CN1181840A - 介质电容器的底层电极结构及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种集成电路电容器(20)包括底层电极结构(24),该结构具有粘结金属部分(34)、金属部分(36)以及第二贵金属层(40)。制造方法包括在沉积第二贵金属层(40)使退火粘结金属部分(34)和贵金属部分(36)退火,以形成阻挡区(38)。电极(24)优选与金属氧化物层(26)接触,该层由钙钛矿或类钙钛矿的层状超晶格材料制成。形成临时覆盖层(59),并在制造中除掉该层,该层用于使器件潜在的极化率增加至少40%。

Description

介质电容器的底层电极结构及其制造方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及集成电路器件的布线层领域，更具体地说，涉及包括扩散阻挡层的电极，以及其制造方法。特别地，扩散阻挡层优选用在介质电容器或铁电电容器的电极上。
2.现有技术的描述
集成电路器件由于材料的不协调性可能出现故障或性能下降。薄膜层可能由于相邻层的扩散而受到污染。此外，因为在器件的生产过程中经常需要加热，由于相关层的热膨胀系数不同，会产生破裂、剥落、表面平整的问题。因为在不考虑其上形成电路层的基片不可能预见给定层的热性能，这些问题会由于电路层的微细性质而愈加严重。因此，电路设计者必需小心选择将要形成相应薄层的材料。
普通的电路故障包括短路，是由于相邻间的连接不良，一层从另一层破裂或剥落引起的。在硅技术器件中，铂布线层或电极可能与将铂电极和硅晶片分开的二氧化硅或二氧化钛隔离层连接不良。通过在溅射铂电极之前，在隔离层上涂敷钛金属粘结层，研究人员已成功地降低了破裂的发生率；然而，已证实涂敷钛金属是有问题的。由于钛的扩散，额外的钛成了其它层的污染物。在集成电路中扩散的钛污染是特别成问题的，因为钛的阳离子通常以不同的价态存在，即+2、+3和+4价，引起了相应晶格缺陷。人们企图构造金属氮化物的扩散阻挡层以隔离粘结层金属。例如可以参见Larson等人的US 5,005,102和Garceau等人的“TiNAs A Diffusion Barrier Layer In The Ti-Pt-Au Beam Less Metal System”，60Thin Solid Films，237-247，No.2，(1979)，这两篇文献都教导使用氮化钛作为扩散阻挡层。金属氮化物的退火可能产生表面不平整性，例如小丘，可能引起介质或铁电电容器的短路。
仍然需要一种粘结良好而且没有引起短路的不平整性的有效底层电极结构。此外，在硅技术器件中，原来的阻挡层被证明在防止硅或二氧化硅的扩散或浮散(blooming)上是无效的，而硅或二氧化硅的扩散或浮散能明显降低高介电电容器的性能。
问题的解决办法
通过提供一种基本上无表面不平整性的包括扩散阻挡层和电极的电极结构，本发明克服了前面提出的问题。即使在没有金属氮化物时，阻挡层也能有效地防止或减少粘结金属的扩散和硅扩散或浮散。阻挡层是按特殊方法生产的，该方法包括相互扩散一种粘结金属部分和一种贵金属部分以提供一个特别稳定的阻挡区晶格，并用一个临时金属氧化物或旋涂玻璃(spin-on glass，“SOG”)层来覆盖该晶格。除去临时层，就涂敷好了相对纯的或未扩散的贵金属从而完成了电极和阻挡区域。
与由未经特殊处理的相同组分制造的器件相比，包括具有这种底层电极结构的电极的铁电电容器器件在极化上的改进大至100％或更大。阻挡层还赋予介电电容器以性能上显著的改进。
本发明包括一种电极结构，具有由相互扩散的金属形成的扩散阻挡区。含阻挡层的电极结构在例如薄膜铁电电容器或介质电容器的集成电路器件中特别有用。阻挡区是由一种粘结金属部分和一种贵金属部分形成的，它们至少部分地相互扩散，例如，使相应部分同时退火，使它们至少部分混合。
由SOG或金属氧化物形成的临时层形成在阻挡层的顶部，可以与阻挡区同时退火。在退火期间，粘结金属扩散穿过阻挡层和临时层。由于除去临时层，除了在层的边界也通常发生之外，还引起粘结金属通量的突变。通过用贵金属层遮盖或覆盖阻挡层完成了电极。
阻挡区提供了选自粘结金属部分、基片部分和其混合物的可扩散部分的第一平均通量。贵金属层提供了小于可扩散部分的第一平均通量的第二平均通量。通量的变化是由于在稳定阻挡区晶格之前除去接受粘结金属部分的临时层引起的。电极由基片支承，也可以用如介电或铁电材料的附加层覆盖。
在本发明的优选形式中，基片是硅基片，但也可以是其它任何基片。阻挡区的贵金属和贵金属层的贵金属优选是同一类金属，特别优选是铂。粘结金属优选是钛或钽。阻挡区的贵金属部分的涂敷厚度优选是粘结金属部分厚度的约3至8倍。
本发明的特别优选的形式包括集成电路电容器器件。该电容器包括沉积在完成的阻挡电极的贵金属层顶上的金属氧化物层。金属氧化物层优选由选自介电常数大于或等于二氧化硅的介电常数的铁电金属氧化物、高介电金属氧化物组成的组或其混合物形成的材料。铁电金属氧化物是特别优选的。顶层电极沉积在金属氧化物层上以完成电容器。
在高介电电容器的情形中，金属氧化物材料优选是具有经验式为ABO3的钙钛矿，其中A是A位金属阳离子，B是B位金属阳离子，O是氧。特别优选的钙钛矿是钽酸钡锶(“BST”)，它可以是铁电的或是非铁电的，取决于结构上等价的A位钡和锶金属的相对量。尽管两种类型的BST的典型的介电常数都高于二氧化硅的介电常数，用作电介质时使用非铁电BST是优选的。阻挡层用来保持BST基本上不含有硅和二氧化硅扩散部分。这些扩散的硅部分可能迁移到BST层并降低介电性能。特别优选的BST通式具有平均经验通式Ba0.7Sr0.3TiO3。
在铁电电容器中，金属氧化物材料优选是类钙钛矿层状超晶格材料。术语“类钙钛矿”是指相应氧八面体层形成的晶格，氧八面体层被包括如铋的三价金属的超晶格母点层隔开。这些材料被认为是一大类铁电材料，但是由于器件的可靠性问题，过去一直未能成功地应用于集成电路器件中。层状超晶格材料的类钙钛矿部分形成了分立层。这些层包括具有位于立方体内的氧八面体的原胞(primary cell)，立方体是由comers的大A位金属所限定。氧原子占据立方体的平面中心，而较小的B位元素占据立方体的中心。在某些情况下，氧八面体结构可以保持没有A位元素。
特别优选的层状超晶格材料是具有平均经验式为SrBi2Ta2O9的钽酸锶铋。超晶格母点层特别优选由(Bi2O2)2+材料形成，但也可以包含铊(III)作为金属。因此特别优选的氧八面体结构层具有(SrTa2O7)2-的平均经验通式。由于金属有机前体溶液的退火，相应层自发产生层状超晶格。氧八面体层是铁电的，具有带离子电荷的平均经验通式，离子电荷由超晶格母点层补偿以平衡总的晶体电荷。阻挡层用来保持层状超晶格材料基本不含粘结金属，而粘结金属会由于引起点缺陷而降低极化度。
存在一种优选的方法以生产含有薄膜阻挡层的电极器件。粘结金属部分沉积在基片上，第一贵金属部分涂敷在粘结金属部分上。粘结金属和贵金属都优选通过溅射来沉积。临时金属氧化物或SOG涂层，例如，SiO2或SrBi2Ta2O9，沉积在电极结构的顶上。临时层经受第一次退火，并通过蚀刻而被除去，留下具有阻挡区的底层电极，其中，阻挡区包括相互扩散的粘结和贵金属部分。第二贵金属层优选溅射到阻挡区的顶上。介电或铁电金属氧化物层沉积在第二贵金属部分上，该组合的层经受第二次退火。
特别优选的方法包括在约450℃-850℃下使阻挡区和临时金属氧化物涂层一起退火。特别优选的退火温度是600℃。在临时层或涂层被除去后沉积第二贵金属层，在第二贵金属层上优选形成第二金属氧化物层。特别优选的形成相应金属氧化物层的方法包括沉积液体前体以形成前体膜，加热前体膜以产生金属氧化物。
附图简述
图1图示了包括底层电极的薄膜电容器器件，其底层电极具有贵金属导电层部分和粘结金属层部分，它们混合或相互扩散形成了扩散阻挡区；
图2详细地图示了图1的阻挡层区域；
图3图示了制造图1所示电容器方法的流程图；
图4图示了包括临时覆盖层的结构的过渡阶段中图1所示电容器；
图5图示了除去了临时覆盖层的图5电容器；
图6图示了制备用于图3方法的液体前体溶液的方法的流程图；
图7图示了不合格的底层电极结构，在其最上表面具有大的小丘结构；
图8是比较在不同条件下加工获得的电容器的平均极化值的柱状图。
优选实施方案的详细描述
图1图示的电容器20包括基片22，底层电极24，金属氧化物层26和顶层电极28。基片22优选包括常规硅层30，它由隔离层32所覆盖。硅层30可以是单晶或多晶硅，可从各种来源以硅晶片的形式购得。层30也可以由其它已知基片材料形成，如砷化镓、锑化铟、氧化镁、钽酸锶、蓝宝石、石英和其结合，以及其它材料。隔离层32优选由厚二氧化硅制成，它是由已知方法在层32上形成的，如SOG沉积或在扩散炉中在氧气氛下烘烤层30。在这里所用的术语“基片”特别指给其它层提供支承的层。基片22支承其它所有的层，但是该术语基片也可以指基片22与其它层结合。因此，基片22和底层24的结合提供了一个基片或金属氧化物层26的支承，同时也提供了顶层电极的支承。
底层电极24包括多个有关层，包括粘结金属部分34，第一贵金属部分36，扩散阻挡层区域38和第二贵金属层40。
粘结金属部分34优选由溅射的钛或钽制成，厚度优选为约50埃-250埃，特别优选100埃。第一贵金属部分36优选为铂，但也可以是其它贵金属，如金、银、钯、铱、铑、钌和锇，以及这些金属的导电氧化物。第一贵金属部分36优选通过溅射铂沉积在粘结金属部分34的顶上，其厚度为粘结金属部分34厚度的3至15倍，当粘结金属部分的厚度为100埃时，其优选厚度为约1000埃。尽管也可以使用优选范围以外的厚度，但是较薄的第一贵金属部分36会使粘结金属部分扩散到部分36的上方层中。较厚的部分36会引起贵金属的浪费。
在沉积后，优选使部分34和36退火，以促进它们的相互扩散，从而形成阻挡区38。区域38限定为下部虚线42和上部虚线44之间的材料。线42可以位于粘结金属层34内的任何位置，包括氧化物层32和粘结金属部分34之间的界面46的位置。类似地，线44可以位于上至第一贵金属部分和第二贵金属层40之间的界面48，在层40内，或在层26内。界面50位于粘结金属部分34和第一贵金属部分36之间，在形成阻挡区38的扩散之前代表中间层边界。界面50不必在最终底层电极20的结构中观察到，但是，即使在某些可扩散部分已在部分34和36之间跨过后，界面可以是可辩别的。在大多数情况下，阻挡区38完全延伸穿过第一贵金属部分36达到界面48，如果进入粘结金属层34的话，仅一部分达到粘结金属层34。扩散按Fick定律，但是，作为不同金属之间密度差的函数，也可以被重力所影响。
图2更详细地图示了阻挡区38。粗圈，即圈52，表示粘结金属部分34的粘结金属原子。细圈，即圈54，是第一贵金属部分36的贵金属原子。几乎没有贵金属原子扩散到线42以下的层34中。也几乎没有粘结金属原子扩散到线44以上的层36中。区域38包括粘结金属原子和金属原子的混合物。部分34和36的相互扩散提高了晶格的稳定性，相应地增强了抵抗通过或来自区域38扩散的阻力。应当理解，正如所图示的，区域32包括非均匀分布的粘结金属原子和贵金属原子。较长的退火时间和较高的退火温度提高了区域38内原子分布的均匀性，这一分布在部分34和36中基本上是均匀的。也可以存在其它扩散的部分，例如，来自层32的二氧化硅，它由硅原子56(虚线)和氧原子58(小点)表示。
以原子56和58出现的中低介电硅或二氧化硅材料的浮散或心子(slug)可以通过相应的金属化层(部分34和36)迁移。如果这些浮散成功地迁移到高介电材料中，即层26中，则较低介电的二氧化硅可能明显削弱地高介电性能。图示于区域38的晶格事实上是示意的。区域38的精确晶格结构可以变化，可与图中所示不同。
第二贵金属层40优选由与第一贵金属层36相同的贵金属制成。这一贵金属特别优选厚度为约1000埃的铂，即优选厚度等于贵金属部分36的厚度。由于层40的退火，阻挡区38的上边界可以向上移动到层40内，并跨过界面48；然而，在这种情况下，在层40内可扩散部分的浓度极大下降，或甚至相对于其在部分36中的浓度是可忽略的。第二贵金属层40的形成完成了底层电极24的结构。
在沉积第二贵金属层40之前，粘结金属部分34和贵金属部分36退火以形成阻挡区38。一般的理论原理的解释有助于对本发明的理解。
扩散系数由Fick定律定义
                  J＝-D(dn/dx)其中J是沿浓度梯度(dn/dx)的分子通量，D是扩散系数。通过固体的扩散通常是一很慢的过程；然而在薄膜材料中，中间层原子的扩散距离也相当短。在退火过程中，因为提高的温度促进了原子随机运动的相应提高，通量也提高了。这些运动促进了给定元素在从高浓度到低浓度的净方向作为通量的扩散。
一旦部分34和36的相互扩散部分已冷却，因为相互混合的贵金属和粘结金属原子由于增加的力而键合在一起，与相应的纯金属层相比，所得到的晶格具有提高的热动力稳定性。提高的力对原子或分子通过稳定晶格的扩散形成阻挡。在这种方式中，明显阻碍或完全消除了后退火扩散。因此，与阻挡区38相比，第二贵金属层40具有明显下降的可扩散部分的通量，因为层40基本是在纯的条件下形成的或具有低得多的可扩散部分浓度。实际结果还被重力和退火期间基片的取向所影响。基片优选在水平取向上退火。
如果第二贵金属层40仅沉积在第一贵金属部分36上，而没有第一退火部分34和36，就不存在区域38晶格以阻挡粘结金属原子通过层40的扩散。在邻近于金属氧化物层26处粘结金属原子以较高的浓度存在，并作为杂质以较高的速率扩散到金属氧化物层26。这一较高的速率在退火处理步骤中最明显。
金属氧化物层26是介电或铁电材料，优选为具有钙钛矿或类钙钛矿的层状超晶格结构。优选的介电材料包括液体沉积的ABO3钙钛矿。特别优选的钙钛矿包括BST。特别优选的BST具有平均经验式Ba0.7Sr0.3TiO3，它是非铁电的，起薄膜高介电的作用。在BST中，钡和锶是A位元素，钛是B位元素。优选的铁电材料包括类钙钛矿层状超晶格材料。特别优选的层状超晶格材料包括钽酸锶铋。特别优选的钽酸锶铋具有平均经验式SrBi2Ta2O9。
ABO3结构可以由不同价态的相应A和B元素构成。这些A和B位元素结合成三元氧化物。已知的A-B三元氧化物包括A+1B+5材料(如铌酸钾)；A+2B+4材料(如钽酸锶或钽酸钡)；A+3B+3材料(如镓铁氧化物)；A+2(B+3 .7B+6 .3)型复合氧化物[如Sr(Cr0.67Re0.33)]；A+2(B+3 0.5B+5 0.5)型复合氧化物和各种其它复合氧化物。
许多高介电钙钛矿是铁电材料，而许多类钙钛矿层状超晶格铁电物质也是高介电材料。非铁电介电材料优选用在介电应用中，因为铁电极化转换现象也能储存和释放电流，有时生产干扰集成电路(如控制逻辑电路)的其它部分操作的浪涌。
所要求的本发明提供了对铁电材料，特别是层状超晶格铁电材料，极化的明显改进，。层状超晶格材料至少包括三种Smolenskii型层状超晶格材料，即具有如下平均经验通式的材料：
(1)Am-1S2BmO3m+3；
(2)Am+1BmO3m+1；和
(3)AmBmO3m+2，其中A是类钙钛矿超晶格中的A位元素，B是类钙钛矿超晶格中的B位元素，S是三价超晶格母点金属，如铋或铊，m是足以平衡整个通式中电荷的数。当在整个通式中m是一分数时，通式提供了多种不同的或混合类钙钛矿层，每一层都具有不整数值。A位金属和B位金属可以包括具有类似离子半径的阳离子的混合物。
在通式(1)的层状超晶格材料中，热动力学有利于在具有通式
(4)(Am-1BmO3m+1)2-的m八面体厚度的层中形成氧八面体结构，其中，m是一个大于1整数，而其它价态如上面确定时，这些层由通式
(5)(Bi2O2)2+的铋氧化物分开，其中Bi是通式(1)中的S。
超晶格母点层S，包括铋(III)的氧化物，也可以包括其它类似大小的三价金属阳离子，如铊(III)。如果铋的量超过了产生通式(1)的层状超晶格材料所需的化学计算量，它在类钙钛矿晶格中也起A位金属的作用。
顶层电极28优选是溅射到金属氧化物层26上的贵金属。顶层电极28的厚度约1O00埃-约2000埃，但其厚度也可以超出该范围。电极28特别优选由铂制成。
图3是制造电容器20的流程图。这一方法将参照图1的实施方案进行讨论，但本领域内的技术人员能理解它可以用于其它实例中。
在步骤P60中，制备硅晶片作为基片22，其上有硅层30和二氧化硅层32。硅层30可以在氧气氛下、在扩散炉中、在约500℃-约1100℃的温度下烘烤以除去表面杂质和水，并形成氧化物表层32。通常，根据所要构成器件的性质，步骤P60也可以包括常规的过程，如蚀刻接触孔(未示出)和掺杂层30(通常是基片22)制成晶体管或存储电路。
步骤P62包括根据现有技术中已知的常规方法在氧化物层32顶上溅射钛粘结金属部分34，其优选厚度为约50埃-250埃。步骤P64包括在部分34顶上溅射铂第一贵金属部分36，其厚度为约1000埃-2000埃。原子溅射方法的例子包括射频溅射和DC磁控溅射。
步骤P66包括沉积金属氧化物前体或SOG前体到贵金属部分36顶上。这一前体优选是液体前体，但也可以从固体靶(target)溅射。可从市场上购得的SOG前体溶液是优选的前体。特别优选的前体是与步骤P73中所用的相同前体，特别是钽酸锶铋层状超晶格材料。当基片以约3000rpm旋转时，SOG前体的优选沉积厚度为约1000埃。而在步骤P73使用前体时，基片优选以约1500rpm旋转以获得约750埃的厚度。液体前体任选地在约200℃-500℃的温度下干燥约5分钟至约30分钟的时间。
步骤P68称为“第一次退火”使之与其它退火步骤区别开来；但是，应当理解，其它退火步骤可以在“第一次退火”之前。例如步骤P60和P62可以包括多个退火步骤。在步骤P68中，包括部分34和36的基片优选在扩散炉中在氧气氛下加热到约450℃-1000℃，加热30分钟到2小时。步骤P68更优选在约600℃-800℃下进行，特别优选的退火温度为约600℃，进行80分钟。步骤P68的第一次退火优选按推/拉工艺进行，包括5分钟推进炉中和5分钟从炉中拉出。所指的退火时间包括用来推入和从炉中拉出使温度梯变的时间。
在工业化生产过程中，为得到一致的和可重复的结果，小心控制退火的温度和时间是有利的。将基片冷却到室温产生图1和2中所示的阻挡区38。
图4图示了通过步骤P68得到的电容器20结构。该器件被混合氧化物或SOG层59所覆盖。如图4所示，扩散区域的边界44(表示钛污染)已跨过界面48进入层59内。图4中剩余的层与图1所示相同。
步骤P70包括通过蚀刻除去层59。优选使用液体蚀刻技术。当层59是SOG时，优选使用缓冲氧化物蚀刻剂来除去，如10∶1的BOE溶液，可以从新泽西的General Chemical of Parisippane购得。这些溶液通常包括水和氢氟酸与氟化铵的缓冲液的混合物。蚀刻速度为约每秒20埃-25埃。对于层状超晶格材料，如钽酸锶铋，BOE蚀刻剂是不合适的。
当层59是钽酸锶铋时，蚀刻剂优选包括HNO3、H2O和HF的混合物。这些组分以如下体积比混合：200份60％-70％的HNO3(与水混合的重量百分数)；80份蒸馏H2O；3份46％-49％HF(与水混合的重量百分数)。腐蚀速度典型地为在20℃下约每分钟240埃-300埃，但是可以改变处理条件以得到每分钟50埃-500埃的速度。
蚀刻剂通过在蒸馏水洗桶器(drum-rinse)浴中冲洗而淬火(quench)，晶片优选在约1500rpm下旋转干燥。
步骤P72包括在退火的阻挡区38上沉积约1000埃-2000埃厚的铂第二贵金属层40。这一沉积优选通过溅射来进行。步骤P72完成了底层电极24(图1)。图5图示了通过蚀刻除去图4中层59后的结构。
步骤P73包括制备具有多种金属部分的液体前体，以干燥和退火后的前体溶液计，其量应能有效地产生金属氧化物层26。涉及这一前体溶液的制备的细节将在下面描述。
在步骤P74中，步骤P73中制备的前体溶液被涂敷到步骤P72制备的基片上，它代表底层电极24用来接受液体前体的最上表面。这一涂敷优选通过在室温下滴加液体前体并压到底层电极24的最上表面，然后，在约1500rpm-2000rpm下旋转约30秒除去多余的溶液并保留薄膜的液态残液来进行。特别优选的旋转速度是1500rpm。作为选择。可以通过雾化沉积技术来涂敷液体前体，如在共同待审专利申请07/993,380中所描述的技术，尽管在这里已完全公开，在这里还是将其引入作为参考。优选的前体溶液包括具有有效量金属部分的那些，其量足以产生层状超晶格材料。特别优选的层状超晶格材料是钽酸锶铋。
在步骤P75中，从步骤P74中得到的液体前体膜优选在干燥空气中在热板上干燥，温度为约200℃-500℃。干燥时间和温度应足以基本除去液体膜中的有机溶剂，留下干燥的金属氧化物残留物。干燥时间优选为约1分钟至约30分钟。对于一步干燥，特别优选在空气中在400℃干燥约2-10分钟。然而，更优选的是分步干燥液体薄膜。例如，薄膜可以在260℃下干燥5分钟，再在400℃下干燥5分钟。此外，优选以超过700℃的温度的简短期间加热来结束干燥循环，如用钨-镍灯将基片加热到725℃30秒。干燥步骤P75对在最终金属氧化物结晶组合物中获得预定的或可重复的电学性质是重要的。
如果在步骤P75中得到的干燥薄膜厚度不是所希望的，然后，在步骤P76中，重复步骤P72、P74和P75直到达到了所需的厚度。在这里所公开的参数下，约1800埃到2000埃的厚度，需要0.130M至0.200M前体溶液的两次涂敷。
在步骤P78中，在步骤P75和P76中得到的干燥前体残留物被退火以形成金属氧化物层26。这一退火步称为第二退火以区别于其它退火步骤。第二退火步骤优选在步骤P68的第一次退火相同的条件下进行。
在步骤P80中，优选通过溅射铂在金属氧化物层26顶上沉积顶层电极28。步骤P82的第三次退火是任选的，优选在步骤P68的第一次退火相同的条件下进行。
然后，用常规的光蚀方法对器件进行构图，例如，包括在步骤P84中涂敷光致抗蚀剂，接着离子蚀刻印刷。这一构图优选在步骤P86的第四次退火之前进行，以使得第四次退火从电容器20消除构图应力，并修正由于构图程序中产生的损害。
第四次退火步骤P86优选以类似于步骤P68中的第一次退火的方式进行。
最后，在步骤P88中完成器件并进行评估。这一完成可能需要沉积其它的层、离子蚀刻接触孔和其它程序，这些是本领域内的技术人员所能理解的。基片或晶片22可以锯成单独的单元以分成同时生产于其上的许多集成电路器件。
优选的制备步骤P73中的聚烷氧基金属前体的一般方法描述在1993年10月6日递交的08/132,744，以及07/965,190中，尽管在这里已完全公开，还是在引入作为参考。该方法优选包括使金属与烷氧化合物(alkoxide)(如2-甲氧基乙醇)反应以形成金属烷氧基化合物，使金属烷氧基化合物与羧酸盐(如2-乙基己酸盐)反应以形成相应于如下通式的一种金属烷氧基羧酸盐：
(6)(R′-COO-)aM(-O-R)n，或
(7)(R′-C-O-)aM(-O-M′-(O-C-R″)b-1)n，其中M是价态为(a+n)的金属阳离子，而M′是外层价态为b的金属阳离子，M和M′优选单独选自由钽、钙、铋、铅、钇、钪、镧、锑、铬、铊、铪、钨、铌、钒、锆、锰、铁、钴、镍、镁、钼、锶、钡、钛和锌组成的组，R和R′分别是具有4-9个碳原子的烷基，R″是具有3-8个碳原子的烷基。后面那个具有中心-O-M-O-M′-O-结构的通式是特别优选的，因为在溶液中形成了至少50％的金属-氧键，将存在于最终固体金属氧化物的产品中。
液体前体优选为金属烷氧基化合物或金属羧酸盐，特别优选有二甲苯或辛烷稀释到所需浓度的金属羧酸盐。特别优选使用无水金属羧酸盐，因为相应地避免了水诱导的，而聚合或胶凝能明显地缩短含有烷氧基配位体溶液的储存寿命。优选地，避免在溶液中存在任何能诱导水解的物质，或使之最少。水解的前体，如常规溶胶，也可以利用，但其提高的溶液粘度会损害由优选的旋转涂覆过程得到的厚度的均匀性，水解溶液的质量会随时间迅速下降。其结果是制备好的凝胶会产生在一定时间内质量不均匀的低质量的金属氧化物薄膜。优选的方法允许在需要之前制备好前体溶液。
可以设计前体溶液以产生相应的层状超晶格材料或钙钛矿，应当理解，可能的话，形成氧八面体在热动力学方面是有利的。通常，对于氧八面体结构或钙钛矿八面体结构，可以在具有基本相等的离子半径的，即在相应的晶格点上半径的变化不大于约20％的金属阳离子之间进行等价替代。这一替代可以通过向前体溶液中添加替代金属部分来完成。
优选前体溶液中的组分包括按经验通式化学计算量平衡混合所需钙钛矿或层状超晶格材料中的优选金属。A位部分优选通过使醇或羧酸与至少一种A位元素反应形成，A位元素选自由Ba、Bi、Sr、Pb、La、Ca组成的组和其混合物。B位部分优选通过使醇或羧酸与至少一种B位元素反应得到，B位元素选自由Zr、Ta、Mo、W、V、Nb组成的组和其混合物。尽管可以使用钛作为等价半径的B位元素，但在实践中不是优选的，因为会产生钛扩散到其它集成电路部件中的问题，以及钛离子中不同价态引起的点电荷缺陷。即使如此，特殊的介电性能和BST材料的耐久性使它值得调节钛扩散的可能性。在层状超晶格材料的情况下，也添加三价超晶格母点金属，优选为铋。由于加热，铋会自发地在层状超晶格材料中产生铋的氧化物层，但是过量的铋也可以提供类钙钛矿晶格的A位元素。
图6图示了本发明方法提供用于步骤P72的前体溶液的一般方法的流程图。术语“前体”在本领域中经常含混地使用。它是指这样一种溶液：含有一种与其它材料混合以形成最终溶液的金属；也可以指含有几种已制备好用于涂敷到基片上的金属的溶液。在这里，我们称已制备好前体为“前体”，除非从上下文中能看出明显不同的意义。在中间步骤中，溶液可称之为“预前体”(pre-precursor)。
用于生产最初金属前体部分的金属烷氧基化合物、金属羧酸盐、和金属烷氧基羧酸盐的液态溶液形成的优选化学反应如下：
(8)
(9)
(10) 其中M是电荷为n的金属阳离子，b是0-n的羧酸的摩尔数，R′优选是具有4-15个碳原子的烷基，R优选是具有3-9个碳原子的烷基。
在步骤P90中，第一金属，即以上反应式中的M，与醇或羧酸反应形成金属烷氧基羧酸盐预前体。该方法包括使金属与醇(如2-甲氧基乙醇)反应按反应式(8)形成金属烷氧基化合物，使金属烷氧基化合物与羧酸(如2-乙基己酸)反应按反应式(10)形成金属烷氧基羧酸盐。当未反应的金属同时与醇和羧酸混合时，按优选的方式也可以观察到按反应式(9)的反应。同时反应优选在回流冷凝器中进行，回流冷凝器用温度为约120℃-约200℃的热板加热1-2天使羧酸配位体取代烷氧化合物部分。在初始的1-2天的反应期间，回流冷凝器优选向大气敞开，监测溶液的温度至观察到部分蒸馏的温度平稳，表示从溶液中基本上除去了所有的水和醇，即平稳温度超过至少约100℃，这时从热源上移开溶液。在大气压下的蒸馏优选在至少115℃下进行，特别优选在123℃-127℃下进行。
在上面的反应式中，金属优选选自钽、钙、铋、铅、钇、钪、镧、锑、铬、铊、铪、钨、钒、铌、锆、锰、铁、钴、镍、镁、钼、锶、钡、钛、钒和锌组成的组。可以使用的醇优选包括2-甲氧乙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙氧基乙醇、和2-甲基-1-戊醇，优选2-甲氧基乙醇。可以使用的羧酸优选包括2-乙基己酸、辛酸，和新癸酸(neodecanoic acid)，优选2-乙基己酸。
步骤P90和后续步骤的反应优选通过使用互溶溶剂以变得易于进行。可以使用的溶剂包括二甲苯、2-甲氧基乙醇、乙酸正酯、正二甲基甲酰胺、乙酸2-甲氧基乙基酯、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、异戊醇、环己基酮、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醚、甲基丁基酮、正己醇、2-戊醇、丁酸乙酯、硝基乙烷、嘧啶、1，3，5-三氧杂环己烷、异丁酸异丁酯、丙酸异丁酯、丙酸丙酯、乳酸乙酯、正丁醇、正戊醇、3-戊醇、甲苯、乙基苯和辛烷，以及其它许多溶液。为了在向基片上涂敷前体之前蒸发除去水，优选这些溶剂的沸点大于水的沸点。共溶剂可以是与其它的溶剂互溶的，可以不同的比例相溶混合，特别是在极性和非极性溶剂之间，这是完全溶解前体中的组分所必需的。二甲苯和辛烷是特别优选的非极性溶剂，而乙酸正丁酯是特别优选的极性共溶剂。
当可以获得研究级纯度的中间金属反应试剂的情况下，步骤P90可以部分省略。例如，当可以购得钽的异丁基氧化物时，优选通过使金属烷基氧化物与如2-乙基己酸的羧酸按反应式(10)反应以用可接受的羧酸盐配位体取代异丁基氧化物部分。
在典型的第二步P92中，可以向金属烷氧基羧酸盐中添加有效量的金属羧酸盐、金属烷基氧化物或两者以产生中间前体，中间前体具有形成超晶格的金属部分的化学平衡计算量混合物，金属部分能产生层26中的固体金属氧化物。这时，混合物可以优选地不包括铋化合物，如果必要时，由于其热不稳定性，可以添加后者。上面列出的任何金属可以与上面列出的任何羧酸反应形成金属羧酸盐，上面列出的任何金属可以与任何醇反应以形成烷基氧化物。为了用羧酸配位体部分取代烷基氧化物配位体，特别优选在有稍微过量的羧酸下进行反应。
在步骤P94中，加热并搅拌金属烷氧基羧酸盐、金属羧酸盐和/或金属烷基氧化物的混合物，这对形成金属-氧-金属键和蒸发掉反应中产生的低沸点有机物是必要的。按普通的反应理论，如果向金属烷氧基羧酸盐中添加金属烷基氧化物，加热溶液，则会发生以下反应：
(11)
(12) 其中M和M′是金属；R和R′的定义与上面相同；R″是优选具有约0-16个碳原子的烷基；a、b和x是整数，代表相应于M和M′的价态的相应取代基的相对量。反应式(11)的反应通常首先进行，因为金属烷基氧化物比金属羧酸盐更容易反应。所以，通常形成低沸点的醚。这些醚从预前体中蒸发出来，留下具有降低的有机物含量的最终产品，并且最终所需的金属氧化物中的金属-氧-金属键就部分形成了。如果加热充分，也发生一些反应式(12)的反应，产生金属-氧-金属键和酯。酯通常具有较高的沸点而残留在溶液中。在最终前体涂敷到基片上后，这些高沸点有机物降低了干燥过程的速度，趋向于减少破裂和损害；所以，在两种情况下，形成了金属-氧-金属键，而且最终前体的性能得到了改进。
步骤P94是蒸发步骤，当进行反应式(11)和(12)的反应时，对从溶液中除去挥发性部分是重要的。从溶液中除去挥发性部分以使反应完全，即以高的效率来进行反应。从溶液中除去挥发性部分还能防止与在溶液中存在挥发性部分有关的破裂和其它损害。因此，反应(11)和(12)可以通过加热溶液的速度和溶液中液体的体积来监测。优选将溶液加热到至少115℃，更优选120℃，特别优选123℃-127℃的平稳沸点。
如果向金属烷氧基羧酸盐中添加金属羧酸盐，并加热混合物，则发生如下反应：
(13) 其中R-COOOC-R′是一种酸酐，其中各术语的意义与上面的定义相同。这一反应需要比反应(11)和(12)多得多的热量，以慢得多的速度进行。
除产生金属烷氧基羧酸盐的上述反应外，还发生这样的反应：
(14) 其中各术语的定义与上面相同。在有过量羧酸存在的条件下通过加热，这一反应取代了中间金属烷氧基羧酸盐基本完全形成羧酸盐；然而，现在相信，在这里所描述的参数条件下，烷基氧化物不会被羧酸盐完全取代。羧酸的完全取代明显需要进一步的加热，即使这样也不容易发生。
在步骤P94结束时，优选在溶液中形成了金属氧化物层26的至少50％的金属-氧键。反应优选在向大气敞开的容器中进行，并用温度为约120℃-约200℃的热板加热，直至监测溶液观察到部分蒸发的温度达到平稳，表示从溶液中基本上除去了所有水、醇、醚以及其它副产物，即至少在超过100℃下平稳。这时，继续回流可能会产生大量不必要的酯和酸酐副产品，它们通常很难从溶液中通过部分蒸馏来除去。过高酸酐浓度的可能复杂性可以通过在步骤P92中只添加金属羧酸盐完全避免，从而消除回流溶液可能的需要。
步骤P96是一个任选的溶剂交换步骤。在不同的前体溶液中使用同样的溶剂是有利的，因为可以预见如粘度和粘结张力的流体参数，它们影响涂敷到基片上的液体前体薄膜的厚度。在干燥前体残留物退火后，这些流体参数还会影响相应金属氧化物薄膜的质量和电学性质。在步骤P96中，优选为二甲苯或正辛烷的标准溶剂的适当添加量为：将中间前体调节到超晶格组分所需的摩尔浓度。根据金属氧化物材料的经验通式，这一摩尔浓度优选为约0.100M-约0.400M，特别优选为约0.130M-0.200M(根据由每升溶液所能形成的金属氧化物材料的摩尔数)。在添加标准溶剂后，将溶液加热到足以蒸发掉任何非标准溶剂的温度，留下具有所要求的摩尔浓度的溶液。
优选地，步骤P98仅用于层状超晶格材料的前体包括铋的情况。铋(Bi3+)是特别优选的超晶格母点元素，铋预前体特别优选为三-2-乙基己酸铋。由于这些预前体的相对不稳定性，即大量加热可能破坏对溶液形成超薄膜金属氧化物有潜在影响的缔合键，所以在步骤P94的加热后添加铋预前体是优选的。应当理解，从铋预前体可以在P90和P94的任何步骤中经常添加是没有问题的这一意义上来说，步骤P98是任选的。
由于在前体溶液的加热期间内，特别是在干燥后的前体残留物高温退火以形成所需化学计算比例的层状超晶格材料的期间内，存在着铋的挥发的可能性的特殊问题。因此，考虑到铋的损失，为补偿前体溶液，在步骤P98中优选添加约5％-约15％过量的铋。在约600℃-约850℃下退火约1小时，前体溶液中过量铋通常是层状超晶格产品化学计算量平衡量的5％-15％。当过量的铋不能在金属氧化物产品形成过程中完全挥发时，剩余的过量铋部分可以作为A位材料，因此，会在所得到的层状超晶格晶体中引起点缺陷。
在步骤P100中，溶液基本均匀混合，如果最终溶液在几周或几天内不使用，则溶液优选在氮气或氩气的惰性气氛中保存。这一储存中的保护措施保证了溶液基本不含水，避免了水引起的聚合、粘性胶凝、金属部分的沉淀等损害，这些是水在烷氧基配位体所能引起的。即使这样，当前体优选地主要由键合到羧酸盐配位体或烷氧基羧酸盐上时金属组成的，这种干燥的惰性保存也不是严格必须的。
上面的对反应方法的举例性讨论是概括性，因而不是限定性的。使用了基于所用金属、醇和羧酸发生的特定反应和热量。在下面详细描述实施例。
下面的非限定性实施例列举了实施本发明的优选材料的方法。
实施例1
制备BST前体溶液
以下是制备用于沉积BST的前体的方法的详细实施例。参照图6，在步骤P90中使用了表1所列的化合物。
                 表1能产生钛酸锶钡(BST)-Ba0.7Sr0.3TiO3的前体的主要反应试剂
  化合物     FW     g   mmole     Equiv
    钡   137.33     9.4255   68.635     0.69986
 2-乙基己酸   144.21     19.831   137.51     1.4022
    锶   87.62     2.5790   29.434     0.30014
 2-乙基己酸   144.21     8.5005   88.945     0.6010
 异丙氧基钛   284.26     27.878   98.072     1.0000
在表1中，“FW”表示通式量，“g”表示克，“mmole”表示毫摩尔，“Equiv”表示溶液的摩尔当量数。
将钡放到100ml(毫升)的2-甲氧基乙醇中。添加2-乙基己酸，使混合物反应并同时搅拌。这一步骤也可以这样进行：将钡放到2-甲氧基乙醇中，使之反应，添加2-乙基己酸，当混合物反应时进行搅拌。氢气是反应的副产物，从溶液中逸出。钡的放热反应加热了溶液。当溶液还未冷却时，加入锶，并使之反应。由钡反应的溶液中的热有助于锶的反应。当锶完全反应后，加入第二份2-乙基己酸，在最高温度115℃下加热数小时的同时，搅拌溶液。保证蒸发掉所有水份。
然后冷却混合物，在步骤P92中加入异丙氧基钛，接着加入足够量的2-甲氧基乙醇使溶液的总体积达220ml。然后加热并搅拌溶液。在反应期间能闻到醚和酯的味。醚是低沸点液体，通常从溶液中蒸出来，而酯是沸点较高的液体，会保留在溶液中。在加热期间，最高温度为116℃，基本保证了所有异丙醇和水都被蒸出。加入2-甲氧基乙醇稀释所得溶液使总体积达到200ml。所得溶液是摩尔浓度为0.490的最终BST前体，钡和锶的比率为0.69986∶0.30014。溶液用于图3中步骤P73的形成薄膜电容器的BST涂敷过程。
实施例2
制备层状超晶格前体溶液
表1中的前体组分是从所示商业渠道得到的，并被分成所示的部分。
                        表1
    组分 通式量(g/mol)   克   mmole   摩尔当量 出售者
五丁氧基钛Ta(OC4H9)5  546.52   43.722  80.001    2.0000   Vnipim
    2-乙基己酸  144.21   72.684  504.01    12.600   Aldrich
    锶  87.62   3.5048  40.000    1.0000   Strem
三-2-乙基己酸铋(在萘中)Bi(O2C6H11)5  (765.50)   66.752  87.201    2.1800   Strem
将五丁氧基钽和252.85毫摩尔2-乙基己酸放到盛有40ml二甲苯的250ml锥形烧瓶中，即每100毫摩尔钽约50ml二甲苯。烧瓶上盖一50ml的烧杯以辅助回流并隔绝空气中的水。混合物在160℃的热板上回流48小时，同时用磁力搅拌以形成基本均匀的溶液，溶液含有丁醇和2-乙基己酸钽。应当理解，溶液中的丁氧基部分基本上完全被2-乙基己酸所取代，但是，在该实施例的加热参数下不会发生完全取代。在48小时期满后，移去50ml的烧杯，热板温度提高到200℃以从溶液中蒸发掉丁醇和水。当溶液的温度第一次达到124℃时将烧瓶从热板上移开，这一温度表示所有的丁醇和水已从溶液中排出。将烧瓶和内容物冷却到室温。
将锶和50ml 2-甲氧基乙醇溶剂添加到冷却的混合物中，使之反应以形成二-2-乙基己锶。向锶混合物中添加100ml二苯，烧瓶和内容物再放到200℃的热板上，并再放上50ml的烧杯，回流5小时以使之反应形成通式(6)的烷氧基羧酸钽锶主产品。移去烧杯，使溶液温度升高到125℃以从溶液中除去2-甲氧基乙醇，以及任何其它的醚、醇或水。移去热源后，使烧瓶冷却到室温。向冷却的溶液中加入三-2-乙基己酸铋，用二甲苯进一步稀释到200ml以形成前体溶液，这一溶液可以在没有铋挥发的情况下形成0.200摩尔SrBi2.18Ta2O9.27。
因此，这一实施例表明，能在溶液中进行步骤P90，即锶金属、醇和羧酸的反应，以从五丁氧基钽和2-乙基己酸得到烷氧基羧酸钽。所以，在单一溶液中可以进行步骤P90和P92，这与下图6中的程序相反。
设计前体配方以补偿用液体前体加工固体金属氧化物期间的铋挥发。具体地说，Bi2.18部分已包括了约9％过量(0.18)的铋。在考虑到接下来的退火步骤中的铋挥发，可以预计前体溶液能产生通式(3)中化学计量m＝2的材料，即每升溶液0.2摩尔SrBi2Ta2O9。
实施例3
用临时覆盖层形成铁电电容器和
用附加的铂金属涂敷退火的底层电极
按图3的通用方法生产图1所示铁电电容器。制备一块常规的直径为4英寸的多晶硅片或基片30以接受实施例2中的SrBi2Ta2O9溶液。制备方法包括在1100℃下在氧气中按常规方式在扩散炉烘烤以产生厚的二氧化硅层32(参看图1)。
包括氧化物32的基片冷却到室温，插入到真空室中进行常规DC磁控溅射。在溅射压力0.0081乇下，使用95伏的放电电压和0.53安培的电流，在氧化物层32上溅射100埃厚的钛金属作为粘结金属部分34。然后，使用130伏的放电电压和0.53安培的电流，在钛金属顶上溅射1000埃厚的铂。
通过添加1.08ml乙酸正丁基酯，将2ml按实施例2制备的0.2M的SrBi2Ta2O9前体调节到0.13M浓度，并通过0.2μm过滤器。使用滴眼器将2ml前体溶液涂敷到基片上，在常规的旋涂机中以1500rpm旋转。这一动作完成了图3中的步骤P66。在步骤P68的第一次退火前液体前体膜并未干噪。
包括液体薄膜的基片在扩散炉中于600℃下在氧气氛中退火30分钟。这一时间包括5分钟推入炉中和5分钟从炉中拉出。所得到的结构包括图4中所示的层59。这一动作完成了步骤P68。
在步骤70中，通过使层59与液体蚀刻溶液在20℃下在空气中接触2分钟，除去层59。蚀刻溶液包括前面描述过的70％(w/w)HNO3、H2O、和49％(w/w)H-F按200∶80∶3体积比的混合物。蚀刻剂在蒸馏水洗桶器中淬火，基片在1500rpm下旋转干燥。
在与以前相同的溅射条件下溅射1000埃厚的铂作为层40(参看图1)。
通过添加1.08ml乙酸正丁基酯，将2ml实施例2的0.2M SrBi2Ta2O9前体调节到0.13M浓度，并通过0.2μm过滤器。使用滴眼器将2ml前体溶液涂敷到基片上，与前面一样，在常规的旋涂机中以1500rpm旋转。从旋涂机中移出涂敷有前体的基片，并在140℃的热板上在空气中干燥2分钟。基片再在第二块260℃的热板上干燥4分钟。基片再使用1200W钨卤灯(可见光谱；AG Associates，Inc.的热脉冲410，用日本的Ushio的J208V灯泡)在氧气氛中干燥30秒。旋涂和干燥程序重复一次以使层26的总厚度达1800埃。
包括两层干燥前体残留物涂层的基片22在扩散炉中在氧气氛下在800℃退火70分钟，包括5分钟推入炉中和5分钟从炉中拉出。这一动作完成了图3中的步骤P78。
在层26顶上溅射厚度为1000埃的金属铂作为顶层电极28。按常规方式涂敷光致抗蚀剂和进行离子蚀刻，包括除去抗蚀剂。构好图的器件在扩散炉中在氧气气氛下在800℃下退火30分钟，包括5分钟推入炉中和5分钟从炉中拉出。这一动作完成了图3的步骤P88，并提供了具有钽酸锶铋层26的图1所述类型的铁电电容器。
按相同的方式重复这一过程，不同的是在步骤P66中用从新泽西的General Chemical of Parisippane购得的标准SOG溶液代替实施例2的前体。在旋涂机中以3000 rpm旋转基片的同时涂敷液体SOG。实施例2中的前体继续在步骤P74中使用。
实施例4
使用临时覆盖层、但不用附加铂金属涂敷
退火的底层电极形成铁电电容器
按不同于图3的方法生产包括图1所述类型的钽酸锶铋电容器的晶片。程序与实施例3中的相同，不同的是：(1)在步骤P64中，溅射厚度为2000埃(不是1000埃)的铂作为第一贵金属部分36；(2)不进行步骤P72。因此，最终产品看上去与图1所示的相同，但包括部分36和40的厚度为2000埃的底层电极铂是作为同一层沉积的。在第一个电容器中，图4的层59是作为钽酸锶铋沉积并被除去(步骤P66-P70)，如实施例3所述。在按这一改动的方法制备的第二个电容器中，层59是作为SOG沉积并被除去，如实施例3所述。
实施例5
不使用临时覆盖层、不用附加铂金属涂敷
退火的底层电极形成铁电电容器
按不同于图3的方法生产包括图1所述类型的铁电电容器晶片。程序与实施例3中的相同，不同的是：(1)在步骤P64中，溅射厚度为2000埃(不是1000埃)的铂作为第一贵金属部分36；并且(2)不进行步骤P66、P70和P72。在这一方式中，由100埃Ti和2000埃Pt形成的底层电极在600℃下在氧气氛中预退火30分钟，但不沉积临时覆盖层59(图4)。
用包括跳过步骤P68的方法生产另一晶片，即底层电极24在沉积钽酸锶铋液体前体之前不预退火。
实施例6
底层电极表面不平整性的扫描电镜比较
由实施例3、4和5得到的样品部分地重复(partially repeated)以提供具有暴露出底层电极24的基片。通过步骤P70，重复实施例3，使用钽酸锶铋前体溶液形成层59(图4)，该层在步骤P70中被除去。通过步骤P70类似地重复实施例4。通过预退火样品的步骤P68、不预退火样品的步骤P64，重复实施例5。
在放大倍数为40,000X下使用扫描电镜(“SEM”)观察相应底层电极样品的表面结构。图7示意地图示了实施例5的预退火样品的SEM结果。底层电极24的最上表面覆盖着一层尖锐的、间隔地不平整的、朝上的小丘，例如，小丘104和106，从表面102向上升起的距离约900埃。这些小丘是由于底层电极24和下层基片之间的不同相对热收缩率引起的。相应层由于加热而膨胀。由于冷却，层32和34的收缩大于金属化部分34和36的收缩。部分34粘结到层32上，所得到的中间层应力引起小丘的形成。
在表面102上液体沉积薄膜铁电或介电层作为层26。这些薄膜的优选厚度为500埃-3000埃。由于中跨过层26的短路，类似于小丘的小丘102和104降低了过程的成品率，而且具有长期的器件可靠性问题。
在其它样品中未观察到尖锐的小丘。也可以看到一些表面不平整性，即小的、圆的外形，估计这些外形从表面102升起约50埃-约80埃。这些较小的起伏结构可以忽略，因为它们不会严重威胁器件的性能，即实施例3和4电极基片基本上没有小丘。
实施例6
电容器器件的比较评估
实施例3、4和5中的晶片包括厚度约1800埃的铁电SrBi2Ta2O9材料。从每一晶片选择的电容器在未补偿的Sawyer-Tower电路上进行极化滞后测定，电路中包括Hewlitt Packard 3314A函数发生器和HewlittPackard 54502A数字化示波器。测量值是在20℃下使用10,000Hz的频率和0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0和7.0V的电压振幅的正弦波函数获得的。
图8示出了从3V转换测定中获得的2Pr极化值(以μC/cm2表示)的柱状图。每一个柱代表从由给定晶片上选择的电容器获得的三点平均值。每一个柱分别标上字母A、B、C、D、E和F，易于参照描述信息以区分样品。柱A和B之间的区别表示在氧气中第一次退火在极化上相对于柱A提供了约60％的改进。可以相信，因为钛从200埃的部分34扩散通过上方的铂金属，在步骤P68的第一次600℃退火中在表面102(图4)上形成钛氧化物，所以柱B的极化得到了改进。表面102上的钛氧化物作为扩散阻挡区改进了产生柱B的样品的极化。
柱C和D的极化小于柱B的极化，但与柱A相比改进了约40％。这可以从理论上推导，产生柱C和D的样品不含钛氧化物表面涂层，但是使用临时层59通过突然降低扩散梯度减少了铁电层26中钛污染的水平。此外，柱D比柱C大约9％，表示使用钽酸锶铋作为层59更为有效。
柱E和F代表最大极化，相对于柱A增加约110％。
可以利用上述讨论提供本发明不太优选的各种变化。例如，粘结金属可以包括钛氧化物、钽、钽氧化物、或其它已知的任何粘结金属。层26实际上可以由多个不同的层形成，而且不是所有这些都必是金属氧化物。进一步说，图1、2、4和5中的结构和厚度仅是为描述而画出的。这些图不反应实际材料的规模，实际材料在结构和厚度上可以有相当大的改变。
本领域内的技术人员可以理解，在不离开本发明的实际范围的精神的情况下，上面的优选方案可以进行明显的改动。因此，本发明者在这里声明，为了保护其所有权利，他们的发明遵循等同物原则。

Claims (13)

1.一种薄膜集成电路电极器件(20)，包括基片(22)和支承在所述基片上的底层电极(24)，所述器件的特征在于：
相互扩散区(38)包括具有退火的粘结金属和贵金属部分(52，54)的混合物的稳定晶格；和
在所述区域退火后沉积在所述区域上的贵金属层(40)。
2.如权利要求1的器件，所述底层电极的特征在于：从所述粘结金属到所述区域的扩散梯度的突变，所述突变的特征在于它是由于从所述区域的表面(48)除去临时层(59)引起的。
3.如权利要求2的器件，所述基片的特征在于在所述基片和所述区域之间插入了隔离层32。
4.如权利要求1的器件，所述贵金属部分和所述贵金属覆盖层都包括同一种贵金属。
5.如权利要求1的器件，所述相互扩散区基本上由铂和钛组成。
6.如权利要求1的器件，所述贵金属层基本上由铂组成。
7.如权利要求1的器件，进一步的特征在于：
金属氧化物层(26)通过所述贵金属层和所述相互扩散区与所述基片接触，所述金属氧化物层包括选自由铁电金属氧化物、介电常数大于或等于二氧化硅的介电金属氧化物组成的组，或其结合物；以及
顶层电极(28)通过所述金属氧化物层与所述第一贵金属层接触。
8.如权利要求7的器件，所述金属氧化物层的特征在于它是层状超晶格材料。
9.一种制造用于集成电路的薄膜电极器件(20)的方法，包括在基片(30，32)上沉积(P62)粘结金属部分(34)，向所述粘结层涂敷(P64)贵金属部分(36)，所述方法的特征在于以下步骤：
在所述贵金属层上形成(P66)临时覆盖层(59)；
通过加热所述粘结金属部分和所述贵金属部分至第一退火温度，相互扩散(P68)所述粘结金属部分和所述贵金属部分以提供阻挡区(38)；
除去(P70)所述临时覆盖层；以及
在所述扩散阻挡层上积聚(P70)第二贵金属层(P72)。
10.如权利要求9的方法，其中，所述相互扩散步骤的特征在于加热所述粘结金属部分和所述贵金属部分至450℃-850℃的温度范围。
11.如权利要求10的方法，进一步的特征在于在除去所述临时层后，在所述第二贵金属层上形成金属氧化物的步骤。
12.如权利要求11的方法，其中，所述形成步骤的特征在于使所述贵金属层与液体前体溶液接触形成薄的前体膜，所述液体前体溶液含有多种有效量的能在氧气气氛中热处理时产生所述金属氧化物材料的金属部分，并且使所述薄的前体膜退火以产生所述金属氧化物。
13.如权利要求12的方法，其中，所述退火步骤的特征在于在氧气气氛中加热所述薄的前体膜至约600℃-约850℃的温度。
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