JPH01275406A - 超電導体構造物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エレクトロニクス用素子に応用される超電導
体構造物、特に複合化合物の超電導体構造物の製造方法
に関するものである。

従来の技術 従来、超電導体としては、Ａ１５型２元系化合物として
窒化ニオブ（Ｎｂ−Ｎ）やニオブ３ゲルマニウム（Ｎｂ
ａＧｅ）　　などが知られていたが、これらの材料の超
電導転移温度Ｔｃはたかだか２４にであった。また、ペ
ロブスカイト系化合物としては、Ｂａ−Ｐｂ−Ｂ１−〇
系（特開昭６０−１７３８８５号）が知られているが、
この材料のＴｃは１３に程度と低くエレクトロニクス素
子等への実用化は困難であった。ところがＴｃが３０〜
４０Ｋを示すＢａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の高温、ｔｉ！電
導体が提案され［Ｊ−Ｇ。

Ｂｅｄｎｏｒｚ　ａｎｄ　Ｋ、Ａ、Ｍｕｌｌｅｒ、ツア
イト　シュリフトフェアフィジーク（Ｚｅｉｔｓｈｒｉ
ｆｔ　ｆｕｒ　ｐｈｙｓｉｋ　Ｂ）−Ｃｏｎｄｅｎｓｅ
ｄ　Ｍａｔｔｅｒ　６４，１８９−１９３　（１９８６
）］、次いで提案されたＶ−Ｂａ−Ｃｕ−０系では９０
ＫをこえるＴｃが報告されており［Ｍ、に、讐Ｕ等、フ
ィジカルレピューレターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖ
ｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　Ｖｏｌ、５８．Ｎｏ、９゜
９０８−９１０　（１９８７）］、液体窒素の沸点（７
７Ｋ）よりも高くなったことで実用化が有望となってき
た。また、最近８ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系が１２０
にでゼｃ７ｇ杭を示す可能性があることが報告されてお
り、液体窒素で安定に動作しうる素子の実用化が有望と
なってきた。

発明が解決しようとする課題 Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系やＢ　ｉ　−９ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
０に代表される複合化合物材料により形成された超電導
体は、大気中に放置すると超電導特性が劣化することが
判明しており、実用化のためにその特性の安定化が強く
要望されている。本発明者等はこの種の材料に対し最適
手法で最適材料により表面コーティングすれば超電導特
性が安定化されると考え、表面ダメージの少ないイオン
あるいはラジカル照射・蒸着併用方式を用いると超電導
体の組成を変化させることなく特性の安定化が実現でき
ることを発見し、これに基づいて新規な複合化合物材料
を用いた新しい超電導構造物の製造方法を発明した。

課題を解決するための手段 本発明における複合化合物を用いた超電導体構造物の製
造方法は、たとえば複合化合物としてＢ−ｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｑ系酸化物からなる超電導体の表面に、Ｘ元
素のイオンあるいはラジカルを照射すると同時にＹ元素
を蒸着することを特徴としている。ここに、Ｘｃｉ酸素
および窒素のうち少なくとも一種の元素、Ｙはアルミニ
ウム、チタン、ほう素およびシリコンのうち少なくとも
一種の元素を示す。

作用 本発明にかかる超電導体構造物の製造方法は、イオンあ
るいはラジカル照射と蒸着の併用方式を用いて複合化合
物超電導体の表面にダメージを与えることなく、しかも
超電導体の組成を変化させることなく保護膜を形成する
ことができるところに大きな特色がある。また、前処理
として超電導体に酸素イオンを照射することにより表面
における欠損酸素を補ってから保護膜を形成することが
できる。従って、非常に高精度で安定性に優れた超電導
体構造物が本発明の製造方法により簡単に実現される。

実施例 本発明の実施例を図面を用いて説明する。

第１図において、本発明における超電導体構造物の一例
は、Ｂ　ｉ　−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−０の酸化物あるい
は、元素のモル比率が、 ０．５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃｕ≦２．５ であるＡ元素、Ｂ元素およびＣｕを含む酸化物の超電導
体１１と、上記超電導体の表面に、Ｘ元素のイオンある
いはラジカルを照射すると同時にＹ元素を蒸着して設け
た保護膜１２からなる構造となっている。ここに、Ａ！
、ｔｓｃ、Ｙおよびランタン系列元素（原子番号５７〜
７１）のうち少なくとも一種、ＢはＩＩａ族元素のうち
少なくとも一種の元素を示す。また、Ｘは酸素および窒
素のうち少なくとも一種の元素、Ｙはアルミニウム、チ
タン、ほう素およびシリコンのうち少なくとも一種の元
素を示す。

本発明者らは、特にこの種の複合化合物超電導体が、大
気中での放置により超電導特性が著しく劣化することを
見出し、さらに、この種の劣化の防止に、適正材料を用
いた保護膜の超電導体表面へのコーティングが有効であ
ることを発見した。

またさらに、超電導体表面に保護膜をコーティングする
際に、超電導特性を変化させないために、超電導体表面
にダメージを与えることや、超電導体表面の組成、特に
酸素濃度を変えることのないようにしなければならない
ことを本発明者らは発見した。これらの発見に基づいて
、この種の酸化物超電導体の劣化を防止しようとするの
が、本発明にかかる超電導体構造物の製造方法である。

超電導体の劣化は、例えば大気中に放置すると、転移温
度が低くなる現象である。この劣化の原因の詳細は明か
ではないが、大気中の水分、炭酸ガス等により、超電導
体が変質したものと考えられる。大気中の水分などの防
止には、通常表面コーティングを用いる。この場合、本
発明者らは、保護膜材料ならびに保護膜形成方法を適切
に選択しないと保護膜をコーティングする際に、超電導
特性を低下させてしまうことを見出した。

すなわち、コーティングする保護膜材料としては、例え
ば窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化シリコン
、酸化シリコン、窒化チタン、酸化チタン、窒化ボロン
等を用いると、コーティングによる特性の変化がない上
、大気中放置しても顕著な特性劣化がなく、適切な材料
であることを確認した。また、保護膜形成方法としては
、表面にダメージを与えるようなスパッタリング法やプ
ラズマＣＶＤ法は、表面に損傷を与えるだけでなく、超
電導体表面の酸素を還元してぬきとってしまい、表面の
組成を変えてしまう点でも不適切であることを確認した
。また、本発明者らは保護膜を形成する際、複合化合物
＃ＢＴＬ導体１１の温度を２００℃以上に設定した場合
、酸素が抜けて特性が劣化することを見出しており、加
熱しない方法を用いることが望まれる。本発明における
イオンあるいはラジカル照射・蒸着併用方式は表面ダメ
ージが少なく、しかも基体温度が１００℃以下であって
も緻密な膜を形成することができ、保護膜形成方法とし
て有効であることを確認した。その例として、電子サイ
クロトロン共鳴プラズマＣＶＤ法と、電子ビーム蒸着法
との併用方式などがあげられる。

また、保護膜を形成する前に前処理として酸素イオンを
照射した場合、超電導体表面の欠損酸素を補い、超電導
特性を改善することができる。

複合化合物超電導体を実用化する場合、この種の超電導
体を薄膜化し、基体の上に積層して用いる。従って、超
電導体は、基体上に形成された被膜である場合が多く、
この種のコーティング被膜は、この被膜化された超電導
体の表面に形成する。

すなわち、本発明における改良されたｊｆｆ７ｆｉ導体
構造物は、第２図に示すごとく、コーティング被膜１２
を有する薄膜化された超電導体１１と、これを支える基
体２１からなる。

この場合、本発明者らは基体について最適材料があるこ
とを見出した。すなわち、第２図において、超電導体被
膜１１は基体２１の表面上に例えばスパッタリング法で
形成する。この場合、基体２１は、超電導を示す複合化
合物被膜１１の保持を目的としている。この被膜１１は
通常数１００℃の高温で形成し、超電導を例えば液体窒
素温度（−１９５℃）の低温で動作させるため、特に基
体２１と被膜１１の密着性が悪くなり、しばしば被膜１
１が破損されることを本発明者らは確認した。さらに本
発明者らは、詳細な基体の熱的特性を各種の材質につい
て調べた結果、基体の線熱膨張係数α＞１０−６／’Ｃ
であれば、上記被膜の破損がなく、実用されることを確
認した。

以下本発明の内容をさらに深く理解させるために、さら
に具体的な具体実施例を示す。

（具体実施例） ＭｇＯ単結晶（１００）面を基体２１として用い、高周
波プレナーマグネトロンスバツタにより、焼結したＧ　
ｄ　Ｂ　ａ２ｃ　ＩＪ　ａ、ｓｏｘ　ターゲットをＡｒ
と０２の混合ガス雰囲気でスパッタリング蒸着して、上
記基体上に結晶性のＣ；　ｄ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　３０７
−δ被膜ｉｉを付着させた。

この場合、混合ガス圧力は０．４Ｐａ、　スパッタリン
グ電力１３０Ｗ、スパッタリング時間１時間、被膜の膜
厚０．５μｍ、　基体温度６４０℃であった。上記被膜
１１を付着させた後、基体温度を変えずに５００Ｐａの
酸素雰囲気中で１時間保持しておき、その後室温まで冷
却して大気中にて取り出した。このようにして得られた
被膜１１は超電導を示し、その転移温度は次表に示すよ
うにオンセット９１にで、オフセット７２にであった。

さらに、上記被膜１１を大気中に放置せずに６０℃に保
持した被膜１１の表面に保護膜１２として窒化アルミニ
ウムを形成した。窒化アルミニウムは、窒素ガスをパケ
ット型のイオン源により５００■の加速電圧でイオン化
し、窒素イオンとして照射しながら、アルミニウムを電
子ビームにより加熱して蒸着した。窒素イオンとアルミ
ニウムが被膜１１の表面あるいは近傍で反応し窒化アル
ミニウムが被膜１１上に形成される。

こうして窒化アルミニウムをコーティングしたＧｒ３−
Ｂａ−Ｃｕ−０超電導体構造物は、超電導特性を測定す
ると、転移温度は表に示すようにオンセット９０にで、
オフセット７２にということで超電導特性にはほとんど
変化はなかった。表１に窒化アルミニウムコーティング
前後の超電導特性を示す。また、これを大気中で放置し
てもこの特性には変化はみられなかった。第３図にこの
Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ−０薄膜に窒化アルミニウムをコーテ
ィングした超電導体構造物のオージェ電子分光分析界面
特性を示す。図かられかるように、超電導被膜中にもコ
ーティング保護膜中にも各々の構成元素は認められない
。従って、保護膜が超電導体の組成を変えることなくコ
ーティングされていることがわかる。絶縁性被膜をコー
ティングする際、一般に超電導体と絶縁性被膜の界面に
それぞれの材料の混ざったミキシング層が形成される。

第３図においてもＧｄ−Ｂａ−Ｃｕ−０膜と窒化アルミ
ニウムとの界面にミキシング層が形成されている。しか
し本発明者らは超電導体表面に照射するイオンビームの
加速電圧が１０ｋＶ以下であれば超電導特性に影響がな
いことを見いだした。

以上より、複合化合物超電導体の保護膜として窒化アル
ミニウム、保護膜形成方法としてイオン・蒸着併用方式
が有効であることが判明した。この方法で酸化アルミニ
ウムを保護膜としてコーティングした場合も有効である
ことを確認した。

次に、第２の具体実施例について述べる。第１の実施例
と同じく６０℃に保持した超電導体被膜１１の表面に保
護膜１２として窒化シリコンをコーティングした。窒化
シリコンは、マイクロ波を導入したプラズマ発生室に電
子サイクロトロン共鳴条件を満たす磁界を印加し、前記
プラズマ発生室のガス導入口より、窒素ガスを導入して
解離度の高いプラズマを発生させ、プラズマ中の窒素イ
オン及び窒素ラジカルを引出し口より引き出し、被膜１
１の表面に照射する。これと同時に原料シリコンを電子
ビームにより加熱して被膜ｌｌ上に蒸着すると、被膜１
１の表面あるいは近傍で窒素イオンあるいは窒素ラジカ
ルとシリコンが反応して被膜ｌｌ上に窒化シリコンが形
成される。なお、窒化シリコン形成の際の真空度は、３
．５Ｘ１０−２Ｐａて、電子ビームの加速電圧は８ｋＶ
であった。こうして形成された超電導体構造物も大気中
放置したが、超電導特性にはほとんど変化はなかった。

さらに、第３の具体実施例について述べる。基体２１と
してＭｇＯ基板を用い、高周波マグネトロンスパッタに
よりＹＢａ２ｃｕ３０ｘ被膜１１を付着させた。付着し
た超電導被膜１１の超電導転移温度は、オンセット８８
にで、オフセット７５にであった。この場合、超電導体
被膜１１を６０℃に保持できるように真空槽内の試料台
に設置し、真空槽内に酸素ガスを導入し、高周波電圧を
印加して酸素イオンおよびラジカルを含むプラズマを発
生させた。このときプラズマと試料台の間に５ｋＶの直
流電圧を印加して酸素イオンを引き出し、前処理とし・
て２分間被膜１１に対して酸素イオンを照射した。その
後、酸素イオンを照射しながら抵抗加熱によりタングス
テンボート内のアルミニ・クムを被膜１１に蒸着し、酸
化アルミニウム膜１２を形成した。こうして形成された
超電導体構造物の超電導特性は、転移温度がオンセラ）
　８７　Ｔ（、オフセラ）　７５　Ｋであり、この方法
でも超電導特性をほとんど変化させることなく超電導体
構造物を形成できることを確認した。

なお、実施例において、超電導体としてＢ１−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、ある
いは、へ元素としてＹ、Ｃｄ以外に他のランタン系列元
素や、Ｓｃに置き換えても、また、Ｂ元素をＳｒ、Ｃａ
等ＩＩａ族元素に置き換えても、それぞれ超電導転移温
度が変化する程度で本質的な発明の特性を変えるもので
はない。

発明の効果 本発明にかかる超電導体構造物の製造方法は、イオンあ
るいはラジカル・蒸着併用方式を用い、超電導体の表面
にダメージを与えることなく、また、表面の組成を変え
ることなく保護膜をコーティングし、さらに超電導体を
薄膜化しているところに大きな特徴がある。保護膜を形
成することにより、水分の侵入による超電導特性の劣化
ならびに外的損傷を防止することが可能となり、従って
、安定で信頼性の高い超電導体構造物が本発明で実現さ
れる。本発明を用いてＳｌあるいはＧａＡｓなどのデバ
イスとの集積化が可能であると共に、ジョセフソン素子
など各種の超電導デバイスの要素材料として実用される
。特に、この種の化合物超電導体の転移温度が室温にな
る可能性もあり、実用の範囲は広く本発明の工業的価値
は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の一実施例の超電導体構造物の
基本構成図、第３図は本発明で形成した超電導体構造物
のオージェ電子分光分析界面特性図である。 １１・・・複合化合物超電導体、１２・・・保護膜、２
１・・　・基体。 代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　ばか１名第１図 Ｘｚノ玉、仏き、 第３図 ？　　、ｔ　　１０　　／６；　　２０ズノマー７夕ν
ング°詩問い）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）複合化合物を用いた超電導体の表面に、Ｘ元素の
   イオンあるいはラジカルを照射すると同時にＹ元素を蒸
   着することを特徴とする超電導体構造物の製造方法。 ここに、Ｘは酸素および窒素のうち少なくとも一種の元
   素、Ｙはアルミニウム、チタン、ほう素およびシリコン
   のうち少なくとも一種の元素を示す。 （２）基体上に超電導体被膜を積層した多層構造の超電
   導体で構成したことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の超電導体構造物の製造方法。 （３）複合化合物としてＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏあ
   るいはＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏの酸化物を用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超電導体構
   造物の製造方法。 （４）複合化合物として元素のモル比率が ０．５≦（Ａ＋Ｂ）／Ｃｕ≦２．５ であるＡ元素、Ｂ元素およびＣｕを含む酸化物を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超電導体
   構造物の製造方法。 ここに、ＡはＳｃ、Ｙおよびランタン系列元素（原子番
   号５７〜７１）のうち少なくとも一種、ＢはIIａ族元素
   のうち少なくとも一種の元素を示す。 （５）Ｘ元素イオンあるいはラジカルを照射する方法と
   して、電子サイクロトロン共鳴吸収条件を満たすように
   磁界およびマイクロ波を印加してプラズマを発生させる
   プラズマ処理装置を用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の超電導体構造物の製造方法。 （６）真空槽内での放電により生成したＸ元素イオンあ
   るいはラジカルをこの真空槽内のプラズマと複合化合物
   超電導体を設置した試料台との間に電圧を印加して加速
   し照射することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の超電導体構造物の製造方法。 （７）少なくともＸ元素を含むガスに高周波電圧を印加
   して生成したプラズマと試料台との間に所定の電位に設
   定した電極を設置してＸ元素イオンあるいはラジカルを
   照射することを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
   超電導体構造物の製造方法。 （８）プラズマと試料台の間に１０ｋＶ以下の直流電圧
   を印加することを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
   の超電導体構造物の製造方法。 （９）少なくともＸ元素を含むガスに高周波電圧を印加
   して生成したプラズマ中に複合化合物超電導体を設置し
   たことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の超電導
   体構造物の製造方法。 （１０）Ｙ元素の蒸着方法として、抵抗加熱または電子
   ビームによる加熱を用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の超電導体構造物の製造方法。 （１１）イオンあるいはラジカル照射時の複合化合物超
   電導体の温度を１００℃以下に設定することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の超電導体構造物の製造方
   法。 （１２）複合化合物超電導体の表面を酸素イオン照射処
   理することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超
   電導体構造物の製造方法。 （１３）基体を、線膨張係数α＞１０＾−＾６／℃の材
   質で構成したことを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載の超電導体構造物の製造方法。