WO2017171214A1 - 열전 박막을 이용한 열화학 가스 센서 및 그 제조방법 - Google Patents

열전 박막을 이용한 열화학 가스 센서 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2017171214A1
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thermoelectric thin
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layer
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좌용호
김세일
송요셉
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한양대학교 에리카산학협력단
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    • G01N25/32—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on combustion or catalytic oxidation, e.g. of components of gas mixtures the rise in temperature of the gases resulting from combustion being measured directly using electric temperature-responsive elements using thermoelectric elements
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    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric thin film based thermochemical gas sensor and a method for manufacturing the same.
  • the present invention relates to a thermoelectric thin film based on a thermoelectric thin film, and is based on a thermoelectric thin film.
  • the present invention relates to a thermochemical gas sensor and a method of manufacturing the same, which do not involve physical / chemical changes such as changes, and which can detect various types of gases through a change of a catalyst that selectively reacts with a gas to be detected.
  • Hydrogen gas is in the spotlight as a clean fuel of the future, but due to its unique physical properties, more precise and complete detection is required than other combustible gases in sensor characteristics.
  • hydrogen gas has a wide explosive concentration range of 4 to 75%, so it must be able to sense at low and broadband gas concentrations, and should not be affected by gas, water vapor (including humidity), temperature, etc., besides hydrogen gas. Highly accurate sensing, miniaturization, and other conditions are required to make the sensor practically available and available.
  • the types of hydrogen sensors that are currently being studied mainly include contact combustion, thermal wire, and thermoelectric hydrogen sensors, and the properties of changing the resistance due to the change of the electron density of the particle surface when hydrogen is adsorbed.
  • Semiconductor, electrochemical and metal absorption hydrogen sensors have been studied.
  • thermoelectric material-based hydrogen sensors is focused on the palladium / platinum gate field effect transistor (FET) type, which reduces the detection capability in the high concentration region, and the palladium-based sensor is repeated in the case of the palladium-based sensor. Therefore, when exposed to hydrogen gas, there is a problem that causes a performance degradation due to a sharp phase change, a research on a sensor that can detect a wide range of hydrogen gas concentration is required.
  • FET platinum gate field effect transistor
  • the problem to be solved by the present invention is that it is possible to miniaturize, based on the thermoelectric thin film, so that the concentration range for detecting gas is wide, and even if it is repeatedly exposed to the gas, the physical / chemical change such as phase change in the thermoelectric thin film is accompanied.
  • the present invention provides a thermochemical gas sensor capable of detecting various types of gases through a change in a catalyst that selectively reacts with a gas to be detected.
  • thermoelectric thin film having a desired type and composition in a uniform thickness by using a wet electrolytic deposition method at a low process cost and an easy method, and excludes high vacuum and high temperature processes having a high process cost
  • Gas sensors can be manufactured at room temperature and atmospheric pressure, and the amount of applied materials per device can be minimized to secure cost competitiveness, thermoelectric thin films can be synthesized to a desired thickness, and can be synthesized to thickness within several microns. Therefore, the sensor can be miniaturized, and since it is based on the thermoelectric thin film, the concentration range for detecting gas is wide, and even if it is repeatedly exposed to gas, it does not involve physical / chemical changes such as phase change in the thermoelectric thin film. Detects a variety of gases of the desired type through changes in catalysts that react selectively with gases It is a manufacturing method of a thermal chemical gas sensor that can to provide.
  • thermoelectric thin film is made of a material including chalcogenide, and the chalcogenide is selected from the group consisting of selenium (Se) and tellurium (Te). It provides a thermochemical gas sensor, characterized in that the compound containing the chalcogen.
  • a thermal grease layer for heat transfer may be provided between the electrode and the catalyst layer.
  • the insulating layer may include an SiO 2 oxide film.
  • the said catalyst layer has a thickness of 0.5-100 micrometers.
  • thermoelectric hydrogen sensor having multiple N-P junction structures in a small area and having unique electrical and optical characteristics.
  • FIG. 21 is a diagram illustrating an X-ray diffraction (XRD) pattern according to an applied voltage of a Sb x Te y thin film deposited by changing an applied voltage during wet electrolytic deposition.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 23 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of a Sb x Te y thin film deposited for 1 hour by applying a voltage of -175 mV on a wafer by wet electrolytic deposition.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • FIG. 24 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of a Sb x Te y thin film deposited for 1 hour by applying a voltage of -200 mV on a wafer by wet electrolytic deposition.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • thermochemical gas sensor preparing a substrate having an insulating layer; Forming a seed layer on the insulating layer; Forming a thermoelectric thin film on the seed layer using a wet electrolytic deposition method; Forming an electrode on the thermoelectric thin film; Forming an electrode line electrically connected to the electrode; And forming a catalyst layer in contact with the gas to be detected on the electrode to generate an exothermic reaction, wherein the thermoelectric thin film is formed of a material including chalcogenide, and the chalcogenide is selenium (Se) and tellurium. It is a compound containing at least one chalcogen selected from the group consisting of rulium (Te).
  • the catalyst layer is one or more materials selected from the group consisting of ⁇ -alumina, graphene, graphene, carbon nanotubes, active carbon, and carbon black, platinum (Pt), and palladium (The material comprising at least one metal selected from the group consisting of Pd) may be composed of a complex composite.
  • the said catalyst layer has a thickness of 0.5-100 micrometers.
  • a thermochemical gas sensor may include: a substrate having an insulating layer; A seed layer provided on the insulating layer; A P-type thermoelectric thin film provided on the seed layer; An N-type thermoelectric thin film provided on the seed layer and spaced apart from the P-type thermoelectric thin film; An electrode provided on the P-type thermoelectric thin film and the N-type thermoelectric thin film; A catalyst layer provided on the electrode and generating an exothermic reaction by contacting a gas to be sensed; And an electrode line electrically connected to the electrode, wherein the P-type thermoelectric thin film and the N-type thermoelectric thin film are made of a material including chalcogenide, and the chalcogenide is selenium (Se) and tellurium (Te). ) Is a compound comprising one or more chalcogens selected from the group consisting of, wherein the P-type thermoelectric thin film and the N-type thermoelectric thin film are made of different chalcogenides.
  • a thermal grease layer for heat transfer may be provided between the electrode and the catalyst layer.
  • the thermal copper layer may be formed of at least one thermally conductive material selected from the group consisting of boron nitride (BN), graphene, carbon nanotubes, active carbon, and carbon black. It may be a layer containing.
  • boron nitride BN
  • graphene graphene
  • carbon nanotubes active carbon
  • carbon black carbon black
  • the insulating layer may include an SiO 2 oxide film.
  • the seed layer preferably has a thickness of 10 to 1000 nm, and may be made of a material including at least one metal selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), and copper (Cu).
  • the catalyst layer is one or more materials selected from the group consisting of ⁇ -alumina, graphene, graphene, carbon nanotubes, active carbon, and carbon black, platinum (Pt), and palladium (The material comprising at least one metal selected from the group consisting of Pd) may be composed of a complex composite.
  • the said catalyst layer has a thickness of 0.5-100 micrometers.
  • the knife Koji arsenide is Bi x Se y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6 ), Sb x Se y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), (Bi 1 - m Sb m) x Se y (0 ⁇ m ⁇ 1, 1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, Bi x Te y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), Sb x Te y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), (Bi 1 - m Sb m ) x Te y (0 ⁇ m ⁇ 1, 1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), PbTe, CdTe , ZnTe, La 3 Te 4 , AgSbTe 2 , Ag 2 Te, AgPb 18 BiTe 20 , (GeTe) x (AgSbTe 2 ) 1-
  • thermochemical gas sensor preparing a substrate having an insulating layer; Forming a seed layer on the insulating layer; Forming a thermoelectric thin film on the seed layer using a wet electrolytic deposition method; Forming an electrode on the thermoelectric thin film; Forming an electrode line electrically connected to the electrode; And forming a catalyst layer in contact with the gas to be detected on the electrode to generate an exothermic reaction, wherein the thermoelectric thin film is formed of a material including chalcogenide, and the chalcogenide is selenium (Se) and tellurium. It is a compound containing at least one chalcogen selected from the group consisting of rulium (Te).
  • the method of manufacturing the thermochemical gas sensor may further include forming a thermal grease layer for heat transfer on the electrode before forming the catalyst layer.
  • the thermal copper layer may be formed of at least one thermally conductive material selected from the group consisting of boron nitride (BN), graphene, carbon nanotubes, active carbon, and carbon black. It may be a layer containing.
  • boron nitride BN
  • graphene graphene
  • carbon nanotubes active carbon
  • carbon black carbon black
  • the insulating layer may include an SiO 2 oxide film.
  • the knife Koji arsenide is Bi x Se y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6 ), Sb x Se y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), (Bi 1 - m Sb m) x Se y (0 ⁇ m ⁇ 1, 1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, Bi x Te y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), Sb x Te y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), (Bi 1 - m Sb m ) x Te y (0 ⁇ m ⁇ 1, 1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), PbTe, CdTe , ZnTe, La 3 Te 4 , AgSbTe 2 , Ag 2 Te, AgPb 18 BiTe 20 , (GeTe) x (AgSbTe 2 ) 1-
  • a method of manufacturing a thermochemical gas sensor may include preparing a substrate having an insulating layer; Forming a seed layer on the insulating layer; Forming a P-type thermoelectric thin film and an N-type thermoelectric thin film on the seed layer by using a wet electrolytic deposition method; Forming an electrode on the P-type thermoelectric thin film and the N-type thermoelectric thin film; Forming an electrode line electrically connected to the electrode; Forming a catalyst layer in contact with a gas to be detected on the electrode to generate an exothermic reaction, wherein the thermoelectric thin film is formed of a material including chalcogenide, and the chalcogenide is selenium (Se) and tellurium. It is a compound containing at least one chalcogen selected from the group consisting of (Te), wherein the P-type thermoelectric thin film and the N-type thermoelectric thin film is composed of different chalcogenides.
  • the thermal copper layer may be formed of at least one thermally conductive material selected from the group consisting of boron nitride (BN), graphene, carbon nanotubes, active carbon, and carbon black. It may be a layer containing.
  • boron nitride BN
  • graphene graphene
  • carbon nanotubes active carbon
  • carbon black carbon black
  • the substrate may include a silicon (Si) substrate.
  • the insulating layer may include an SiO 2 oxide film.
  • the seed layer preferably has a thickness of 10 to 1000 nm, and may be formed of a material including at least one metal selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), and copper (Cu).
  • the catalyst layer is one or more materials selected from the group consisting of ⁇ -alumina, graphene, graphene, carbon nanotubes, active carbon, and carbon black, platinum (Pt), and palladium ( Pd) may be formed into a complex composite of a material containing at least one metal selected from the group consisting of.
  • thermochemical gas sensor according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
  • the thermochemical gas sensor may include a substrate 100 having an insulating layer 110 and a seed layer provided on the insulating layer 110. 120, a thermoelectric thin film 130 provided on the seed layer 120, an electrode 140 provided on the thermoelectric thin film 130, and an upper portion of the electrode 140. And a catalyst layer 170 which contacts the gas to be detected and generates an exothermic reaction, and an electrode line 150 electrically connected to the electrode 140.
  • the thermoelectric thin film 130 is made of a material containing chalcogenide, and the chalcogenide is a compound containing one or more chalcogens selected from the group consisting of selenium (Se) and tellurium (Te).
  • the chalcogenide is a binary or higher compound containing at least one chalcogen selected from the group consisting of selenium (Se) and tellurium (Te), and Bi x Se y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6).
  • thermoelectric thin film 130 preferably has a thickness of 0.5 to 50 ⁇ m.
  • a thermal grease layer 160 may be provided between the electrode 140 and the catalyst layer 170 for heat transfer.
  • the thermal grease layer 160 serves to evenly transfer heat due to the catalyst to the entire sensor.
  • the thermal copper layer 160 is a thermally conductive material, such as boron nitride (BN), graphene (graphene), carbon nanotube (carbon nanotube), active carbon (carbon black), a mixture thereof, and the like It may be a layer comprising a.
  • the substrate 100 may include a silicon (Si) substrate.
  • the insulating layer 110 may include a SiO 2 oxide film.
  • the seed layer 120 preferably has a thickness of 10 to 1000 nm, and may be made of a material including at least one metal selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), and copper (Cu). .
  • the catalyst layer 170 is made of a material containing at least one metal selected from the group consisting of platinum (Pt) and palladium (Pd), ⁇ -alumina, graphene (graphene), carbon nanotubes (carbon nanotube), It is composed of a complex composite of a material comprising at least one material selected from the group consisting of active carbon and carbon black and at least one metal selected from the group consisting of platinum (Pt) and palladium (Pd). Can be.
  • the catalyst layer 170 preferably has a thickness of 0.5 to 100 ⁇ m.
  • thermochemical gas sensor 14 is a view showing the structure of a thermochemical gas sensor according to a second embodiment of the present invention.
  • a thermochemical gas sensor may include a substrate 100 having an insulating layer 110 and a seed layer provided on the insulating layer 110. 120, a P-type thermoelectric thin film 130a provided on the seed layer 120, and a P-type thermoelectric thin film 130a disposed on the seed layer 120 and spaced apart from the P-type thermoelectric thin film 130a.
  • a catalyst layer 170 in contact with the electrode to generate an exothermic reaction, and an electrode line 150 electrically connected to the electrode 140.
  • Bi 2 Te 3 and Sb 2 Te 3 are materials exhibiting high thermoelectric properties in the room temperature region, and the thermochemical gas sensor based on the same may be operated at room temperature.
  • the P-type thermoelectric thin film 130a and the N-type thermoelectric thin film 130b preferably have a thickness of 0.5 to 50 ⁇ m.
  • a thermal grease layer 160 may be provided between the electrode 140 and the catalyst layer 170 for heat transfer.
  • the thermal grease layer 160 serves to evenly transfer heat due to the catalyst to the entire sensor.
  • the thermal copper layer 160 is a thermally conductive material, such as boron nitride (BN), graphene (graphene), carbon nanotube (carbon nanotube), active carbon (carbon black), a mixture thereof, and the like It may be a layer comprising a.
  • the insulating layer 110 may include a SiO 2 oxide film.
  • the seed layer 120 preferably has a thickness of 10 to 1000 nm, and may be made of a material including at least one metal selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), and copper (Cu). .
  • the catalyst layer 170 is made of a material containing at least one metal selected from the group consisting of platinum (Pt) and palladium (Pd), ⁇ -alumina, graphene (graphene), carbon nanotubes (carbon nanotube), It is composed of a complex composite of a material comprising at least one material selected from the group consisting of active carbon and carbon black and at least one metal selected from the group consisting of platinum (Pt) and palladium (Pd). Can be.
  • the catalyst layer 170 preferably has a thickness of 0.5 to 100 ⁇ m.
  • thermoelectric thin film The substrate having the insulating layer formed thereon as a matrix of the device, a seed layer was formed on the insulating layer, and then a thermoelectric material was plated on the seed layer by wet electrolytic deposition to form a thermoelectric thin film. An electrode is formed on the thin film, and a side layer is formed on the electrode to fabricate a new type of thermoelectric thin film based thermochemical gas sensor.
  • a substrate 100 having an insulating layer 110 is prepared for manufacturing the thermochemical gas sensor.
  • the substrate 100 may include a silicon (Si) substrate.
  • the insulating layer 110 may include a SiO 2 oxide film.
  • thermoelectric thin film 130 is formed on the seed layer 120 using wet electrolytic deposition.
  • thermoelectric thin film 130 having a desired type and composition in a uniform thickness at a low process cost and an easy method, and can be synthesized to a desired thickness and can be synthesized to a thickness within a few microns. Therefore, there is an advantage that the sensor can be miniaturized, and the thermochemical gas sensor based on the thermoelectric thin film 130 has a wide range of concentration for detecting gas, and the phase change in the thermoelectric thin film 130 is repeated even if the gas is repeatedly exposed. It has the advantage that it does not involve physical / chemical changes such as
  • the thermoelectric thin film 130 having a desired thickness and composition may be synthesized by adjusting wet electrolytic deposition conditions such as electrolyte and voltage.
  • the wet electrolytic deposition may include a precursor including one or more chalcogens selected from the group consisting of selenium (Se) and tellurium (Te), a precursor that combines with the chalcogens to form chalcogenides, and an acid. It is possible to use an electrolyte comprising a.
  • the acid is a substance capable of dissolving a precursor containing chalcogen and a precursor which forms a chalcogenide by combining with the chalcogen, and includes acids such as nitric acid (HNO 3 ) and hydrofluoric acid (HF). acid) solution.
  • the wet electrolytic deposition can be performed by applying a voltage to a two- or three-electrode system, for example, using a rectifier.
  • the thermoelectric thin film 130 is formed of a material containing chalcogenide, and the chalcogenide is a compound including one or more chalcogens selected from the group consisting of selenium (Se) and tellurium (Te).
  • the chalcogenide is a binary or higher compound containing at least one chalcogen selected from the group consisting of selenium (Se) and tellurium (Te), and Bi x Se y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6).
  • Bi 2 Te 3 and Sb 2 Te 3 are materials exhibiting high thermoelectric properties in the room temperature region, and the thermochemical gas sensor based on the same may be operated at room temperature.
  • TeO 2 tellurium dioxide
  • Bi (NO 3 ) which is a precursor of bismuth (Bi)
  • Bismuth salts such as 3 ⁇ 5H 2 O, or bismuth alkoxides.
  • Bi x Se y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), for example, tellurium dioxide (SeO 2 ), which is a precursor of selenium, and Bi (NO 3 ) 3 , which is a precursor of bismuth (Bi) Bismuth salts such as 5H 2 O or bismuth alkoxides.
  • TeO 2 tellurium dioxide
  • Bi (NO 3 ) 3 which is a precursor of bismuth (Bi) Bismuth salts such as 5H 2 O or bismuth alkoxides.
  • Sb x Te y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), tellurium dioxide (TeO 2 ), which is a precursor of tellurium, Sb 2 O 3 , which is a precursor of antimony (Sb), Antimony salt or antimony alkoxide.
  • CdTe it may be tellurium dioxide (TeO 2 ), which is a precursor of tellurium, and a cadmium salt or cadmium alkoxide, which is a precursor of cadmium (Cd).
  • TeO 2 tellurium dioxide
  • Cd cadmium salt or cadmium alkoxide
  • ZnTe when ZnTe is to be formed, it may be tellurium dioxide (TeO 2 ), which is a precursor of tellurium, and zinc salt or zinc alkoxide, which is a precursor of zinc (Zn).
  • TeO 2 tellurium dioxide
  • Zn zinc salt
  • PbTe in the case of forming PbTe, it may be tellurium dioxide (TeO 2 ), which is a precursor of tellurium, and lead salt or lead-based alkoxide, which is a precursor of lead (Pb).
  • TeO 2 tellurium dioxide
  • Pb lead salt or lead-based alkoxide
  • Ag 2 Te when Ag 2 Te is to be formed, it may be tellurium dioxide (TeO 2 ), which is a precursor of tellurium, or a silver salt or silver alkoxide, which is a precursor of silver (Ag).
  • TeO 2 tellurium dioxide
  • Ag salt or silver alkoxide which is a precursor of silver (Ag).
  • thermoelectric thin film 130 is preferably formed to have a thickness of 0.5 to 50 ⁇ m.
  • An electrode 140 is formed on the thermoelectric thin film 130.
  • the electrode 140 is preferably formed by electroplating at least one metal selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), and copper (Cu), and the electroplating is performed by stirring using a magnetic bar. By applying a current to the two-electrode system can be made.
  • An electrode line 150 is formed to be electrically connected to the electrode 140.
  • the electrode wire 150 may be electrically connected to the seed layer 120 to evaluate characteristics of the thermochemical gas sensor.
  • the electrode line 150 may be formed of, for example, a copper conductive wire using silver paste.
  • the catalyst layer 170 is formed on the electrode 140 in contact with the gas to be detected to cause an exothermic reaction.
  • the catalyst layer 170 is preferably formed to a thickness of 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the catalyst layer 170 is formed of a material containing at least one metal selected from the group consisting of platinum (Pt) and palladium (Pd), but ⁇ -alumina, graphene (graphene) and carbon nanotubes (carbon nanotubes).
  • a complex comprising a material comprising at least one material selected from the group consisting of active carbon and carbon black and at least one metal selected from the group consisting of platinum (Pt) and palladium (Pd). Can be formed.
  • the complex may be a porous platinum-alumina complex including 0.1-12% by volume of platinum (Pt) and 88-99.9% by volume of alumina in consideration of an exothermic reaction with a gas to be sensed.
  • the complex may be a porous palladium-alumina complex including 0.1-12% by volume of palladium (Pd) and 88-99.9% by volume of alumina in consideration of an exothermic reaction with a gas to be sensed. .
  • Paste containing a material containing at least one metal selected from the group consisting of platinum (Pt) and palladium (Pd), ⁇ -alumina, graphene, graph nano, carbon nanotube, active carbon ) And a paste comprising a complex comprising a compound comprising at least one material selected from the group consisting of carbon black and at least one metal selected from the group consisting of platinum (Pt) and palladium (Pd).
  • the catalyst layer 170 may be formed by coating on the electrode 140.
  • the polystyrene solution After preparing a mixed solution of styrene and distilled water, adding potassium persulfate to the mixed solution to synthesize a polystyrene solution, the polystyrene solution is dried to form colloidal crystals. Synthesizing the precursor solution of the platinum-alumina complex or the palladium-alumina complex, and drying the colloidal crystals formed by immersion in the precursor solution of the platinum-alumina complex or the palladium-alumina complex, and then the platinum-alumina complex or the palladium-alumina complex The colloidal crystals immersed in the precursor solution are dried and calcined to remove the polystyrene colloidal crystals.
  • the platinum-alumina complex precursor solution may be a solution containing aluminum isopropoxide (C 9 H 21 O 3 Al) and chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ), and the palladium-alumina complex precursor solution is aluminum isopropoxide (C 9 H 21 O 3 Al) and palladium chloride (H 2 PdCl 6 ).
  • the porous platinum-alumina composite or porous palladium-alumina composite thus prepared is a porous material having a plurality of macropores and a plurality of mesopores, and generates an exothermic reaction by contacting a gas (eg, hydrogen gas) to be detected.
  • a gas eg, hydrogen gas
  • the method of manufacturing the porous platinum-alumina composite or porous palladium-alumina composite described above can make macropores having a regular arrangement by using polystyrene colloidal crystals as a template and removing them.
  • Such macropores and platinum-alumina complexes or palladium-alumina complexes having macro-mesopores in which the mesopores unique to alumina are formed and function together can be synthesized.
  • the molecular diffusion rate can be increased, thereby providing fast response and high sensitivity.
  • polystyrene is present in the form of beads, the size of which is related to the reaction time.
  • the size of the macropores is related to the size of the colloidal crystals, and therefore the beads.
  • the size of the macropores can be controlled by controlling the size of the beads by controlling the reaction time, the amount of potassium persulfate, the ratio of distilled water and styrene, Can be.
  • a thermal grease layer 160 for heat transfer may be formed on the electrode 140.
  • the thermal copper layer 160 is formed to evenly transfer heat due to the catalyst to the entire sensor.
  • the thermal copper layer 160 is a thermally conductive material, such as boron nitride (BN), graphene (graphene), carbon nanotube (carbon nanotube), active carbon (carbon black), a mixture thereof, and the like It may be a layer comprising a.
  • Paste containing a thermally conductive material, such as boron nitride (BN), graphene (graphene), carbon nanotube (carbon nanotube), active carbon (carbon black), a mixture thereof, and the like may be used as the electrode ( 140)
  • the thermal grease layer 160 may be formed by coating the upper portion.
  • thermoelectric thin film 130 exhibiting thermoelectric characteristics in a temperature range corresponding to the operating temperature, and also through a change of a catalyst that selectively reacts with a gas to be sensed.
  • the gas can be detected.
  • the gas as a method of evaluating the thermoelectric performance index using gas by using a technology capable of identifying changes in temperature and minute electromotive force generated by sensing gas.
  • a substrate having an insulating layer formed thereon as a matrix of devices a seed layer is formed on the insulating layer, and a P-type thermoelectric thin film and an N-type thermoelectric thin film are plated with a thermoelectric material on the seed layer by wet electrolytic deposition.
  • the electrode is formed on the P-type thermoelectric thin film and the N-type thermoelectric thin film to maximize the thermoelectric characteristics of the device through the NP junction, and by forming a side-layer layer on the electrode a new type of thermoelectric thin film-based thermochemical gas sensor To produce.
  • thermochemical gas sensor 7 to 14 are views for explaining the manufacturing method of the thermochemical gas sensor according to the second embodiment.
  • a substrate 100 having an insulating layer 110 is prepared to manufacture the thermochemical gas sensor.
  • the substrate 100 may include a silicon (Si) substrate.
  • the insulating layer 110 may include a SiO 2 oxide film.
  • a seed layer 120 is formed on the insulating layer 110.
  • the seed layer 120 preferably has a thickness of 10 to 1000 nm, and may be formed of a material including at least one metal selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), and copper (Cu). have.
  • the seed layer 120 may be formed by depositing in various ways. For example, the seed layer 120 may be formed using a sputtering, an electron-beam (E-beam) method, or the like.
  • P-type thermoelectric thin film 130a and N-type thermoelectric thin film 130b are formed on the seed layer 120 by using a wet electrolytic deposition method.
  • the P-type thermoelectric thin film 130a may be formed in plural to be spaced apart from each other.
  • a plurality of N-type thermoelectric thin films 130b may be formed to be spaced apart from each other.
  • thermoelectric thin film 130a In order to form the P-type thermoelectric thin film 130a, a portion where the N-type thermoelectric thin film 130b is to be formed is masked (shielded) using a mask (not shown), and wet electrolytic deposition for forming the P-type thermoelectric thin film 130a is performed. Masking (shielding) a portion where the P-type thermoelectric thin film 130a is formed by using a mask (not shown) to form the N-type thermoelectric thin film 130b, and forming the N-type thermoelectric thin film 130b. Wet electrolytic deposition is performed to form the thin film 130b.
  • the N-type thermoelectric thin film 130b may be formed first and the P-type thermoelectric thin film 130a may be formed, that is, the portion where the P-type thermoelectric thin film 130a is to be formed to form the N-type thermoelectric thin film 130b.
  • Masking shielding
  • performing wet electrolytic deposition to form the N-type thermoelectric thin film 130b
  • the N-type thermoelectric thin film 130b is formed to form the P-type thermoelectric thin film 130a.
  • the formed portion is masked (shielded) using a mask (not shown), and P-type thermoelectric Wet electrolytic deposition may be performed to form the thin film 130a.
  • the wet electrolytic deposition may include a precursor including one or more chalcogens selected from the group consisting of selenium (Se) and tellurium (Te), a precursor that combines with the chalcogens to form chalcogenides, and an acid. It is possible to use an electrolyte comprising a.
  • the acid is a substance capable of dissolving a precursor containing chalcogen and a precursor which forms a chalcogenide by combining with the chalcogen, and includes acids such as nitric acid (HNO 3 ) and hydrofluoric acid (HF). acid) solution.
  • the wet electrolytic deposition can be performed by applying a voltage to a two- or three-electrode system, for example, using a rectifier.
  • the P-type thermoelectric thin film 130a and the N-type thermoelectric thin film 130b are formed of a material including chalcogenide, and the chalcogenide is selected from the group consisting of selenium (Se) and tellurium (Te). It is a compound containing more than one chalcogen.
  • the chalcogenide is a binary or higher compound containing at least one chalcogen selected from the group consisting of selenium (Se) and tellurium (Te), and Bi x Se y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6).
  • Bi 2 Te 3 and Sb 2 Te 3 are materials exhibiting high thermoelectric properties in the room temperature region, and the thermochemical gas sensor based on the same may be operated at room temperature.
  • the P-type thermoelectric thin film and the N-type thermoelectric thin film are formed of different chalcogenides.
  • Sb x Te y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), PbSe, ZnSe, CdTe, and ZnTe may be P-type thermoelectric thin films.
  • NBi x Se y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6)
  • Sb x Se y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6)
  • CdSe, Bi x Te y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6)
  • La 3 Te 4 and Sb x Te 20 (where x is a real number less than 1) can be an N-type thermoelectric film.
  • the P-type thermoelectric thin film 130a may include Sb x Te y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), PbSe, ZnSe, CdTe, ZnTe, (Bi 1 -m Sb m ) x Se y (0 ⁇ m ⁇ 1, 1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), (Bi 1 - m Sb m ) x Te y (0 ⁇ m ⁇ 1, 1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), PbTe, PbTeSe, AgSbTe 2 , Ag 2 Te, AgPb 18 BiTe 20 , (GeTe) x (AgSbTe 2 ) 1-x (x is a real number less than 1), Ag x Pb 18 SbTe 20 (x is more than 1 Small mistake), Ag x Pb 22 .
  • Bi x Sb 2 - x Te 3 may be made of such as (x is a real number smaller than 2), the N-type thermoelectric films (130b) is Bi x Se y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), Sb x Se y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), CdSe, Bi x Te y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), La 3 Te 4 , Sb x Te 20 (x is a real number less than 1), (Bi 1 - m Sb m ) x Se y (0 ⁇ m ⁇ 1, 1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), (Bi 1 - m Sb m ) x Te y (0 ⁇ m ⁇ 1, 1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), PbTe, PbTeSe, AgSbTe 2 , Ag 2 Te, AgPb 18 Bi
  • TeO 2 tellurium dioxide
  • Bi (NO 3 ) which is a precursor of bismuth (Bi)
  • Bismuth salts such as 3 ⁇ 5H 2 O, or bismuth alkoxides.
  • Bi x Se y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), for example, tellurium dioxide (SeO 2 ), which is a precursor of selenium, and Bi (NO 3 ) 3 , which is a precursor of bismuth (Bi) Bismuth salts such as 5H 2 O or bismuth alkoxides.
  • TeO 2 tellurium dioxide
  • Bi (NO 3 ) 3 which is a precursor of bismuth (Bi) Bismuth salts such as 5H 2 O or bismuth alkoxides.
  • Sb x Te y (1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 2.4 ⁇ y ⁇ 3.6), tellurium dioxide (TeO 2 ), which is a precursor of tellurium, Sb 2 O 3 , which is a precursor of antimony (Sb), Antimony salt or antimony alkoxide.
  • CdTe it may be tellurium dioxide (TeO 2 ), which is a precursor of tellurium, and a cadmium salt or cadmium alkoxide, which is a precursor of cadmium (Cd).
  • TeO 2 tellurium dioxide
  • Cd cadmium salt or cadmium alkoxide
  • ZnTe when ZnTe is to be formed, it may be tellurium dioxide (TeO 2 ), which is a precursor of tellurium, and zinc salt or zinc alkoxide, which is a precursor of zinc (Zn).
  • TeO 2 tellurium dioxide
  • Zn zinc salt
  • PbTe in the case of forming PbTe, it may be tellurium dioxide (TeO 2 ), which is a precursor of tellurium, and lead salt or lead-based alkoxide, which is a precursor of lead (Pb).
  • TeO 2 tellurium dioxide
  • Pb lead salt or lead-based alkoxide
  • Ag 2 Te when Ag 2 Te is to be formed, it may be tellurium dioxide (TeO 2 ), which is a precursor of tellurium, or a silver salt or silver alkoxide, which is a precursor of silver (Ag).
  • TeO 2 tellurium dioxide
  • Ag salt or silver alkoxide which is a precursor of silver (Ag).
  • the P-type thermoelectric thin film 130a and the N-type thermoelectric thin film 130b are preferably formed to have a thickness of 0.5 to 50 ⁇ m.
  • An electrode 140 is formed on the P-type thermoelectric thin film 130a and the N-type thermoelectric thin film 130b.
  • the electrode 140 is preferably formed by electroplating at least one metal selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), and copper (Cu), and the electroplating is performed by stirring using a magnetic bar. By applying a current to the two-electrode system can be made.
  • An electrode line 150 is formed to be electrically connected to the electrode 140.
  • the electrode wire 150 may be electrically connected to the seed layer 120 to evaluate characteristics of the thermochemical gas sensor.
  • the electrode line 150 may be formed of, for example, a copper conductive wire using silver paste.
  • the catalyst layer 170 is formed on the electrode 140 in contact with the gas to be detected to cause an exothermic reaction.
  • the catalyst layer 170 is preferably formed to a thickness of 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the catalyst layer 170 is formed of a material containing at least one metal selected from the group consisting of platinum (Pt) and palladium (Pd), but ⁇ -alumina, graphene (graphene) and carbon nanotubes (carbon nanotubes).
  • a complex comprising a material comprising at least one material selected from the group consisting of active carbon and carbon black and at least one metal selected from the group consisting of platinum (Pt) and palladium (Pd). Can be formed.
  • the complex may be a porous platinum-alumina complex including 0.1-12% by volume of platinum (Pt) and 88-99.9% by volume of alumina in consideration of an exothermic reaction with a gas to be sensed.
  • the complex may be a porous palladium-alumina complex including 0.1-12% by volume of palladium (Pd) and 88-99.9% by volume of alumina in consideration of an exothermic reaction with a gas to be sensed. .
  • Paste containing a material containing at least one metal selected from the group consisting of platinum (Pt) and palladium (Pd), ⁇ -alumina, graphene, graph nano, carbon nanotube, active carbon ) And a paste comprising a complex comprising a compound comprising at least one material selected from the group consisting of carbon black and at least one metal selected from the group consisting of platinum (Pt) and palladium (Pd).
  • the catalyst layer 170 may be formed by coating on the electrode 140.
  • a thermal grease layer 160 for heat transfer may be formed on the electrode 140.
  • the thermal copper layer 160 is formed to evenly transfer heat due to the catalyst to the entire sensor.
  • the thermal copper layer 160 is a thermally conductive material, such as boron nitride (BN), graphene (graphene), carbon nanotube (carbon nanotube), active carbon (carbon black), a mixture thereof, and the like It may be a layer comprising a.
  • Paste containing a thermally conductive material, such as boron nitride (BN), graphene (graphene), carbon nanotube (carbon nanotube), active carbon (carbon black), a mixture thereof, and the like may be used as the electrode ( 140)
  • the thermal grease layer 160 may be formed by coating the upper portion.
  • the electrode 140 may be formed on the P-type thermoelectric thin film 130a and the N-type thermoelectric thin film 130b to maximize the thermoelectric characteristics of the device through NP bonding, as described with reference to FIG. 25 to be described later.
  • NP junction thermochemical gas sensor has an advantage that can increase the electromotive force compared to a single thermochemical gas sensor.
  • thermoelectric thin films 130a and 130b exhibiting thermoelectric characteristics in the temperature range corresponding to the operating temperature, and also to change the type of catalyst selectively reacting with the gas to be detected. It is estimated that various gases can be detected.
  • the gas as a method of evaluating the thermoelectric performance index using gas by using a technology capable of identifying changes in temperature and minute electromotive force generated by sensing gas.
  • thermoelectric thin film is formed on the seed layer by using a wet electrolytic deposition method.
  • Bi 2 Te 3 thermoelectric thin film or the Sb 2 Te 3 thermoelectric thin film which is a chalcogenide known as a thermoelectric material
  • the catalyst layer is applied.
  • Bi 2 Te 3 and Sb 2 Te 3 are materials exhibiting high thermoelectric properties in the room temperature region and can be easily synthesized using wet electrolytic deposition.
  • a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a length of 2.5 cm in length and width was used as a support, and an oxide layer was formed on the silicon wafer.
  • thermoelectric element In order to form a single thermoelectric element on a silicon wafer, a gold seed layer was formed by performing an electron-beam (E-beam) process on an upper surface of a silicon wafer on which an oxide layer was formed.
  • the thickness (height) of the seed layer thus formed was found to be about 200 nm.
  • Electroplating was performed on the seed layer while applying a voltage of 50 mV for 1 hour in a three-electrode system using a constant rectifier. Electrolytes for electroplating include 1 M HNO 3 , 0.5 M C 4 H 6 O 6 and 10 mM TeO 2. The 0mM, 10mM, in 40mM Bi (NO 3) 3 solution, put 5H 2 O is obtained by changing the concentration of Bi + 3.
  • Figure 15 shows the results of measuring the reduction potential of Bi 3 + concentration by using cyclic voltammetry (Cyclic voltammetry).
  • Ag / AgCl sat. KCl
  • the scan rate was 10 mV / s.
  • a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a length of 2.5 cm in length and width was used as a support, and an oxide layer was formed on the silicon wafer.
  • thermoelectric element In order to form a single thermoelectric element on a silicon wafer, a gold seed layer was formed by performing an electron-beam (E-beam) process on an upper surface of a silicon wafer on which an oxide layer was formed.
  • the thickness (height) of the seed layer thus formed was found to be about 200 nm.
  • wet electrolytic deposition was performed on the seed layer while applying a voltage for 1 hour in a three-electrode system using a constant rectifier.
  • the electrolyte for the wet electrolytic deposition is 1M HNO 3 , 10mM TeO 2 10 mM Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O was added to the solution.
  • FIG. 17 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of a Bi x Te y thin film deposited for 1 hour by applying a voltage of 50 mV by a wet electrolytic deposition method
  • FIG. 18 is a wet electrolytic deposition method.
  • Figure 19 is a field emission scanning electron microscope (FE-) of the Bi x Te y thin film deposited for 1 hour by applying a voltage of -50mV by a wet electrolytic deposition method on the wafer SEM) photo.
  • a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a length of 2.5 cm in length and width was used as a support, and an oxide layer was formed on the silicon wafer.
  • thermoelectric element In order to form a single thermoelectric element on a silicon wafer, a gold seed layer was formed by performing an electron-beam (E-beam) process on an upper surface of a silicon wafer on which an oxide layer was formed.
  • the thickness (height) of the seed layer thus formed was found to be about 200 nm.
  • thermoelectric thin film formation In order to find the optimal conditions for thermoelectric thin film formation, the reduction potential of each condition was measured by using cyclic voltammetry. Electroplating was performed on the seed layer using a constant rectifier while applying a voltage of -175 mV for 1 hour in a three-electrode system. Electrolyte for the electroplating (1M HNO 3 , 0.5M C 4 H 6 O 6 And 9mM TeO 2 solution in 3mM, 9mM Sb 2 O 3 It was changed the concentration of Sb 3+ .
  • Figure 20 shows the results of measuring the reduction potential of each concentration of Sb 3 + through the cyclic voltammetry.
  • Ag / AgCl sat. KCl
  • the scan rate was 10 mV / s.
  • FIG 20 (a) is a cyclic voltammogram (Cyclic voltammogram) when the concentration of Sb 3 + and the concentration of HTeO 2 + is 9mM in 1M HNO 3 and 0.5M C 4 H 6 O 6
  • a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a length of 2.5 cm in length and width was used as a support, and an oxide layer was formed on the silicon wafer.
  • thermoelectric element In order to form a single thermoelectric element on a silicon wafer, a gold seed layer was formed by performing an electron-beam (E-beam) process on an upper surface of a silicon wafer on which an oxide layer was formed.
  • the thickness (height) of the seed layer thus formed was found to be about 200 nm.
  • wet electrolytic deposition was performed on the seed layer while applying a voltage for 1 hour in a three-electrode system using a constant rectifier.
  • the electrolyte for the wet electrolytic deposition is 1M HNO 3 , 0.5M C 4 H 6 O 6 , 9mM TeO 2 9 mM Sb 2 O 3 was added to the solution.
  • FIG. 21 shows Sb 2 Te 3 having the highest thermoelectric properties among the Sb x Te y phases.
  • XRD X-ray diffraction
  • X-ray diffraction (XRD) analysis shows that Te (JCPDS No. 00-004-0554) phase and Sb 2 Te 3 (JCPDS No. 00-015-) are applied when a voltage of -150 mV is applied. 0874) Phases were mixed and synthesized, and were synthesized as Sb 2 Te 3 (JCPDS No. 00-015-0874) when a voltage of -175 mV was applied and Sb 0 when a voltage of -200 mV was applied . It was found that the composite onto the 405 Te 0 .595 (JCPDS No. 00-045-1228 ). Therefore, it can be seen that the applied voltage for obtaining the Sb 2 Te 3 phase is -175 mV.
  • FIG. 22 is Sb x Te y deposited for 1 hour by applying a voltage of -150mV on the wafer by wet electrolytic deposition.
  • Field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the thin film Figure 23 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) of the Sb x Te y thin film deposited for 1 hour by applying a voltage of -175mV by a wet electrolytic deposition method on the wafer SEM), FIG. 24 shows Sb x Te y deposited for 1 hour by applying a voltage of -200 mV on the wafer by wet electrolytic deposition.
  • thermochemical gas sensor based on a single thermoelectric thin film
  • a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a width of 2.5 cm in length and width was used as a substrate, and an oxide layer was used for the silicon wafer. Formed.
  • a gold seed layer was formed by performing an E-beam process on the exposed portion.
  • the thickness (height) of the finally formed seed layer was found to be about 200 nm.
  • the Bi 2 Te 3 thermoelectric thin film was selectively formed on the seed layer by using a wet electrolytic deposition method. Using a three-electrode constant rectifier for synthesizing the Bi 2 Te 3 thin film while applying a voltage of 50mV for 1 hour in a three-electrode system, Bi 2 Te 3 Wet electrolytic deposition was performed to form a thin film. Bi 2 Te 3 The electrolyte for forming the thin film was made of 1M HNO 3 , 10mM Bi (NO 3 ) 3 ⁇ 5H 2 O, 10mM TeO 2 .
  • An electrode was formed on the Bi 2 Te 3 thermoelectric thin film.
  • the electrode was made by electroplating gold. Electroplating for forming the electrode was performed while applying a current of 1mA in a two-electrode system using a constant rectifier.
  • Nanovoltmeter ® measures the electromotive force generated by thermoelectric elements prior to hydrogen sensing Copper paste was connected to the electrode using silver paste to connect the equipment.
  • thermal grease for heat transfer was applied on the electrode to form a thermal grease layer.
  • the thermal grease used a paste obtained by dispersing boron nitride (BN) in water and ethanol.
  • a catalyst layer was formed on the thermal copper layer.
  • the catalyst layer was formed by directly applying 0.25 ml of 2 vol% meso-porous Pt / alumina catalyst paste on top of the thermal copper layer. For even heat transfer, the catalyst paste was spread evenly over the thermal grease layer.
  • As the catalyst paste a paste obtained by dispersing a Pt / ⁇ -Al 2 O 3 catalyst in water and ethanol was used.
  • thermochemical gas sensor For fabrication of NP-junction thermochemical gas sensor using P-type thermoelectric thin film and N-type thermoelectric thin film, a silicon wafer having a thickness of 500 ⁇ m and a length of 2.5 cm in length and width was used as a support. An oxide layer is formed on the silicon wafer.
  • a gold seed layer was formed by performing an E-beam process on the exposed portion.
  • the thickness (height) of the finally formed seed layer was found to be about 200 nm.
  • a Bi 2 Te 3 thermoelectric thin film and a Sb 2 Te 3 thermoelectric thin film were selectively formed on the seed layer by using a wet electrolytic deposition method.
  • the portion where the Bi 2 Te 3 thin film is to be synthesized is masked using a microstop (Miccrostop ®) , and a Sb 2 is applied while applying a voltage of -175 mV for 1 hour in a three-electrode system.
  • Wet electrolytic deposition was performed to form a Te 3 thin film.
  • the electrolyte for forming the Sb 2 Te 3 thin film was prepared with 1M HNO 3 , 3mM Sb 2 O 3 , 9mM TeO 2 , 0.5MC 4 H 6 O 6 .
  • the portion of the Sb 2 Te 3 thin film was masked using a microstop (Miccrostop ®) , and 50 mV for 1 hour in a three-electrode system using a three-electrode constant rectifier.
  • Bi 2 Te 3 while applying voltage Wet electrolytic deposition was performed to form a thin film.
  • Bi 2 Te 3 The electrolyte for forming the thin film was made of 1M HNO 3 , 10mM Bi (NO 3 ) 3 ⁇ 5H 2 O, 10mM TeO 2 .
  • An electrode was formed on the Bi 2 Te 3 thermoelectric thin film and the Sb 2 Te 3 thermoelectric thin film.
  • the electrode was made by electroplating gold. Electroplating for forming the electrode was performed while applying a current of 1mA in a two-electrode system using a constant rectifier.
  • Nanovoltmeter ® measures the electromotive force generated by thermoelectric elements prior to hydrogen sensing Copper paste was connected to the electrode using silver paste to connect the equipment.
  • thermal grease for heat transfer was applied on the electrode to form a thermal grease layer.
  • the thermal grease used a paste obtained by dispersing boron nitride (BN) in water and ethanol.
  • a catalyst layer was formed on the thermal copper layer.
  • the catalyst layer was formed by directly applying 0.25 ml of 2 vol% meso-porous Pt / alumina catalyst paste on top of the thermal copper layer. For even heat transfer, the catalyst paste was spread evenly over the thermal grease layer.
  • As the catalyst paste a paste obtained by dispersing a Pt / ⁇ -Al 2 O 3 catalyst in water and ethanol was used.
  • FIG. 25 is a graph illustrating changes in electromotive force generated in a device according to hydrogen concentration when hydrogen is sensed using a single-type and n-p junction thermochemical gas sensor.
  • (a) is for a single thermochemical gas sensor prepared according to Experimental Example 5
  • (b) is for the n-p junction thermochemical gas sensor prepared according to Experimental Example 6.
  • the electromotive force generated by the n-p junction thermochemical gas sensor is about 2.8 times higher than that of a single thermochemical gas sensor.
  • FIG. 26 is a graph showing the change of electromotive force with time in the condition of flowing 3 vol% hydrogen to measure the reliability of single-type and n-p junction thermochemical gas sensors.
  • (a) is for a single thermochemical gas sensor prepared according to Experimental Example 5
  • (b) is for the n-p junction thermochemical gas sensor prepared according to Experimental Example 6.
  • the time to maintain an electromotive force of 95% or more relative to the initial electromotive force was 4 hours, and it can be seen that the electromotive force is maintained without a large change even after the long exposure.
  • FIG. 27 is a graph showing changes in electromotive force when 3 vol% hydrogen and dry air are repeatedly flowed 10 times in order to measure repeatability of single-type and n-p junction thermochemical gas sensors.
  • (a) is for a single thermochemical gas sensor prepared according to Experimental Example 5
  • (b) is for the n-p junction thermochemical gas sensor prepared according to Experimental Example 6.
  • thermochemical gas sensor having a wide concentration range for detecting a gas, and has industrial applicability.

Abstract

본 발명은, 절연층이 구비된 기판; 상기 절연층 상부에 구비된 씨드층(seed layer); 상기 씨드층 상부에 구비된 열전 박막(thermoelectric thin film); 상기 열전 박막 상부에 구비된 전극; 상기 전극 상부에 구비되고 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층; 및 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 포함하며, 상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 이루어지고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 소형화가 가능하고, 열전 박막을 기반으로 하므로 가스를 감지할 수 있는 농도 영역대가 넓으며, 반복되어 가스에 노출되어도 열전 박막에 상변화와 같은 물리/화학적 변화를 수반하지 않으며, 감지하고자 하는 가스와 선택적으로 반응하는 촉매의 변화를 통해 원하는 종류의 다양한 가스를 감지할 수 있다.

Description

열전 박막을 이용한 열화학 가스 센서 및 그 제조방법
본 발명은 열전 박막 기반 열화학 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 소형화가 가능하고, 열전 박막을 기반으로 하므로 가스를 감지할 수 있는 농도 영역대가 넓으며, 반복되어 가스에 노출되어도 열전 박막에 상변화와 같은 물리/화학적 변화를 수반하지 않으며, 감지하고자 하는 가스와 선택적으로 반응하는 촉매의 변화를 통해 원하는 종류의 다양한 가스를 감지할 수 있는 열화학 가스 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
수소 기체의 경우 미래 청정연료로 각광받고 있지만, 수소 가스 특유의 물성 때문에 센서 특성에 있어서 다른 가연성 가스들보다도 더욱 정밀하고 완벽한 감지가 요구된다.
일반적으로 수소 기체는 4~75%의 넓은 폭발 농도 범위를 가지고 있기 때문에 저 농도 및 광대역 가스 농도에서 센싱이 가능해야 하며, 수소 가스 이외에 가스나 수증기(습도 포함), 온도 등에 영향을 받지 않아야 하고, 높은 센싱 정확성, 소형화 등의 조건을 고루 갖추어야만 센서로의 실용적 보급과 이용이 가능하다. 이러한 특성을 가지는 여러 종류의 수소센서에 관한 연구가 많이 이루어지고 있다. 현재 중점적으로 연구되고 있는 수소센서의 타입으로는 접촉연소식, 열선식, 열전식 수소센서와, 수소가 흡착할 경우 입자 표면의 전자 밀도(electron density)가 달라져서 저항(resistance)이 변하는 성질을 이용한 반도체형, 전기화학식, 금속흡수식 수소센서 등이 연구되고 있다.
수소 센싱에서 가장 중요한 것은 상온에서 센싱이 가능해야 한다는 것이며, 추후 소자의 제작에 있어서 가격 경쟁력을 확보하기 위해서는 공정비용이 높은 고 진공 및 고온 공정을 배제하고 실온에서 소재를 합성할 수 있는 기술 개발이 필요하다.
SiGe 기반의 박막 수소 센서의 경우, 물질 자체가 고온에서의 제벡(Seebeck)계수가 높아 실제 센서로 이용 시 백금-히터(Pt-heater)를 사용하여 고온에서 작동하게 해야 한다. 수소 센싱에서 대표적으로 사용되고 있는 팔라듐(palladium) 기반의 수소센서는 고가의 팔라듐 나노입자 및 나노와이어를 사용하고, 소재 및 센서 제작 공정에서 고온 및 고 진공을 요하기 때문에 저가의 센서를 제작하는데 어려움이 있다.
열전재료 기반 수소센서에 대한 대부분의 연구가 팔라듐/백금 게이트 FET(field effect transistor) 형에 치우쳐 있으며, 고농도 영역에서 감지 능력이 저하되는 문제점과, 팔라듐 기반의 센서의 경우에 팔라듐 기반의 센서가 반복되어 수소 기체에 노출될 경우 급격한 상변화(phase change)에 따른 성능저하를 일으키는 문제점이 있기 때문에, 보다 넓은 범위의 수소 기체 농도를 감지할 수 있는 센서에 대한 연구가 필요하다.
또한, 미래 청정에너지로 각광을 받고 있는 수소 연료전지의 개발 및 수요가 증대되고 있는 가운데, 자동차 분야의 경우 연료전지에 대한 안정성 확보와 더불어 열전재료를 이용해 폐열을 이용한 에너지원을 생산하는 연구가 필요하고, 우주항공 분야, 즉 위성, 왕복선 등에서도 수소 전지를 사용하고 있기 때문에 이에 적합한 수소 센서의 개발이 필요한 실정이며, 수소 센서의 적용을 초소형 회로제조기술 중에 하나인 멤스(micro electro mechanical systems; MEMS) 기술과 연계하여 센서의 소형화, 고감도화, 대량생산 방안 등에 대한 연구가 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 등록특허공보 제10-0929025호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 소형화가 가능하고, 열전 박막을 기반으로 하므로 가스를 감지할 수 있는 농도 영역대가 넓으며, 반복되어 가스에 노출되어도 열전 박막에 상변화와 같은 물리/화학적 변화를 수반하지 않으며, 감지하고자 하는 가스와 선택적으로 반응하는 촉매의 변화를 통해 원하는 종류의 다양한 가스를 감지할 수 있는 열화학 가스 센서를 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 습식 전해증착법을 이용하여 저렴한 공정비용과 손쉬운 방법으로 원하는 종류와 조성을 가지는 열전 박막을 균일한 두께로 합성할 수 있고, 공정비용이 높은 고 진공 및 고온 공정을 배제하고 실온 및 상압에서 가스 센서를 제작할 수 있고 소자 당 적용소재의 양을 최소화할 수 있어 가격경쟁력을 확보할 수 있으며, 원하는 두께로 열전 박막을 합성할 수 있고 수 마이크론 이내의 두께로도 합성할 수 있으므로 센서의 소형화가 가능하며, 열전 박막을 기반으로 하므로 가스를 감지할 수 있는 농도 영역대가 넓으며, 반복되어 가스에 노출되어도 열전 박막에 상변화와 같은 물리/화학적 변화를 수반하지 않으며, 감지하고자 하는 가스와 선택적으로 반응하는 촉매의 변화를 통해 원하는 종류의 다양한 가스를 감지할 수 있는 열화학 가스 센서의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 절연층이 구비된 기판; 상기 절연층 상부에 구비된 씨드층(seed layer); 상기 씨드층 상부에 구비된 열전 박막(thermoelectric thin film); 상기 열전 박막 상부에 구비된 전극; 상기 전극 상부에 구비되고 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층; 및 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 포함하며, 상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 이루어지고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서를 제공한다.
상기 전극 및 상기 촉매층 사이에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)이 구비되어 있을 수 있다.
상기 써멀구리스층은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다.
상기 기판은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다.
상기 절연층은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 씨드층은 10∼1000㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층은 γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 칼코지나이드는 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수) 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 절연층이 구비된 기판; 상기 절연층 상부에 구비된 씨드층(seed layer); 상기 씨드층 상부에 구비된 P형 열전 박막(thermoelectric thin film); 상기 씨드층 상부에 구비되어 있고 상기 P형 열전 박막과 이격되어 있는 N형 열전 박막; 상기 P형 열전 박막 및 상기 N형 열전 박막 상부에 구비된 전극; 상기 전극 상부에 구비되고 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층; 및 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 포함하며, 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 이루어지고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며, 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 서로 다른 칼코지나이드로 이루어진 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서를 제공한다.
상기 전극 및 상기 촉매층 사이에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)이 구비되어 있을 수 있다.
상기 써멀구리스층은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다.
상기 기판은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다.
상기 절연층은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 씨드층은 10∼1000㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층은 γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 칼코지나이드는 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 절연층이 구비되어 있는 기판을 준비하는 단계; 상기 절연층 상부에 씨드층(seed layer)을 형성하는 단계; 습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층 상부에 열전 박막(thermoelectric thin film)을 형성하는 단계; 상기 열전 박막 상부에 전극을 형성하는 단계; 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 형성하는 단계; 및 상기 전극 상부에 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 형성하고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서의 제조방법을 제공한다.
상기 열화학 가스 센서의 제조방법은, 상기 촉매층을 형성하는 단계 전에, 상기 전극 상부에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 써멀구리스층은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다.
상기 기판은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다.
상기 절연층은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 씨드층은 10∼1000㎚의 두께를 가지며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 형성할 수 있다.
상기 촉매층은 γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 형성할 수 있다.
상기 촉매층은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 칼코지나이드는 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 절연층이 구비되어 있는 기판을 준비하는 단계; 상기 절연층 상부에 씨드층(seed layer)을 형성하는 단계; 습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층 상부에 P형 열전 박막(thermoelectric thin film)과 N형 열전 박막을 이격되게 형성하는 단계; 상기 P형 열전 박막 및 상기 N형 열전 박막 상부에 전극을 형성하는 단계; 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 형성하는 단계; 상기 전극 상부에 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 형성하고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며, 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 서로 다른 칼코지나이드로 이루어진 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서의 제조방법을 제공한다.
상기 열화학 가스 센서의 제조방법은, 상기 촉매층을 형성하는 단계 전에, 상기 전극 상부에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 써멀구리스층은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다.
상기 기판은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다.
상기 절연층은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 씨드층은 10∼1000㎚의 두께를 가지며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 형성할 수 있다.
상기 촉매층은 γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 형성할 수 있다.
상기 촉매층은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 칼코지나이드는 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 열화학 가스 센서에 의하면, 소형화가 가능하고, 열전 박막을 기반으로 하므로 가스를 감지할 수 있는 농도 영역대가 넓으며, 반복되어 가스에 노출되어도 열전 박막에 상변화와 같은 물리/화학적 변화를 수반하지 않으며, 감지하고자 하는 가스와 선택적으로 반응하는 촉매의 변화를 통해 원하는 종류의 다양한 가스를 감지할 수 있다.
본 발명에 의하면, 습식 전해증착법을 이용하여 저렴한 공정비용과 손쉬운 방법으로 원하는 종류와 조성을 가지는 열전 박막을 균일한 두께로 합성할 수 있고, 공정비용이 높은 고 진공 및 고온 공정을 배제하고 실온 및 상압에서 가스 센서를 제작할 수 있고 소자 당 적용소재의 양을 최소화할 수 있어 가격경쟁력을 확보할 수 있으며, 원하는 두께로 열전 박막을 합성할 수 있고 수 마이크론 이내의 두께로도 합성할 수 있으므로 센서의 소형화가 가능하며, 열전 박막을 기반으로 하므로 가스를 감지할 수 있는 농도 영역대가 넓으며, 반복되어 가스에 노출되어도 열전 박막에 상변화와 같은 물리/화학적 변화를 수반하지 않으며, 감지하고자 하는 가스와 선택적으로 반응하는 촉매의 변화를 통해 원하는 종류의 다양한 가스를 감지할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전해질, 전압 등의 습식 전해 증착 조건을 조절함으로써 원하는 두께 및 조성을 갖는 열전 박막을 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 작동 온도에 따라서 그에 맞는 온도 범위에서 열전 특성을 나타내는 열전 박막을 손쉽게 합성할 수 있고, 또한 감지하고자 하는 가스와 선택적으로 반응하는 촉매의 변화를 통해 원하는 종류의 다양한 가스를 감지할 수 있을 것으로 판단되며, 가스를 감지함으로써 나타나는 온도, 미세한 기전력을 변화를 확인할 수 있는 기술을 이용하여 가스를 이용한 열전 성능 지수 평가방법으로써의 활용도 가능할 것이다.
또한, 좁은 면적에서 다중 N-P 접합 구조를 가지고 독특한 전기적, 광학적 특징 등을 가지는 열전 수소 센서에 적용하는 꾸준한 연구를 통해 열전 센서 시장에 대한 새로운 가능성을 제시할 수 있다고 생각된다.
또한, 수소센서의 적용을 초소형 회로제조기술 중에 하나인 MEMS 기술과 연계하여 센서의 소형화, 고감도화, 대량생산이 가능할 수 있고, 가스 센서의 소형화와 더불어 잉크젯 프린팅 등을 통한 촉매의 집적화 도포 기술 개발을 통해 MEMS 기술에 적용될 수 있다고 판단된다.
도 1 내지 도 6은 실시예 1에 따른 열화학 가스 센서의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 7 내지 도 14는 실시예 2에 따른 열화학 가스 센서의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 15는 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry)을 이용하여 Bi3 +의 농도별 환원전위를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 습식 전해증착 시에 인가전압을 변화시켜 증착시킨 BixTey 박막의 인가전압에 따른 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 도면이다.
도 17은 습식 전해증착법으로 50mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 BixTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope; FE-SEM) 사진이다.
도 18은 습식 전해증착법으로 0mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 BixTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 19는 웨이퍼 상에서 습식 전해증착법으로 -50mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 BixTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 20은 순환 전압 전류법을 이용하여 Sb3 +의 농도별 환원전위를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 21은 습식 전해증착 시에 인가전압을 변화시켜 증착시킨 SbxTey 박막의 인가전압에 따른 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 도면이다.
도 22는 웨이퍼 상에서 습식 전해증착법으로 -150mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 SbxTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 23은 웨이퍼 상에서 습식 전해증착법으로 -175mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 SbxTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 24는 웨이퍼 상에서 습식 전해증착법으로 -200mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 SbxTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 25는 단일형 및 n-p 접합형 열화학 가스 센서를 이용하여 수소를 센싱 하였을 때 수소 농도에 따라 소자에서 발생하는 기전력(electromotive force) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 26은 단일형 및 n-p 접합형 열화학 가스 센서의 신뢰도 측정을 위하여 3 vol%의 수소가 흐르는 조건에서 시간에 따른 기전력의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 27은 단일형 및 n-p 접합형 열화학 가스 센서의 반복성 측정을 위하여 3 vol%의 수소와 건조 공기를 10회 교차로 반복해서 흘려주었을 때 기전력의 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 열화학 가스 센서는, 절연층이 구비된 기판; 상기 절연층 상부에 구비된 씨드층(seed layer); 상기 씨드층 상부에 구비된 열전 박막(thermoelectric thin film); 상기 열전 박막 상부에 구비된 전극; 상기 전극 상부에 구비되고 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층; 및 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 포함하며, 상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 이루어지고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 열화학 가스 센서는, 절연층이 구비된 기판; 상기 절연층 상부에 구비된 씨드층(seed layer); 상기 씨드층 상부에 구비된 P형 열전 박막(thermoelectric thin film); 상기 씨드층 상부에 구비되어 있고 상기 P형 열전 박막과 이격되어 있는 N형 열전 박막; 상기 P형 열전 박막 및 상기 N형 열전 박막 상부에 구비된 전극; 상기 전극 상부에 구비되고 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층; 및 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 포함하며, 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 이루어지고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며, 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 서로 다른 칼코지나이드로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 열화학 가스 센서의 제조방법은, 절연층이 구비되어 있는 기판을 준비하는 단계; 상기 절연층 상부에 씨드층(seed layer)을 형성하는 단계; 습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층 상부에 열전 박막(thermoelectric thin film)을 형성하는 단계; 상기 열전 박막 상부에 전극을 형성하는 단계; 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 형성하는 단계; 및 상기 전극 상부에 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 형성하고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 열화학 가스 센서의 제조방법은, 절연층이 구비되어 있는 기판을 준비하는 단계; 상기 절연층 상부에 씨드층(seed layer)을 형성하는 단계; 습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층 상부에 P형 열전 박막(thermoelectric thin film)과 N형 열전 박막을 이격되게 형성하는 단계; 상기 P형 열전 박막 및 상기 N형 열전 박막 상부에 전극을 형성하는 단계; 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 형성하는 단계; 상기 전극 상부에 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 형성하고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며, 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 서로 다른 칼코지나이드로 이루어진다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
다공체의 기공은 IUPAC(Internationalunion of Pureand Applied Chemistry) 정의에 의하면 다공성 물질의 기공 직경에 따라 3가지로 나누어지는데, 마이크로기공(micropore)은 기공 지름이 2nm 이하, 메조기공(mesopore)은 기공 지름이 2∼50nm, 매크로기공(macropore)은 50nm 이상인 것으로 정의하고 있다. 이하에서, 매크로기공은 IUPAC에 따라 기공 지름이 50nm 이상인 것을 의미하고, 메조기공은 IUPAC에 따라 기공 지름이 2∼50nm인 것을 의미하는 것으로 사용한다.
열전재료 기반 수소 센서는 온도 변화에 의하여 기전력(electromotive force)이 생기는 원리를 이용한 것으로, 수소는 백금(Platinum)과 같은 촉매에 의해 산소와 반응하여 산화, 발열 반응(exothermic reaction)을 하고, 이로 인하여 부산물(by-product)로 물이 발생하면서 촉매에 열이 발생하게 되고, 이 열이 열전 박막에 전해지면서 기전력이 발생하게 된다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 열화학 가스 센서는, 절연층이 구비된 기판; 상기 절연층 상부에 구비된 씨드층(seed layer); 상기 씨드층 상부에 구비된 열전 박막(thermoelectric thin film); 상기 열전 박막 상부에 구비된 전극; 상기 전극 상부에 구비되고 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층; 및 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 포함하며, 상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 이루어지고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이다.
상기 전극 및 상기 촉매층 사이에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)이 구비되어 있을 수 있다.
상기 써멀구리스층은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다.
상기 기판은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다.
상기 절연층은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 씨드층은 10∼1000㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층은 γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 칼코지나이드는 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 열화학 가스 센서는, 절연층이 구비된 기판; 상기 절연층 상부에 구비된 씨드층(seed layer); 상기 씨드층 상부에 구비된 P형 열전 박막(thermoelectric thin film); 상기 씨드층 상부에 구비되어 있고 상기 P형 열전 박막과 이격되어 있는 N형 열전 박막; 상기 P형 열전 박막 및 상기 N형 열전 박막 상부에 구비된 전극; 상기 전극 상부에 구비되고 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층; 및 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 포함하며, 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 이루어지고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며, 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 서로 다른 칼코지나이드로 이루어진다.
상기 전극 및 상기 촉매층 사이에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)이 구비되어 있을 수 있다.
상기 써멀구리스층은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다.
상기 기판은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다.
상기 절연층은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 씨드층은 10∼1000㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층은 γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 칼코지나이드는 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 열화학 가스 센서의 제조방법은, 절연층이 구비되어 있는 기판을 준비하는 단계; 상기 절연층 상부에 씨드층(seed layer)을 형성하는 단계; 습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층 상부에 열전 박막(thermoelectric thin film)을 형성하는 단계; 상기 열전 박막 상부에 전극을 형성하는 단계; 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 형성하는 단계; 및 상기 전극 상부에 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 형성하고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이다.
상기 열화학 가스 센서의 제조방법은, 상기 촉매층을 형성하는 단계 전에, 상기 전극 상부에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 써멀구리스층은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다.
상기 기판은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다.
상기 절연층은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 씨드층은 10∼1000㎚의 두께를 가지며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 형성할 수 있다.
상기 촉매층은 γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 형성할 수 있다.
상기 촉매층은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 칼코지나이드는 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 열화학 가스 센서의 제조방법은, 절연층이 구비되어 있는 기판을 준비하는 단계; 상기 절연층 상부에 씨드층(seed layer)을 형성하는 단계; 습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층 상부에 P형 열전 박막(thermoelectric thin film)과 N형 열전 박막을 이격되게 형성하는 단계; 상기 P형 열전 박막 및 상기 N형 열전 박막 상부에 전극을 형성하는 단계; 상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 형성하는 단계; 상기 전극 상부에 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 형성하고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며, 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 서로 다른 칼코지나이드로 이루어진다.
상기 열화학 가스 센서의 제조방법은, 상기 촉매층을 형성하는 단계 전에, 상기 전극 상부에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 써멀구리스층은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다.
상기 기판은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다.
상기 절연층은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 씨드층은 10∼1000㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 형성할 수 있다.
상기 촉매층은 γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 형성할 수 있다.
상기 촉매층은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 칼코지나이드는 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열화학 가스 센서에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
도 6은 본 발명의 제1 실시예에 따른 열화학 가스 센서의 구조를 보여주는 도면이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 열화학 가스 센서는, 절연층(110)이 구비된 기판(100)과, 상기 절연층(110) 상부에 구비된 씨드층(seed layer)(120)과, 상기 씨드층(120) 상부에 구비된 열전 박막(thermoelectric thin film)(130)과, 상기 열전 박막(130) 상부에 구비된 전극(140)과, 상기 전극(140) 상부에 구비되고 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층(170)과, 상기 전극(140)과 전기적으로 연결되는 전극선(150)을 포함한다.
상기 열전 박막(130)은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 이루어지고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이다. 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 이원계 이상의 화합물로서, BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1-mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 특히, Bi2Te3와 Sb2Te3는 상온 영역에서 높은 열전 특성 나타내는 물질이며, 이를 기반으로 하는 열화학 가스 센서는 상온에서 구동할 수 있다. 상기 열전 박막(130)은 0.5∼50㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 전극(140) 및 상기 촉매층(170) 사이에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)(160)이 구비되어 있을 수 있다. 상기 써멀구리스층(160)은 촉매로 인한 열을 센서 전체에 고루 전달하는 역할을 한다. 상기 써멀구리스층(160)은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black), 이들의 혼합물 등과 같은 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다.
상기 기판(100)은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다.
상기 절연층(110)은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 씨드층(120)은 10∼1000㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층(170)은 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 이루어지거나, γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 이루어질 수 있다. 상기 촉매층(170)은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
<실시예 2>
도 14는 본 발명의 제2 실시예에 따른 열화학 가스 센서의 구조를 보여주는 도면이다.
도 14를 참조하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른 열화학 가스 센서는, 절연층(110)이 구비된 기판(100)과, 상기 절연층(110) 상부에 구비된 씨드층(seed layer)(120)과, 상기 씨드층(120) 상부에 구비된 P형 열전 박막(thermoelectric thin film)(130a)과, 상기 씨드층(120) 상부에 구비되어 있고 상기 P형 열전 박막(130a)과 이격되어 있는 N형 열전 박막(130b)과, 상기 P형 열전 박막(130a) 및 상기 N형 열전 박막(130b) 상부에 구비된 전극(140)과, 상기 전극(140) 상부에 구비되고 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층(170)과, 상기 전극(140)과 전기적으로 연결되는 전극선(150)을 포함한다.
상기 P형 열전 박막(130a)과 상기 N형 열전 박막(130b)은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 이루어지고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며, 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 서로 다른 칼코지나이드로 이루어진다. 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 이원계 이상의 화합물로서, BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 특히, Bi2Te3와 Sb2Te3는 상온 영역에서 높은 열전 특성 나타내는 물질이며, 이를 기반으로 하는 열화학 가스 센서는 상온에서 구동할 수 있다. 상기 P형 열전 박막(130a)과 상기 N형 열전 박막(130b)은 0.5∼50㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 전극(140) 및 상기 촉매층(170) 사이에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)(160)이 구비되어 있을 수 있다. 상기 써멀구리스층(160)은 촉매로 인한 열을 센서 전체에 고루 전달하는 역할을 한다. 상기 써멀구리스층(160)은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black), 이들의 혼합물 등과 같은 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다.
상기 기판(100)은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다.
상기 절연층(110)은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 씨드층(120)은 10∼1000㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 이루어질 수 있다.
상기 촉매층(170)은 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 이루어지거나, γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 이루어질 수 있다. 상기 촉매층(170)은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열화학 가스 센서의 제조방법에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
절연층이 형성된 기판을 소자의 모체로 하고, 상기 절연층 위에 씨드층(seed layer)를 형성한 후, 습식 전해 증착법을 통하여 상기 씨드층 위에 열전 물질을 도금하여 열전 박막을 형성한 후, 상기 열전 박막 위에 전극을 형성하고, 상기 전극 위에 측매층을 형성하여 새로운 유형의 열전 박막 기반 열화학 가스 센서를 제작한다.
도 1 내지 도 6은 실시예 1에 따른 열화학 가스 센서의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 1 내지 도 6을 참조하면, 상기 열화학 가스 센서 제작을 위해 절연층(110)이 구비되어 있는 기판(100)을 준비한다. 상기 기판(100)은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다. 상기 절연층(110)은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 절연층(110) 상부에 씨드층(seed layer)(120)을 형성한다. 상기 씨드층(120)은 10∼1000㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 형성할 수 있다. 상기 씨드층(120)은 다양한 방식으로 증착하여 형성할 수 있는데, 예컨대 스퍼터링(sputtering), 전자빔(electron-beam; E-beam) 방식 등을 이용하여 형성할 수 있다.
습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층(120) 상부에 열전 박막(thermoelectric thin film)(130)을 형성한다.
본 발명에서는 저 비용으로 손쉽게 열전 박막을 합성할 수 있는 습식 전해증착법을 이용한다. 습식 전해증착법은 저렴한 공정비용과 손쉬운 방법으로 원하는 종류와 조성을 가지는 열전 박막(130)을 균일한 두께로 합성할 수 있는 방법으로, 원하는 두께로 합성할 수 있고 수 마이크론 이내의 두께로도 합성할 수 있으므로 센서의 소형화가 가능하다는 장점이 있고, 열전 박막(130)을 기반으로 하는 열화학 가스 센서는 가스를 감지할 수 있는 농도 영역대가 넓으며, 반복되어 가스에 노출되어도 열전 박막(130)에 상변화와 같은 물리/화학적 변화를 수반하지 않는다는 장점이 있다. 또한, 전해질, 전압 등의 습식 전해 증착 조건을 조절함으로써 원하는 두께와 조성을 갖는 열전 박막(130)을 합성할 수 있다.
상기 습식 전해 증착은 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 전구체와, 상기 칼코겐과 결합하여 칼코지나이드를 형성하는 전구체와, 산(acid)을 포함하는 전해질을 사용할 수 있다. 상기 산(acid)은 상기 칼코겐을 포함하는 전구체와, 상기 칼코겐과 결합하여 칼코지나이드를 형성하는 전구체를 용해할 수 있는 물질로서, 질산(HNO3), 불산(HF) 등의 산(acid) 용액일 수 있다. 상기 습식 전해 증착은 예컨대 정류기를 이용하여 2전극 또는 3전극 시스템에 전압을 인가하여 수행될 수 있다.
상기 열전 박막(130)은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 형성하고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이다. 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 이원계 이상의 화합물로서, BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1-mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 -mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 특히, Bi2Te3와 Sb2Te3는 상온 영역에서 높은 열전 특성 나타내는 물질이며, 이를 기반으로 하는 열화학 가스 센서는 상온에서 구동할 수 있다.
이하에서, 상기 칼코지나이드를 형성하기 위한 전구체(소스)에 대하여 더욱 구체적으로 살펴본다.
예컨대, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6)를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 비스무트(Bi)의 전구체인 Bi(NO3)3·5H2O과 같은 비스무트계 염 또는 비스무트계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6)를 형성하려는 경우에는 셀레늄의 전구체인 이산화텔루륨(SeO2) 등과, 비스무트(Bi)의 전구체인 Bi(NO3)3·5H2O과 같은 비스무트계 염 또는 비스무트계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6)를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 안티몬(Sb)의 전구체인 Sb2O3, 안티몬계 염 또는 안티몬계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, CdTe를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 카드뮴(Cd)의 전구체인 카드뮴계 염 또는 카드뮴계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, ZnTe를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 아연(Zn)의 전구체인 아연계 염 또는 아연계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, PbTe를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 납(Pb)의 전구체인 납계 염 또는 납계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, Ag2Te를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 은(Ag)의 전구체인 은계 염 또는 은계 알콕사이드 등일 수 있다.
상기 열전 박막(130)은 0.5∼50㎛의 두께를 갖게 형성하는 것이 바람직하다.
상기 열전 박막(130) 상부에 전극(140)을 형성한다. 상기 전극(140)은 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 전기 도금하여 형성하는 것이 바람직하며, 상기 전기 도금은 마그네틱 바를 이용하여 교반하면서 정류기를 이용하여 2전극 시스템에 전류를 인가하여 이루어질 수 있다.
상기 전극(140)과 전기적으로 연결되는 전극선(150)을 형성한다. 상기 전극선(150)은 열화학 가스 센서의 특성 평가 등을 위해 씨드층(120)에도 전기적으로 연결될 수 있다. 상기 전극선(150)은 예컨대, 실버 페이스트(silver paste)를 이용하여 구리 도선으로 형성할 수 있다.
상기 전극(140) 상부에 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층(170)을 형성한다. 상기 촉매층(170)은 0.5∼100㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 상기 촉매층(170)은, 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 형성하나, γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 복합체는 감지하려는 가스와의 발열 반응을 고려하여 0.1∼12부피%의 백금(Pt)과 88∼99.9부피%의 알루미나(alumina)를 포함하는 다공성 백금-알루미나 복합체일 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 복합체는 감지하려는 가스와의 발열 반응을 고려하여 0.1∼12부피%의 팔라듐(Pd)과 88∼99.9부피%의 알루미나(alumina)를 포함하는 다공성 팔라듐-알루미나 복합체일 수 있다. 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질을 포함하는 페이스트나, γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체를 포함하는 페이스트를 상기 전극(140) 상부에 도포하여 상기 촉매층(170)을 형성할 수 있다.
이하에서, 다공성 백금-알루미나 복합체 또는 다공성 팔라듐-알루미나 복합체를 제조하는 방법을 설명한다.
스티렌과 증류수의 혼합 용액을 만들고, 상기 혼합 용액에 포타슘퍼설페이트를 추가하여 폴리스티렌 용액을 합성한 후, 상기 폴리스티렌 용액을 건조하여 콜로이드 결정 형태로 만든다. 백금-알루미나 복합체 또는 팔라듐-알루미나 복합체의 전구체 용액을 합성하고, 건조하여 형성된 콜로이드 결정을 백금-알루미나 복합체 또는 팔라듐-알루미나 복합체의 전구체 용액에 침지한 다음, 상기 백금-알루미나 복합체 또는 팔라듐-알루미나 복합체의 전구체 용액에 침지한 콜로이드 결정을 건조 및 하소하여 폴리스티렌 콜로이드 결정을 제거한다.
백금-알루미나 복합체 전구체 용액은 알루미늄이소프로폭사이드(C9H21O3Al) 및 염화백금산(H2PtCl6)을 포함하는 용액일 수 있으며, 팔라듐-알루미나 복합체 전구체 용액은 알루미늄이소프로폭사이드(C9H21O3Al) 및 염화팔라듐산(H2PdCl6)을 포함하는 용액일 수 있다.
이렇게 제조된 다공성 백금-알루미나 복합체 또는 다공성 팔라듐-알루미나 복합체는 복수 개의 매크로기공과 복수 개의 메조기공을 갖는 다공성 물질이며, 감지하려는 가스(예컨대, 수소 가스)와 접촉하여 발열 반응을 일으킨다.
상술한 다공성 백금-알루미나 복합체 또는 다공성 팔라듐-알루미나 복합체의 제조방법은, 폴리스티렌 콜로이드 결정을 주형제로 하고 이를 제거함으로써 규칙적인 배열을 가지는 매크로기공을 만들 수 있다. 이러한 매크로기공과 알루미나 고유의 메조기공이 함께 형성되어 작용하는 매크로-메조 기공을 가지는 백금-알루미나 복합체 또는 팔라듐-알루미나 복합체를 합성할 수 있다. 백금-알루미나 복합체 또는 팔라듐-알루미나 복합체에 매크로-메조 기공을 형성함으로써 분자 확산속도를 증가시킴으로써 빠른 응답특성, 고민감성을 가질 수 있다.
폴리스티렌 용액에는 폴리스티렌이 비드 형태로 존재하는데, 이 비드의 크기는 반응 시간과 연관이 있다. 매크로기공의 크기는, 콜로이드 결정의 크기, 따라서 비드의 크기와 관련되는데, 반응 시간, 포타슘퍼설페이트의 양, 증류수와 스티렌의 비율 등을 조절하여 비드의 크기를 조절함으로써 매크로기공의 크기를 제어할 수 있다.
상기 촉매층(170)을 형성하는 단계 전에, 상기 전극(140) 상부에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)(160)을 형성할 수도 있다. 상기 써멀구리스층(160)은 촉매로 인한 열을 센서 전체에 고루 전달하기 위해 형성한다. 상기 써멀구리스층(160)은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black), 이들의 혼합물 등과 같은 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다. 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black), 이들의 혼합물 등과 같은 열전도성 물질을 포함하는 페이스트를 상기 전극(140) 상부에 도포하여 상기 써멀구리스층(160)을 형성할 수 있다.
이와 같은 방법을 이용하면 작동 온도에 따라서 그에 맞는 온도 범위에서 열전 특성을 나타내는 열전 박막(130)을 손쉽게 합성할 수 있고, 또한 감지하고자 하는 가스와 선택적으로 반응하는 촉매의 변화를 통해 원하는 종류의 다양한 가스를 감지할 수 있을 것으로 판단된다. 또한, 가스를 감지함으로써 나타나는 온도, 미세한 기전력을 변화를 확인할 수 있는 기술을 이용하여 가스를 이용한 열전 성능 지수 평가방법으로써의 활용도 가능할 것이다.
<실시예 2>
절연층이 형성된 기판을 소자의 모체로 하고, 상기 절연층 위에 씨드층(seed layer)를 형성한 후, 습식 전해 증착법을 통하여 상기 씨드층 위에 열전 물질을 도금하여 P형 열전 박막과 N형 열전 박막을 형성한 후, 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막 위에 전극을 형성하여 N-P 접합을 통해 소자의 열전 특성을 극대화 시키고, 상기 전극 위에 측매층을 형성하여 새로운 유형의 열전 박막 기반 열화학 가스 센서를 제작한다.
도 7 내지 도 14는 실시예 2에 따른 열화학 가스 센서의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 7 내지 도 14를 참조하면, 상기 열화학 가스 센서를 제조하기 위해 절연층(110)이 구비되어 있는 기판(100)을 준비한다. 상기 기판(100)은 실리콘(Si) 기판을 포함할 수 있다. 상기 절연층(110)은 SiO2 산화막을 포함할 수 있다.
상기 절연층(110) 상부에 씨드층(seed layer)(120)을 형성한다. 상기 씨드층(120)은 10∼1000㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 형성할 수 있다. 상기 씨드층(120)은 다양한 방식으로 증착하여 형성할 수 있는데, 예컨대 스퍼터링(sputtering), 전자빔(electron-beam; E-beam) 방식 등을 이용하여 형성할 수 있다.
습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층(120) 상부에 P형 열전 박막(thermoelectric thin film)(130a)과 N형 열전 박막(130b)을 이격되게 형성한다. 상기 P형 열전박막(130a)은 서로 이격되게 복수 개 형성될 수도 있다. 또한, 상기 N형 열전 박막(130b)도 서로 이격되게 복수 개 형성될 수도 있다.
본 발명에서는 저 비용으로 손쉽게 열전 박막(130a, 130b)을 합성할 수 있는 습식 전해증착법을 이용한다. 습식 전해증착법은 저렴한 공정비용과 손쉬운 방법으로 원하는 종류와 조성을 가지는 열전 박막(130a, 130b)을 균일한 두께로 합성할 수 있는 방법으로, 원하는 두께로 합성할 수 있고 수 마이크론 이내의 두께로도 합성할 수 있으므로 센서의 소형화가 가능하다는 장점이 있고, 열전 박막(130a, 130b)을 기반으로 하는 열화학 가스 센서는 가스를 감지할 수 있는 농도 영역대가 넓으며, 반복되어 가스에 노출되어도 열전 박막(130a, 130b)에 상변화와 같은 물리/화학적 변화를 수반하지 않는다는 장점이 있다. 또한, 전해질, 전압 등의 습식 전해 증착 조건을 조절함으로써 원하는 두께와 조성을 갖는 열전 박막(130a, 130b)을 합성할 수 있다.
P형 열전 박막(130a)을 형성하기 위해 N형 열전 박막(130b)이 형성될 부분을 마스크(미도시)를 사용하여 마스킹(차폐)하고, P형 열전 박막(130a) 형성을 위한 습식 전해증착을 수행하며, N형 열전 박막(130b)을 형성하기 위해 P형 열전 박막(130a)이 형성된 부분을 마스크(미도시)를 사용하여 마스킹(차폐)하고, N형 열전 박막(130b) 형성을 위한 습식 전해증착을 수행한다. 이와 반대로 N형 열전 박막(130b)을 먼저 형성하고 P형 열전 박막(130a)을 형성할 수도 있는데, 즉 N형 열전 박막(130b)을 형성하기 위해 P형 열전 박막(130a)이 형성될 부분을 마스크(미도시)를 사용하여 마스킹(차폐)하고, N형 열전 박막(130b) 형성을 위한 습식 전해증착을 수행하며, P형 열전 박막(130a)을 형성하기 위해 N형 열전 박막(130b)이 형성된 부분을 마스크(미도시)를 사용하여 마스킹(차폐)하고, P형 열전 박막(130a) 형성을 위한 습식 전해증착을 수행할 수도 있다.
상기 습식 전해 증착은 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 전구체와, 상기 칼코겐과 결합하여 칼코지나이드를 형성하는 전구체와, 산(acid)을 포함하는 전해질을 사용할 수 있다. 상기 산(acid)은 상기 칼코겐을 포함하는 전구체와, 상기 칼코겐과 결합하여 칼코지나이드를 형성하는 전구체를 용해할 수 있는 물질로서, 질산(HNO3), 불산(HF) 등의 산(acid) 용액일 수 있다. 상기 습식 전해 증착은 예컨대 정류기를 이용하여 2전극 또는 3전극 시스템에 전압을 인가하여 수행될 수 있다.
상기 P형 열전 박막(130a)과 상기 N형 열전 박막(130b)은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 형성하고, 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이다. 상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 이원계 이상의 화합물로서, BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 특히, Bi2Te3와 Sb2Te3는 상온 영역에서 높은 열전 특성 나타내는 물질이며, 이를 기반으로 하는 열화학 가스 센서는 상온에서 구동할 수 있다. 상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 서로 다른 칼코지나이드로 이루어진다. 예컨대, 상기 SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, ZnSe, CdTe 및 ZnTe는 P형 열전박막이 될 수 있다. 상기 NBixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), CdSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), La3Te4 및 SbxTe20(x는 1보다 작은 실수)은 N형 열전박막이 될 수 있다. 상기 (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, PbTeSe, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22.5SbTe20(x는 1보다 작은 실수) 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)는 조성에 따라 P형이나 N형 열전 박막이 될 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 상기 P형 열전 박막(130a)은 SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, ZnSe, CdTe, ZnTe, (Bi1 -mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, PbTeSe, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수) 등으로 이루어질 수 있고, 상기 N형 열전 박막(130b)은 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), CdSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), La3Te4, SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, PbTeSe, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22.5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수) 등으로 이루어질 수 있다.
이하에서, 상기 칼코지나이드를 형성하기 위한 전구체(소스)에 대하여 더욱 구체적으로 살펴본다.
예컨대, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6)를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 비스무트(Bi)의 전구체인 Bi(NO3)3·5H2O과 같은 비스무트계 염 또는 비스무트계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6)를 형성하려는 경우에는 셀레늄의 전구체인 이산화텔루륨(SeO2) 등과, 비스무트(Bi)의 전구체인 Bi(NO3)3·5H2O과 같은 비스무트계 염 또는 비스무트계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6)를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 안티몬(Sb)의 전구체인 Sb2O3, 안티몬계 염 또는 안티몬계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, CdTe를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 카드뮴(Cd)의 전구체인 카드뮴계 염 또는 카드뮴계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, ZnTe를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 아연(Zn)의 전구체인 아연계 염 또는 아연계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, PbTe를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 납(Pb)의 전구체인 납계 염 또는 납계 알콕사이드 등일 수 있다.
예컨대, Ag2Te를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 전구체인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 은(Ag)의 전구체인 은계 염 또는 은계 알콕사이드 등일 수 있다.
상기 P형 열전 박막(130a)과 상기 N형 열전 박막(130b)은 0.5∼50㎛의 두께를 갖게 형성하는 것이 바람직하다.
상기 P형 열전 박막(130a) 및 상기 N형 열전 박막(130b) 상부에 전극(140)을 형성한다. 상기 전극(140)은 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 전기 도금하여 형성하는 것이 바람직하며, 상기 전기 도금은 마그네틱 바를 이용하여 교반하면서 정류기를 이용하여 2전극 시스템에 전류를 인가하여 이루어질 수 있다.
상기 전극(140)과 전기적으로 연결되는 전극선(150)을 형성한다. 상기 전극선(150)은 열화학 가스 센서의 특성 평가 등을 위해 씨드층(120)에도 전기적으로 연결될 수 있다. 상기 전극선(150)은 예컨대, 실버 페이스트(silver paste)를 이용하여 구리 도선으로 형성할 수 있다.
상기 전극(140) 상부에 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층(170)을 형성한다. 상기 촉매층(170)은 0.5∼100㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 상기 촉매층(170)은, 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 형성하나, γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 복합체는 감지하려는 가스와의 발열 반응을 고려하여 0.1∼12부피%의 백금(Pt)과 88∼99.9부피%의 알루미나(alumina)를 포함하는 다공성 백금-알루미나 복합체일 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 복합체는 감지하려는 가스와의 발열 반응을 고려하여 0.1∼12부피%의 팔라듐(Pd)과 88∼99.9부피%의 알루미나(alumina)를 포함하는 다공성 팔라듐-알루미나 복합체일 수 있다. 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질을 포함하는 페이스트나, γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체를 포함하는 페이스트를 상기 전극(140) 상부에 도포하여 상기 촉매층(170)을 형성할 수 있다.
상기 촉매층(170)을 형성하는 단계 전에, 상기 전극(140) 상부에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)(160)을 형성할 수도 있다. 상기 써멀구리스층(160)은 촉매로 인한 열을 센서 전체에 고루 전달하기 위해 형성한다. 상기 써멀구리스층(160)은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black), 이들의 혼합물 등과 같은 열전도성 물질을 포함하는 층일 수 있다. 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black), 이들의 혼합물 등과 같은 열전도성 물질을 포함하는 페이스트를 상기 전극(140) 상부에 도포하여 상기 써멀구리스층(160)을 형성할 수 있다.
상기 P형 열전 박막(130a)과 상기 N형 열전 박막(130b) 위에 전극(140)을 형성하여 N-P 접합을 통해 소자의 열전 특성을 극대화 시킬 수가 있으며, 후술하는 도 25를 참조하여 설명한 바와 같이, N-P 접합형 열화학 가스 센서는 단일형 열화학 가스 센서에 비해 기전력을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
이와 같은 방법을 이용하면 작동 온도에 따라서 그에 맞는 온도 범위에서 열전 특성을 나타내는 열전 박막(130a, 130b)을 손쉽게 합성할 수 있고, 또한 감지하고자 하는 가스와 선택적으로 반응하는 촉매의 변화를 통해 원하는 종류의 다양한 가스를 감지할 수 있을 것으로 판단된다. 또한, 가스를 감지함으로써 나타나는 온도, 미세한 기전력을 변화를 확인할 수 있는 기술을 이용하여 가스를 이용한 열전 성능 지수 평가방법으로써의 활용도 가능할 것이다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실험예들에서는 산화막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 소자의 모체로 하고, 상기 산화막 위에 금(gold) 씨드층(seed layer)를 형성한 후, 습식 전해증착법을 사용하여 상기 씨드층 위에 열전 박막(열전 재료)을 선택적으로 도금하고, 열전 박막 위에 수소나 다른 종류의 가스를 감지할 수 있는 촉매(Pt/γ-alumina catalyst)를 포함하는 페이스트를 도포하여 새로운 유형의 열전 박막 기반 열화학 가스 센서를 제작하였다. 습식 전해 증착법을 통하여 열전 물질로 알려진 칼코지나이드인 Bi2Te3 열전 박막 또는 Sb2Te3 열전 박막을 선택적으로 도금한 후, Pt/γ-Al2O3를 포함하는 페이스트를 도포하여 촉매층을 형성하였다. Bi2Te3와 Sb2Te3는 상온 영역에서 높은 열전 특성 나타내는 물질로, 습식 전해 증착법을 이용하여 손쉽게 합성할 수 있다.
<실험예 1>
500㎛의 두께와, 가로와 세로의 길이가 각각 2.5 cm인 크기를 가지는 실리콘 웨이퍼를 지지체(substrate)로 사용하였으며, 상기 실리콘 웨이퍼에는 산화층이 형성되어 있다.
실리콘 웨이퍼 상에 단일형 열전 소자를 만들기 위해 산화층이 형성된 실리콘 웨이퍼 상면에 전자빔(electron-beam; E-beam) 공정을 수행하여 금(gold) 씨드층(seed layer)을 형성하였다. 이렇게 형성된 씨드층의 두께(높이)는 약 200 nm로 확인되었다.
열전 박막 형성을 위한 최적의 조건을 찾기 위해 순환 전류 전압법을 이용하여 각 조건별 환원전위를 측정하였다. 일정정류기를 사용하여 3전극(electrode) 시스템에서 1시간 동안 50mV의 전압을 인가하면서 씨드층 위에 전기도금을 수행하였다. 상기 전기도금을 위한 전해질(electrolyte)은 1M의 HNO3, 0.5M의 C4H6O6 그리고 10mM의 TeO2 용액에 0mM, 10mM, 40mM의 Bi(NO3)3·5H2O를 넣어 Bi3 +의 농도를 변화시킨 것이다.
순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry)을 이용하여 Bi3 +의 농도별 환원전위를 측정한 결과를 도 15에 나타내었다. 순환 전압 전류법에서 카운터 전극(Counter electrode)으로 Ag/AgCl (sat. KCl)을 사용하였고, 스캔 속도(scan rate)는 10 mV/s 였다.
도 15에서 점선(dotted lines)은 1M의 HNO3와 0.5M의 C4H6O6에서 산화 기울기(oxidation slopes)이고, 실선(full lines)은 1M의 HNO3와 0.5M의 C4H6O6에서 환원 기울기(reduction slopes)이며, (a)는 Bi3 +의 농도가 0mM인 경우의 순환전압전류 곡선(Cyclic voltammogram)이고, (b)는 Bi3 +의 농도가 10mM인 경우의 순환전압전류 곡선(Cyclic voltammogram)이며, (c)는 Bi3 +의 농도가 40mM인 경우의 순환전압전류 곡선(Cyclic voltammogram)이다.
<실험예 2>
500㎛의 두께와, 가로와 세로의 길이가 각각 2.5 cm인 크기를 가지는 실리콘 웨이퍼를 지지체(substrate)로 사용하였으며, 상기 실리콘 웨이퍼에는 산화층이 형성되어 있다.
실리콘 웨이퍼 상에 단일형 열전 소자를 만들기 위해 산화층이 형성된 실리콘 웨이퍼 상면에 전자빔(electron-beam; E-beam) 공정을 수행하여 금(gold) 씨드층(seed layer)을 형성하였다. 이렇게 형성된 씨드층의 두께(높이)는 약 200 nm로 확인되었다.
일정정류기를 사용하여 3전극(electrode) 시스템에서 1시간 동안 전압을 인가하면서 씨드층 위에 습식 전해증착을 수행하였다. 상기 습식 전해증착을 위한 전해질(electrolyte)은 1M의 HNO3, 10mM의 TeO2 용액에 10mM의 Bi(NO3)3·5H2O를 넣은 것이다.
도 16은 BixTey 상 중에서 열전 특성이 가장 높게 나타나는 Bi2Te3 상을 만들기 위하여 습식 전해증착 시 인가전압을 변화시켜 증착시킨 후 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 16에서 (a)는 50mV의 전압을 인가한 경우이고, (b)는 0mV의 전압을 인가한 경우이며, (c)는 -50mV의 전압을 인가한 경우이다.
도 16을 참조하면, X-선회절(XRD) 분석 결과, 50mV의 전압을 인가했을 때 Bi2Te3(JCPDS No. 00-015-0863) 상으로 합성되었고, 0mV의 전압을 인가했을 때 Bi4Te5 (JCPDS No. 00-022-0115) 상으로 합성되었으며, -50mV의 전압을 인가했을 때 BiTe(JCPDS No. 00-050-0602) 상으로 합성되었음을 알 수 있었다. 따라서, Bi2Te3 상을 얻기 위한 인가전압은 50 mV임을 알 수 있다.
도 17은 습식 전해증착법으로 50mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 BixTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope; FE-SEM) 사진이고, 도 18은 습식 전해증착법으로 0mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 BixTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이며, 도 19는 웨이퍼 상에서 습식 전해증착법으로 -50mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 BixTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 17 내지 도 19를 참조하면, BixTey 박막은 평균적으로 시간당 4.28㎛의 두께로 자라는 것을 확인하였다.
<실험예 3>
500㎛의 두께와, 가로와 세로의 길이가 각각 2.5 cm인 크기를 가지는 실리콘 웨이퍼를 지지체(substrate)로 사용하였으며, 상기 실리콘 웨이퍼에는 산화층이 형성되어 있다.
실리콘 웨이퍼 상에 단일형 열전 소자를 만들기 위해 산화층이 형성된 실리콘 웨이퍼 상면에 전자빔(electron-beam; E-beam) 공정을 수행하여 금(gold) 씨드층(seed layer)을 형성하였다. 이렇게 형성된 씨드층의 두께(높이)는 약 200 nm로 확인되었다.
열전 박막 형성을 위한 최적의 조건을 찾기 위해 순환 전류 전압법을 이용하여 각 조건별 환원전위를 측정하였다. 일정정류기를 사용하여 3전극(electrode) 시스템에서 1시간 동안 -175mV의 전압을 인가하면서 씨드층 위에 전기도금을 수행하였다. 상기 전기도금을 위한 전해질(electrolyte)은 1M의 HNO3, 0.5M의 C4H6O6 그리고 9mM의 TeO2 용액에 3mM, 9mM Sb2O3를 넣어 Sb3+의 농도를 변화시킨 것이다.
도 20은 순환 전압 전류법을 통하여 Sb3 +의 농도별 환원전위를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 순환 전압 전류법에서 카운터 전극(Counter electrode)으로 Ag/AgCl (sat. KCl)을 사용하였고, 스캔 속도(scan rate)는 10 mV/s 였다.
도 20에서 (a)는 1M의 HNO3와 0.5M의 C4H6O6에서 Sb3 +의 농도가 3mM이고 HTeO2 +의 농도가 9mM인 경우의 순환전압전류 곡선(Cyclic voltammogram)이고, (b)는 1M의 HNO3와 0.5M의 C4H6O6에서 Sb3 +의 농도가 9mM이고 HTeO2 +의 농도가 9mM인 경우의 순환전압전류 곡선(Cyclic voltammogram)이다.
<실험예 4>
500㎛의 두께와, 가로와 세로의 길이가 각각 2.5 cm인 크기를 가지는 실리콘 웨이퍼를 지지체(substrate)로 사용하였으며, 상기 실리콘 웨이퍼에는 산화층이 형성되어 있다.
실리콘 웨이퍼 상에 단일형 열전 소자를 만들기 위해 산화층이 형성된 실리콘 웨이퍼 상면에 전자빔(electron-beam; E-beam) 공정을 수행하여 금(gold) 씨드층(seed layer)을 형성하였다. 이렇게 형성된 씨드층의 두께(높이)는 약 200 nm로 확인되었다.
일정정류기를 사용하여 3전극(electrode) 시스템에서 1시간 동안 전압을 인가하면서 씨드층 위에 습식 전해증착을 수행하였다. 상기 습식 전해증착을 위한 전해질(electrolyte)은 1M의 HNO3, 0.5M의 C4H6O6, 9mM의 TeO2 용액에 9mM의 Sb2O3를 넣은 것이다.
도 21은 SbxTey상 중 열전 특성이 가장 높게 나타나는 Sb2Te3 상을 만들기 위하여 습식 전해증착 시 인가전압을 변화시켜 증착시킨 후 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 21에서 (a)는 -150mV의 전압을 인가한 경우이고, (b)는 -175mV의 전압을 인가한 경우이며, (c)는 -200mV의 전압을 인가한 경우이다.
도 21을 참조하면, X-선회절(XRD) 분석 결과, -150 mV의 전압을 인가했을 때 Te(JCPDS No. 00-004-0554) 상과 Sb2Te3(JCPDS No. 00-015-0874) 상이 혼재되어 합성되었고, -175 mV의 전압을 인가했을 때 Sb2Te3(JCPDS No. 00-015-0874) 상으로 합성되었으며, -200 mV의 전압을 인가했을 때 Sb0 . 405Te0 .595(JCPDS No. 00-045-1228) 상으로 합성되었음을 알 수 있었다. 따라서, Sb2Te3 상을 얻기 위한 인가전압은 -175 mV임을 알 수 있다.
도 22는 웨이퍼 상에서 습식 전해증착법으로 -150mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 SbxTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이고, 도 23은 웨이퍼 상에서 습식 전해증착법으로 -175mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 SbxTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이며, 도 24는 웨이퍼 상에서 습식 전해증착법으로 -200mV의 전압을 인가하여 1시간 동안 증착한 SbxTey 박막의 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 22 내지 도 24를 참조하면, SbxTey 박막은 평균적으로 시간당 2.68㎛의 두께로 자라는 것을 확인하였다.
<실험예 5>
단일형 열전 박막을 기반으로 한 단일형 열화학 가스 센서 제작을 위하여 500㎛의 두께와, 가로와 세로의 길이가 각각 2.5 cm인 크기를 가지는 실리콘 웨이퍼를 지지체(substrate)로 사용하였으며, 상기 실리콘 웨이퍼에는 산화층이 형성되어 있다.
스텐실(stencil)을 이용하여 박막을 도금할 부분만 제외하고 마스킹(masking) 한 후, 노출된 부분에 전자빔(E-beam) 공정을 진행하여 금 씨드층(gold seed layer)을 형성하였다. 최종적으로 형성된 씨드층의 두께(높이)는 약 200 nm로 확인되었다.
습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층 상부에 선택적으로 Bi2Te3 열전 박막을 형성하였다. Bi2Te3 박막을 합성하기 위해 3전극 일정정류기를 사용하여 3전극 시스템에서 1시간 동안 50mV의 전압을 인가하면서 Bi2Te3 박막 형성을 위한 습식 전해증착을 수행하였다. Bi2Te3 박막을 형성하기 위한 전해질은 1M의 HNO3, 10mM의 Bi(NO3)3·5H2O, 10mM의 TeO2로 제조하였다.
상기 Bi2Te3 열전 박막 상부에 전극을 형성하였다. 상기 전극은 금(gold)을 전기도금하는 방식으로 만들었다. 상기 전극 형성을 위한 전기도금은 일정정류기를 이용하여 2전극 시스템에서 1mA의 전류를 인가하면서 진행하였다.
수소 센싱에 앞서 열전 소자에서 발생되는 기전력을 측정하는 나노볼트미터(Nanovoltmeter®) 장비와의 연결을 위해 실버 페이스트(silver paste)를 이용하여 상기 전극에 구리 도선을 연결하였다.
촉매로 인한 열을 센서 전체에 고루 전달하기 위해 상기 전극 상부에 열 전달을 위한 써멀구리스(thermal grease)를 도포하여 써멀구리스층을 형성하였다. 상기 써멀구리스는 보론나이트라이드(BN)를 물과 에탄올에 분산시킨 페이스트를 사용하였다.
상기 써멀구리스층 상부에 촉매층을 형성하였다. 상기 촉매층은 2 vol%의 메조-포러스(meso-porous) Pt/alumina 촉매 페이스트로 0.25㎖를 써멀구리스층 상부에에 직접 도포하여 형성하였다. 보다 균일한 열전달을 위해서 촉매 페이스트는 상기 써멀구리스층 위에 균일하게 펴서 도포하였다. 상기 촉매 페이스트는 Pt/γ-Al2O3 촉매를 물과 에탄올에 분산시킨 페이스트를 사용하였다.
<실험예 6>
P형 열전 박막과 N형 열전 박막을 이용한 N-P 접합형 열화학 가스 센서 제작을 위하여 500㎛의 두께와, 가로와 세로의 길이가 각각 2.5 cm인 크기를 가지는 실리콘 웨이퍼를 지지체(substrate)로 사용하였으며, 상기 실리콘 웨이퍼에는 산화층이 형성되어 있다.
스텐실(stencil)을 이용하여 박막을 도금할 부분만 제외하고 마스킹(masking) 한 후, 노출된 부분에 전자빔(E-beam) 공정을 진행하여 금 씨드층(gold seed layer)을 형성하였다. 최종적으로 형성된 씨드층의 두께(높이)는 약 200 nm로 확인되었다.
습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층 상부에 선택적으로 Bi2Te3 열전 박막과 Sb2Te3 열전 박막을 형성하였다. 먼저, Sb2Te3 박막을 합성하기 위해 Bi2Te3 박막이 합성될 부분을 마이크로스탑(Miccrostop®)을 사용하여 마스킹하고, 3전극 시스템에서 1시간 동안 -175 mV의 전압을 인가하면서 Sb2Te3 박막 형성을 위한 습식 전해증착을 수행하였다. 상기 Sb2Te3 박막을 형성하기 위한 전해질은 1M의 HNO3, 3mM의 Sb2O3, 9mM의 TeO2, 0.5M C4H6O6로 제조하였다. 다음은, Bi2Te3 박막을 합성하기 위해 Sb2Te3 박막이 합성된 부분을 마이크로스탑(Miccrostop®)을 사용하여 마스킹하고, 3전극 일정정류기를 사용하여 3전극 시스템에서 1시간 동안 50mV의 전압을 인가하면서 Bi2Te3 박막 형성을 위한 습식 전해증착을 수행하였다. Bi2Te3 박막을 형성하기 위한 전해질은 1M의 HNO3, 10mM의 Bi(NO3)3·5H2O, 10mM의 TeO2로 제조하였다.
상기 Bi2Te3 열전 박막 및 Sb2Te3 열전 박막 상부에 전극을 형성하였다. 상기 전극은 금(gold)을 전기도금하는 방식으로 만들었다. 상기 전극 형성을 위한 전기도금은 일정정류기를 이용하여 2전극 시스템에서 1mA의 전류를 인가하면서 진행하였다.
수소 센싱에 앞서 열전 소자에서 발생되는 기전력을 측정하는 나노볼트미터(Nanovoltmeter®) 장비와의 연결을 위해 실버 페이스트(silver paste)를 이용하여 상기 전극에 구리 도선을 연결하였다.
촉매로 인한 열을 센서 전체에 고루 전달하기 위해 상기 전극 상부에 열 전달을 위한 써멀구리스(thermal grease)를 도포하여 써멀구리스층을 형성하였다. 상기 써멀구리스는 보론나이트라이드(BN)를 물과 에탄올에 분산시킨 페이스트를 사용하였다.
상기 써멀구리스층 상부에 촉매층을 형성하였다. 상기 촉매층은 2 vol%의 메조-포러스(meso-porous) Pt/alumina 촉매 페이스트로 0.25㎖를 써멀구리스층 상부에에 직접 도포하여 형성하였다. 보다 균일한 열전달을 위해서 촉매 페이스트는 상기 써멀구리스층 위에 균일하게 펴서 도포하였다. 상기 촉매 페이스트는 Pt/γ-Al2O3 촉매를 물과 에탄올에 분산시킨 페이스트를 사용하였다.
실험예 5에 따라 제작된 단열형 열화학 가스 센서와 실험예 6에 따라 제작된 N-P 접합형 열화학 가스 센서에 대하여 수소 센싱 특성을 평가하였다. 센싱을 위해 수소 가스를 120 sec 동안 흘려주고, 120 sec 동안 차단하는 것을 반복하였다.
도 25는 단일형 및 n-p 접합형 열화학 가스 센서를 이용하여 수소를 센싱 하였을 때 수소 농도에 따라 소자에서 발생하는 기전력(electromotive force) 변화를 나타낸 그래프이다. 도 25에서 (a)는 실험예 5에 따라 제조된 단일형 열화학 가스 센서에 대한 것이고, (b)는 실험예 6에 따라 제조된 n-p 접합형 열화학 가스 센서에 대한 것이다.
도 25를 참조하면, 그래프를 통해 수소 농도가 증가할수록 기전력이 증가함을 알 수 있다. 최고 농도 조건인 10 vol%의 수소를 흘려주었을 경우에, 단일형은 최대 13.97㎶, n-p 접합형은 최대 39.19㎶의 기전력이 발생하였다. n-p 접합형 열화학 가스 센서에서 발생한 기전력은 단일형 열화학 가스 센서에 비해 약 2.8배 증가한 수치이다.
도 26은 단일형 및 n-p 접합형 열화학 가스 센서의 신뢰도 측정을 위하여 3 vol%의 수소가 흐르는 조건에서 시간에 따른 기전력의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 26에서 (a)는 실험예 5에 따라 제조된 단일형 열화학 가스 센서에 대한 것이고, (b)는 실험예 6에 따라 제조된 n-p 접합형 열화학 가스 센서에 대한 것이다.
도 26을 참조하면, 초기 기전력 대비 95% 이상의 기전력을 유지하는 시간은 4시간으로 나타났으며, 그 이상의 장시간 노출에도 큰 변화가 없이 기전력이 유지됨을 알 수 있다.
도 27은 단일형 및 n-p 접합형 열화학 가스 센서의 반복성 측정을 위하여 3 vol%의 수소와 건조 공기를 10회 교차로 반복해서 흘려주었을 때 기전력의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 27에서 (a)는 실험예 5에 따라 제조된 단일형 열화학 가스 센서에 대한 것이고, (b)는 실험예 6에 따라 제조된 n-p 접합형 열화학 가스 센서에 대한 것이다.
도 27을 참조하면, 반복에 따른 기전력의 변화가 5% 내로 나타남을 보아 센서의 반복적인 수소 노출에도 기전력의 큰 변화가 없음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
본 발명에 의하면, 소형화가 가능하고, 열전 박막을 기반으로 하므로 가스를 감지할 수 있는 농도 영역대가 넓은 열화학 가스 센서를 제조할 수 있으며, 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (14)

  1. 절연층이 구비된 기판;
    상기 절연층 상부에 구비된 씨드층(seed layer);
    상기 씨드층 상부에 구비된 열전 박막(thermoelectric thin film);
    상기 열전 박막 상부에 구비된 전극;
    상기 전극 상부에 구비되고 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층; 및
    상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 포함하며,
    상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 이루어지고,
    상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서.
  2. 절연층이 구비된 기판;
    상기 절연층 상부에 구비된 씨드층(seed layer);
    상기 씨드층 상부에 구비된 P형 열전 박막(thermoelectric thin film);
    상기 씨드층 상부에 구비되어 있고 상기 P형 열전 박막과 이격되어 있는 N형 열전 박막;
    상기 P형 열전 박막 및 상기 N형 열전 박막 상부에 구비된 전극;
    상기 전극 상부에 구비되고 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층; 및
    상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 포함하며,
    상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 이루어지고,
    상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며,
    상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 서로 다른 칼코지나이드로 이루어진 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극 및 상기 촉매층 사이에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서.
  4. 제3항에 있어서, 상기 써멀구리스층은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기판은 실리콘(Si) 기판을 포함하고,
    상기 절연층은 SiO2 산화막을 포함하며,
    상기 씨드층은 10∼1000㎚의 두께를 가지며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매층은 γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 이루어지며,
    상기 촉매층은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 칼코지나이드는 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서.
  8. 절연층이 구비되어 있는 기판을 준비하는 단계;
    상기 절연층 상부에 씨드층(seed layer)을 형성하는 단계;
    습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층 상부에 열전 박막(thermoelectric thin film)을 형성하는 단계;
    상기 열전 박막 상부에 전극을 형성하는 단계;
    상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 형성하는 단계; 및
    상기 전극 상부에 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 형성하고,
    상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서의 제조방법.
  9. 절연층이 구비되어 있는 기판을 준비하는 단계;
    상기 절연층 상부에 씨드층(seed layer)을 형성하는 단계;
    습식 전해증착법을 이용하여 상기 씨드층 상부에 P형 열전 박막(thermoelectric thin film)과 N형 열전 박막을 이격되게 형성하는 단계;
    상기 P형 열전 박막 및 상기 N형 열전 박막 상부에 전극을 형성하는 단계;
    상기 전극과 전기적으로 연결되는 전극선을 형성하는 단계; 및
    상기 전극 상부에 감지하려는 가스와 접촉하여 발열 반응을 일으키는 촉매층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 열전 박막은 칼코지나이드를 포함하는 물질로 형성하고,
    상기 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물이며,
    상기 P형 열전 박막과 상기 N형 열전 박막은 서로 다른 칼코지나이드로 이루어진 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 촉매층을 형성하는 단계 전에,
    상기 전극 상부에 열 전달을 위한 써멀구리스층(thermal grease layer)을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 써멀구리스층은 보론나이트라이드(BN), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon), 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열전도성 물질을 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서의 제조방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 기판은 실리콘(Si) 기판을 포함하고,
    상기 절연층은 SiO2 산화막을 포함하며,
    상기 씨드층은 10∼1000㎚의 두께를 가지며, 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질로 형성하는 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서의 제조방법.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 촉매층은 γ-알루미나, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 활성탄(active carbon) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질과 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 물질이 복합화된 복합체로 형성하며,
    상기 촉매층은 0.5∼100㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서의 제조방법.
  14. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 칼코지나이드는 BixSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxSey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xSey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbSe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, BixTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), SbxTey(1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1.5≤x≤2.5, 2.4≤y≤3.6), PbTe, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22 . 5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2 - xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 열화학 가스 센서의 제조방법.
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