JPH03275514A

JPH03275514A - 銅酸化物材料

Info

Publication number: JPH03275514A
Application number: JP2074765A
Authority: JP
Inventors: Toru Den; 透田; Fumio Kishi; 岸　文夫; Norio Kaneko; 典夫金子
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1990-03-23
Publication date: 1991-12-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は銅の酸化物材料、特に超伝導材料として有用な
銅酸化物材料又は該材料を少なくとも一部含有する超伝
導材料に関する。

（従来の技術）従来、銅の酸化物のなかで超伝導性材料としては、主に
Ｌｎｉ−ＪｍＣｕＯｎ　（Ｌｎはランタノイド元素、Ａ
はＣａ、　Ｓｒ、　Ｂａ又はＣｅ）、ＬｎＢａｌＣｕｓ
Ｏｙ　（Ｌｎはランクノイド元素）　、　ＢｉａＳｒａ
ＣａｎＣｕ＋−ｎＯｙ（ｎ＝０、ｌ、２）、ＴｌａＢａ
ｉＣａｎＣｕ＋、ｎ０ｙ（ａ＝１．２、ｎ＝０−４）及
びＰｂ２ＳｒａＣａ＋−＋＋ＬｎｘＣｕＪｙ　　（Ｌｎ
はランタノイド元素）の組成式で表される材料が知られ
ている。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
これらの銅酸化物をその用途に従って焼結体や薄膜にす
る場合には、反応温度として９００〜１，０００℃付近
という高温が必要であり、製造コストが高（なったり、
基板がかなり限定される等の問題点があり、製造プロセ
ス的に工業化が不可能に近かった。

又、上記Ｂｉ系やＴＩ系の材料の場合には、重金属の割
合が多く、その分危険度が高い等の問題があり、実用化
には不十分であった。

従って本発明の目的は、生成時の反応温度が低（で済む
新規な銅酸化物材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、重金属の比率が小さい超伝導材料
として有用な銅酸化物材料を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、液体窒素で容易に冷却出来る
超伝導材料として有用な新規な銅酸化物材料を提供する
ことにある。

（問題点を解決する為の手段）上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、Ｃ軸に垂直な原子配列を有することを
特徴とする銅酸化物材料において、Ｃ軸に沿って＾０面
、ＡＯ面、ＢＯ面、ＣｕＯ２面、Ｃｕｏｘ面、０面、Ｃ
１１０２面、ＤＯ面、ＥＯ面、００面、Ｃｕｂａ面、０
面、Ｃｕ０２面、ＢＯ面、ＣｕＯ２面、ＡＯ面となる周
期構造を有することを特徴とする銅酸化物材料、Ｃ軸に垂直な原子配列を有することを特徴とする銅酸化
物材料において、Ｃ軸に沿ってＡＯ面、ＡＯ面、ＢＯ面
、ＣｕＯ２面、　Ｃｕｂａ面、０面、ＣｕＯ２面、０面
、Ｃｕｌｔ面、ＤＯ面、ＥＯ面、ＤＯ面、Ｃｕｌｔ面、
０面、Ｃｕｌｔ面、０面、ＣｕＯ□面、ＢＯ面、ＣｕＯ
２面、ＡＯ面となる周期構造を有することを特徴とする
銅酸化物材料、及び組成式がＸ、ＹゎＺｃＣｕａＯ，と
表される銅酸化物材料において、１．７＜ａ＜２．２．
４．５＜ｂ＜５．５、ｌ≦ｃ＜５．３≦ｄ＜７及び１０
くｙであり、且つＸが、Ｂｉ、　Ｐｂ、　Ｔ１．　Ｉｎ
及びｓｂからなる元素群から選ばれた１種以上の元素又
は原子団であり、Ｂ、Ｄ及びＥがＳｒ及びＢａからなる
元素群から選ばれた１種以上の元素又は原子団であり、
且つＺがＣａ、Ｙ及びＥがＳｒ及びＢａからなる元素群
から選ばれた１種以上の元素又は原子団であであること
を特徴とする銅酸化物材料である。

る。

（作　　用）銅酸化物の構造において、特定の層状構造とし、且つ特
定の金属イオンを用いることにより、優れた超伝導性を
発揮する銅酸化物材料が提供され、又、銅酸化物の元素
組成を特定の組み合わせ及び比率とすることによって、
優れた超伝導性を発揮する銅酸化物材料が提供される。

尚、本発明においては、例えば、ＡＯ面と記する場合、
Ａイオンと酸素イオンの中心が必しも正確に同一平面上
にある必要はない。つまり、Ａイオンの中心と酸素イオ
ンの中心の面が若干ずれていたり、又、モジュレーショ
ンによって面全体がうねっている場合もあり得る。又、
ＡＯ面におけるＡイオン又は酵素イオンは若干（１〜２
割）の欠陥を含んでいる場合があり得る。又、特に酸素
イオンは１０割欠陥する面がある場合もここではＡＯ面
とする。

（好ましい実施態様）本発明の銅酸化物材料は前記構造を有する限りいずれの
ものでもよいが、本発明において好適な材料は、Ａ、Ｂ
、Ｃ，Ｄ又はＥが、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔ１．　Ｉｎ、Ｓｂ、
アルカリ土類金属、Ｙ及びＥがＳｒ及びＢａからなる元
素群から選ばれた１種以上の元素又は原子団である銅酸
化物材料である。

更に好適な材料は、ＡがＢｉ、　Ｐｂ、　ＴＩ及びｓｂ
からなる元素群から選ばれた１種以上の元素又は原子団
であり、Ｂ及びＤがＳｒ、　Ｂａ及びＥがＳｒ及びＢａ
からなる元素群から選ばれた１種以上の元素又は原子団
であり、且つＣがＭｇ、　Ｃａ、　Ｙ及びＥがＳｒ及び
Ｂａからなる元素群から選ばれた１種以上の元素又は原
子団であり、且つＥがＣａ、　Ｓｒ、Ｂａ、ランタノイ
ド元素、　Ｂｉ、　Ｐｂ及びＴＩからなる元素群から選
ばれた１種以上の元素又は原子団である銅酸化物材料で
ある。

更に好適な材料は、ＡがＢｉ、Ｐｂ及びＴＩからなる元
素群から選ばれた１種以上の元素又は原子団であり、Ｂ
、Ｄ及、Ｂｉ、Ｐｂ及びＴｌからなる元素群から選ばれ
た１種以上の元素又は原子団であり、ＣがＣａである銅
酸化物材料である。

又、組成的にみて好適な材料は前記組成式において、Ｙ
がＳｒ及びＢａからなる元素群から選ばれた１種以上の
元素又は原子団であり、且つＺがＣａである銅酸化物材
料である。

上記本発明の銅酸化物材料を作成する方法としては、所
謂セラミックス材料で一般に使われている様な原料粉末
からの加熱による反応及び焼結法がいずれも本発明にお
いて使用可能である。

この様な方法の例は、Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ第５ｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉ）
　、　５ｏｌｉｄＳｔａｔｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｆ
ｏｎ第１７巻２７頁（１９７５年）　、　Ｚｅｉｔｓｃ
ｈｒｉｆｔ　ｆｕｒ　Ｐｈｙｓｉｋ　Ｂ第６４巻１８９
頁（１９８６年）　、　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅ
ｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ第５８巻第９号９０８頁（１９８７
年）等に示されており、これらの方法は現在では定性的
には極めて一般的な方法として知られている。

又、原料粉末を高温で溶融してから単結晶成長させる方
法も本発明において有用である。更に原料を含むターゲ
ットを用いた高周波スパッタリングやマグネトロンスパ
ッタリング等のスパッタリング法、電子ビーム蒸着、Ｍ
、ＢＥ法、その他の真空蒸着法或いはクラスターイオン
ビーム法や原料にガス材を使うＣＶＤ法又はプラズマＣ
ＶＤ法等を使って支持体上に本発明の材料を薄膜状に形
成してもよい。この様な場合には気体の酵素を装置内に
送り込んで装置内で酸化させることが効果的な場合が多
い。より具体的な製造条件の例は後記実施例において説
明する。

この様にして得られた本発明の銅酸化物材料は、金属−
非金属転移を示さず、室温では１０−’〜ｌＯ°ΩＣｌ
ｌ１程度の電気抵抗を持ち、８０〜１３０に前後の温度
で超伝導状態を示す。

前記組成式において、Ｃｕサイトの他の遷移金属元素又
は０（酸素）サイトにＣＩやＦ等の元素が数％含まれて
いても今回発見した超伝導銅酸化物の特性と大きく劣化
させることはなかった。

又、本発明で使用する原料は全て安価なものであり、原
料コストは低く本発明の材料は安価に提供可能である。

例えば、本発明の材料はＹＢａ２ＣｕｚＯｔ−ｚで代表
される一連の化合物に比べてもむしろ安価に提供出来る
。又、上記の化合物に比べて本発明の材料は空気中にお
いて比較的安定で劣化が少な（、湿度による劣化も比較
的少ない。

又、Ｂ１２５ｒｚＣａｎＣｕ＋＋ｎＯｙやＴ１ｚＢａ２
ＣａｎＣｕ＋−ｎＯｙに比べ、重金属元素であるＢｉ又
はＴＩの比率が著しく小さくなり、製品としての安全性
が高められたばかりでなく、超伝導転移温度も液体窒素
温度よりも高いので、比較的手軽に且つ安定的に超伝導
材料として使用することが出来る。

又、材料生成時の反応温度も８００℃以下と低（抑える
ことが可能で焼結性もよい。従って薄膜にする際には非
常に有利である。特に本発明では組成式Ｂｆ２−＋＋Ｐ
ｂｌｌ５ｒｉＣａｎＣＵ２＋ｎＯｙ又は組成式Ｔ１２−
Ｉｔ　ＰｂｍＢａ５−　ａＳｒ　ａｃａｎｃｕ＊　４　
ｎＯｙ　（ｎ＝１〜４、ａ＝２〜３）で表される材料が
超伝導特性に優れており、特に臨界電流値及び焼結性が
良（、且つこの材料の場合には組成が上記値から多少ず
れても良い特性を保持しており、組成におけるずれの影
響はＹＢａａＣｕｓＯｔ−ｘの場合に比較して薄膜化に
際して、その悪影響が少ないという利点がある。

（実施例）次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１原料とＬ”ｌｉ＊Ｏｓ、ＰｂＯ，Ｔｌ１Ｏｘ、　Ｉｎａ
Ｏｍ、　ＳｂｇＯｓ、ＣａＣＯ５，５ｒＣＯａ、　Ｂａ
Ｃ０，、Ｙ２Ｏ３、Ｌａｗ’ｓ及びＣｕＯを用い、これ
らを適当な組成比に秤量して乾式混合した。これらの混
合物を夫々φ１Ｏ１ｌＩ１１、厚みｌｎｍのベレット状
に加圧形成し、成形物を夫々アルミナボートの上で７２
０〜８２０℃で大気中若しくは酸素中で反応及び焼結さ
せ、本発明の銅酸化物材料を調製した。

この様に作成した夫々の酸化物を４Ｋから２００にの温
度範囲で超伝導性を測定した。その結果を下記第１表に
示した。ここで分析の性能上酸素の値には±２割程度の
誤差が入る。

第１表より明らかな様に、本発明の銅酸化物材料は良い
超伝導性を示している。更にサンプル？４０８及び１６
（７）試料をＥＰＭＡ、ＴＥＭ、ＸＤ分析した結果、第
１図示の様な構造を有していることが判明した。この図
ではｃ／２の長さの分だけ構造を示しているが、全体的
に本発明で言う構造となっている。

又、同様な解析をサンプルＮｏ、７及び９に対して行っ
た結果、第２図の様な構造を有している部分が認められ
た。これも半周期分の構造を示すが、全体的には本発明
で言う構造となっている。

（以下余白）脂Ｕが液体窒素温度を越える銅酸化物超伝導体が得られた。

（２）焼結温度を８００℃以下に抑えることが出来る。

このことにより製造コストが低（なるばかりでな（、Ｂ
ｉ、　Ｐｂ及Ｔ１等の酸化物の蒸気が焼結中に発生しに
（くなり、安全性が高められた。

（３）重金属として有毒であるＴ１．　Ｂｉ又はｐｂの
比を、従来の高温超伝導体、例えば、Ｂｉｂ、　ａＰｂｏ、　＜５ｒｘＣａ２ＣｕｓＯｙ　、
　ＴＩＪａｚＣａ２ＣｕｘＯｙ、ｐｂ２ｓｒａｃａ＋−
ｍＹｘｃｕｓＯｙに比べて数十％も下げられ、材料作成
上及び使用上の安全性が高められた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の酸化物の構造を図解的に説
明する図である。（効　　果）以上説明した様に、本発明により以下の効果が得られる
。（１）新規な構造及び組成比を有し、超伝導転移第１図第図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ｃ軸に垂直な原子配列を有する面からなる層状の
銅酸化物材料において、ｃ軸に沿ってＡＯ面、ＡＯ面、
ＢＯ面、ＣｕＯ＿２面、Ｃ面、ＣｕＯ＿２面、ＤＯ面、
ＥＯ面、ＤＯ面、ＣｕＯ＿２面、Ｃ面、ＣｕＯ＿２面、
ＢＯ面、ＡＯ面となる周期構造を有することを特徴とす
る銅酸化物材料。
（２）ｃ軸に垂直な原子配列を有する面からなる層状の
銅酸化物材料において、ｃ軸に沿ってＡＯ面、ＡＯ面、
ＢＯ面、ＣｕＯ＿２面、Ｃ面、ＣｕＯ＿２面、Ｃ面、Ｃ
ｕＯ＿２面、ＤＯ面、ＥＯ面、ＤＯ面、ＣｕＯ＿２面、
Ｃ面、ＣｕＯ＿２面、Ｃ面、ＣｕＯ＿２面、ＢＯ面、Ａ
Ｏ面となる周期構造を有することを特徴とする銅酸化物
材料。
（３）Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥが、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、アルカリ土類金属、Ｙ及びランタノイド元素
からなる元素群から選ばれた１種以上の元素又は原子団
である請求項１又は２に記載の銅酸化物材料。
（４）ＡがＢｉ、Ｐｂ、Ｔｌ及びＳｂからなる元素群か
ら選ばれた１種以上の元素又は原子団であり、Ｂ及びＤ
がＳｒ、Ｂａ及びランタノイド元素からなる元素群から
選ばれた１種以上の元素又は原子団であり、且つＣがＭ
ｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタノイド元素からなる元素群から
選ばれた１種以上の元素又は原子団であり、且つＥがＣ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、ランタノイド元素、Ｂｉ、Ｐｂ及びＴ
ｌからなる元素群から選ばれた１種以上の元素又は原子
団である請求項３に記載の銅酸化物材料。
（５）ＡがＢｉ、Ｐｂ及びＴｌからなる元素群から選ば
れた１種以上の元素又は原子団であり、Ｂ、Ｄ及びＥが
Ｓｒ及びＢａからなる元素群から選ばれた１種以上の元
素又は原子団であり、ＣがＣａである請求項４に記載の
銅酸化物材料。
（６）組成式がＸ＿ａＹ＿ｂＺ＿ｃＣｕ＿ｄＯ＿ｙと表
される銅酸化物材料において、１．７＜ａ＜２．２、４
．５＜ｂ＜５．５、１≦ｃ＜５、３≦ｄ＜７及び１０＜
ｙであり、且つＸが、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｉｎ及びＳｂ
からなる元素群から選ばれた１種以上の元素又は原子団
であり、ＹがＳｒ、Ｂａ及びランタノイド元素からなる
元素群から選ばれた１種以上の元素又は原子団であり、
且つＺがＣａ、Ｙ及びランタノイド元素からなる元素群
から選ばれた１種以上の元素又は原子団であであること
を特徴とする銅酸化物材料。
（７）ＹがＳｒ及びＢａからなる元素群から選ばれた１
種以上の元素又は原子団であり、且つＺがＣａである請
求項６に記載の銅酸化物材料。