JP2015170705A - 抵抗体材料 - Google Patents

Abstract

【課題】幅広い温度領域で、安価で、一定の抵抗値特性を実現した抵抗体材料を提供する。
【解決手段】温度の上昇に応じて抵抗値が増大する金属的伝導特性を備えた酸化物である母材に対して、母材を構成する所定の金属元素Ｂを他の金属元素Ａと、Ａ：Ｂ＝ｘ：１−ｘの割合で置換したときに、温度の上昇に応じて抵抗値が減少する半導体的伝導特性を備えた酸化物となり、かつ、０＜ｘ＜１の範囲で全率固溶させることが可能な金属元素Ａを固溶させた抵抗体材料であって、少なくとも−５５℃〜２５０℃の使用温度範囲において、抵抗体材料の抵抗値が所定の範囲内に収まるよう、ｘが選定されている。ただし、母材はＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂ＯｙまたはＢｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_yから選んだ酸化物であり、かつ、Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選んだ少なくとも一つの金属である。
【選択図】なし

Description

本発明は抵抗体材料に関し、−５５℃といった極低温環境での使用を想定した車載用パワートランジスタや、２５０℃以上の高温環境で使用されるシリコンカーバイドを用いた半導体素子に適した抵抗体材料に関する。

特に、車載用パワートランジスタでは、例えば、−５５℃の極低温の環境においても正常動作が保証されることが求められている。また、シリコンカーバイドを用いた半導体素子では、使用環境によっては、２５０℃以上の高温に到る場合があり、これらの素子に搭載されている抵抗体材料には、−５５℃の極低温環境から２５０℃といった高温環境に到るまで、抵抗値の変化を一定範囲内に抑えることが、半導体素子の正常な動作を保証する上できわめて重要である。

こうした抵抗体として、厚膜抵抗体が挙げられるが、その抵抗体材料としては、低抵抗率域では銀・パラジウム系合金、中抵抗率域では酸化ルテニウム系、高抵抗率域では鉛を含むルテニウムのパイロクロア系材料を導電材料とし、ガラスと混合した材料が用いられてきた。しかしながら、近年、ルテニウム地金の大きな価格的変動があったように、安定供給という観点からは、ルテニウム系材料の代替、もしくは使用量の低減が望ましく、特に酸化ルテニウムに代わる導電材料の開発が強く望まれている。

特許文献１には、ＣｕＯと、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂａ，Ｔｌから選ばれた少なくとも一種の酸化物を含む焼結体で構成した電力用のＣｕＯ系セラミックス抵抗体が記載されている。
特許文献２には、酸化亜鉛の結晶粒界に、粒界構成相としてＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導酸化物が連続的に存在している酸化物系複合焼結体から抵抗体が記載されている。
特許文献３には、絶縁基板上に超伝導薄膜を形成し、この超伝導薄膜にトリミングにより臨界電流値を調整する有為を形成することが記載されている。

特開２００２−５７００２号公報 特許第２７８３５５９号公報 特開平１−１３７６０１号公報

しかし、これまで報告されてきた抵抗体材料は、従来の厚膜抵抗体の想定使用温度である１２５℃以下の使用環境を前提にして設計されたものがほとんどであり、−５５℃の低温から、シリコンカーバイドを用いた半導体素子等で想定する２５０℃までの広範囲の抵抗温度係数を保証する抵抗体材料の開発が強く求められている。
また、高価なルテニウム材料の使用は、コスト面から好ましくなく、なるべく安価な材料を用いて、導電特性に優れた抵抗体を作製可能とすることが好ましい。

さらに、従来の抵抗体は導電材料の抵抗温度係数を調製するために多量のガラス材料や調整剤が用いられており、その含有量を減らすことが簡易作製、高温安定化を実現する上で重要である。
すなわち、ガラス材料は抵抗値の調整材料として、また、熱膨張係数の調整材料として優れた特性を有する一方で、高温域においては、軟化をはじめとする劣化や、抵抗体材料中の導電性材料とのさらなる反応が起こり、抵抗値の変動を誘引する要素となり得ることから、高温域での使用時には極力使用しないことが望ましい。

そこで、本発明は、低温から高温までの幅広い温度領域で、特別な調整剤や多量のガラス材料を必要とせずに、例えば、−５５℃の極低温から２５０℃の超高温の使用環境においても、安価で、しかも、ほぼ一定の抵抗値特性を実現した抵抗体材料を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の抵抗体材料は、温度の上昇に応じて抵抗値が増大する金属的伝導特性を備えた酸化物である母材に対して、母材を構成する所定の金属元素Ｂを他の金属元素Ａと、Ａ：Ｂ＝ｘ：１−ｘの割合で置換したときに、温度の上昇に応じて抵抗値が減少する半導体的伝導特性を備えた酸化物となり、かつ、０＜ｘ＜１の範囲で全率固溶させることが可能な金属元素Ａを固溶させた抵抗体材料であって、少なくとも−５５℃〜２５０℃の使用温度範囲において、前記抵抗体材料の抵抗値が所定の範囲内に収まるよう、前記ｘが選定されている。
母材をＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_yまたはＢｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_yから選んだ酸化物とし、かつ、Ａとして、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選んだ少なくとも一つの金属を選択することが好適である。

具体的には、母材がＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_yである場合、全率固溶させた抵抗体材料は、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ_1-xＡ_xＣｕ₂Ｏ_y（ただし、０＜ｘ＜１）で示される酸化物を主成分とし、Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選んだ少なくとも一つの金属である。
あるいは、母材がＢｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_yである場合、全率固溶させた抵抗体材料は、Ｂｉ₂Ｓｒ_2-xＡ_xＣｕＯ_y（ただし、０＜ｘ＜１）で示される酸化物を主成分とする抵抗体材料で、Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選んだ少なくとも一つの金属である。

なお、このようなビスマス系銅酸化物を抵抗体材料として使用した応用例として、超電導体応用があげられる。例えば、特許第４７０９４５５号では、Ｂｉ（Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の超電導体を用いた超電導線材を開示している。しかし、この超電導線材は電力供給用途であるため、抵抗値を可及的に低下させることを課題としており、極低温から超高温の使用環境においても、一定の抵抗値を実現する課題については何ら示されていない。

上記本発明によれば、少なくとも、極低温域（−５５℃）から高温域（２５０℃以上）までの広い温度範囲で、抵抗値の温度依存性が小さな抵抗体材料を開発することができ、また、鉛フリー、ルテニウムフリー、ガラスフリー、もしくはこれらの成分を低減した抵抗体材料を、比較的安価な材料を用いて製造することができる。

実施例１で得られた抵抗体材料の温度依存性を示す図である。 実施例１で得られた抵抗体材料の抵抗値を室温で規格化した図である。

以下、本発明の一実施の形態について添付図面を参照しつつ説明する。

抵抗温度係数が小さい材料の探索手段として、図１に実線で示すように、幅広い温度領域において比抵抗が小さく、ｘ＝０、すなわち、０％成分時、温度の上昇に応じて抵抗値が増大する金属的伝導特性を備えた酸化物母材を選ぶ。
そして、図２の２点鎖線で示すように、すなわち、ｘ＝１.０、すなわち１００％成分時、温度の上昇に応じて抵抗値が減少する半導体的伝導特性を酸化物母材が発現する金属元素Ａを選択する。
図１は、このような酸化物母材、金属元素Ａを選択後、ｘ＝０、０.２、０.４、０.５、０.６、０.８、１.０としたときの−２００℃から４００℃までの、温度に対する比抵抗の計測結果を示している。

ここで、ｘ＝０から、金属元素Ａの添加を増やしていく、すなわち、ｘを増やしていくと、金属的伝導特性から半導体的伝導特性に、電気伝導挙動が連続的に変化していく。そこで、金属的伝導特性から半導体的伝導特性へと遷移するときの組成ｘにおいて、抵抗温度係数が最小となる。
この例では、ｘ＝０.５〜０.６のとき、−２００℃〜４００℃に到るまで、ほぼ一定の比抵抗が得られることがわかる。

このような抵抗体材料として、母材にＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_yを選択し、金属元素Ａとして、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選んだ少なくとも一つの金属を選ぶ、すなわち、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ_1-xＡ_xＣｕ₂Ｏ_y（ただし、０＜ｘ＜１）で示される酸化物を主成分とする抵抗体があげられ、ｘを増やしていくと、抵抗温度係数が最小となる。

また、このような抵抗体材料として、母材にＢｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_yを選択し、金属元素Ａとして、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選んだ少なくとも一つの金属を選ぶ、すなわち、Ｂｉ₂Ｓｒ_2-xＡ_xＣｕＯ_y（ただし、０＜ｘ＜１）で示される酸化物を主成分とする抵抗体があげられ、ｘを増やしていくと、抵抗温度係数が最小となる。

次に、具体的な実施例について詳細に説明する。

Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ_1-xＹ_xＣｕ₂Ｏ_y試料は固相反応法にて作製した。Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣｕＯ粉末を所望の比になるよう秤量し自動乳鉢で混合し、大気中で７５０℃、２ｈ仮焼した。その後、自動乳鉢で再混合後ペレット成形した。本焼は大気中で２段階に分けて行い、１段階目を８５０℃−１２〜２４ｈ、２段階目を８５０〜９００℃−１２〜２４ｈで焼成し、ステップ間には、自動乳鉢による再混合、ペレット成形をおこなった。得られた試料について、粉砕したものをＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）により相の同定及び結晶性評価をするとともに、ペレットを用いて直流四端子法にて電気抵抗率の温度依存性を調べた。
このとき、室温以上は大気雰囲気で、室温以下はヘリウム置換雰囲気で測定を行った。

この実施例では、ＸＲＤにより、各組成において、不純物相のない単相とみなせるＢｉ２２１２相が得られていることを確認した。

図２に、ｘ＝０、０.２、０.４、０.５、０.６、０.８、１.０としたときの、各温度における抵抗値を室温における抵抗値で除して規格化した抵抗値を示す。これにより、室温からのずれが、ｘ＝０.６のとき、最小になっていることが確認できる。

以上、具体的な実施例をもとに抵抗温度係数の小さな材料の選定の結果、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ_1-xＹ_xＣｕ₂Ｏ_y酸化物材料が、調整剤やガラスを用いないにもかかわらず、高耐熱抵抗体材料の使用が想定される−５５℃から２５０℃において十分に小さな抵抗温度係数を有することを示した。本結果は異なるドープの類似の酸化物材料にも適用できることは明白である。

なお、上記の実施例では、金属的伝導特性を備えた酸化物である母材として、Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_yまたはＢｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_y、半導体的伝導特性を備えた金属元素Ａとして、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを選んだが、要は、半導体における抵抗素子として、半導体の稼働温度範囲、そして、その稼働温度範囲における比抵抗変化の許容値に応じて、母材（金属的伝導特性を備えた酸化物）、母材中の所定の金属元素Ｂと置換したときに酸化物が半導体的伝導特性を備え、かつ、全率固溶する金属元素Ａとして、何を選択するか、あるいは、これらをそれぞれ複数組み合わせたり、それらの置換比率を様々に選択することにより、所望の抵抗素子を得ることができる。

さらに、既存の抵抗体には、導電性酸化物として、ＲｕＯ₂もしくはＰｂ₂Ｒｕ₂Ｏ_6.5を、さらに、低抵抗のタイプのものだとＲｕＯ₂にＡｇやＰｄを含有させたハイブリッドタイプの抵抗素子が広く知られているが、このような導電性酸化物を添加する場合にも、上述のように、母材、金属元素Ａとして、様々なものを選択、組み合わせ、これらの固溶の比率を調整することで、所望の特性の抵抗素子を得ることができる。

以上説明したように、本発明によれば、温度の上昇に応じて抵抗値が増大する、金属的伝導特性を備えた酸化物である母材に対して、温度の上昇に応じて抵抗値が減少する半導体的伝導特性を備えた金属元素Ａを組み合わせることにより、半導体の稼働温度範囲、そして、その稼働温度範囲における抵抗変化の許容値に適合した抵抗素子を、低コストで、しかも、鉛フリー、ルテニウムフリー、ガラスフリー、あるいは、これらの成分を低減することが可能となるので、半導体用抵抗体材料として、広く採用されることが期待できる。

Claims (3)

1. 温度の上昇に応じて抵抗値が増大する金属的伝導特性を備えた酸化物である母材に対して、母材を構成する所定の金属元素Ｂを他の金属元素Ａと、Ａ：Ｂ＝ｘ：１−ｘの割合で置換したときに、温度の上昇に応じて抵抗値が減少する半導体的伝導特性を備えた酸化物となり、かつ、０＜ｘ＜１の範囲で全率固溶させることが可能な金属元素Ａを固溶させた抵抗体材料であって、
   少なくとも−５５℃〜２５０℃の使用温度範囲において、前記抵抗体材料の抵抗値が所定の範囲内に収まるよう、前記ｘが選定されていることを特徴とする抵抗体材料。
2. 前記母材はＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_yまたはＢｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_yから選んだ酸化物であり、かつ、前記金属元素Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選んだ少なくとも一つの金属である請求項１に記載の抵抗体材料。
3. 導電性酸化物として、ＲｕＯ₂、Ｐｂ₂Ｒｕ₂Ｏ_6.5のルテニウム酸化物、あるいは、ＲｕＯ₂にＡｇあるいはＰｄを添加したものの中から少なくともひとつを含有させた請求項１または請求項２のいずれかに記載の抵抗体材料。
   

Images