filed Critical 한양대학교에리카산학협력단
Priority to US16/764,068 priority Critical patent/US11573196B2/en
Publication of WO2019098469A1 publication Critical patent/WO2019098469A1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/005—H2
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/22—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on combustion or catalytic oxidation, e.g. of components of gas mixtures
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/22—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on combustion or catalytic oxidation, e.g. of components of gas mixtures
    • G01N25/28—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on combustion or catalytic oxidation, e.g. of components of gas mixtures the rise in temperature of the gases resulting from combustion being measured directly
    • G01N25/30—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on combustion or catalytic oxidation, e.g. of components of gas mixtures the rise in temperature of the gases resulting from combustion being measured directly using electric temperature-responsive elements
    • G01N25/32—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on combustion or catalytic oxidation, e.g. of components of gas mixtures the rise in temperature of the gases resulting from combustion being measured directly using electric temperature-responsive elements using thermoelectric elements
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles

Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor and a method of manufacturing the same, and relates to a gas sensor using thermoelectric properties and a method of manufacturing the same.
  • a gas sensor identifies a gas molecule by using a property of adsorption reaction when a gas molecule hits a solid surface. That is, the gas sensor is operated by the principle of measuring the amount of the noxious gas by using the characteristic that the electric conductivity changes according to the adsorption degree of the gas molecule.
  • These gas sensors are mainly used to detect flammable or toxic gas early and respond quickly. Numerous gas sensors using various detection methods have been developed. According to the detection principle, electrochemical, contact combustion, solid electrolyte, Semiconductor type gas sensor, and the like.
  • hydrogen gas is attracting much attention as an eco-friendly energy resource that can replace fossil fuels in the future, but it can be exploded by small sparks or heat and sunlight in a mixed environment of high concentration hydrogen gas Therefore, more precise and complete management and processing are required.
  • hydrogen gas has a wide explosive concentration range of 4 ⁇ 75% under normal conditions, it is necessary to be able to measure accurately and quickly in the range of hydrogen sensor not reaching explosion range, Can be prevented in advance, and it is possible to apply to a wider range if there is no influence on nitrogen oxide and water vapor (including humidity) existing in the atmosphere or temperature, or as much as possible.
  • IOT Internet of Things
  • Hydrogen sensors using various principles have been developed to date.
  • thermoelectric semiconductor type
  • electrochemical hydrogen sensor using metal absorption method
  • a semiconductor type or a thermoelectric type which is low in power consumption and simple in size and measurement method is attracting attention as a next generation hydrogen sensor.
  • the semiconductor type there is a problem that the sensitivity is low because the physically stable hydrogen gas and the reactivity of the semiconductor material on the surface are very low, and in the case of the thermoelectric type, much research has not been conducted yet and there is no commercialized product .
  • Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0123022 (Application No. 10-2010-0042437, Applicant: Seoul National University University of Industry and Academy Collaboration) discloses a silicon substrate, an insulating layer deposited on the surface of the substrate, And a catalyst layer formed on the protective layer on which the heater and the heater are not formed, the protective layer for insulating between the heater and the electrode, and the catalyst layer connecting the electrode and the electrode on the protective layer.
  • a sensor and a method of manufacturing the same are provided.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a highly reliable gas sensor and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a gas sensor with a sensitive sensitivity and a manufacturing method thereof.
  • the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.
  • the present invention provides a gas sensor.
  • the gas sensor comprises a substrate, a thermoelectric layer disposed on the substrate and comprising metal nanowires, a first electrode and a second electrode spaced apart from each other on the thermoelectric layer, And a catalyst layer having a composite structure in which metal particles are bonded to the carbon structure.
  • the catalyst layer reacts with a target gas, and the catalyst layer reacts with the target gas to generate heat in the catalyst layer. Due to the generated heat, the thermoelectric layer A temperature difference is generated between the first region of the thermoelectric layer and the second region of the thermoelectric layer where the second electrode is disposed, and the temperature difference between the first region and the second region Potential differences may be generated.
  • the concentration of the metal nanowires included in the thermoelectric layer may be more than 60 wt% and less than 85 wt%.
  • the metal nanowires are selected from the group consisting of tellurium nanowires, Bi x Te y nanowires, Bi x Se y nanowires, Sb x Te y nanowires, PbTe 1-x Se x nanowires And may include at least any one of them. (x > 0, y > 0)
  • the carbon structure and the wt% of the metal particles may be 1: 1.
  • the carbon structure may be graphene, and the metal particles may be platinum particles.
  • the carbon structure and the metal particles may include forming a covalent bond.
  • the gas sensor may include the first electrode and the second electrode positioned at the same level, with respect to the upper surface of the substrate.
  • the present invention provides a method of manufacturing a gas sensor.
  • a method of manufacturing the gas sensor includes the steps of preparing a substrate, forming a thermoelectric layer including metal nanowires on the substrate, forming a first electrode And forming a second electrode, and forming a catalyst layer having a composite structure in which metal particles are bonded to the carbon structure on the first electrode.
  • the step of forming the thermoelectric layer includes the steps of preparing the metal nanowire, mixing the metal nanowire with a binder and a solvent containing a polymer to prepare a metal paste, Providing the metal paste to the thermoelectric layer to form the thermoelectric layer, and heat treating the thermoelectric layer.
  • the method of fabricating the gas sensor may include, by the heat treatment, at least a portion of the metal nanowires in the thermoelectric layer are melted or vaporized to network the metal nanowires have.
  • thermoelectric layer may comprise a heat treatment at a temperature of 300 DEG C for a time of greater than 50 minutes but less than 70 minutes.
  • the binder comprises PVP
  • the solvent may include at least one of DEG and DEGBE.
  • the forming the catalyst layer comprises: preparing a mixed solution including the carbon structure, oxidizing the carbon structure in the mixed solution, providing a metal precursor to the oxidized carbon structure , Reducing the carbon structure provided with the metal precursor to produce the composite structure in which the metal particles are bonded to the carbon structure, and providing the composite structure on the first electrode have.
  • a gas sensor includes a substrate, a thermoelectric layer disposed on the substrate and including metal nanowires, a first electrode and a second electrode spaced apart from each other on the thermoelectric layer, And a catalyst layer disposed on the first electrode and having a composite structure in which metal particles are bonded to the carbon structure.
  • the manufacturing process of the composite structure may be controlled such that the wt% of the carbon structure and the metal particles in the catalyst layer is 1: 1. Accordingly, a gas sensor having a high response speed, high efficiency, and high sensitivity can be provided and a manufacturing method thereof.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric layer 2 is a diagram illustrating the fabrication of a thermoelectric layer during the manufacturing process of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart specifically illustrating a step of forming a thermoelectric layer in a method of manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing the fabrication of an electrode and a catalyst layer during the manufacturing process of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart specifically illustrating a step of forming a catalyst layer in a method of manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram specifically showing a composite structure including a catalyst layer of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric layer 7 is a photograph of a thermoelectric layer included in a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph illustrating a thermoelectric layer included in a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a photograph of a structure of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing a thermal analysis characteristic of a metal paste used for manufacturing a thermoelectric layer included in a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric layer 11 is a graph showing thermal analysis characteristics of PVP used in the production of a thermoelectric layer included in a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric layer 12 and 13 are graphs showing the thermoelectric characteristics of the thermoelectric layer included in the gas sensor according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 and 15 are photographs of a composite structure of a catalyst layer included in a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • 16 is a graph showing the characteristics of the catalyst layer included in the gas sensor according to the embodiment of the present invention.
  • 17 is a graph comparing characteristics of a gas sensor according to an embodiment of the present invention when heat treatment is performed.
  • 18A and 18B are graphs showing characteristics according to the hydrogen concentration provided in the gas sensor according to the embodiment of the present invention.
  • 19 is a graph showing the reliability of the gas sensor according to the embodiment of the present invention.
  • first, second, third, etc. in the various embodiments of the present disclosure are used to describe various components, these components should not be limited by these terms. These terms have only been used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as a first component in any one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment.
  • Each embodiment described and exemplified herein also includes its complementary embodiment. Also, in this specification, 'and / or' are used to include at least one of the front and rear components.
  • FIG. 1 is a flow chart for explaining a method of manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a view showing the manufacture of a thermoelectric layer during a manufacturing process of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • a substrate 100 is prepared (S100).
  • the substrate 100 may be a silicon oxide substrate.
  • the substrate 100 may be a semiconductor substrate, a compound semiconductor substrate, a glass substrate, a plastic substrate (e.g., a PI substrate), or a metal substrate.
  • the thermoelectric layer 200 may be formed on the substrate 100 (S200).
  • the thermoelectric layer 200 can generate an electric signal by receiving heat generated by a reaction of the catalyst layer 400 with a target gas, which will be described later.
  • the thermoelectric layer 200 may include metal nanowires.
  • the metal nanowire may be a tellurium nanowire.
  • the metal nanowire may include at least one of Bi x Te y nanowire, Bi x Se y nanowire, Sb x Te y nanowire, and PbTe 1-x Se x nanowire. (x > 0, y > 0)
  • the concentration of the metal nanowires included in the thermoelectric layer 200 may be more than 60 wt% and less than 85 wt%.
  • the thermoelectric layer 200 may include a tellurium nanowire having a concentration of 75 wt%.
  • the thermoelectric layer 200 may be cracked.
  • the thermoelectric layer 200 may be separated from the substrate 100.
  • thermoelectric layer 200 a method of manufacturing the thermoelectric layer 200 will be described in detail with reference to FIG.
  • FIG. 3 is a flowchart specifically illustrating a step of forming a thermoelectric layer in a method of manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • the step S200 of forming the thermoelectric layer 200 may include preparing the metal nanowire S210, fabricating the metal paste S220, (S230) of forming the thermoelectric layer 200 by providing the metal paste on the thermoelectric layer 200 and heat treating the thermoelectric layer 200 (S240).
  • the metal nanowire is tellurium nanowire.
  • preparing the metal nanowire (S210) may include mixing metal oxide with a solvent, and reducing the metal oxide mixed with the solvent.
  • the metal oxide may be tellurium oxide.
  • the solvent may be ethylene glycol.
  • the reducing agent for reducing the metal oxide mixed with the solvent may be a hydroxylamine.
  • tellurium oxide having a capacity of 5 g may be mixed with ethylene glycol having a capacity of 250 ml and stirred at a temperature of 160 ° C for 2 hours. Then, a hydroxylamine having a concentration of 50 wt% and a capacity of 5 ml is added and stirred for 1 hour, whereby tellurium nanowires can be produced.
  • the metal paste may be prepared by mixing the metal nanowires with a binder and a solvent.
  • the binder may comprise a polymer.
  • the polymer may be PVP (polyvinylpyrrolidone).
  • the polymer may be polyacrylonitrile (PV), polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl alcohol (PVA), or polyethylene oxide (PEO).
  • the solvent may include at least one of DEG (diethylene glycol) and DEGBE (diethylene glycol butyl ether).
  • the solvent is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol, pentanol, 2-ethylhexy alcohol, cyclohexanol, phenol, ethylene glycol, 1,3-butanediol, And may include at least any one of them.
  • the solvent includes DEG and DEGBE
  • the binder includes PVP
  • DEG: DEGBE: PVP 1: 0.8: 0.2 wt%.
  • the thermoelectric layer 200 may be formed by providing the metal paste on the substrate 100 by a tape casting method. Since the thermoelectric layer 200 is formed by the tape casting method using the metal paste, it is advantageous in mass production and easy control of the shape of the film.
  • the step of heat-treating the thermoelectric layer 200 may network the metal nanowires in the thermoelectric layer 200.
  • the thermoelectric layer 200 when the thermoelectric layer 200 is heat-treated, at least a portion of the metal nanowires in the thermoelectric layer 200 may be melted or vaporized. Thus, the contact between the metal nanowires is improved, so that the metal nanowires can be networked.
  • the thermoelectric layer 200 may be heat treated at a temperature of 300 ° C. for a time of greater than 50 minutes but less than 70 minutes.
  • the thermoelectric layer 200 can be heat-treated at a temperature of 300 DEG C for a period of 60 minutes. Accordingly, the seebeck coefficient of the thermoelectric layer 200 may have a maximum value.
  • the thermoelectric layer 200 is heat-treated at a temperature of 300 ° C. for a time of 50 minutes or less, the metal nanowires in the thermoelectric layer 200 are not sufficiently melted or vaporized, The thermoelectric properties of the thermoplastic resin can be lowered.
  • the thermoelectric layer 200 is heat-treated at a temperature of 300 ° C. for a time of 70 minutes or more, the metal nanowires in the thermoelectric layer 200 are excessively melted or vaporized, The characteristics may be degraded.
  • thermoelectric layer 200 Next, the first electrode 310, the second electrode 320, and the catalyst layer disposed on the thermoelectric layer 200 will be described with reference to FIGS. 1, 4, and 5.
  • FIG. 1 the first electrode 310, the second electrode 320, and the catalyst layer disposed on the thermoelectric layer 200 will be described with reference to FIGS. 1, 4, and 5.
  • FIG. 1 the first electrode 310, the second electrode 320, and the catalyst layer disposed on the thermoelectric layer 200
  • FIG. 4 is a diagram showing the fabrication of an electrode and a catalyst layer during the manufacturing process of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • a first electrode 310 and a second electrode 320 may be formed on the thermoelectric layer 200 (S300).
  • the first electrode 310 and the second electrode 320 may be spaced apart from each other.
  • the first electrode 310 and the second electrode 320 may include a metal.
  • the first electrode 310 and the second electrode 320 may include gold (Au).
  • the first electrode 310 and the second electrode 320 may be positioned at the same level with respect to the upper surface of the substrate 100. That is, the first electrode 310 and the second electrode 320 may be disposed on the thermoelectric layer 200 in parallel to each other.
  • the catalyst layer 400 may be disposed on the first electrode 310.
  • the catalyst layer 400 may be provided on the first electrode 310 and may not be provided on the second electrode 320.
  • the catalyst layer 400 may react with a target gas.
  • the catalyst layer 400 may react with the target gas to generate heat. Accordingly, a temperature difference may occur between the first region 200a of the thermoelectric layer 200 and the second region 200b.
  • the first region 200a may be a region in which the first electrode 310 is disposed on the thermoelectric layer 200.
  • the second region 200b may be a region where the second electrode 320 is disposed on the thermoelectric layer 200.
  • a potential difference may be generated between the first region 200a and the second region 200b due to a temperature difference between the first region 200a and the second region 200b.
  • the catalyst layer 400 when the catalyst layer 400 reacts with the target gas, the catalyst layer 400 may generate heat. As the catalyst layer 400 is disposed on the first electrode 310, the heat generated in the catalyst layer 400 is transferred through the first electrode 310 to the first region 200a .
  • the second region 320b may have a lower temperature than the first region 200a because the catalyst layer 400 is not disposed. Accordingly, a temperature difference occurs between the first region 200a and the second region 200b, and a potential difference is generated between the first region 200a and the second region 200b due to a temperature difference .
  • FIG. 5 is a flowchart specifically illustrating a step of forming a catalyst layer in a method of manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • forming the catalyst layer 400 may include preparing a mixed solution including the carbon structure 400c (S410), forming the carbon structure 400c in the mixed solution, The carbon precursor 400m is oxidized and the carbon precursor 400m is oxidized to provide a metal precursor 400m to the oxidized carbon precursor 400c at step S430. (S440), and providing the composite structure to the first electrode layer 310 (S450).
  • the metal precursor 400m may be chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 6H 2 O).
  • a mixed solution containing graphene, water, and an ionic liquid may be prepared.
  • the mixed solution may be passed through a high-pressure disperser to oxidize graphene in the mixed solution.
  • a hexahydrate solution of chloroplatinic acid was added to the mixed solution containing oxidized graphene, refluxed, and then a reducing agent (for example, NaBH4) was added to the oxidized grains provided with chloroplatinic acid hexahydrate
  • a reducing agent for example, NaBH4
  • the composite structure in which platinum particles are bonded to graphene can be produced.
  • the composite structure may be coated on the first electrode 310 to form the catalyst layer 400.
  • the forming of the catalyst layer 400 may be performed after the complex structure is provided on the first electrode 310. Accordingly, the catalyst layer 400 can be stabilized. Unlike the above-described embodiment, when the catalyst layer 400 includes only the metal particles 400m, as described with reference to FIG. 3, as the metal particles 400m aggregate at a high temperature, the catalytic layer 400 of the gas sensor according to the embodiment of the present invention includes the carbon particles 400m coupled to the carbon structure 400c, A heat treatment process for stabilizing the catalyst layer 400 can be easily performed.
  • the wt% of the carbon structure 400c and the metal particles 400m may be 1: 1.
  • the amount of the metal precursor and the reducing agent can be controlled. For example, based on the amount of the metal precursor, 1mg / ml graphene solution of 50ml, and then calculate the required weight ratio of the platinum, and then obtained the required number of moles by dividing the density (195/084 g / mol) H 2 PtCl It may be controlled by the product of the molecular weight value (517.90 g / mol) of 6. For example, the amount of the reducing agent may be controlled to 6 times the amount of the precursor.
  • the wt% of the metal particles (400m) is higher in the catalyst layer 400 than the carbon structure 400c, economical problems may occur due to the metal particles 400m having a high cost.
  • FIG. 6 is a diagram specifically showing a composite structure including a catalyst layer of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • the catalyst layer 400 may include a composite structure in which metal particles 400m are bonded to a carbon structure 400c.
  • the carbon structure may be graphene.
  • the metal particles may be platinum (Pt) particles.
  • the metal particles 400m may react with the target gas to generate heat.
  • the target gas may be hydrogen gas.
  • the carbon structure 400c may provide a strong bonding force between the complex structure and the first electrode 310. That is, the metal particles 400m can be easily provided on the first electrode 310 by the carbon structure 400c. In addition, the carbon structure 400c can improve the thermal conductivity so that the heat generated from the metal particles 400m can be easily provided to the first electrode 310.
  • the wt% of the carbon structure and the metal particles may be 1: 1.
  • an economical problem may occur due to the metal particles having a high cost.
  • the carbon structure 400c and the metal particles 400m may form a covalent bond. Accordingly, the metal particles 400m can be strongly bonded to the surface of the carbon structure 400c.
  • the metal particles 400m when the metal particles 400m are not covalently bonded to the carbon structure 400c, the metal particles 400m react with the target gas, The particles 400m may cohere to each other, and thus the reliability of the device may deteriorate.
  • the metal particles 400m can be covalently bonded to the carbon structure 400c, and therefore, cohesion with each other in a high temperature environment can be minimized. Accordingly, a gas sensor having high reliability even in a high temperature environment can be provided.
  • a gas sensor includes a substrate 100, a thermoelectric layer 200 disposed on the substrate 100 and including the metal nanowires, The first electrode 310 and the second electrode 320 are disposed on the first electrode 310 and the second electrode 320. The first electrode 310 and the second electrode 320 are spaced apart from each other and the metal particles 400m are coupled to the carbon structure 400c. And the catalyst layer 400 having a structure. Accordingly, the adhesion of the catalyst layer 400 to the first electrode 310 and the thermal conductivity thereof are improved, and the target gas can be easily sensed even in a high-temperature environment.
  • the manufacturing process of the composite structure can be controlled such that the wt% of the carbon structure 400c and the metal particles 400m in the catalyst layer 400 is 1: 1. Accordingly, a gas sensor having a high response speed, high efficiency, and high sensitivity can be provided and a manufacturing method thereof.
  • the tellurium oxide having a capacity of 5 g was mixed with ethylene glycol having a capacity of 250 ml and stirred at a temperature of 160 ⁇ for 2 hours, and then a hydroxylamine having a concentration of 50 wt% and a capacity of 5 ml (hydroxylamine) was added thereto, and the mixture was stirred for 1 hour to prepare a tellurium nanowire.
  • the prepared tellurium paste was coated on a silicon oxide substrate by a tape casting method to have a width of 6 mm and a height of 12 mm and two gold (Au) electrodes were formed on the coated tellurium paste by sputtering Respectively.
  • a 1 mg / ml solution was prepared by diluting a water solution in which graphene having a concentration of 10 wt% was diluted, and a chloroplatinic acid hexahydrate solution having a capacity of 88 mg was added. Then, the solution was heated at a temperature of 70 ° C at a rate of 830 rpm Lt; / RTI > for 10 minutes.
  • the prepared catalyst was deposited on one of two gold electrodes to produce a final gas sensor.
  • thermoelectric layer 7 is a photograph of a thermoelectric layer included in a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric layer included in the gas sensor according to the above embodiment was subjected to FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy). As shown in FIG. 7, it was confirmed that a thermoelectric layer including a tellurium nanowire having a diameter of 173.78 nm ( ⁇ 66 nm) and a length of 2.7 ⁇ m ( ⁇ 1.1 ⁇ m) was formed on the substrate.
  • FIG. 8 is a graph illustrating a thermoelectric layer included in a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric layer included in the gas sensor according to the above embodiment was performed. As can be seen from FIG. 8, it was confirmed that the thermoelectric layer was formed with tellurium (JCPDS No. 01-071-3932). In addition, it was confirmed that the thermoelectric layer had no peak associated with tellurium oxide, indicating that tellurium with high purity without impurities was formed.
  • the gas sensor according to the embodiment of the present invention has a thermoelectric layer formed on the substrate, the nanowire including a single layer of tellurium.
  • thermoelectric layer The results of forming the thermoelectric layer according to the wt% concentration of the tellurium nanowire included in the thermoelectric layer included in the gas sensor according to the embodiment and the drying conditions are summarized in Table 1 below.
  • Tellurium nanowires wt% Drying conditions Thermoelectric layer 50 wt% Drying at 60 ° C for 12h Non-uniform layer formation 60 wt% Drying at 60 ° C for 12h Cracking 75 wt% Drying at 60 ° C for 12h Cracking 75 wt% Room temperature for 24h Uniform layer formation 85 wt% Room temperature for 24h Separation from substrate
  • the gas sensor according to the present embodiment is characterized in that it is easy to form a uniform thermoelectric layer because the thermoelectric layer contains the tellurium nanowire at a concentration of more than 60 wt% and less than 85 wt% .
  • FIG. 9 is a photograph of a structure of a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • thermoelectric layer including a tellurium nanowire is formed on a silicon oxide substrate, and two gold electrodes are formed on the thermoelectric layer so as to be spaced apart from each other .
  • FIG. 10 is a graph showing a thermal analysis characteristic of a metal paste used for manufacturing a thermoelectric layer included in a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • the metal paste used in the production of the thermoelectric layer included in the gas sensor according to the above embodiment is shown by differential thermal analysis (TG-DTA).
  • TG-DTA differential thermal analysis
  • the metal paste used in the production of the thermoelectric layer included in the gas sensor according to the above-described embodiment is such that DTG (mg / s)
  • the DTA (mV / s) rapidly fluctuates at 456 ° C. This is because the drying of the solution used for the production of the metal paste takes place actively at 200 DEG C and the weight loss of PVP occurs at the 400 DEG C portion.
  • weight loss occurs in the metal paste from 300 ° C or more because of the small vaporization of atoms from the surface of the tellurium nanowire due to the high evaporation pressure of the tellurium nanowire.
  • thermoelectric layer 11 is a graph showing thermal analysis characteristics of PVP used in the production of a thermoelectric layer included in a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • the PVP used in the manufacture of the thermoelectric layer included in the gas sensor according to the above embodiment is shown by differential thermal analysis (TG-DTA).
  • TG-DTA differential thermal analysis
  • the PVP used in the production of the thermoelectric layer included in the gas sensor according to the present embodiment showed a rapid change in DTG (mg / s) and weight at 450 ° C.
  • FIGS. 10A and 10B it can be confirmed that the rapid DTA fluctuation at 456 ° C. in the differential thermal analysis results of the metal paste is due to PVP.
  • thermoelectric layer 12 and 13 are graphs showing the thermoelectric characteristics of the thermoelectric layer included in the gas sensor according to the embodiment of the present invention.
  • thermoelectric layer included in the gas sensor according to the present invention when the thermoelectric layer included in the gas sensor according to the present invention is heat-treated at a temperature of 300 ° C., it has a seebeck coefficient ( ⁇ V / K) according to the heat treatment time (min).
  • ⁇ V / K seebeck coefficient
  • min the heat treatment time
  • thermoelectric layer included in the gas sensor according to the above embodiment when the thermoelectric layer included in the gas sensor according to the above embodiment is heat-treated for 60 minutes, the see-through coefficient ( ⁇ V / K) according to the heat treatment temperature (° C.) is shown.
  • the thermoelectric layer included in the gas sensor according to the above embodiment when it is heat-treated for 60 minutes, it shows a whiteness coefficient value of 428 ⁇ V / K at a temperature of 300 ° C., The whiteness coefficient value was gradually lowered and the whiteness coefficient value of 350 ⁇ V / K was obtained at the temperature of 350 ° C.
  • thermoelectric layer included in the gas sensor according to the embodiment of the present invention has the highest thermoelectric property when it is heat-treated at a temperature of 300 ° C for a time of more than 50 minutes but less than 70 minutes .
  • FIG. 14 and 15 are photographs of a composite structure of a catalyst layer included in a gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14A a composite structure of a catalyst layer included in the gas sensor according to the above embodiment was subjected to TEM (transmission electron microscopy) at a low magnification of 200 nm.
  • FIG. 14B The structure was TEM photographed at a low magnification of 100 nm.
  • the composite structure of the catalyst layer included in the gas sensor according to the above-described embodiment was such that the platinum particles were uniformly dispersed and bonded on the surface of the graphene .
  • the composite structure of the catalyst layer included in the gas sensor according to the above embodiment was subjected to TEM imaging at a high magnification of 10 nm.
  • FIGS. 15A and 15B the interplanar distance of 0.22 nm corresponding to the (111) plane of the cubic structure of platinum was confirmed in the composite structure.
  • the composite structure has single crystals of platinum particles.
  • the selectively grown platinum nanoparticles have a size of 5 to 10 nm.
  • 16 is a graph showing the characteristics of the catalyst layer included in the gas sensor according to the embodiment of the present invention.
  • a gas sensor according to the present embodiment is prepared.
  • the catalyst layer contains only platinum
  • platinum and graphene are contained in a ratio of 1: 1 wt% (Pt / G 50 wt) (° C) when reacting with hydrogen having a concentration of 2% and 3%, respectively, for a Pt / G 30 wt.% Pt containing 7: 3 wt% .
  • 17 is a graph comparing characteristics of a gas sensor according to an embodiment of the present invention when heat treatment is performed.
  • the gas sensor according to the above embodiment is provided with three times of hydrogen having a concentration of 50 ppm to 4000 ppm continuously (Rep.1, Rep.2, Rep.2, Rep.3)
  • the output voltage (V) according to the time (min) was measured.
  • FIG. 17 (a) when the gas sensor according to the above embodiment was not heat-treated, it was confirmed that the electromotive force was increased by 32% and 55%.
  • the gas sensor according to the above embodiment is subjected to heat treatment at a temperature of 250 ° C. for 1 hour, and hydrogen having a concentration of 50 ppm to 4000 ppm is continuously supplied three times (Rep 1, Rep.2, Rep.3) The output voltage (V) according to the time (min) was measured.
  • the sensitivity of the gas sensor according to the embodiment of the present invention is significantly reduced as the heat treatment is performed.
  • the sensitivity change rate of 2.46% was observed.
  • the total electromotive force increased by 2.37 times from 77.2 ⁇ V to 183 ⁇ V.
  • the gas sensor according to the above embodiment can improve the sensing efficiency by performing the heat treatment process for stabilization after manufacturing the catalyst layer.
  • 18A and 18B are graphs showing characteristics according to the hydrogen concentration provided in the gas sensor according to the embodiment of the present invention.
  • hydrogen gas having a concentration of 100 ppm, 200 ppm, 400 ppm, 800 ppm, 1000 ppm, 2000 ppm, 3000 ppm, and 4000 ppm is supplied to the gas sensor according to the embodiment,
  • the reaction rate (T 90 ) and recovery rate (D 10 ) were measured at each hydrogen concentration.
  • the gas sensor according to the above example exhibits a reaction rate of 34.6 s and a recovery rate of 5.4 s when hydrogen having a concentration of 100 ppm is provided, A reaction rate of 16.7 s and a recovery rate of 2.5 s were obtained when hydrogen having a concentration of 200 ppm was provided and a reaction rate of 9.3 s and a recovery speed of 2.6 s when hydrogen having a concentration of 400 ppm was provided and a concentration of 800 ppm , A reaction rate of 6.1 s and a recovery rate of 2.4 s provided a hydrogen having a concentration of 1000 ppm and a reaction rate of 5.4 s and a recovery rate of 2.4 s provided a hydrogen having a concentration of 1000 ppm, The reaction rate of 4.2 s and the recovery rate of 2.2 s, the reaction rate of 3.9 s and the recovery rate of 2.0 s are shown when hydrogen having a concentration of 3000 ppm is provided
  • 19 is a graph showing the reliability of the gas sensor according to the embodiment of the present invention.
  • the gas sensor according to the embodiment of the present invention has excellent sensing efficiency and high reliability.
  • a gas sensor according to an embodiment of the present invention can be used to sense various gases, including hydrogen gas.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Abstract

가스 센서가 제공된다. 상기 가스 센서는, 기판, 상기 기판 사에 배치되고, 금속 나노와이어를 포함하는 열전층, 상기 열전층 상에 서로 이격되어 배치된 제1 전극 및 제2 전극, 및 상기 제1 전극 상에 배치되고, 탄소구조체에 금속 입자가 결합된 복합 구조체를 갖는 촉매층을 포함할 수 있다.

Description

그래핀 및 금속 입자가 결합된 복합 구조체를 포함하는 가스 센서 및 그 제조방법
본 발명은 가스 센서 및 그 제조방법에 관련된 것으로서, 열전특성을 이용한 가스 센서 및 그 제조방법에 관련된 것이다.
일반적으로 가스센서는 기체분자가 고체 표면에 닿으면 흡착 반응하는 성질을 이용하여 가스분자를 식별한다. 즉, 가스센서는 가스분자의 흡착정도에 따라 전기전도도가 변화하는 특성을 이용하여 유해가스의 양을 측정하는 원리에 의해 작동된다. 이러한 가스센서는 주로 가연성 또는 독성가스를 조기에 감지하여 신속한 대응을 하기 위한 것으로서 여러 가지 검출 방법을 이용한 수많은 가스센서가 개발되고 있으며, 검출 원리에 따라 전기화학 식, 접촉 연소식, 고체전해질식, 반도체식 가스센서 등으로 분류할 수 있다.
특히, 수소 가스의 경우 향후 화석연료를 대체 할 수 있는 친환경 에너지 자원으로써 많은 각광을 받고 있지만 고농도의 수소 가스가 혼합되어 있는 환경에서의 작은 스파크(Spark) 또는 열 및 태양광에 의해 폭발할 수 있기 때문에 더욱 정밀하고 완벽한 관리 및 처리가 요구된다. 수소 가스는 일반적인 상황에서 4~75%의 넓은 폭발농도 범위를 가지고 있기 때문에 수소 센서의 경우 폭발범위에 들어가지 않는 범위, 즉 4%이하의 수소 가스 범위에서 정확하고 빠른 측정이 가능해야 수소의 누출을 미리 예방할 수 있고, 대기 중에 존재하는 질소 산소 및 수증기(습도 포함)에 대한 영향이나 온도에 대한 영향이 없거나 최대한 매우 적어야 더 넓은 범위에 적용이 가능하다. 또한 향후 IoT (Internet of Things) 분야에서의 적용을 위해서 매우 낮은 소모전력 및 소형화와 더불어 가격 경쟁력을 갖춰야만 실질적인 실용화가 가능하다고 볼 수 있다. 현재까지 다양한 원리를 이용한 수소센서들이 개발되어 왔다.
일반적으로 접촉연소식, 열선식, 열전식, 반도체형, 전기화학식, 금속흡수식 방법을 이용한 수소센서 등이 연구되고 있다. 각 작동 방식마다의 장단점이 존재하고 있지만, 낮은 소모 전력이 가능하고 소형화 및 측정방식이 간단한 반도체형이나 열전식 방식이 차세대 수소 센서로써 각광받고 있다. 하지만 반도체형의 경우 물리적으로 안정한 수소가스와 반도체 물질의 표면에서의 반응성이 매우 낮기 때문에 낮은 감도를 나타내는 문제점이 있으며, 열전방식의 경우 아직까지 많은 연구가 이루어지지 않았고 상용화된 제품이 없다는 단점이 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여 수소가스 센서와 관련된 다양한 기술들이 개발되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허 공개 번호 10-2011-0123022(출원번호: 10-2010-0042437, 출원인: 서울시립대학교 산학협력단)에는, 실리콘 기판, 상기 기판의 표면에 증착되는 절연층, 상기 절연층상에 형성된 히터 및 전극, 상기 히터 및 히터가 형성되지 않은 보호층 상에 형성되며, 히터와 전극간 절연을 위한 보호층, 및 상기 보호층 상부에서 전극과 전극을 연결하는 촉매층으로 이루어지는 것을 특징으로하는 수소센서 및 그 제조방법이 제공된다.
이 밖에도, 미세 패턴을 형성하기 위한 다양한 기술들이 지속적으로 연구 개발되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 열전 효율이 향상된 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 열전도율이 향상된 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 저비용으로 제조가능한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 촉매층의 안정성이 향상된 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고신뢰성의 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고민감도의 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 가스 센서를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서는, 기판, 상기 기판 배치되고, 금속 나노와이어를 포함하는 열전층, 상기 열전층 상에 서로 이격되어 배치된 제1 전극 및 제2 전극, 및 상기 제1 전극 상에 배치되고, 탄소구조체에 금속 입자가 결합된 복합 구조체를 갖는 촉매층을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 촉매층은, 타겟가스와 반응하되, 상기 촉매층과 상기 타겟가스가 반응하여, 상기 촉매층에서 열이 발생되고, 발생된 상기 열로 인해, 상기 제1 전극이 배치되는 상기 열전층의 제1 영역과 상기 제2 전극이 배치되는 상기 열전층의 제2 영역은 온도차이가 발생되고, 상기 제1 및 제2 영역의 온도차이에 의해, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역 사이에 전위 차이가 생성되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열전층이 포함하는 상기 금속 나노와이어의 농도는 60 wt% 초과 85 wt% 미만인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 나노와이어는, 텔루륨(tellurium) 나노와이어, BixTey 나노와이어, BixSey 나노와이어, SbxTey 나노와이어, PbTe1-xSex 나노와이어 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. (x > 0, y > 0)
일 실시 예에 다르면, 상기 촉매층에서 상기 탄소구조체 및 상기 금속 입자의 wt%는 1:1 인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소구조체는 그래핀이고, 상기 금속 입자는 백금 입자인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소구조체 및 상기 금속 입자는 공유결합을 이루는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서는, 상기 기판의 상부면을 기준으로, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은, 동일한 레벨(level)에 위치하는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 가스 센서의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서의 제조 방법은, 기판을 준비하는 단계, 상기 기판 상에 금속 나노와이어를 포함하는 열전층을 형성하는 단계, 상기 열전층 상에 서로 이격되어 배치되는 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계, 및 상기 제1 전극 상에 탄소구조체에 금속 입자가 결합된 복합 구조체를 갖는 촉매층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열전층을 형성하는 단계는, 상기 금속 나노와이어를 준비하는 단계, 상기 금속 나노와이어를, 고분자를 포함하는 바인더 및 용매와 혼합하여 금속 페이스트를 제조하는 단계, 상기 기판 상에 상기 금속 페이스트를 제공하여 상기 열전층을 형성하는 단계, 및 상기 열전층을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서의 제조 방법은, 상기 열처리에 의해, 상기 열전층 내의 상기 금속 나노와이어의 적어도 일부가 융해 또는 기화되어, 상기 금속 나노와이어가 네트워킹(networking)되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열전층은, 300℃의 온도에서 50분 초과 70분 미만의 시간 동안 열처리되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 바인더는 PVP를 포함하고, 상기 용매는 DEG 및 DEGBE 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 촉매층을 형성하는 단계는, 상기 탄소구조체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계, 상기 혼합 용액 내의 상기 탄소구조체를 산화시키는 단계, 산화된 상기 탄소구조체에 금속 전구체를 제공하는 단계, 상기 금속 전구체가 제공된 상기 탄소구조체를 환원하여, 상기 탄소구조체에 상기 금속 입자가 결합된 상기 복합 구조체를 제조하는 단계, 및 상기 제1 전극 상에 상기 복합 구조체를 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서는, 기판, 상기 기판 상에 배치되고, 금속 나노와이어를 포함하는 열전층, 상기 열전층 상에 서로 이격되어 배치된 제1 전극 및 제2 전극, 및 상기 제1 전극 상에 배치되고, 탄소구조체에 금속 입자가 결합된 복합 구조체를 갖는 상기 촉매층을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매층이 상기 제1 전극과의 접착력 및 열전도율이 향상되어, 고온에서도 상기 타겟가스를 용이하게 센싱할 수 있다.
또한, 상기 촉매층에서 상기 탄소구조체 및 상기 금속 입자의 wt%가 1:1이 되도록 상기 복합 구조체의 제조 공정이 제어될 수 있다. 이에 따라, 응답속도가 빠르고, 고효율 및 고민감도를 갖는 가스 센서 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 공정 중 열전층의 제조를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법 중 열전층을 형성하는 단계를 구체적으로 설명하는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 공정 중 전극 및 촉매층의 제조를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법 중 촉매층을 형성하는 단계를 구체적으로 설명하는 순서도이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 촉매층이 포함하는 복합 구조체를 구체적으로 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층을 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층을 분석한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 구조를 촬영한 사진이다.
도 10 은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층의 제조에 사용되는 금속 페이스트의 열분석 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층의 제조에 사용되는 PVP의 열분석 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층의 열전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 14 및 도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 촉매층의 복합 구조체를 촬영한 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 촉매층의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 열처리에 따른 특성 변화를 비교하는 그래프이다.
도 18a 및 도 18b는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서에 제공되는 수소 농도에 따른 특성을 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 신뢰성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1 은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법을 설명하는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 공정 중 열전층의 제조를 나타내는 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 기판(100)이 준비된다(S100). 일 실시 예에 따르면, 상기 기판(100)은 실리콘 산화물 기판일 수 있다. 또는, 이와는 달리, 상기 기판(100)은, 반도체 기판, 화합물 반도체 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판(예를 들어, PI 기판), 또는 금속 기판일 수 있다.
상기 기판(100) 상에 열전층(200)이 형성될 수 있다(S200). 상기 열전층(200)은 후술되는 촉매층(400)이 타겟가스와 반응하여 발생된 열을 전달받아, 전기 신호를 생성할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열전층(200)은 금속 나노와이어를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 나노와이어는, 텔루륨(tellurium) 나노와이어 일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 금속 나노와이어는, BixTey 나노와이어, BixSey 나노와이어, SbxTey 나노와이어, PbTe1-xSex 나노와이어 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. (x > 0, y > 0)
일 실시 예에 따르면, 상기 열전층(200)이 포함하는 상기 금속 나노와이어의 농도는 60 wt% 초과 85 wt% 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 나노와이어가 텔루륨 나노와이어인 경우, 상기 열전층(200)은 75 wt%의 농도를 갖는 텔루륨 나노와이어를 포함할 수 있다. 이와 달리, 상기 열전층(200)이 60 wt% 이하의 농도를 갖는 텔루륨 나노와이어를 포함하는 경우, 상기 열전층(200)은 균열이 발생할 수 있다. 또한, 상기 열전층(200)이 85% 이상의 농도를 갖는 텔루륨 나노와이어를 포함하는 경우, 상기 열전층(200)이 상기 기판(100)으로부터 분리되는 현상이 발생할 수 있다.
이하, 상기 열전층(200)의 제조 방법이 도 3을 참조하여 더욱 상세히 설명된다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법 중 열전층을 형성하는 단계를 구체적으로 설명하는 순서도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 열전층(200)을 형성하는 단계(S200)는, 상기 금속 나노와이어를 준비하는 단계(S210), 금속 페이스트를 제조하는 단계(S220), 상기 기판(100) 상에 상기 금속 페이스트를 제공하여 상기 열전층(200)을 형성하는 단계(S230), 및 상기 열전층(200)을 열처리하는 단계(S240)를 포함할 수 있다. 이하, 설명의 편의를 위하여, 상기 금속 나노와이어가 텔루륨 나노와이어인 경우를 상정하여 설명된다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 나노와이어를 준비하는 단계(S210)는, 금속 산화물을 용매와 혼합하는 단계, 및 상기 용매와 혼합된 상기 금속 산화물을 환원시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물은 텔루륨 옥사이드일 수 있다. 상기 용매는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매와 혼합된 상기 금속 산화물을 환원시키기 위한 환원제는 하이드록실 아민(hydroxyl amine)일 수 있다.
구체적으로, 텔루륨 나노와이어가 준비되기 위해, 5g의 용량을 갖는 텔루륨 옥사이드를 250ml의 용량을 갖는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 혼합하고, 160℃의 온도에서 2시간 동안 교반할 수 있다. 이후, 50 wt%의 농도 및 5 ml의 용량을 갖는 하이드록실 아민(hydroxyl amine)을 첨가하고 1시간 동안 교반하여, 텔루륨 나노와이어가 제조될 수 있다.
상기 금속 페이스트는, 상기 금속 나노와이어를, 바인더 및 용매와 혼합하여 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 바인더는 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자는, PVP(polyvinylpyrrolidone)일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 고분자는, PAN(polyacrylonitrile), PVAc(poly(vinyl acetate)), PVB(polyvinyl butyral), PVA(poly(vinyl alcohol)), 및 PEO(polyethylene oxide) 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 DEG(diethylene glycol), DEGBE(diethylene glycol butyl ether) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 용매는 methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol, pentanol, 2-ethylhexy alcohol, cyclohexanol, phenol, ethylene glycol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, glycerol 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 이다. 예를 들어, 상기 용매가 DEG 및 DEGBE를 포함하고, 상기 바인더가 PVP를 포함하는 경우, DEG: DEGBE: PVP = 1: 0.8: 0.2 wt%의 비율을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열전층(200)은, 상기 기판(100) 상에 상기 금속 페이스트를, 테이프 캐스팅(tape casting)법으로 제공하여 형성될 수 있다. 상기 열전층(200)은, 상기 금속 페이스트를 이용하여 테이프 캐스팅 방법으로 형성됨에 따라, 대량 생산 및 막의 형상 제어가 용이하다는 장점이 있다.
상기 열전층(200)을 열처리하는 단계(S240)는, 상기 열전층(200) 내의 상기 금속 나노와이어를 네트워킹(networking)시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 열전층(200)이 열처리되는 경우, 상기 열전층(200) 내의 상기 금속 나노와이어의 적어도 일부는, 융해 또는 기화될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 나노와이어 사이의 컨택(contact)이 향상되어, 상기 금속 나노와이어가 네트워킹 될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열전층(200)은 300℃의 온도에서 50분 초과 70분 미만의 시간 동안 열처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 열전층(200)은, 300℃의 온도에서 60분의 시간 동안 열처리될 수 있다. 이에 따라, 상기 열전층(200)의 제백 계수(seebeck coefficient) 값이 최대 값을 가질 수 있다. 이와 달리, 상기 열전층(200)이 300℃의 온도에서 50분 이하의 시간으로 열처리되는 경우, 상기 열전층(200) 내의 상기 금속 나노와이어가 충분히 융해 또는 기화되지 않아, 상기 열전층(200)의 열전 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 열전층(200)이 300℃의 온도에서 70분 이상의 시간 동안 열처리되는 경우, 상기 열전층(200) 내의 상기 금속 나노와이어가 과도하게 융해 또는 기화되어, 상기 열전층(200)의 열전 특성이 저하될 수 있다.
계속해서, 상기 열전층(200) 상에 배치되는 제1 전극(310), 제2 전극(320), 및 촉매층에 대해 도 1, 도 4, 및 도 5를 참조하여 설명된다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 공정 중 전극 및 촉매층의 제조를 나타내는 도면이다.
도 1 및 도 4를 참조하면, 상기 열전층(200) 상에 제1 전극(310) 및 제2 전극(320)이 형성될 수 있다(S300). 상기 제1 전극(310) 및 상기 제2 전극(320)은 서로 이격되어 배치될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전극(310) 및 상기 제2 전극(320)은 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(310) 및 상기 제2 전극(320)은 금(Au)을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전극(310) 및 상기 제2 전극(320)은, 상기 기판(100)의 상부면을 기준으로, 동일한 레벨(level)에 위치할 수 있다. 즉, 상기 제1 전극(310) 및 상기 제2 전극(320)은, 상기 열전층(200) 상에 서로 이격되어 평행하게 배치될 수 있다.
상기 제1 전극(310) 상에 촉매층(400)이 배치될 수 있다. 상기 촉매층(400)은, 상기 제1 전극(310) 상에 제공되고, 상기 제2 전극(320) 상에는 제공되지 않을 수 있다.
상기 촉매층(400)은 타겟가스와 반응할 수 있다. 상기 촉매층(400)은 타겟가스와 반응하여 열이 발생될 수 있다. 이에 따라, 상기 열전층(200)의 제1 영역(200a)과 상기 제2 영역(200b)은 온도차이가 발생될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 영역(200a)은 상기 열전층(200) 상에 상기 제1 전극(310)이 배치되는 영역일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 영역(200b)은 상기 열전층(200) 상에 상기 제2 전극(320)이 배치되는 영역일 수 있다. 상기 제1 영역(200a) 및 상기 제2 영역(200b)의 온도차이에 의해, 상기 제1 영역(200a) 및 상기 제2 영역(200b) 사이에 전위 차이가 생성될 수 있다.
다시 말해, 상기 촉매층(400)이 상기 타겟가스와 반응하는 경우, 상기 촉매층(400)은, 열이 발생될 수 있다. 이때, 상기 촉매층(400)은 상기 제1 전극(310) 상에 배치됨에 따라, 상기 촉매층(400)에서 발생된 열은, 상기 제1 전극(310)을 통해, 상기 제1 영역(200a) 전달될 수 있다. 이와 달리, 상기 제2 전극(320)은, 상기 촉매층(400)이 배치되지 않음에 따라, 상기 제2 영역(200b)은 상기 제1 영역(200a)과 비교하여 낮은 온도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 영역(200a) 및 상기 제2 영역(200b)은 온도차이가 발생되고, 온도차이에 의해 상기 제1 영역(200a) 및 상기 제2 영역(200b) 사이에는 전위 차이가 생성될 수 있다.
이하, 상기 촉매층(400)의 제조 방법이 도 5를 참조하여 더욱 상세히 설명되고, 상기 촉매층(400)이 포함하는 복합 구조체가 도 6을 참조하여 설명된다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법 중 촉매층을 형성하는 단계를 구체적으로 설명하는 순서도이다.
도 5를 참조하면, 상기 촉매층(400)을 형성하는 단계(S400)는, 상기 탄소구조체(400c)를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계(S410), 상기 혼합 용액 내의 상기 탄소구조체(400c)를 산화시키는 단계(S420), 산화된 상기 탄소구조체(400c)에 금속 전구체(400m)를 제공하는 단계(S430), 상기 금속 전구체(400m)가 제공된 상기 탄소구조체(400c)를 환원하여 상기 복합 구조체를 제조하는 단계(S440), 및 상기 제1 전극 상(310)에 상기 복합 구조체를 제공하는 단계(S450)를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 전구체(400m)는 Chloroplatinic acid hexahydrate(H2PtCl66H2O)일 수 있다.
구체적으로 예를 들어 설명하면, 그래핀, 물, 및 이온성 액체를 포함하는 혼합 용액이 준비될 수 있다. 상기 혼합 용액은 고압 분산기에 통과되어, 상기 혼합 용액 내의 그래핀이 산화될 수 있다. 계속해서, 산화된 그래핀을 포함하는 상기 혼합 용액에 Chloroplatinic acid hexahydrate 용액을 첨가하고, 환류(reflux) 시킨 후, 환원제(예를 들어, NaBH4)를 첨가하여, Chloroplatinic acid hexahydrate가 제공된 상기 산화된 그래핀을 환원시킬 수 있다. 이에 따라, 그래핀에 백금 입자가 결합된 상기 복합 구조체가 제조될 수 있다. 이후, 상기 복합 구조체가 상기 제1 전극(310) 상에 도포되어, 상기 촉매층(400)이 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 촉매층(400)을 형성하는 단계(S400)는, 상기 제1 전극(310) 상에 상기 복합 구조체가 제공된 이후, 열처리될 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매층(400)은 안정화될 수 있다. 상술된 실시 예와 달리, 상기 촉매층(400)이 상기 금속 입자만(400m)을 포함하는 경우, 도 3을 참조하여 설명된 바와 같이, 고온에서 상기 금속 입자(400m)들이 응집됨에 따라, 상기 촉매층(400)의 안정화를 위한 열처리 공정이 수행되기 힘들지만, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 촉매층(400)은, 상기 탄소구조체(400c)에 상기 금속 입자(400m)가 결합된 것을 포함하므로, 상기 촉매층(400)의 안정화를 위한 열처리 공정이 용이하게 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 촉매층(400)에서, 상기 탄소구조체(400c) 및 상기 금속 입자(400m)의 wt%는 1:1일 수 있다. 이를 위해, 상기 금속 전구체 및 상기 환원제의 양이 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체의 양은, 50ml의 1mg/ml 그래핀 용액을 기준으로, 백금의 필요 질량비를 계산한 후, 밀도(195/084 g/mol)로 나누어 필요 몰수를 구한 후 H2PtCl6의 분자량 값(517.90 g/mol)을 곱한 값으로 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제의 양은, 상기 전구체의 양에 6배 당량으로 제어될 수 있다. 이와 달리, 상기 촉매층(400)에서, 상기 탄소구조체(400c)보다 상기 금속 입자(400m)의 wt%가 더 높은 경우, 고비용인 상기 금속 입자(400m)로 인해, 경제적인 문제가 발생할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 촉매층이 포함하는 복합 구조체를 구체적으로 나타내는 도면이다.
도 6을 참조하면, 상기 촉매층(400)은, 탄소구조체(400c)에 금속 입자(400m)가 결합된 복합 구조체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소구조체는 그래핀일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 입자는, 백금(Pt) 입자일 수 있다.
상기 금속 입자(400m)는 상기 타겟가스와 반응하여 열을 발생할 수 있다. 예를 들어, 상기 타겟가스는 수소가스일 수 있다. 상기 탄소구조체(400c)는 상기 복합 구조체 및 상기 제1 전극(310) 사이에 강한 결합력을 제공할 수 있다. 즉, 상기 탄소구조체(400c)에 의하여, 상기 금속 입자(400m)는, 상기 제1 전극(310) 상에 용이하게 제공될 수 있다. 또한, 상기 탄소구조체(400c)는 상기 금속 입자(400m)로부터 발생된 열이 상기 제1 전극(310)으로 용이하게 제공되도록, 열전도율을 향상시킬 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 촉매층(400)에서, 상기 탄소구조체 및 상기 금속 입자의 wt%는 1:1일 수 있다. 이와 달리, 상기 촉매층(400)에서, 상기 탄소구조체보다 상기 금속 입자의 wt%가 더 높은 경우, 고비용인 상기 금속 입자로 인해, 경제적인 문제가 발생할 수 있다.
상기 탄소구조체(400c) 및 상기 금속 입자(400m)는 공유결합을 이룰 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 입자(400m)는 상기 탄소구조체(400c)의 표면에 강하게 결합될 수 있다.
만약, 본 발명의 실시 예와 달리, 상기 금속 입자(400m)가 상기 탄소구조체(400c)에 공유결합되지 않는 경우, 상기 금속 입자(400m)가 상기 타겟 가스와 반응하여 생성된 열에 의해, 상기 금속 입자(400m)가 서로 응집되고, 이에 따라, 소자의 신뢰성이 저하될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 금속 입자(400m)는 상기 탄소구조체(400c)에 공유결합될 수 있고, 이에 따라, 고온 환경에서 서로 응집되는 것이 최소화될 수 있다. 이에 따라, 고온 환경에서도 고신뢰성을 갖는, 가스 센서가 제공될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서는, 상기 기판(100), 상기 기판(100) 상에 배치되고, 상기 금속 나노와이어를 포함하는 상기 열전층(200), 상기 열전층(200) 상에 서로 이격되어 배치된 상기 제1 전극(310) 및 상기 제2 전극(320), 및 상기 제1 전극(310) 상에 배치되고, 상기 탄소구조체(400c)에 상기 금속 입자(400m)가 결합된 복합 구조체를 갖는 상기 촉매층(400)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매층(400)이 상기 제1 전극(310)과의 접착력 및 열전도율이 향상되고, 고온 환경에서도 상기 타겟가스를 용이하게 센싱할 수 있다.
또한, 상기 촉매층(400)에서 상기 탄소구조체(400c) 및 상기 금속 입자(400m)의 wt%가 1:1이 되도록 상기 복합 구조체의 제조 공정이 제어될 수 있다. 이에 따라, 응답속도가 빠르고, 고효율 및 고민감도를 갖는 가스 센서 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 구체적인 실험 예 및 특성 평과 결과가 설명된다.
실험 예에 따른 가스 센서 제조
5g의 용량을 갖는 텔루륨 옥사이드를 250ml의 용량을 갖는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 혼합하고, 160℃의 온도에서 2시간 동안 교반 후, 50 wt%의 농도 및 5 ml의 용량을 갖는 하이드록실 아민(hydroxyl amine)을 첨가하고 1시간 동안 교반하여, 텔루륨 나노와이어를 제조하였다.
또한, 제조된 텔루륨 나노와이어를 DEG: DEGBE: PVP=1: 0.8: 0.2 의 비율로 포함하는 용매와 혼합하되, 전체 용액 내에 텔루륨 나노와이어의 농도가 75 wt%가 되도록 혼합하여 텔루륨 페이스트를 제조하였다.
제조된 텔루륨 페이스트를 실리콘 산화물 기판 상에 테이프 캐스팅 방법으로 6mm 의 폭과 12mm의 높이를 갖도록 코팅하고, 코팅된 텔루륨 페이스트 상에 서로 이격되도록 금(Au) 전극 두개를 스퍼터링(sputtering)법으로 배치시켰다.
이후, 10 wt%의 농도를 갖는 그래핀이 분산되어 있는 물 용액을 희석시켜 1mg/ml 용액을 제조하고, 88mg의 용량을 갖는 chloroplatinic acid hexahydrate 용액을 첨가한 후, 70℃의 온도에서 830rpm의 속도로 10분간 환류 시켰다. 계속해서, 환류된 용액에 32mg의 용량을 갖는 NaBH4 및 20ml의 용량을 갖는 증류수가 혼합된 용액을 1ml/min의 속도로 주입하고, 원심분리기를 통해 1000rpm의 속도로 5분 동안 회전시켜, 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매는, 두개의 금 전극 중 하나의 전극 상에 증착시켜 최종적인 가스 센서를 제조하였다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층을 촬영한 사진이다.
도 7을 참조하면, 상기 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층을 FE-SEM(field emission scanning electron microscopy) 촬영하였다. 도 7에서 알 수 있듯이, 기판 상에 173.78nm(±66nm)의 직경 및 2.7μm(±1.1μm)의 길이를 갖는 텔루륨 나노와이어를 포함하는 열전층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층을 분석한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 상기 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층을 XRD(X-ray diffraction) 분석하였다. 도 8에서 알 수 있듯이, 상기 열전층은 Tellurium (JCPDS No. 01-071-3932)의 상이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 열전층은 텔루륨 옥사이드와 관련된 피크(peak)가 관찰되지 않은 것으로 보아, 불순물이 없는 고순도의 텔루륨이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 7 및 도 8에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서는, 기판 상에 텔루륨 단일상으로 이루어진 나노와이어가 열전층으로 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층이 포함하는 텔루륨 나노와이어의 wt% 농도 및 건조 조건에 따른 상기 열전층의 형성 결과가 아래 <표 1>을 통해 정리된다.
텔루륨 나노와이어 wt% 건조 조건 열전층
50 wt% Drying at 60℃ for 12h 불균일층 형성
60 wt% Drying at 60℃ for 12h 균열 발생
75 wt% Drying at 60℃ for 12h 균열 발생
75 wt% Room temperature for 24h 균일층 형성
85 wt% Room temperature for 24h 기판과 분리
<표 1>에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 가스 센서는, 열전층이 60wt% 초과 85wt% 미만의 농도로 텔루륨 나노와이어를 포함하는 것이, 균일한 열전층의 형성에 용이하다는 것을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 구조를 촬영한 사진이다.
도 9를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 가스 센서의 구조를 촬영하되, 촉매층이 증착되기 전 상태를 일반 사진촬영하였다. 도 9에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 가스 센서는, 실리콘 옥사이드 기판 상에 텔루륨 나노와이어를 포함하는 열전층이 형성되고, 열전층 상에는 서로 이격되어 금(Au) 전극 두개가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 10 은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층의 제조에 사용되는 금속 페이스트의 열분석 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층의 제조에 사용되는 금속 페이스트를 시차열분석(TG-DTA)하여 나타내었다. 도 10의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층의 제조에 사용되는 금속 페이스트는, 200℃ 부분에서 DTG(mg/s)가 급격히 변동되고, 456℃ 부분에서 DTA(mV/s)가 급격히 변동되는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 금속 페이스트의 제조에 사용된 용액의 건조가 200℃ 부분에서 활발히 일어나고, PVP의 중량 감소가 400℃ 부분에서 발생되기 때문이다. 또한, 300℃ 이상부터 금속 페이스트에 중량손실이 발생되는 것을 확인할 수 있는데, 이는 텔루륨 나노와이어의 높은 증발압력으로 인해 텔루륨 나노와이어의 표면에서 원자들이 소량 기화되었기 때문이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층의 제조에 사용되는 PVP의 열분석 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11을 참조하면, 상기 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층의 제조에 사용되는 PVP를 시차열분석(TG-DTA)하여 나타내었다. 도 11에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층의 제조에 사용되는 PVP는 450℃ 부분에서 DTG(mg/s) 및 중량이 급격히 변동되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 도 10의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이 상기 금속 페이스트의 시차열분석 결과에서 456℃ 부분에서 급격한 DTA의 변동은, PVP에 의한 것이라는 것을 확인 할 수 있다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층의 열전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층을 300℃의 온도에서 열처리한 경우, 열처리 시간(min)에 따른 제백 계수(seebeck coefficient, μV/K)를 나타내었다. 도 12에서 알 수 있듯이 상기 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층이 300℃의 온도에서 열처리된 경우, 열처리 전에는 356 μV/K, 30분의 시간동안 열처리된 경우에는 381 μV/K, 60 분의 시간동안 열처리된 경우에는 428 μV/K, 80 분의 시간동안 열처리된 경우에는 391 μV/K의 제백 계수 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 13을 참조하면, 상기 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층을 60분의 시간 동안 열처리한 경우, 열처리 온도(℃)에 따른 제백 계수(seebeck coefficient, μV/K)를 나타내었다. 도 13에서 알 수 있듯이 상기 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층이 60분의 시간 동안 열처리된 경우, 300℃의 온도에서는 428 μV/K의 제백 계수 값을 나타내지만, 이후 열처리되는 온도가 증가할수록 제백 계수 값이 점점 낮아져, 350℃의 온도에서는 350 μV/K의 제백 계수 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 12 및 도 13에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 열전층은, 300℃의 온도에서 50분 초과 70분 미만의 시간 동안 열처리되는 경우, 가장 높은 열전 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 14 및 도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 촉매층의 복합 구조체를 촬영한 사진이다.
도 14의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 촉매층의 복합 구조체를 200nm의 저배율로 TEM(transmission electron microscopy) 촬영하였고, 도 14의 (b)를 참조하면, 상기 복합 구조체를 100 nm의 저배율로 TEM 촬영하였다. 도 14의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 촉매층의 복합 구조체는, 그래핀의 표면 상에 백금 입자들이 균일하게 분산되어 결합된 것을 확인할 수 있었다.
도 15의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 촉매층의 복합 구조체를 10 nm의 고배율로 TEM 촬영하였다. 도 15의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 복합 구조체에서, 백금의 등축정계(cubic structure) (111)면에 해당하는 면간 거리인 0.22 nm를 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 복합 구조체는, 백금 입자들이 단결정을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 선택적으로 성장한 백금 나노입자들이 5~10nm의 크기를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 포함하는 촉매층의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 16을 참조하면, 상기 실시 예에 따른 가스 센서를 준비하되, 촉매층이 백금만 포함하는 경우, 백금과 그래핀을 1:1의 wt% 비율로 포함하는 경우(Pt/G 50wt), 백금과 그래핀을 7:3 의 wt% 비율로 포함하는 경우(Pt/G 30wt)에 대해 각각 2% 및 3%의 농도를 갖는 수소와 반응했을 때, 시간(min)에 따른 온도(℃)를 나타내었다.
도 16에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 따른 가스 센서가 2% 및 3%의 농도를 갖는 수소와 반응했을 경우, 모두 촉매층이 백금과 그래핀을 1:1의 wt% 비율로 포함하는 경우(Pt/G 50wt)에서 가장 높은 온도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 촉매층이 백금만 포함하는 경우보다, 백금과 그래핀을 함께 포함하는 경우 온도가 더 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예에 따른 가스 센서는, 촉매층이, 백금과 그래핀 1:1 의 wt% 비율로 포함하는 경우, 센싱 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 열처리에 따른 특성 변화를 비교하는 그래프이다.
도 17의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 가스 센서에 열처리를 하지 않은 상태에서, 50 ppm~4000ppm의 농도를 갖는 수소를 연속적으로 3번 제공하고(Rep.1, Rep.2, Rep.3) 시간(min)에 따른 기전력(output voltage, V)을 측정하여 나타내었다. 도 17의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 가스 센서가 열처리되지 않은 경우, 32% 및 55%의 기전력 상승이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
도 17의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 가스 센서에 250℃의 온도에서 1시간 동안 열처리를 수행한 후, 50 ppm~4000ppm의 농도를 갖는 수소를 연속적으로 3번 제공하고(Rep.1, Rep.2, Rep.3) 시간(min)에 따른 기전력(output voltage, V)을 측정하여 나타내었다. 도 17의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 가스 센서는, 열처리 됨에 따라 전체적인 감도 변화량이 현저히 감소하였으며, 4000ppm의 농도를 갖는 수소가 제공되었을 때, 도 17의 (a)와 비교하여 2.46%의 감도 변화율이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 17의 (a)와 비교하여 전체적인 기전력이 77.2μV에서 183μV로 2.37배 증가한 것을 확인할 수 있었다. 즉, 상기 실시 예에 따른 가스 센서는, 촉매층 제조 후 안정화를 위해, 열처리 공정을 수행하는 것이 센싱 효율을 향상시킬 수 있는 방법임을 알 수 있다.
도 18a 및 도 18b는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서에 제공되는 수소 농도에 따른 특성을 나타내는 그래프이다.
도 18a 및 도 18b의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 가스 센서에 100ppm, 200ppm, 400ppm, 800ppm, 1000ppm, 2000ppm, 3000ppm, 및 4000ppm의 농도를 갖는 수소를 제공하고, 각 수소 농도에서 반응속도(T90)및 회복속도(D10)를 측정하였다.
도 18a 및 도 18b의 (a) 내지 (d)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 가스 센서는, 100ppm의 농도를 갖는 수소가 제공된 경우 34.6s의 반응속도 및 5.4s의 회복속도를 나타내고, 200ppm의 농도를 갖는 수소가 제공된 경우 16.7s의 반응속도 및 2.5s의 회복속도를 나타내고, 400ppm의 농도를 갖는 수소가 제공된 경우 9.3s의 반응속도 및 2.6s의 회복속도를 나타내고, 800ppm의 농도를 갖는 수소가 제공된 경우 6.1s의 반응속도 및 2.4s의 회복속도를 나타내고, 1000ppm의 농도를 갖는 수소가 제공된 경우 5.4s의 반응속도 및 2.4s의 회복속도를 나타내고, 2000ppm의 농도를 갖는 수소가 제공된 경우 4.2s의 반응속도 및 2.2s의 회복속도를 나타내고, 3000ppm의 농도를 갖는 수소가 제공된 경우 3.9s의 반응속도 및 2.0s의 회복속도를 나타내고, 4000ppm의 농도를 갖는 수소가 제공된 경우 4.5s의 반응속도 및 2.8s의 회복속도를 나타내는 것을 확인 할 수 있었다. 즉, 상기 실시 예에 따른 수소 센서는, 전체적으로 30초 이내의 반응속도 및 3초 이내의 회복속도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 신뢰성을 나타내는 그래프이다.
도 19를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 가스 센서에 400ppm의 농도를 갖는 수소를 10회 반복 제공하고, 시간(min)에 따른 기전력(output voltage, V)을 측정하여 나타내었다. 도 19에서 알 수 있듯이, 상기 가스 센서에 400ppm의 농도를 갖는 수소를 10회 반복 제공한 결과, 0.45%의 재현성 오차를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 18 및 도 19를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서는 우수한 센싱 효율 및 고신뢰성을 갖는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서는 수소 가스를 포함하여, 다양한 가스를 센싱하는 데 이용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 기판;
    상기 기판 사에 배치되고, 금속 나노와이어를 포함하는 열전층;
    상기 열전층 상에 서로 이격되어 배치된 제1 전극 및 제2 전극; 및
    상기 제1 전극 상에 배치되고, 탄소구조체에 금속 입자가 결합된 복합 구조체를 갖는 촉매층을 포함하는 가스 센서.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매층은, 타겟가스와 반응하되,
    상기 촉매층과 상기 타겟가스가 반응하여, 상기 촉매층에서 열이 발생되고,
    발생된 상기 열로 인해, 상기 제1 전극이 배치되는 상기 열전층의 제1 영역과 상기 제2 전극이 배치되는 상기 열전층의 제2 영역은 온도차이가 발생되고,
    상기 제1 및 제2 영역의 온도차이에 의해, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역 사이에 전위 차이가 생성되는 것을 포함하는 가스 센서.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 열전층이 포함하는 상기 금속 나노와이어의 농도는 60 wt% 초과 85 wt% 미만인 것을 포함하는 가스 센서.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어는, 텔루륨(tellurium) 나노와이어, BixTey 나노와이어, BixSey 나노와이어, SbxTey 나노와이어, PbTe1-xSex 나노와이어 중 적어도 어느 하나를 포함하는 가스 센서. (x > 0, y > 0)
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매층에서, 상기 탄소구조체 및 상기 금속 입자의 wt%는 1:1 인 것을 포함하는 가스 센서.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 탄소구조체는 그래핀이고, 상기 금속 입자는 백금 입자인 것을 포함하는 가스 센서.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소구조체 및 상기 금속 입자는 공유결합을 이루는 것을 포함하는 가스 센서.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 기판의 상부면을 기준으로, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은, 동일한 레벨(level)에 위치하는 것을 포함하는 가스 센서.
  9. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 금속 나노와이어를 포함하는 열전층을 형성하는 단계;
    상기 열전층 상에 서로 이격되어 배치되는 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 전극 상에 탄소구조체에 금속 입자가 결합된 복합 구조체를 갖는 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 열전층을 형성하는 단계는,
    상기 금속 나노와이어를 준비하는 단계;
    상기 금속 나노와이어를, 고분자를 포함하는 바인더 및 용매와 혼합하여 금속 페이스트를 제조하는 단계;
    상기 기판 상에 상기 금속 페이스트를 제공하여 상기 열전층을 형성하는 단계; 및
    상기 열전층을 열처리하는 단계를 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 열처리에 의해, 상기 열전층 내의 상기 금속 나노와이어의 적어도 일부가 융해 또는 기화되어, 상기 금속 나노와이어가 네트워킹(networking)되는 것을 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 열전층은, 300℃의 온도에서 50분 초과 70분 미만의 시간 동안 열처리되는 것을 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
  13. 제10 항에 있어서,
    상기 바인더는 PVP를 포함하고, 상기 용매는 DEG 및 DEGBE 중 적어도 어느 하나를 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
  14. 제9 항에 있어서,
    상기 촉매층을 형성하는 단계는,
    상기 탄소구조체를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계;
    상기 혼합 용액 내의 상기 탄소구조체를 산화시키는 단계;
    산화된 상기 탄소구조체에 금속 전구체를 제공하는 단계;
    상기 금속 전구체가 제공된 상기 탄소구조체를 환원하여, 상기 탄소구조체에 상기 금속 입자가 결합된 상기 복합 구조체를 제조하는 단계; 및
    상기 제1 전극 상에 상기 복합 구조체를 제공하는 단계를 포함하는 가스 센서의 제조 방법.
PCT/KR2018/004527 2017-11-15 2018-04-19 그래핀 및 금속 입자가 결합된 복합 구조체를 포함하는 가스 센서 및 그 제조방법 WO2019098469A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/764,068 US11573196B2 (en) 2017-11-15 2018-04-19 Gas sensor comprising composite structure including graphene and metal particle bonded to each other and method for manufacturing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0151984 2017-11-15
KR1020170151984A KR102008578B1 (ko) 2017-11-15 2017-11-15 그래핀 및 금속 입자가 결합된 복합 구조체를 포함하는 가스 센서 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019098469A1 true WO2019098469A1 (ko) 2019-05-23

Family

ID=66539062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/004527 WO2019098469A1 (ko) 2017-11-15 2018-04-19 그래핀 및 금속 입자가 결합된 복합 구조체를 포함하는 가스 센서 및 그 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11573196B2 (ko)
KR (1) KR102008578B1 (ko)
WO (1) WO2019098469A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111730063A (zh) * 2020-06-12 2020-10-02 欧菲微电子技术有限公司 铅纳米线的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI746974B (zh) * 2019-05-09 2021-11-21 國立清華大學 熱電奈米感測器及其製造方法與應用方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070212263A1 (en) * 2004-03-17 2007-09-13 Nat. Inst. Of Adv. Industrial Sci. And Tech. Micro Thermoelectric Type Gas Sensor
JP2009294138A (ja) * 2008-06-06 2009-12-17 Horiba Ltd インライン型可燃性ガスセンサ
KR20130094560A (ko) * 2012-02-16 2013-08-26 울산대학교 산학협력단 수소환원을 이용한 금속 나노입자와 환원된 산화그래핀의 하이브리드 물질의 제조방법
US20140060607A1 (en) * 2011-02-22 2014-03-06 Purdue Research Foundation Flexible polymer-based thermoelectric materials and fabrics incorporating the same
KR20140106812A (ko) * 2013-02-27 2014-09-04 한양대학교 에리카산학협력단 칼코지나이드계 나노선을 이용한 열화학 가스 센서 및 그 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110123022A (ko) 2010-05-06 2011-11-14 서울시립대학교 산학협력단 수소센서 및 그 제조방법
KR101719928B1 (ko) 2015-12-23 2017-03-27 한국세라믹기술원 Bi-Te계 세라믹스의 제조방법
KR101906153B1 (ko) 2016-03-31 2018-10-11 한양대학교 에리카산학협력단 열전 박막을 이용한 열화학 가스 센서 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070212263A1 (en) * 2004-03-17 2007-09-13 Nat. Inst. Of Adv. Industrial Sci. And Tech. Micro Thermoelectric Type Gas Sensor
JP2009294138A (ja) * 2008-06-06 2009-12-17 Horiba Ltd インライン型可燃性ガスセンサ
US20140060607A1 (en) * 2011-02-22 2014-03-06 Purdue Research Foundation Flexible polymer-based thermoelectric materials and fabrics incorporating the same
KR20130094560A (ko) * 2012-02-16 2013-08-26 울산대학교 산학협력단 수소환원을 이용한 금속 나노입자와 환원된 산화그래핀의 하이브리드 물질의 제조방법
KR20140106812A (ko) * 2013-02-27 2014-09-04 한양대학교 에리카산학협력단 칼코지나이드계 나노선을 이용한 열화학 가스 센서 및 그 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111730063A (zh) * 2020-06-12 2020-10-02 欧菲微电子技术有限公司 铅纳米线的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102008578B1 (ko) 2019-08-07
US20200386698A1 (en) 2020-12-10
US11573196B2 (en) 2023-02-07
KR20190055365A (ko) 2019-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020263006A1 (ko) 상온 구동형 가스 센서, 이의 제조방법 및 가스 센서 어레이
WO2019098469A1 (ko) 그래핀 및 금속 입자가 결합된 복합 구조체를 포함하는 가스 센서 및 그 제조방법
WO2014133310A1 (ko) 칼코지나이드계 나노선을 이용한 열화학 가스 센서 및 그 제조방법
KR101490023B1 (ko) 팔라듐-그래핀 나노복합체 기반 수소 센서 및 그의 제조방법
Goel et al. MoS 2-PVP nanocomposites decorated ZnO microsheets for efficient hydrogen detection
Pauporté et al. Al‐Doped ZnO nanowires by electrochemical deposition for selective VOC nanosensor and nanophotodetector
Ireland et al. ZT> 0.1 electron‐carrying polymer thermoelectric composites with in situ SnCl2 microstructure growth
WO2016043396A1 (ko) 질소 도핑된 그래핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 질소 도핑된 그래핀
WO2011081245A1 (ko) 수소 센서 및 그 제조방법
WO2019231066A1 (ko) 가스 검출용 복합체, 그 제조 방법, 상기 가스 검출용 복합체를 포함하는 가스 센서 및 그 제조 방법
WO2018174394A1 (ko) 가스 센서 및 그 제조 방법
Vázquez-López et al. Gas sensing and thermoelectric properties of hybrid composite films based on PEDOT: PSS and SnO or SnO2 nanostructures
WO2017171214A1 (ko) 열전 박막을 이용한 열화학 가스 센서 및 그 제조방법
Fujimori et al. Variation of conductivity and activation energy in metal-doped and undoped C60 films under oxygen exposure
Liu et al. Microstructure and thermoelectric properties of In 2 O 3/ITO thin film thermocouples with Al 2 O 3 protecting layer
Berthet et al. Electroactive polymers in thin layers: a potential application as a gas sensor
WO2018174455A1 (ko) 가스 센서 및 그 제조 방법
Gerblinger et al. Electric and Kinetic Properties of Screen‐Printed Strontium Titanate Films at High Temperatures
JP2844286B2 (ja) 窒素酸化物検出素子およびその製造方法
CN111517781B (zh) 一种气体传感器、其制备方法和应用
WO2019045126A1 (ko) 박막 게터, 및 그 제조 방법
WO2022211554A1 (ko) 수소 가스 센서 및 이의 제조방법
JPH11214127A (ja) ヒーター装置及びその製造方法
WO2023140470A1 (ko) 수소 가스 센서 및 이의 제조방법
WO2018056522A1 (ko) 열화학 센서 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18877678

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18877678

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1