KR101906153B1 - 열전 박막을 이용한 열화학 가스 센서 및 그 제조방법 - Google Patents

열전 박막을 이용한 열화학 가스 센서 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 절연층이 구비된 기판; 상기 절연층 상부에 구비된 씨드층(seed layer); 상기 씨드층 상부에 구비된 열전 박막(thermoelectric thin film); 상기 열전 박막 상부에 구비된 전극; 상기 전극 상부에 구비되고 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층; 및 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 포함하며, 상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 이루어지고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 소형화가 가능하고, 열전 박막을 기반으로 하므로 가스를 감지할 수 있는 농도 영역대가 넓으며, 반복되어 가스에 노출되어도 열전 박막에 상변화와 같은 물리/화학적 변화를 수반하지 않으며, 감지하고자 하는 가스와 선택적으로 반응하는 촉매의 변화를 통해 원하는 종류의 다양한 가스를 감지할 수 있다.

Description

열전 박막을 이용한 열화학 가스 센서 및 그 제조방법{Thermochemical gas sensor based on thermoelectric thin film and manufacturing method thereof}
본 발명은 열전 박막 기반 열화학 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 소형화가 가능하고, 열전 박막을 기반으로 하므로 가스를 감지할 수 있는 농도 영역대가 넓으며, 반복되어 가스에 노출되어도 열전 박막에 상변화와 같은 물리/화학적 변화를 수반하지 않으며, 감지하고자 하는 가스와 선택적으로 반응하는 촉매의 변화를 통해 원하는 종류의 다양한 가스를 감지할 수 있는 열화학 가스 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
수소 기체의 경우 미래 청정연료로 각광받고 있지만, 수소 가스 특유의 물성 때문에 센서 특성에 있어서 다른 가연성 가스들보다도 더욱 정밀하고 완벽한 감지가 요구된다.
일반적으로 수소 기체는 4~75%의 넓은 폭발 농도 범위를 가지고 있기 때문에 저 농도 및 광대역 가스 농도에서 센싱이 가능해야 하며, 수소 가스 이외에 가스나 수증기(습도 포함), 온도 등에 영향을 받지 않아야 하고, 높은 센싱 정확성, 소형화 등의 조건을 고루 갖추어야만 센서로의 실용적 보급과 이용이 가능하다. 이러한 특성을 가지는 여러 종류의 수소센서에 관한 연구가 많이 이루어지고 있다. 현재 중점적으로 연구되고 있는 수소센서의 타입으로는 접촉연소식, 열선식, 열전식 수소센서와, 수소가 흡착할 경우 입자 표면의 전자 밀도(electron density)가 달라져서 저항(resistance)이 변하는 성질을 이용한 반도체형, 전기화학식, 금속흡수식 수소센서 등이 연구되고 있다.
수소 센싱에서 가장 중요한 것은 상온에서 센싱이 가능해야 한다는 것이며, 추후 소자의 제작에 있어서 가격 경쟁력을 확보하기 위해서는 공정비용이 높은 고 진공 및 고온 공정을 배제하고 실온에서 소재를 합성할 수 있는 기술 개발이 필요하다.
SiGe 기반의 박막 수소 센서의 경우, 물질 자체가 고온에서의 제벡(Seebeck)계수가 높아 실제 센서로 이용 시 백금-히터(Pt-heater)를 사용하여 고온에서 작동하게 해야 한다. 수소 센싱에서 대표적으로 사용되고 있는 팔라듐(palladium) 기반의 수소센서는 고가의 팔라듐 나노입자 및 나노와이어를 사용하고, 소재 및 센서 제작 공정에서 고온 및 고 진공을 요하기 때문에 저가의 센서를 제작하는데 어려움이 있다.
열전재료 기반 수소센서에 대한 대부분의 연구가 팔라듐/백금 게이트 FET(field effect transistor) 형에 치우쳐 있으며, 고농도 영역에서 감지 능력이 저하되는 문제점과, 팔라듐 기반의 센서의 경우에 팔라듐 기반의 센서가 반복되어 수소 기체에 노출될 경우 급격한 상변화(phase change)에 따른 성능저하를 일으키는 문제점이 있기 때문에, 보다 넓은 범위의 수소 기체 농도를 감지할 수 있는 센서에 대한 연구가 필요하다.
또한, 미래 청정에너지로 각광을 받고 있는 수소 연료전지의 개발 및 수요가 증대되고 있는 가운데, 자동차 분야의 경우 연료전지에 대한 안정성 확보와 더불어 열전재료를 이용해 폐열을 이용한 에너지원을 생산하는 연구가 필요하고, 우주항공 분야, 즉 위성, 왕복선 등에서도 수소 전지를 사용하고 있기 때문에 이에 적합한 수소 센서의 개발이 필요한 실정이며, 수소 센서의 적용을 초소형 회로제조기술 중에 하나인 멤스(micro electro mechanical systems; MEMS) 기술과 연계하여 센서의 소형화, 고감도화, 대량생산 방안 등에 대한 연구가 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-0929025호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 소형화가 가능하고, 열전 박막을 기반으로 하므로 가스를 감지할 수 있는 농도 영역대가 넓으며, 반복되어 가스에 노출되어도 열전 박막에 상변화와 같은 물리/화학적 변화를 수반하지 않으며, 감지하고자 하는 가스와 선택적으로 반응하는 촉매의 변화를 통해 원하는 종류의 다양한 가스를 감지할 수 있는 열화학 가스 센서를 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 습식 전해증착법을 이용하여 저렴한 공정비용과 손쉬운 방법으로 원하는 종류와 조성을 가지는 열전 박막을 균일한 두께로 합성할 수 있고, 공정비용이 높은 고 진공 및 고온 공정을 배제하고 실온 및 상압에서 가스 센서를 제작할 수 있고 소자 당 적용소재의 양을 최소화할 수 있어 가격경쟁력을 확보할 수 있으며, 원하는 두께로 열전 박막을 합성할 수 있고 수 마이크론 이내의 두께로도 합성할 수 있으므로 센서의 소형화가 가능하며, 열전 박막을 기반으로 하므로 가스를 감지할 수 있는 농도 영역대가 넓으며, 반복되어 가스에 노출되어도 열전 박막에 상변화와 같은 물리/화학적 변화를 수반하지 않으며, 감지하고자 하는 가스와 선택적으로 반응하는 촉매의 변화를 통해 원하는 종류의 다양한 가스를 감지할 수 있는 열화학 가스 센서의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 절연층이 구비된 기판; 상기 절연층 상부에 구비된 씨드층(seed layer); 상기 씨드층 상부에 구비된 열전 박막(thermoelectric thin film); 상기 열전 박막 상부에 구비된 전극; 상기 전극 상부에 구비되고 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층; 및 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 포함하며, 상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 이루어지고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서를 제공한다.
상기 전극 및 상기 촉매층 사이에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)이 구비되어 있을 수 있다.
상기 써멀구리스층은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다.
상기 기판은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다.
상기 절연층은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 씨드층은 1 0∼1000㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층은 γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 칼코지나이드는 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수) 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 절연층이 구비된 기판; 상기 절연층 상부에 구비된 씨드층(seed layer); 상기 씨드층 상부에 구비된 P형 열전 박막(thermoelectric thin film); 상기 씨드층 상부에 구비되어 있고 상기 P형 열전 박막과 이격되어 있는 N형 열전 박막; 상기 P형 열전 박막 및 상기 N형 열전 박막 상부에 구비된 전극; 상기 전극 상부에 구비되고 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층; 및 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 포함하며, 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 이루어지고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며, 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 서로 다른 칼코지나이드로 이루어진 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서를 제공한다.
상기 전극 및 상기 촉매층 사이에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)이 구비되어 있을 수 있다.
상기 써멀구리스층은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다.
상기 기판은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다.
상기 절연층은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 씨드층은 10∼1000㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층은 γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 칼코지나이드는 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 절연층이 구비되어 있는 기판을 준비하는 단계; 상기 절연층 상부에 씨드층(seed layer)을 형성하는 단계; 습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층 상부에 열전 박막(thermoelectric thin film)을 형성하는 단계; 상기 열전 박막 상부에 전극을 형성하는 단계; 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 형성하는 단계; 및 상기 전극 상부에 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 형성하고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서의 제조방법을 제공한다.
상기 열화학 가스 센서의 제조방법은, 상기 촉매층을 형성하는 단계 전에, 상기 전극 상부에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 써멀구리스층은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다.
상기 기판은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다.
상기 절연층은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 씨드층은 10∼1000㎚의 두께를 가지며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 형성할 수 있다.
상기 촉매층은 γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 형성할 수 있다.
상기 촉매층은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 칼코지나이드는 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 절연층이 구비되어 있는 기판을 준비하는 단계; 상기 절연층 상부에 씨드층(seed layer)을 형성하는 단계; 습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층 상부에 P형 열전 박막(thermoelectric thin film)과 N형 열전 박막을 이격되게 형성하는 단계; 상기 P형 열전 박막 및 상기 N형 열전 박막 상부에 전극을 형성하는 단계; 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 형성하는 단계; 상기 전극 상부에 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 형성하고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며, 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 서로 다른 칼코지나이드로 이루어진 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서의 제조방법을 제공한다.
상기 열화학 가스 센서의 제조방법은, 상기 촉매층을 형성하는 단계 전에, 상기 전극 상부에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 써멀구리스층은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다.
상기 기판은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다.
상기 절연층은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 씨드층은 10∼1000㎚의 두께를 가지며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 형성할 수 있다.
상기 촉매층은 γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 형성할 수 있다.
상기 촉매층은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 칼코지나이드는 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 열화학 가스 센서에 의하면, 소형화가 가능하고, 열전 박막을 기반으로 하므로 가스를 감지할 수 있는 농도 영역대가 넓으며, 반복되어 가스에 노출되어도 열전 박막에 상변화와 같은 물리/화학적 변화를 수반하지 않으며, 감지하고자 하는 가스와 선택적으로 반응하는 촉매의 변화를 통해 원하는 종류의 다양한 가스를 감지할 수 있다.
본 발명에 의하면, 습식 전해증착법을 이용하여 저렴한 공정비용과 손쉬운 방법으로 원하는 종류와 조성을 가지는 열전 박막을 균일한 두께로 합성할 수 있고, 공정비용이 높은 고 진공 및 고온 공정을 배제하고 실온 및 상압에서 가스 센서를 제작할 수 있고 소자 당 적용소재의 양을 최소화할 수 있어 가격경쟁력을 확보할 수 있으며, 원하는 두께로 열전 박막을 합성할 수 있고 수 마이크론 이내의 두께로도 합성할 수 있으므로 센서의 소형화가 가능하며, 열전 박막을 기반으로 하므로 가스를 감지할 수 있는 농도 영역대가 넓으며, 반복되어 가스에 노출되어도 열전 박막에 상변화와 같은 물리/화학적 변화를 수반하지 않으며, 감지하고자 하는 가스와 선택적으로 반응하는 촉매의 변화를 통해 원하는 종류의 다양한 가스를 감지할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전해질, 전압 등의 습식 전해 증착 조건을 조절함으로써 원하는 두께 및 조성을 갖는 열전 박막을 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 작동 온도에 따라서 그에 맞는 온도 범위에서 열전 특성을 나타내는 열전 박막을 손쉽게 합성할 수 있고, 또한 감지하고자 하는 가스와 선택적으로 반응하는 촉매의 변화를 통해 원하는 종류의 다양한 가스를 감지할 수 있을 것으로 판단되며, 가스를 감지함으로써 나타나는 온도, 미세한 기전력을 변화를 확인할 수 있는 기술을 이용하여 가스를 이용한 열전 성능 지수 평가방법으로써의 활용도 가능할 것이다.
또한, 좁은 면적에서 다중 N-P 접합 구조를 가지고 독특한 전기적, 광학적 특징 등을 가지는 열전 수소 센서에 적용하는 꾸준한 연구를 통해 열전 센서 시장에 대한 새로운 가능성을 제시할 수 있다고 생각된다.
또한, 수소센서의 적용을 초소형 회로제조기술 중에 하나인 MEMS 기술과 연계하여 센서의 소형화, 고감도화, 대량생산이 가능할 수 있고, 가스 센서의 소형화와 더불어 잉크젯 프린팅 등을 통한 촉매의 집적화 도포 기술 개발을 통해 MEMS 기술에 적용될 수 있다고 판단된다.
도 1 내지 도 6은 실시예 1에 따른 열화학 가스 센서의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 7 내지 도 14는 실시예 2에 따른 열화학 가스 센서의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 15는 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry)을 이용하여 Bi3 +의 농도별 환원전위를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 습식 전해증착 시에 인가전압을 변화시켜 증착시킨 BixTey 박막의 인가전압에 따른 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 도면이다.
도 17은 습식 전해증착법으로 50mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 BixTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope; FE-SEM) 사진이다.
도 18은 습식 전해증착법으로 0mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 BixTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 19는 웨이퍼 상에서 습식 전해증착법으로 -50mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 BixTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 20은 순환 전압 전류법을 이용하여 Sb3 +의 농도별 환원전위를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 21은 습식 전해증착 시에 인가전압을 변화시켜 증착시킨 SbxTey 박막의 인가전압에 따른 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 도면이다.
도 22는 웨이퍼 상에서 습식 전해증착법으로 -150mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 SbxTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 23은 웨이퍼 상에서 습식 전해증착법으로 -175mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 SbxTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 24는 웨이퍼 상에서 습식 전해증착법으로 -200mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 SbxTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 25는 단일형 및 n-p 접합형 열화학 가스 센서를 이용하여 수소를 센싱 하였을 때 수소 농도에 따라 소자에서 발생하는 기전력(electromotive force) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 26은 단일형 및 n-p 접합형 열화학 가스 센서의 신뢰도 측정을 위하여 3 vol%의 수소가 흐르는 조건에서 시간에 따른 기전력의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 27은 단일형 및 n-p 접합형 열화학 가스 센서의 반복성 측정을 위하여 3 vol%의 수소와 건조 공기를 10회 교차로 반복해서 흘려주었을 때 기전력의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
다공체의 기공은 IUPAC(Internationalunion of Pureand Applied Chemistry) 정의에 의하면 다공성 물질의 기공 직경에 따라 3가지로 나누어지는데, 마이크로기공(micropore)은 기공 지름이 2nm 이하, 메조기공(mesopore)은 기공 지름이 2∼50nm, 매크로기공(macropore)은 50nm 이상인 것으로 정의하고 있다. 이하에서, 매크로기공은 IUPAC에 따라 기공 지름이 50nm 이상인 것을 의미하고, 메조기공은 IUPAC에 따라 기공 지름이 2∼50nm인 것을 의미하는 것으로 사용한다.
열전재료 기반 수소 센서는 온도 변화에 의하여 기전력(electromotive force)이 생기는 원리를 이용한 것으로, 수소는 백금(Platinum)과 같은 촉매에 의해 산소와 반응하여 산화, 발열 반응(exothermic reaction)을 하고, 이로 인하여 부산물(by-product)로 물이 발생하면서 촉매에 열이 발생하게 되고, 이 열이 열전 박막에 전해지면서 기전력이 발생하게 된다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 열화학 가스 센서는, 절연층이 구비된 기판; 상기 절연층 상부에 구비된 씨드층(seed layer); 상기 씨드층 상부에 구비된 열전 박막(thermoelectric thin film); 상기 열전 박막 상부에 구비된 전극; 상기 전극 상부에 구비되고 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층; 및 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 포함하며, 상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 이루어지고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이다.
상기 전극 및 상기 촉매층 사이에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)이 구비되어 있을 수 있다.
상기 써멀구리스층은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다.
상기 기판은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다.
상기 절연층은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 씨드층은 10∼1000㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층은 γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 칼코지나이드는 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 열화학 가스 센서는, 절연층이 구비된 기판; 상기 절연층 상부에 구비된 씨드층(seed layer); 상기 씨드층 상부에 구비된 P형 열전 박막(thermoelectric thin film); 상기 씨드층 상부에 구비되어 있고 상기 P형 열전 박막과 이격되어 있는 N형 열전 박막; 상기 P형 열전 박막 및 상기 N형 열전 박막 상부에 구비된 전극; 상기 전극 상부에 구비되고 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층; 및 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 포함하며, 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 이루어지고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며, 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 서로 다른 칼코지나이드로 이루어진다.
상기 전극 및 상기 촉매층 사이에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)이 구비되어 있을 수 있다.
상기 써멀구리스층은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다.
상기 기판은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다.
상기 절연층은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 씨드층은 10∼1000㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층은 γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 칼코지나이드는 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 열화학 가스 센서의 제조방법은, 절연층이 구비되어 있는 기판을 준비하는 단계; 상기 절연층 상부에 씨드층(seed layer)을 형성하는 단계; 습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층 상부에 열전 박막(thermoelectric thin film)을 형성하는 단계; 상기 열전 박막 상부에 전극을 형성하는 단계; 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 형성하는 단계; 및 상기 전극 상부에 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 형성하고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이다.
상기 열화학 가스 센서의 제조방법은, 상기 촉매층을 형성하는 단계 전에, 상기 전극 상부에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 써멀구리스층은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다.
상기 기판은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다.
상기 절연층은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 씨드층은 10∼1000㎚의 두께를 가지며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 형성할 수 있다.
상기 촉매층은 γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 형성할 수 있다.
상기 촉매층은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 칼코지나이드는 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 열화학 가스 센서의 제조방법은, 절연층이 구비되어 있는 기판을 준비하는 단계; 상기 절연층 상부에 씨드층(seed layer)을 형성하는 단계; 습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층 상부에 P형 열전 박막(thermoelectric thin film)과 N형 열전 박막을 이격되게 형성하는 단계; 상기 P형 열전 박막 및 상기 N형 열전 박막 상부에 전극을 형성하는 단계; 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 형성하는 단계; 상기 전극 상부에 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 형성하고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며, 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 서로 다른 칼코지나이드로 이루어진다.
상기 열화학 가스 센서의 제조방법은, 상기 촉매층을 형성하는 단계 전에, 상기 전극 상부에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 써멀구리스층은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다.
상기 기판은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다.
상기 절연층은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 씨드층은 10∼1000㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 형성할 수 있다.
상기 촉매층은 γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 형성할 수 있다.
상기 촉매층은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 칼코지나이드는 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열화학 가스 센서에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
도 6은 본 발명의 제1 실시예에 따른 열화학 가스 센서의 구조를 보여주는 도면이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 열화학 가스 센서는, 절연층(110)이 구비된 기판(100)과, 상기 절연층(110) 상부에 구비된 씨드층(seed layer)(120)과, 상기 씨드층(120) 상부에 구비된 열전 박막(thermoelectric thin film)(130)과, 상기 열전 박막(130) 상부에 구비된 전극(140)과, 상기 전극(140) 상부에 구비되고 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층(170)과, 상기 전극(140)과 전기적으로 연결되는 전극선(150)을 포함한다.
상기 열전 박막(130)은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 이루어지고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이다. 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 이원계 이상의 화합물로서, BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1-mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 특히, Bi2Te3와 Sb2Te3는 상온 영역에서 높은 열전 특성 나타내는 물질이며, 이를 기반으로 하는 열화학 가스 센서는 상온에서 구동할 수 있다. 상기 열전 박막(130)은 0.5∼50㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 전극(140) 및 상기 촉매층(170) 사이에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)(160)이 구비되어 있을 수 있다. 상기 써멀구리스층(160)은 촉매로 인한 열을 센서 전체에 고루 전달하는 역할을 한다. 상기 써멀구리스층(160)은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black), 이들의 혼합물 등과 같은 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다.
상기 기판(100)은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다.
상기 절연층(110)은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 씨드층(120)은 10∼1000㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층(170)은 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 이루어지거나, γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 이루어질 수 있다. 상기 촉매층(170)은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
<실시예 2>
도 14는 본 발명의 제2 실시예에 따른 열화학 가스 센서의 구조를 보여주는 도면이다.
도 14를 참조하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른 열화학 가스 센서는, 절연층(110)이 구비된 기판(100)과, 상기 절연층(110) 상부에 구비된 씨드층(seed layer)(120)과, 상기 씨드층(120) 상부에 구비된 P형 열전 박막(thermoelectric thin film)(130a)과, 상기 씨드층(120) 상부에 구비되어 있고 상기 P형 열전 박막(130a)과 이격되어 있는 N형 열전 박막(130b)과, 상기 P형 열전 박막(130a) 및 상기 N형 열전 박막(130b) 상부에 구비된 전극(140)과, 상기 전극(140) 상부에 구비되고 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층(170)과, 상기 전극(140)과 전기적으로 연결되는 전극선(150)을 포함한다.
상기 P형 열전 박막(130a)과 상기 N형 열전 박막(130b)은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 이루어지고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며, 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 서로 다른 칼코지나이드로 이루어진다. 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 이원계 이상의 화합물로서, BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 특히, Bi2Te3와 Sb2Te3는 상온 영역에서 높은 열전 특성 나타내는 물질이며, 이를 기반으로 하는 열화학 가스 센서는 상온에서 구동할 수 있다. 상기 P형 열전 박막(130a)과 상기 N형 열전 박막(130b)은 0.5∼50㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 전극(140) 및 상기 촉매층(170) 사이에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)(160)이 구비되어 있을 수 있다. 상기 써멀구리스층(160)은 촉매로 인한 열을 센서 전체에 고루 전달하는 역할을 한다. 상기 써멀구리스층(160)은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black), 이들의 혼합물 등과 같은 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다.
상기 기판(100)은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다.
상기 절연층(110)은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 씨드층(120)은 10∼1000㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층(170)은 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 이루어지거나, γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 이루어질 수 있다. 상기 촉매층(170)은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열화학 가스 센서의 제조방법에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
절연층이 형성된 기판을 소자의 모체로 하고, 상기 절연층 위에 씨드층(seed layer)를 형성한 후, 습식 전해 증착법을 통하여 상기 씨드층 위에 열전 물질을 도금하여 열전 박막을 형성한 후, 상기 열전 박막 위에 전극을 형성하고, 상기 전극 위에 측매층을 형성하여 새로운 유형의 열전 박막 기반 열화학 가스 센서를 제작한다.
도 1 내지 도 6은 실시예 1에 따른 열화학 가스 센서의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 1 내지 도 6을 참조하면, 상기 열화학 가스 센서 제작을 위해 절연층(110)이 구비되어 있는 기판(100)을 준비한다. 상기 기판(100)은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다. 상기 절연층(110)은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 절연층(110) 상부에 씨드층(seed layer)(120)을 형성한다. 상기 씨드층(120)은 10∼1000㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 형성할 수 있다. 상기 씨드층(120)은 다양한 방식으로 증착하여 형성할 수 있는데, 예컨대 스퍼터링(sputtering), 전자빔(electron-beam; E-beam) 방식 등을 이용하여 형성할 수 있다.
습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층(120) 상부에 열전 박막(thermoelectric thin film)(130)을 형성한다.
본 발명에서는 저 비용으로 손쉽게 열전 박막을 합성할 수 있는 습식 전해증착법을 이용한다. 습식 전해증착법은 저렴한 공정비용과 손쉬운 방법으로 원하는 종류와 조성을 가지는 열전 박막(130)을 균일한 두께로 합성할 수 있는 방법으로, 원하는 두께로 합성할 수 있고 수 마이크론 이내의 두께로도 합성할 수 있으므로 센서의 소형화가 가능하다는 장점이 있고, 열전 박막(130)을 기반으로 하는 열화학 가스 센서는 가스를 감지할 수 있는 농도 영역대가 넓으며, 반복되어 가스에 노출되어도 열전 박막(130)에 상변화와 같은 물리/화학적 변화를 수반하지 않는다는 장점이 있다. 또한, 전해질, 전압 등의 습식 전해 증착 조건을 조절함으로써 원하는 두께와 조성을 갖는 열전 박막(130)을 합성할 수 있다.
상기 습식 전해 증착은 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 전구체와, 상기 칼코겐과 결합하여 칼코지나이드를 형성하는 전구체와, 산(acid)을 포함하는 전해질을 사용할 수 있다. 상기 산(acid)은 상기 칼코겐을 포함하는 전구체와, 상기 칼코겐과 결합하여 칼코지나이드를 형성하는 전구체를 용해할 수 있는 물질로서, 질산(HNO3), 불산(HF) 등의 산(acid) 용액일 수 있다. 상기 습식 전해 증착은 예컨대 정류기를 이용하여 2전극 또는 3전극 시스템에 전압을 인가하여 수행될 수 있다.
상기 열전 박막(130)은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 형성하고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이다. 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 이원계 이상의 화합물로서, BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 -mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 -xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 특히, Bi2Te3와 Sb2Te3는 상온 영역에서 높은 열전 특성 나타내는 물질이며, 이를 기반으로 하는 열화학 가스 센서는 상온에서 구동할 수 있다.
이하에서, 상기 칼코지나이드를 형성하기 위한 전구체(소스)에 대하여 더욱 구체적으로 살펴본다.
예컨대, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6)를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 비스무트(Bi)의 전구체인 Bi(NO3)3·5H2O과 같은 비스무트계 염 또는 비스무트계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6)를 형성하려는 경우에는 셀레늄의 전구체인 이산화텔루륨(SeO2) 등과, 비스무트(Bi)의 전구체인 Bi(NO3)3·5H2O과 같은 비스무트계 염 또는 비스무트계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6)를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 안티몬(Sb)의 전구체인 Sb2O3, 안티몬계 염 또는 안티몬계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, CdTe를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 카드뮴(Cd)의 전구체인 카드뮴계 염 또는 카드뮴계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, ZnTe를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 아연(Zn)의 전구체인 아연계 염 또는 아연계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, PbTe를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 납(Pb)의 전구체인 납계 염 또는 납계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, Ag2Te를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 은(Ag)의 전구체인 은계 염 또는 은계 알콕사이드 등일 수 있다.
상기 열전 박막(130)은 0.5∼50㎛의 두께를 갖게 형성하는 것이 바람직하다.
상기 열전 박막(130) 상부에 전극(140)을 형성한다. 상기 전극(140)은 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 전기 도금하여 형성하는 것이 바람직하며, 상기 전기 도금은 마그네틱 바를 이용하여 교반하면서 정류기를 이용하여 2전극 시스템에 전류를 인가하여 이루어질 수 있다.
상기 전극(140)과 전기적으로 연결되는 전극선(150)을 형성한다. 상기 전극선(150)은 열화학 가스 센서의 특성 평가 등을 위해 씨드층(120)에도 전기적으로 연결될 수 있다. 상기 전극선(150)은 예컨대, 실버 페이스트(silver paste)를 이용하여 구리 도선으로 형성할 수 있다.
상기 전극(140) 상부에 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층(170)을 형성한다. 상기 촉매층(170)은 0.5∼100㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 상기 촉매층(170)은, 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 형성하나, γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 복합체는 감지하려는 가스와의 발열 반응을 고려하여 0.1∼12부피%의 백금(Pt)과 88∼99.9부피%의 알루미나(alumina)를 포함하는 다공성 백금-알루미나 복합체일 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 복합체는 감지하려는 가스와의 발열 반응을 고려하여 0.1∼12부피%의 팔라듐(Pd)과 88∼99.9부피%의 알루미나(alumina)를 포함하는 다공성 팔라듐-알루미나 복합체일 수 있다. 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질을 포함하는 페이스트나, γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체를 포함하는 페이스트를 상기 전극(140) 상부에 도포하여 상기 촉매층(170)을 형성할 수 있다.
이하에서, 다공성 백금-알루미나 복합체 또는 다공성 팔라듐-알루미나 복합체를 제조하는 방법을 설명한다.
스티렌과 증류수의 혼합 용액을 만들고, 상기 혼합 용액에 포타슘퍼설페이트를 추가하여 폴리스티렌 용액을 합성한 후, 상기 폴리스티렌 용액을 건조하여 콜로이드 결정 형태로 만든다. 백금-알루미나 복합체 또는 팔라듐-알루미나 복합체의 전구체 용액을 합성하고, 건조하여 형성된 콜로이드 결정을 백금-알루미나 복합체 또는 팔라듐-알루미나 복합체의 전구체 용액에 침지한 다음, 상기 백금-알루미나 복합체 또는 팔라듐-알루미나 복합체의 전구체 용액에 침지한 콜로이드 결정을 건조 및 하소하여 폴리스티렌 콜로이드 결정을 제거한다.
백금-알루미나 복합체 전구체 용액은 알루미늄이소프로폭사이드(C9H21O3Al) 및 염화백금산(H2PtCl6)을 포함하는 용액일 수 있으며, 팔라듐-알루미나 복합체 전구체 용액은 알루미늄이소프로폭사이드(C9H21O3Al) 및 염화팔라듐산(H2PdCl6)을 포함하는 용액일 수 있다.
이렇게 제조된 다공성 백금-알루미나 복합체 또는 다공성 팔라듐-알루미나 복합체는 복수 개의 매크로기공과 복수 개의 메조기공을 갖는 다공성 물질이며, 감지하려는 가스(예컨대, 수소 가스)와 접촉하여 발열 반응을 일으킨다.
상술한 다공성 백금-알루미나 복합체 또는 다공성 팔라듐-알루미나 복합체의 제조방법은, 폴리스티렌 콜로이드 결정을 주형제로 하고 이를 제거함으로써 규칙적인 배열을 가지는 매크로기공을 만들 수 있다. 이러한 매크로기공과 알루미나 고유의 메조기공이 함께 형성되어 작용하는 매크로-메조 기공을 가지는 백금-알루미나 복합체 또는 팔라듐-알루미나 복합체를 합성할 수 있다. 백금-알루미나 복합체 또는 팔라듐-알루미나 복합체에 매크로-메조 기공을 형성함으로써 분자 확산속도를 증가시킴으로써 빠른 응답특성, 고민감성을 가질 수 있다.
폴리스티렌 용액에는 폴리스티렌이 비드 형태로 존재하는데, 이 비드의 크기는 반응 시간과 연관이 있다. 매크로기공의 크기는, 콜로이드 결정의 크기, 따라서 비드의 크기와 관련되는데, 반응 시간, 포타슘퍼설페이트의 양, 증류수와 스티렌의 비율 등을 조절하여 비드의 크기를 조절함으로써 매크로기공의 크기를 제어할 수 있다.
상기 촉매층(170)을 형성하는 단계 전에, 상기 전극(140) 상부에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)(160)을 형성할 수도 있다. 상기 써멀구리스층(160)은 촉매로 인한 열을 센서 전체에 고루 전달하기 위해 형성한다. 상기 써멀구리스층(160)은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black), 이들의 혼합물 등과 같은 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다. 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black), 이들의 혼합물 등과 같은 열전도성 물질을 포함하는 페이스트를 상기 전극(140) 상부에 도포하여 상기 써멀구리스층(160)을 형성할 수 있다.
이와 같은 방법을 이용하면 작동 온도에 따라서 그에 맞는 온도 범위에서 열전 특성을 나타내는 열전 박막(130)을 손쉽게 합성할 수 있고, 또한 감지하고자 하는 가스와 선택적으로 반응하는 촉매의 변화를 통해 원하는 종류의 다양한 가스를 감지할 수 있을 것으로 판단된다. 또한, 가스를 감지함으로써 나타나는 온도, 미세한 기전력을 변화를 확인할 수 있는 기술을 이용하여 가스를 이용한 열전 성능 지수 평가방법으로써의 활용도 가능할 것이다.
<실시예 2>
절연층이 형성된 기판을 소자의 모체로 하고, 상기 절연층 위에 씨드층(seed layer)를 형성한 후, 습식 전해 증착법을 통하여 상기 씨드층 위에 열전 물질을 도금하여 P형 열전 박막과 N형 열전 박막을 형성한 후, 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막 위에 전극을 형성하여 N-P 접합을 통해 소자의 열전 특성을 극대화 시키고, 상기 전극 위에 측매층을 형성하여 새로운 유형의 열전 박막 기반 열화학 가스 센서를 제작한다.
도 7 내지 도 14는 실시예 2에 따른 열화학 가스 센서의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 7 내지 도 14를 참조하면, 상기 열화학 가스 센서를 제조하기 위해 절연층(110)이 구비되어 있는 기판(100)을 준비한다. 상기 기판(100)은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다. 상기 절연층(110)은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 절연층(110) 상부에 씨드층(seed layer)(120)을 형성한다. 상기 씨드층(120)은 10∼1000㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 형성할 수 있다. 상기 씨드층(120)은 다양한 방식으로 증착하여 형성할 수 있는데, 예컨대 스퍼터링(sputtering), 전자빔(electron-beam; E-beam) 방식 등을 이용하여 형성할 수 있다.
습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층(120) 상부에 P형 열전 박막(thermoelectric thin film)(130a)과 N형 열전 박막(130b)을 이격되게 형성한다. 상기 P형 열전박막(130a)은 서로 이격되게 복수 개 형성될 수도 있다. 또한, 상기 N형 열전 박막(130b)도 서로 이격되게 복수 개 형성될 수도 있다.
본 발명에서는 저 비용으로 손쉽게 열전 박막(130a, 130b)을 합성할 수 있는 습식 전해증착법을 이용한다. 습식 전해증착법은 저렴한 공정비용과 손쉬운 방법으로 원하는 종류와 조성을 가지는 열전 박막(130a, 130b)을 균일한 두께로 합성할 수 있는 방법으로, 원하는 두께로 합성할 수 있고 수 마이크론 이내의 두께로도 합성할 수 있으므로 센서의 소형화가 가능하다는 장점이 있고, 열전 박막(130a, 130b)을 기반으로 하는 열화학 가스 센서는 가스를 감지할 수 있는 농도 영역대가 넓으며, 반복되어 가스에 노출되어도 열전 박막(130a, 130b)에 상변화와 같은 물리/화학적 변화를 수반하지 않는다는 장점이 있다. 또한, 전해질, 전압 등의 습식 전해 증착 조건을 조절함으로써 원하는 두께와 조성을 갖는 열전 박막(130a, 130b)을 합성할 수 있다.
P형 열전 박막(130a)을 형성하기 위해 N형 열전 박막(130b)이 형성될 부분을 마스크(미도시)를 사용하여 마스킹(차폐)하고, P형 열전 박막(130a) 형성을 위한 습식 전해증착을 수행하며, N형 열전 박막(130b)을 형성하기 위해 P형 열전 박막(130a)이 형성된 부분을 마스크(미도시)를 사용하여 마스킹(차폐)하고, N형 열전 박막(130b) 형성을 위한 습식 전해증착을 수행한다. 이와 반대로 N형 열전 박막(130b)을 먼저 형성하고 P형 열전 박막(130a)을 형성할 수도 있는데, 즉 N형 열전 박막(130b)을 형성하기 위해 P형 열전 박막(130a)이 형성될 부분을 마스크(미도시)를 사용하여 마스킹(차폐)하고, N형 열전 박막(130b) 형성을 위한 습식 전해증착을 수행하며, P형 열전 박막(130a)을 형성하기 위해 N형 열전 박막(130b)이 형성된 부분을 마스크(미도시)를 사용하여 마스킹(차폐)하고, P형 열전 박막(130a) 형성을 위한 습식 전해증착을 수행할 수도 있다.
상기 습식 전해 증착은 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 전구체와, 상기 칼코겐과 결합하여 칼코지나이드를 형성하는 전구체와, 산(acid)을 포함하는 전해질을 사용할 수 있다. 상기 산(acid)은 상기 칼코겐을 포함하는 전구체와, 상기 칼코겐과 결합하여 칼코지나이드를 형성하는 전구체를 용해할 수 있는 물질로서, 질산(HNO3), 불산(HF) 등의 산(acid) 용액일 수 있다. 상기 습식 전해 증착은 예컨대 정류기를 이용하여 2전극 또는 3전극 시스템에 전압을 인가하여 수행될 수 있다.
상기 P형 열전 박막(130a)과 상기 N형 열전 박막(130b)은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 형성하고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이다. 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 이원계 이상의 화합물로서, BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1-mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 특히, Bi2Te3와 Sb2Te3는 상온 영역에서 높은 열전 특성 나타내는 물질이며, 이를 기반으로 하는 열화학 가스 센서는 상온에서 구동할 수 있다. 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 서로 다른 칼코지나이드로 이루어진다. 예컨대, 상기 SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, ZnSe, CdTe 및 ZnTe는 P형 열전박막이 될 수 있다. 상기 NBixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), CdSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), La3Te4 및 SbxTe20(x는 1보다 작은 실수)은 N형 열전박막이 될 수 있다. 상기 (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, PbTeSe, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수) 및 BixSb2 -xTe3(x는 2보다 작은 실수)는 조성에 따라 P형이나 N형 열전 박막이 될 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 상기 P형 열전 박막(130a)은 SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, ZnSe, CdTe, ZnTe, (Bi1 -mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, PbTeSe, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수) 등으로 이루어질 수 있고, 상기 N형 열전 박막(130b)은 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), CdSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), La3Te4, SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, PbTeSe, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수) 등으로 이루어질 수 있다.
이하에서, 상기 칼코지나이드를 형성하기 위한 전구체(소스)에 대하여 더욱 구체적으로 살펴본다.
예컨대, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6)를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 비스무트(Bi)의 전구체인 Bi(NO3)3·5H2O과 같은 비스무트계 염 또는 비스무트계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6)를 형성하려는 경우에는 셀레늄의 전구체인 이산화텔루륨(SeO2) 등과, 비스무트(Bi)의 전구체인 Bi(NO3)3·5H2O과 같은 비스무트계 염 또는 비스무트계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6)를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 안티몬(Sb)의 전구체인 Sb2O3, 안티몬계 염 또는 안티몬계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, CdTe를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 카드뮴(Cd)의 전구체인 카드뮴계 염 또는 카드뮴계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, ZnTe를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 아연(Zn)의 전구체인 아연계 염 또는 아연계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, PbTe를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 납(Pb)의 전구체인 납계 염 또는 납계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, Ag2Te를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 은(Ag)의 전구체인 은계 염 또는 은계 알콕사이드 등일 수 있다.
상기 P형 열전 박막(130a)과 상기 N형 열전 박막(130b)은 0.5∼50㎛의 두께를 갖게 형성하는 것이 바람직하다.
상기 P형 열전 박막(130a) 및 상기 N형 열전 박막(130b) 상부에 전극(140)을 형성한다. 상기 전극(140)은 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 전기 도금하여 형성하는 것이 바람직하며, 상기 전기 도금은 마그네틱 바를 이용하여 교반하면서 정류기를 이용하여 2전극 시스템에 전류를 인가하여 이루어질 수 있다.
상기 전극(140)과 전기적으로 연결되는 전극선(150)을 형성한다. 상기 전극선(150)은 열화학 가스 센서의 특성 평가 등을 위해 씨드층(120)에도 전기적으로 연결될 수 있다. 상기 전극선(150)은 예컨대, 실버 페이스트(silver paste)를 이용하여 구리 도선으로 형성할 수 있다.
상기 전극(140) 상부에 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층(170)을 형성한다. 상기 촉매층(170)은 0.5∼100㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 상기 촉매층(170)은, 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 형성하나, γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 복합체는 감지하려는 가스와의 발열 반응을 고려하여 0.1∼12부피%의 백금(Pt)과 88∼99.9부피%의 알루미나(alumina)를 포함하는 다공성 백금-알루미나 복합체일 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 복합체는 감지하려는 가스와의 발열 반응을 고려하여 0.1∼12부피%의 팔라듐(Pd)과 88∼99.9부피%의 알루미나(alumina)를 포함하는 다공성 팔라듐-알루미나 복합체일 수 있다. 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질을 포함하는 페이스트나, γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체를 포함하는 페이스트를 상기 전극(140) 상부에 도포하여 상기 촉매층(170)을 형성할 수 있다.
상기 촉매층(170)을 형성하는 단계 전에, 상기 전극(140) 상부에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)(160)을 형성할 수도 있다. 상기 써멀구리스층(160)은 촉매로 인한 열을 센서 전체에 고루 전달하기 위해 형성한다. 상기 써멀구리스층(160)은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black), 이들의 혼합물 등과 같은 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다. 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black), 이들의 혼합물 등과 같은 열전도성 물질을 포함하는 페이스트를 상기 전극(140) 상부에 도포하여 상기 써멀구리스층(160)을 형성할 수 있다.
상기 P형 열전 박막(130a)과 상기 N형 열전 박막(130b) 위에 전극(140)을 형성하여 N-P 접합을 통해 소자의 열전 특성을 극대화 시킬 수가 있으며, 후술하는 도 25를 참조하여 설명한 바와 같이, N-P 접합형 열화학 가스 센서는 단일형 열화학 가스 센서에 비해 기전력을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
이와 같은 방법을 이용하면 작동 온도에 따라서 그에 맞는 온도 범위에서 열전 특성을 나타내는 열전 박막(130a, 130b)을 손쉽게 합성할 수 있고, 또한 감지하고자 하는 가스와 선택적으로 반응하는 촉매의 변화를 통해 원하는 종류의 다양한 가스를 감지할 수 있을 것으로 판단된다. 또한, 가스를 감지함으로써 나타나는 온도, 미세한 기전력을 변화를 확인할 수 있는 기술을 이용하여 가스를 이용한 열전 성능 지수 평가방법으로써의 활용도 가능할 것이다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실험예들에서는 산화막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 소자의 모체로 하고, 상기 산화막 위에 금(gold) 씨드층(seed layer)를 형성한 후, 습식 전해증착법을 사용하여 상기 씨드층 위에 열전 박막(열전 재료)을 선택적으로 도금하고, 열전 박막 위에 수소나 다른 종류의 가스를 감지할 수 있는 촉매(Pt/γ-alumina catalyst)를 포함하는 페이스트를 도포하여 새로운 유형의 열전 박막 기반 열화학 가스 센서를 제작하였다. 습식 전해 증착법을 통하여 열전 물질로 알려진 칼코지나이드인 Bi2Te3 열전 박막 또는 Sb2Te3 열전 박막을 선택적으로 도금한 후, Pt/γ-Al2O3를 포함하는 페이스트를 도포하여 촉매층을 형성하였다. Bi2Te3와 Sb2Te3는 상온 영역에서 높은 열전 특성 나타내는 물질로, 습식 전해 증착법을 이용하여 손쉽게 합성할 수 있다.
<실험예 1>
500㎛의 두께와, 가로와 세로의 길이가 각각 2.5 cm인 크기를 가지는 실리콘 웨이퍼를 지지체(substrate)로 사용하였으며, 상기 실리콘 웨이퍼에는 산화층이 형성되어 있다.
실리콘 웨이퍼 상에 단일형 열전 소자를 만들기 위해 산화층이 형성된 실리콘 웨이퍼 상면에 전자빔(electron-beam; E-beam) 공정을 수행하여 금(gold) 씨드층(seed layer)을 형성하였다. 이렇게 형성된 씨드층의 두께(높이)는 약 200 nm로 확인되었다.
열전 박막 형성을 위한 최적의 조건을 찾기 위해 순환 전류 전압법을 이용하여 각 조건별 환원전위를 측정하였다. 일정정류기를 사용하여 3전극(electrode) 시스템에서 1시간 동안 50mV의 전압을 인가하면서 씨드층 위에 전기도금을 수행하였다. 상기 전기도금을 위한 전해질(electrolyte)은 1M의 HNO3, 0.5M의 C4H6O6 그리고 10mM의 TeO2 용액에 0mM, 10mM, 40mM의 Bi(NO3)3·5H2O를 넣어 Bi3 +의 농도를 변화시킨 것이다.
순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry)을 이용하여 Bi3 +의 농도별 환원전위를 측정한 결과를 도 15에 나타내었다. 순환 전압 전류법에서 카운터 전극(Counter electrode)으로 Ag/AgCl (sat. KCl)을 사용하였고, 스캔 속도(scan rate)는 10 mV/s 였다.
도 15에서 점선(dotted lines)은 1M의 HNO3와 0.5M의 C4H6O6에서 산화 기울기(oxidation slopes)이고, 실선(full lines)은 1M의 HNO3와 0.5M의 C4H6O6에서 환원 기울기(reduction slopes)이며, (a)는 Bi3 +의 농도가 0mM인 경우의 순환전압전류 곡선(Cyclic voltammogram)이고, (b)는 Bi3 +의 농도가 10mM인 경우의 순환전압전류 곡선(Cyclic voltammogram)이며, (c)는 Bi3+의 농도가 40mM인 경우의 순환전압전류 곡선(Cyclic voltammogram)이다.
<실험예 2>
500㎛의 두께와, 가로와 세로의 길이가 각각 2.5 cm인 크기를 가지는 실리콘 웨이퍼를 지지체(substrate)로 사용하였으며, 상기 실리콘 웨이퍼에는 산화층이 형성되어 있다.
실리콘 웨이퍼 상에 단일형 열전 소자를 만들기 위해 산화층이 형성된 실리콘 웨이퍼 상면에 전자빔(electron-beam; E-beam) 공정을 수행하여 금(gold) 씨드층(seed layer)을 형성하였다. 이렇게 형성된 씨드층의 두께(높이)는 약 200 nm로 확인되었다.
일정정류기를 사용하여 3전극(electrode) 시스템에서 1시간 동안 전압을 인가하면서 씨드층 위에 습식 전해증착을 수행하였다. 상기 습식 전해증착을 위한 전해질(electrolyte)은 1M의 HNO3, 10mM의 TeO2 용액에 10mM의 Bi(NO3)3·5H2O를 넣은 것이다.
도 16은 BixTey 상 중에서 열전 특성이 가장 높게 나타나는 Bi2Te3 상을 만들기 위하여 습식 전해증착 시 인가전압을 변화시켜 증착시킨 후 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 16에서 (a)는 50mV의 전압을 인가한 경우이고, (b)는 0mV의 전압을 인가한 경우이며, (c)는 -50mV의 전압을 인가한 경우이다.
도 16을 참조하면, X-선회절(XRD) 분석 결과, 50mV의 전압을 인가했을 때 Bi2Te3(JCPDS No. 00-015-0863) 상으로 합성되었고, 0mV의 전압을 인가했을 때 Bi4Te5 (JCPDS No. 00-022-0115) 상으로 합성되었으며, -50mV의 전압을 인가했을 때 BiTe(JCPDS No. 00-050-0602) 상으로 합성되었음을 알 수 있었다. 따라서, Bi2Te3 상을 얻기 위한 인가전압은 50 mV임을 알 수 있다.
도 17은 습식 전해증착법으로 50mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 BixTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope; FE-SEM) 사진이고, 도 18은 습식 전해증착법으로 0mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 BixTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이며, 도 19는 웨이퍼 상에서 습식 전해증착법으로 -50mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 BixTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 17 내지 도 19를 참조하면, BixTey 박막은 평균적으로 시간당 4.28㎛의 두께로 자라는 것을 확인하였다.
<실험예 3>
500㎛의 두께와, 가로와 세로의 길이가 각각 2.5 cm인 크기를 가지는 실리콘 웨이퍼를 지지체(substrate)로 사용하였으며, 상기 실리콘 웨이퍼에는 산화층이 형성되어 있다.
실리콘 웨이퍼 상에 단일형 열전 소자를 만들기 위해 산화층이 형성된 실리콘 웨이퍼 상면에 전자빔(electron-beam; E-beam) 공정을 수행하여 금(gold) 씨드층(seed layer)을 형성하였다. 이렇게 형성된 씨드층의 두께(높이)는 약 200 nm로 확인되었다.
열전 박막 형성을 위한 최적의 조건을 찾기 위해 순환 전류 전압법을 이용하여 각 조건별 환원전위를 측정하였다. 일정정류기를 사용하여 3전극(electrode) 시스템에서 1시간 동안 -175mV의 전압을 인가하면서 씨드층 위에 전기도금을 수행하였다. 상기 전기도금을 위한 전해질(electrolyte)은 1M의 HNO3, 0.5M의 C4H6O6 그리고 9mM의 TeO2 용액에 3mM, 9mM Sb2O3를 넣어 Sb3 +의 농도를 변화시킨 것이다.
도 20은 순환 전압 전류법을 통하여 Sb3 +의 농도별 환원전위를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 순환 전압 전류법에서 카운터 전극(Counter electrode)으로 Ag/AgCl (sat. KCl)을 사용하였고, 스캔 속도(scan rate)는 10 mV/s 였다.
도 20에서 (a)는 1M의 HNO3와 0.5M의 C4H6O6에서 Sb3 +의 농도가 3mM이고 HTeO2 +의 농도가 9mM인 경우의 순환전압전류 곡선(Cyclic voltammogram)이고, (b)는 1M의 HNO3와 0.5M의 C4H6O6에서 Sb3 +의 농도가 9mM이고 HTeO2 +의 농도가 9mM인 경우의 순환전압전류 곡선(Cyclic voltammogram)이다.
<실험예 4>
500㎛의 두께와, 가로와 세로의 길이가 각각 2.5 cm인 크기를 가지는 실리콘 웨이퍼를 지지체(substrate)로 사용하였으며, 상기 실리콘 웨이퍼에는 산화층이 형성되어 있다.
실리콘 웨이퍼 상에 단일형 열전 소자를 만들기 위해 산화층이 형성된 실리콘 웨이퍼 상면에 전자빔(electron-beam; E-beam) 공정을 수행하여 금(gold) 씨드층(seed layer)을 형성하였다. 이렇게 형성된 씨드층의 두께(높이)는 약 200 nm로 확인되었다.
일정정류기를 사용하여 3전극(electrode) 시스템에서 1시간 동안 전압을 인가하면서 씨드층 위에 습식 전해증착을 수행하였다. 상기 습식 전해증착을 위한 전해질(electrolyte)은 1M의 HNO3, 0.5M의 C4H6O6, 9mM의 TeO2 용액에 9mM의 Sb2O3를 넣은 것이다.
도 21은 SbxTey상 중 열전 특성이 가장 높게 나타나는 Sb2Te3 상을 만들기 위하여 습식 전해증착 시 인가전압을 변화시켜 증착시킨 후 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 21에서 (a)는 -150mV의 전압을 인가한 경우이고, (b)는 -175mV의 전압을 인가한 경우이며, (c)는 -200mV의 전압을 인가한 경우이다.
도 21을 참조하면, X-선회절(XRD) 분석 결과, -150 mV의 전압을 인가했을 때 Te(JCPDS No. 00-004-0554) 상과 Sb2Te3(JCPDS No. 00-015-0874) 상이 혼재되어 합성되었고, -175 mV의 전압을 인가했을 때 Sb2Te3(JCPDS No. 00-015-0874) 상으로 합성되었으며, -200 mV의 전압을 인가했을 때 Sb0 . 405Te0 .595(JCPDS No. 00-045-1228) 상으로 합성되었음을 알 수 있었다. 따라서, Sb2Te3 상을 얻기 위한 인가전압은 -175 mV임을 알 수 있다.
도 22는 웨이퍼 상에서 습식 전해증착법으로 -150mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 SbxTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이고, 도 23은 웨이퍼 상에서 습식 전해증착법으로 -175mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 SbxTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이며, 도 24는 웨이퍼 상에서 습식 전해증착법으로 -200mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 SbxTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 22 내지 도 24를 참조하면, SbxTey 박막은 평균적으로 시간당 2.68㎛의 두께로 자라는 것을 확인하였다.
<실험예 5>
단일형 열전 박막을 기반으로 한 단일형 열화학 가스 센서 제작을 위하여 500㎛의 두께와, 가로와 세로의 길이가 각각 2.5 cm인 크기를 가지는 실리콘 웨이퍼를 지지체(substrate)로 사용하였으며, 상기 실리콘 웨이퍼에는 산화층이 형성되어 있다.
스텐실(stencil)을 이용하여 박막을 도금할 부분만 제외하고 마스킹(masking) 한 후, 노출된 부분에 전자빔(E-beam) 공정을 진행하여 금 씨드층(gold seed layer)을 형성하였다. 최종적으로 형성된 씨드층의 두께(높이)는 약 200 nm로 확인되었다.
습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층 상부에 선택적으로 Bi2Te3 열전 박막을 형성하였다. Bi2Te3 박막을 합성하기 위해 3전극 일정정류기를 사용하여 3전극 시스템에서 1시간 동안 50mV의 전압을 인가하면서 Bi2Te3 박막 형성을 위한 습식 전해증착을 수행하였다. Bi2Te3 박막을 형성하기 위한 전해질은 1M의 HNO3, 10mM의 Bi(NO3)3·5H2O, 10mM의 TeO2로 제조하였다.
상기 Bi2Te3 열전 박막 상부에 전극을 형성하였다. 상기 전극은 금(gold)을 전기도금하는 방식으로 만들었다. 상기 전극 형성을 위한 전기도금은 일정정류기를 이용하여 2전극 시스템에서 1mA의 전류를 인가하면서 진행하였다.
수소 센싱에 앞서 열전 소자에서 발생되는 기전력을 측정하는 나노볼트미터(Nanovoltmeter®) 장비와의 연결을 위해 실버 페이스트(silver paste)를 이용하여 상기 전극에 구리 도선을 연결하였다.
촉매로 인한 열을 센서 전체에 고루 전달하기 위해 상기 전극 상부에 열 전달을 위한 써멀구리스(thermal grease)를 도포하여 써멀구리스층을 형성하였다. 상기 써멀구리스는 보론나이트라이드(BN)를 물과 에탄올에 분산시킨 페이스트를 사용하였다.
상기 써멀구리스층 상부에 촉매층을 형성하였다. 상기 촉매층은 2 vol%의 메조-포러스(meso-porous) Pt/alumina 촉매 페이스트로 0.25㎖를 써멀구리스층 상부에에 직접 도포하여 형성하였다. 보다 균일한 열전달을 위해서 촉매 페이스트는 상기 써멀구리스층 위에 균일하게 펴서 도포하였다. 상기 촉매 페이스트는 Pt/γ-Al2O3 촉매를 물과 에탄올에 분산시킨 페이스트를 사용하였다.
<실험예 6>
P형 열전 박막과 N형 열전 박막을 이용한 N-P 접합형 열화학 가스 센서 제작을 위하여 500㎛의 두께와, 가로와 세로의 길이가 각각 2.5 cm인 크기를 가지는 실리콘 웨이퍼를 지지체(substrate)로 사용하였으며, 상기 실리콘 웨이퍼에는 산화층이 형성되어 있다.
스텐실(stencil)을 이용하여 박막을 도금할 부분만 제외하고 마스킹(masking) 한 후, 노출된 부분에 전자빔(E-beam) 공정을 진행하여 금 씨드층(gold seed layer)을 형성하였다. 최종적으로 형성된 씨드층의 두께(높이)는 약 200 nm로 확인되었다.
습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층 상부에 선택적으로 Bi2Te3 열전 박막과 Sb2Te3 열전 박막을 형성하였다. 먼저, Sb2Te3 박막을 합성하기 위해 Bi2Te3 박막이 합성될 부분을 마이크로스탑(Miccrostop®)을 사용하여 마스킹하고, 3전극 시스템에서 1시간 동안 -175 mV의 전압을 인가하면서 Sb2Te3 박막 형성을 위한 습식 전해증착을 수행하였다. 상기 Sb2Te3 박막을 형성하기 위한 전해질은 1M의 HNO3, 3mM의 Sb2O3, 9mM의 TeO2, 0.5M C4H6O6로 제조하였다. 다음은, Bi2Te3 박막을 합성하기 위해 Sb2Te3 박막이 합성된 부분을 마이크로스탑(Miccrostop®)을 사용하여 마스킹하고, 3전극 일정정류기를 사용하여 3전극 시스템에서 1시간 동안 50mV의 전압을 인가하면서 Bi2Te3 박막 형성을 위한 습식 전해증착을 수행하였다. Bi2Te3 박막을 형성하기 위한 전해질은 1M의 HNO3, 10mM의 Bi(NO3)3·5H2O, 10mM의 TeO2로 제조하였다.
상기 Bi2Te3 열전 박막 및 Sb2Te3 열전 박막 상부에 전극을 형성하였다. 상기 전극은 금(gold)을 전기도금하는 방식으로 만들었다. 상기 전극 형성을 위한 전기도금은 일정정류기를 이용하여 2전극 시스템에서 1mA의 전류를 인가하면서 진행하였다.
수소 센싱에 앞서 열전 소자에서 발생되는 기전력을 측정하는 나노볼트미터(Nanovoltmeter®) 장비와의 연결을 위해 실버 페이스트(silver paste)를 이용하여 상기 전극에 구리 도선을 연결하였다.
촉매로 인한 열을 센서 전체에 고루 전달하기 위해 상기 전극 상부에 열 전달을 위한 써멀구리스(thermal grease)를 도포하여 써멀구리스층을 형성하였다. 상기 써멀구리스는 보론나이트라이드(BN)를 물과 에탄올에 분산시킨 페이스트를 사용하였다.
상기 써멀구리스층 상부에 촉매층을 형성하였다. 상기 촉매층은 2 vol%의 메조-포러스(meso-porous) Pt/alumina 촉매 페이스트로 0.25㎖를 써멀구리스층 상부에에 직접 도포하여 형성하였다. 보다 균일한 열전달을 위해서 촉매 페이스트는 상기 써멀구리스층 위에 균일하게 펴서 도포하였다. 상기 촉매 페이스트는 Pt/γ-Al2O3 촉매를 물과 에탄올에 분산시킨 페이스트를 사용하였다.
실험예 5에 따라 제작된 단열형 열화학 가스 센서와 실험예 6에 따라 제작된 N-P 접합형 열화학 가스 센서에 대하여 수소 센싱 특성을 평가하였다. 센싱을 위해 수소 가스를 120 sec 동안 흘려주고, 120 sec 동안 차단하는 것을 반복하였다.
도 25는 단일형 및 n-p 접합형 열화학 가스 센서를 이용하여 수소를 센싱 하였을 때 수소 농도에 따라 소자에서 발생하는 기전력(electromotive force) 변화를 나타낸 그래프이다. 도 25에서 (a)는 실험예 5에 따라 제조된 단일형 열화학 가스 센서에 대한 것이고, (b)는 실험예 6에 따라 제조된 n-p 접합형 열화학 가스 센서에 대한 것이다.
도 25를 참조하면, 그래프를 통해 수소 농도가 증가할수록 기전력이 증가함을 알 수 있다. 최고 농도 조건인 10 vol%의 수소를 흘려주었을 경우에, 단일형은 최대 13.97㎶, n-p 접합형은 최대 39.19㎶의 기전력이 발생하였다. n-p 접합형 열화학 가스 센서에서 발생한 기전력은 단일형 열화학 가스 센서에 비해 약 2.8배 증가한 수치이다.
도 26은 단일형 및 n-p 접합형 열화학 가스 센서의 신뢰도 측정을 위하여 3 vol%의 수소가 흐르는 조건에서 시간에 따른 기전력의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 26에서 (a)는 실험예 5에 따라 제조된 단일형 열화학 가스 센서에 대한 것이고, (b)는 실험예 6에 따라 제조된 n-p 접합형 열화학 가스 센서에 대한 것이다.
도 26을 참조하면, 초기 기전력 대비 95% 이상의 기전력을 유지하는 시간은 4시간으로 나타났으며, 그 이상의 장시간 노출에도 큰 변화가 없이 기전력이 유지됨을 알 수 있다.
도 27은 단일형 및 n-p 접합형 열화학 가스 센서의 반복성 측정을 위하여 3 vol%의 수소와 건조 공기를 10회 교차로 반복해서 흘려주었을 때 기전력의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 27에서 (a)는 실험예 5에 따라 제조된 단일형 열화학 가스 센서에 대한 것이고, (b)는 실험예 6에 따라 제조된 n-p 접합형 열화학 가스 센서에 대한 것이다.
도 27을 참조하면, 반복에 따른 기전력의 변화가 5% 내로 나타남을 보아 센서의 반복적인 수소 노출에도 기전력의 큰 변화가 없음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
100: 기판
110: 절연층
120: 씨드층(seed layer)
130: 열전 박막(thermoelectric thin film)
130a: P형 열전 박막
130b: N형 열전 박막
140: 전극
150: 전극선
160: 써멀구리스층(thermal grease layer)
170: 촉매층

Claims (14)

  1. 절연층이 구비된 기판;
    상기 절연층 상부에 구비된 씨드층(seed layer);
    상기 씨드층 상부에 구비된 열전 박막(thermoelectric thin film);
    상기 열전 박막 상부에 구비된 전극;
    상기 전극 상부에 구비되고 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층; 및
    상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 포함하며,
    상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 이루어지고,
    상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며,
    상기 촉매층은 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 이루어지며,
    상기 전극 및 상기 촉매층 사이에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)이 구비되어 있고,
    상기 써멀구리스층은 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서.
  2. 절연층이 구비된 기판;
    상기 절연층 상부에 구비된 씨드층(seed layer);
    상기 씨드층 상부에 구비된 P형 열전 박막(thermoelectric thin film);
    상기 씨드층 상부에 구비되어 있고 상기 P형 열전 박막과 이격되어 있는 N형 열전 박막;
    상기 P형 열전 박막 및 상기 N형 열전 박막 상부에 구비된 전극;
    상기 전극 상부에 구비되고 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층; 및
    상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 포함하며,
    상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 이루어지고,
    상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며,
    상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 서로 다른 칼코지나이드로 이루어지고,
    상기 촉매층은 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 이루어지며,
    상기 전극 및 상기 촉매층 사이에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)이 구비되어 있고,
    상기 써멀구리스층은 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기판은 실리콘(Si) 기판을 포함하고,
    상기 절연층은 SiO2 산화막을 포함하며,
    상기 씨드층은 10∼1000㎚의 두께를 가지며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매층은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 칼코지나이드는 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서.
  8. 절연층이 구비되어 있는 기판을 준비하는 단계;
    상기 절연층 상부에 씨드층(seed layer)을 형성하는 단계;
    습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층 상부에 열전 박막(thermoelectric thin film)을 형성하는 단계;
    상기 열전 박막 상부에 전극을 형성하는 단계;
    상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 형성하는 단계; 및
    상기 전극 상부에 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 촉매층을 형성하는 단계 전에,
    상기 전극 상부에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 써멀구리스층은 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층이며,
    상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 형성하고,
    상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며,
    상기 촉매층은 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 형성하는 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서의 제조방법.
  9. 절연층이 구비되어 있는 기판을 준비하는 단계;
    상기 절연층 상부에 씨드층(seed layer)을 형성하는 단계;
    습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층 상부에 P형 열전 박막(thermoelectric thin film)과 N형 열전 박막을 이격되게 형성하는 단계;
    상기 P형 열전 박막 및 상기 N형 열전 박막 상부에 전극을 형성하는 단계;
    상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 형성하는 단계; 및
    상기 전극 상부에 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 촉매층을 형성하는 단계 전에,
    상기 전극 상부에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 써멀구리스층은 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층이며,
    상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 형성하고,
    상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며,
    상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 서로 다른 칼코지나이드로 이루어지고,
    상기 촉매층은 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 형성하는 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 기판은 실리콘(Si) 기판을 포함하고,
    상기 절연층은 SiO2 산화막을 포함하며,
    상기 씨드층은 10∼1000㎚의 두께를 가지며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 형성하는 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서의 제조방법.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 촉매층은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서의 제조방법.
  14. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 칼코지나이드는 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서의 제조방법.
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