JPH02232381A - 超電導薄膜テープ及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 木発明は酸化物系高温超電導薄膜テープ、及び該超電導
薄膜テープを製造する方法に関する。本発明による薄膜
テープは、エレクトロニクス分野、電力分野、輸送分野
などその適用分野はきわめて広いものである。

［従来の技術］ 現在、酸化物高温超電導’Ｉｔ膜は多くの手法で作製さ
ねているが、そこで用いられている基板は格子定数の整
合性などの理由によってＭｇＯ単結晶やＳｒＴｉＯ．単
結晶など限られた物質の単結晶がほとんどであった。単
結晶上の超電導薄膜については最近になって単結晶の酸
化物高温超電導体として得られるようになり、エレクト
ロニクス関係や各種のセンサーへの応用が有望視されて
きている。一力、超電導物質を電力関係や情報関係など
へ応用するためには大面積でかつ安価で成形性に優れた
ものでなくてはならないため、単結晶上以外にも超電導
薄膜を形成する方法が望まねてきている。

その１方法として最近、シリコンウエーハや金属上に上
記ＭｇＯやＳｒＴｉ０３などの薄膜を中間層として設け
、その七に超電導薄膜を作製する試みが最近になって現
れてきた（例えばＮ．　Ｙｏｓｈｉｄａ．　ｅｔ　ａｌ
、：　ＭＲＳ　Ｉｎｔ．閘ｅｅｔｉｎｇ　ｏｎ　Ａｄｖ
．　Ｍａｔ．　（１９８８））。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上述した方法にて得られたテープは超電
導層が最外層になっているために、空気中の水分などの
影響で超電導特性の劣化が起こり、実用化に向けて問題
となっていた。

また、これまでの作製手法は中間層と超電導層を別工程
で作製していたため、中間層と超電導層の界面に二酸化
炭素や水分が存在し、安定した特性の膜を大量にかつ安
価に製造することができなかった。

本発明は、複合連続ドライコーティングプロセスを用い
て中間層、超電導層、パッシベーション層を連続して積
層製造することにより、これまで工業上の大きな課題で
あった、超電導７ｉＩＩｌ５！テープの特性の劣化、お
よび超電導薄膜テープの安定、大量生産に関してこれを
解決するテープ及び製造方法を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための千段］ 本発明の１つは、金属コイル基板と、０．１〜Ｉ　ｕｍ
の厚さのＭｇ，　Ｚｒ，Ａｆｆｉ、Ｔｉの酸化物あるい
はＳｒＴｉ０３、ＢａＴｆ０３、ＢａＺｒ０３から選ば
れる少なくとも１種からなる中間層と、　０．１〜５μ
ｍの厚さの酸化物高温超電導層と、　０．１〜１μｍの
厚さのＳｉｎ２、Ｓｔ３Ｎ４のいずれかあるいは両方か
らなるパッシベーション層とからなる超電導ｒ４膜テー
プを提供するもので、はじめて上記で述べた課題の１つ
である特性の劣化に関して解決をはかったものである。

また、他の１つの発明は、複合連続ドライコーティング
プロセスにおいて、両端に金属コイル巻出し巻取り機構
を持ち、その中間にイオンブレーティングあるいはスパ
ッタリングによる中間層製造プロセス、イオンブレーテ
ィングあるいはスバ・：／タリングによる酸化物高温超
電導層製造プロセス、さらにプラズマＣＶＤによるパッ
シベーション層製造プロセスを持つ複合装置を用いて超
電導薄膜テープを製造する方法であり、連続的に超電導
薄膜デーブを製造することにより超電導層が最外層にな
っている間に特性の劣化を起こすことなく、またきれい
な界面を持った多層膜が得られ安定、大量生産を可能と
した。

さらに、酸化物高温超電導層とパッシベーション層の中
間にプラズマＣＶＤによるアニールプロセスを付加する
ことにより、さらに高い特性の超電導薄膜テープを得る
ことも可能とした。

以下に、本発明の詳細を述べる。

本発明で云う金属コイル基板は、鉄、ステンレス、鋼、
銅、チタン、ニッケル及びそれらの合金が望ましいが、
コイルコーティングが可能な金属であればこれに限るも
のではない。

超電導薄膜を金属基板上に直接皮膜形成する場合、格子
定数の整合性や基板から超電導層への拡散などの影響に
より、優れた特性は期待できない。そこで、中間層とし
て何が適当かを鋭意研究を重ねた結果、Ｍｇ，　７．ｒ
，　Ａ先Ｔｉの酸化物あるいはＳｒＴｉ０３、ＢａＴｉ
０３、ＢａＺｒ０３から選ばれる少なくとも１種を０．
１〜１μｍの厚さで設けたらよいことがわかった。０．
１μ１以下であると粒界を通って基板である金属が超電
導層へと拡散してしまい超電導特性の劣化が引き起こさ
れるためであり、またＩ　ｕｓあれば十分に中間層とし
ての役割が達成されこれ以上は必要がないためである。

逆にあまり厚すぎると基板から薄膜が剥がれやすくなる
という弊害もでてくる。

超電導層で用いられる超電導物質としては特に制限はな
く、例えばＹＢａ２Ｃｕ３０，δ、Ｂｉ．Ｓｒ２（：ａ
，Ｃｕ３０１ｇ，　ＴＩ２Ｂａ２（：ａ２（：ＵａＯ＋
ｏなどが用いられる。超電導層の厚みとしては　ｏ．ｉ
〜５Ｉ．ｌＬｌｌが望ましい．０．１μ１より薄いと超
電導層が基板の影響、特に基板からの拡散による不純物
の影響を大きく受け実用に耐えるだけの特性を得ること
ができないためであり、また５　ＩＪｒｎより厚いと、
薄膜を加工する段階で膜が基板から剥がれやすくなるた
めである。

最外層のＭｉ電導層を保護するために、Ｍ１電導層形成
後連続的にパッシベーション層を形成する。

パッシベーション層には、Ｓｉｎ．あるいはＳｉ３Ｎ４
のうちいずれかあるいは両方が適当である。両物質とも
電気絶縁性が高く、硬度も十分であるため超電導層をあ
らゆる環境下で保護する能力を有ずるためである。この
パッシベーション層の厚みとしては、　０．１〜１μｍ
が望ましい。０．１μｍより薄いと，緻密な膜を形成し
てもわずかな水分が大気中から超電導層まで拡散してし
まい特性の劣化をもたらすからであり，またｌμｍあれ
ば保護膜としての効果は十分に得らわているためこれ以
上厚くする必要はないためである。基板あるいは超電導
層などからの剥離の可能性を考えると１　ＵＳ以下が望
ましい。

超電導薄膜を工業的に利用するためには、大量・安価な
生産と成形が可能である必要がある。従って、基板とし
ての格子定数の整合性や基板から超電導層への拡散など
の影汗を考慮して、これまでもっぱら単結晶基板が用い
られてきたが、この代わりに金属コイル基板が利用でき
ればコイルコーティングを行うことにより工業的にも非
常に有意義となる。本発明では、金属基板上に超電導薄
膜テープを製造するために、上記で述べたように基板上
に中間層、その上に超電導層、さらにパッシベーション
層を設け、しかもこわらの層を連続的にコイルコーティ
ングすることを特徴としている。

複合連続ドライコーティングプロセスを用いて連続的に
コイルコーティングする場合、中間層、超電導層、パッ
シベーション層のそれぞれの厚さは、コイルの搬送速度
と蒸着室の大きさで決まる蒸着時間と蒸着速度で決定さ
れる。したがって一方向で搬送する場合、各層の厚みを
独立に形成することはできず、各層に持たせ得る厚みは
ある幅に制限されるが、この場合は、コイルの搬送方向
を自由に変えて製造する。こうすることにより蒸着速度
の遅いものを形成したり厚い層を形成する場合でも、コ
イルの搬送方向を変えて何度も折り返しコーティングす
ることにより、最適の膜厚となるように制御することが
できる。また、各層を同じ１つの手法を用いて形成する
ことも可能である。

中間層の形成手段としてはイオンブレーティングあるい
はスパッタリングが選ばわる。両手法とも，ト記酸化物
を形成するには適当な手法であり、他のドライプロセス
、例えば真空蒸着では蒸発源の酸化物から一部酸素が抜
けてしまうために化学量論組成がずれた中間層となって
しまい、格子定数の不整合が引き起こさわたり、またＣ
ＶＤ法ではやはり化学量組成比の制御が難しいため、か
つ原料ガスの取扱いが面倒であるためである。

超電導層の形成手段としては、やはりイオンブレーティ
ングあるいはスパッタリングが用いられる。イオンブレ
ーティングを用いた場合、超電導の構成元素の数だけ蒸
発源を用意しておき、これらの同時蒸着あるいはシャッ
ターを用いた多層コ？ティングにより超電導薄膜の作製
を行う。また、スパッタリングを用いた場合、超電導組
成となるように調整したターゲットをスバッタして作製
を行う。両手法とも組成比の厳密な制御が容易、及び成
膜速度が高いという特徴を有し、他の手法では本発明の
目的が達成できないためである。

パッシベーション層製造プロセスとしてはプラズマＣＶ
Ｄが好適である。プラズマＣＶＤを用いてＳｉＯ■ある
いはＳｉ，Ｎ４のうちいずれかあるいは両方からなるパ
ッシベーション層を形成することにより非常に緻密な膜
が得られるが、他の手法ではパッシベーション層にクラ
ツタなどの欠陥が発生しやすく保護膜として実用上十分
なものが得られないためである。

超電導薄膜の特性の劣化は酸素原子が一部欠損するため
であるが、この欠損を補うため、中間層、超電導層を形
成後、パッシベーション層を設ける前にプラズマＣＶＤ
によるアニールプロセスを行うと薄膜の特性を向上させ
ることができる。

これは、プラズマＣＶＤを用いて酸素プラズマ中で処理
することによりアニール温度を低温に抑えながら酸素の
補給が行えるがらである。我々の研究では、プラズマを
用いることにより通常８００　’ｔ：程度の温度が必要
となるところを、４００℃程度まで下げることができた
。

［作用］ 以上本発明で述べている、３層から成る該超電導薄膜テ
ープを安価に得るためには、第１図に示す如く、コイル
の巻出し巻取り機構１及び７、イオンブレーティング装
置３、スパッタリング装置４．５、プラズマＣＶＤ装置
６が直列に配置された複合連続コーティング設備が必要
である。逆にこの３式直列複合連続コーティング設備が
あれば、各層を任意の手法で形成することができる。

すなわち、例えば同じ形成手段を用いて２層を形成する
場合、第一層を形成後、通板方向を変えて新たに第二層
を形成するようにすればよい。我々は、第１図に示した
設備を組み上げ、該薄膜テープを大量・安価に製造する
ことに成功したために，本発明を得るに至った。

本発明により、安定した特性のＭ電導薄膜テープは、従
来の作製手法に比べ単位面積当り約２０〜８０主のコス
トダウンを行うことができた一以下、本設備を用いて行
った超電導薄膜テープの製造について実施例を述べる。

［実施例］ （実施例１） 金属コイルにはステンレス４３０系（板Ｊ５０Ｊｍｍ、
板幅３７０ｃｍ）を用い、まずコイル巻出し室からイオ
ンブレーティング室へ搬送しここでＭｇＯ薄膜を約０。

５μｍコーティングした。続いてんエスバッタリング室
でＹＢ（：０系の超電導ターゲットを用いて約Ｉνｍコ
ーティングした後、プラズマＣＶＤ室で０．５μ１厚で
Ｓｉｎ２をコーティングした。なお、膜厚は搬送速度と
コーティング空間と成膜速度の関係で決定するが、搬送
速度は各室同じでなければならず、またコーティング空
間はほぼ固定なので、成膜速度を制御して膜厚の制御を
行った。本設備の場合、成膜速度は，イオンブレーティ
ング、スバッタリング、プラズマＣＶＤでそれぞれ１、
ＯＡ／Ｓ，０．４Ａ／Ｓ，　１．２Ａ／Ｓとし、搬送速
度は４ｍｍ／ｍｉｎ．とじた。

得られた薄膜テープの電気抵抗の温度依存性について測
定したところ、８０Ｋで抵抗が下がり始め，６３Ｘで抵
抗０となフた。このテープを大気のもと約−ケ月放置し
た後同じ抵抗測定を行った結果，全く同じ超電導特性を
示し、最外層のパッシベーション膜によって非常に安定
した超電導ｇｊＭテープとなっていることが認められた
．（実施例／比較例） 薄膜テープの構成及び作製プロセスを種々変えて製造し
た結果について以下の表にまとめる。基板にはスレンレ
ス４３０系を用いている。判定は実施例１で述べたよう
に臨界温度と，ＩｌｉＩ！導薄膜テープの安定性につい
て調べた結果をまとめた。

略号： ＹＢＧＯ（ＹＢａｚＣｕ３０ｙ−５　），　ＢＳＣＣ（
ＢＩＪｒｚ（：ａｚｃＵ：＋Ｏ＋ｏ）　，　ＴＢＣＧ（
ＴＩ．ＪａｚＣａｚＣｕｓＯ＋ｏ）ＩＰ（イオンブレー
ティンｇ，ｓｐ（スバッタリン−ｆｉ，　　Ｃ’ＶＤ（
プラズマＣＶＯ）厚み単位：虜 ［発明の効果コ 本発明により、金属板上に安定した特性を持ったＢ電導
薄膜が形成された超電導薄膜テープが、大債かつ安価に
得られるようになった。これにより、これまでの技術に
比べコストで２０〜８０ｔも改善された。また、最外層
にパッシベーションなどの保護膜を設けたことにより特
性の劣化を最小限にとどめることかできた。該テープは
成形性にも優れるため、電力関係や輸送関係、情報分野
などへの応用に広く道を開くものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で述べた超電導薄膜テープを製造する
ために必要な設備についての概略図である。 １・−コイル巻出し室、２・・・前処理室、３・−イオ
ンブレーティング室、４　・＆　１スパッタリング室、
５・・・五２スパッタリング室、６・・・プラズマＣＶ
Ｄ室、７・・・コイル巻取り室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属コイル基板と、０．１〜１μｍの厚さのＭｇ、
   Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉの酸化物あるいはＳｒＴｉＯ＿３、Ｂ
   ａＴｉＯ＿３、ＢａＺｒＯ＿３から選ばれる少なくとも
   １種からなる中間層と、０．１〜５μｍの厚さの酸化物
   高温超電導層と、０．１〜１μｍの厚さのＳｉＯ＿２、
   Ｓｉ＿３Ｎ＿４のいずれかあるいは両方からなるパッシ
   ベーション層とからなることを特徴とした超電導薄膜テ
   ープ。 ２、複合連続ドライコーティングプロセスにおいて、両
   端に金属コイル巻出し巻取り機構を持ち、その中間にイ
   オンブレーティングあるいはスパッタリングによる中間
   層製造プロセス、イオンブレーティングあるいはスパッ
   タリングによる酸化物高温超電導層製造プロセス、さら
   にプラズマＣＶＤによるパッシベーション層製造プロセ
   スを持つ複合装置により超電導薄膜テープを得ることを
   特徴とした超電導薄膜テープの製造法。 ３、酸化物高温超電導層とパッシベーション層の中間に
   プラズマＣＶＤによるアニールプロセスを付加した請求
   項２記載の超電導薄膜テープの製造法。