JPH01164727A

JPH01164727A - 超電導薄膜の作成方法

Info

Publication number: JPH01164727A
Application number: JP62322380A
Authority: JP
Inventors: Saburo Tanaka; 三郎田中; Hideo Itozaki; 糸崎　秀夫; Kenjiro Higaki; 檜垣　賢次郎; Shuji Yatsu; 矢津　修示; Tetsuji Jodai; 哲司上代
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-12-20
Filing date: 1987-12-20
Publication date: 1989-06-28
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: JP2544759B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は超電導薄膜の製造方法に関するものであり、よ
り詳細には、高い超電導臨界温度を有する複合酸化物超
電導薄膜の臨界電流を大幅に向上させ超電導薄膜の作製
方法に関するものである。

本発明により得られる超電導薄膜は高い臨界電流を持つ
と同時に、平滑性等の他の特性においても優れた特性を
有しており、ＩＣパッケージを始めとする各種電子部品
の配線材料として特に有用である。

従来の技術電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。

エレクトロニクスの分野では各種の超電導素子が知られ
ている。代表的なものとしては、超電導材料どうしを弱
く接合した場合に、印加電流によって量子効果が巨視的
に現れるジョセフソン効果を利用した素子が挙げられる
。

トンネル接合型ジョセフソン素子は、超電導材料のエネ
ルギーギャップが小さいことから、極めて高速な低電力
消費のスイッチング素子として期待されている。また、
電磁波や磁場に対するジョセフソン効果が正確な量子現
象として現れることから、ジョセフソン素子を磁場、マ
イクロ波、放射線等の超高感度センサとして利用するこ
とも期待されている。さらに、単位面積当たりの消費電
力が冷却能力の限界に達する。そこで超高速計算機には
超電導素子の開発が要望されている。

また、電子回路の集積度が高くなるにつれてＩＣパッケ
ージを始めとする各種電子部品の配線材料とし、電流ロ
スの無い超電導材料を用いることが要望されている。

一方、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電導
臨界温度ＴＣは長期間に亘ってＮｂ３Ｇｅの２３Ｋを越
えることができなかったが、昨年未来、〔Ｌａ、　Ｂａ
）　２ＣＵＯ４または（Ｌａ、　Ｓｒ）　２Ｃｕ０４等
の酸化物の焼結材が高いＴｃをもつ超電導材料として発
見され、非低温超電導を実現する可能性が大きく高まっ
ている。これらの物質では、３Ｏ乃至５０にという従来
に比べて飛躍的に高いＴ。が観測され、７０に以上のＴ
ｃも観測されている。

また、ＹＢＣＯと称されるＹ　１Ｂａ２ＣＵ３Ｏ７−Ｘ
で表される複合酸化物は、９０に級の超電導体であるこ
とが発表されている。これら複合酸化物超電導体の超電
導特性には、結晶中の酸素欠陥が大きな役割を果たして
いる。すなわち、結晶中の酸素欠陥が適正でないと、Ｔ
ｃは低く、また、オンセット温度と抵抗が完全に０とな
る温度との差も大きくなる。

発明が解決しようとする問題点従来、上記複合酸化物超電導体薄膜を作製する際には、
焼結等で生成した酸化物を蒸着源として物理蒸着を行っ
ていた。

物理蒸着法としては、特にスパッタリング法が一般的で
ある。しかしながら、上記の超電導体は、臨界電流密度
Ｊｃが小さいため、臨界温度Ｔｃが高くても実用性が低
かった。この特性は、薄膜にした場合も変わらず、複合
酸化物超電導体の実用化に際して大きな問題となってい
た。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、高い臨界電流Ｊｃを有し、しかも、均一な組成およ
び組織の複合酸化物超電導材料の薄膜を作製する方法を
提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明に従うと、下記の式：％式％（ただし、ＬｎはＬａ５Ｎｄ、　Ｓｍ、　Ｂｕ、　Ｇｄ
、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｙ。

Ｂｒ、　Ｙｂの中から選択される少なくとも一つのラン
クメイド系元素を表し、Ｘは０≦ｘ＜１を満たす数であ
る）で表される複合酸化物を含有する複合酸化物超電導体薄
膜をスパッタリングで作製する方法において、高周波電
力を０．０６４〜１．２７　〔Ｗ／ｃｎ［）の範囲、更
に好ましくは、０．１２７〜０．７６〔Ｗ／ｃイ〕の範
囲としたことを特徴とする超電導薄膜の作製方法が提供
される。尚、スパッタリングに際しては、マグネトロン
スパッタリング法を採用することも有利である。

本発明の方法で作製される複合酸化物超電導薄膜は、上
記一般式：％式％で示される複合酸化物を含んでおり、これらの複合酸化
物はペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型酸化
物を主体としたものと考えられる。

上記ランクノイド系元素ＬｎはＬｎはｌａ、　Ｎｄ、　
Ｓｍ。

Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｄｙ、　）ｔｏ、　ＹＸＥｒ、　Ｙｂ
Ｏ中から選択されるが、この中で、臨界電流密度Ｊｃが
高く、臨界温度Ｔｃが高く且つ表面平滑性にも優れた超
電導薄膜となる）ｔｏ、　ＹＳＢｒおよびＤｙが特に好
ましい。

上記ランタノイド系元素Ｌｎと、Ｂａと、Ｃｕの原子比
は上記の式のように１：２：３であるのが好ましいが、
必ずしも厳密にこの比に限定されるものではなく、これ
らの比から±５０％の範囲、さらに好ましくは±２０％
の範囲でずれた原子比の組成のものも本願発明の範囲に
入るということは理解できよう。すなわち、特許請求の
範囲において「上記の式で表される複合酸化物を含有す
る」という表現は上記のように上記の式で定義されるＬ
ｎ：Ｂａ：Ｃｕの原子比が１＋２：３のもの以外のもの
も含むというを意味する。

さらに、上記の定義は上記のＬｎ、　Ｂａ、　Ｃｕおよ
び○以外の元素、すなわち、ｐｐｍオーダーで混入する
実用上避けられない不純物と、他の特性を向上させる目
的で添加される第３成分を含有していてもよいというこ
とを意味している。

第３成分として添加可能な元素としては、周期律表ＩＩ
ａ族元素のＳｒ、　Ｃａ、　Ｍｇ、　３ｅ、上記以外の
周期律表■ａ族元素、周期律表Ｉｂ、ｎｂ、ｍｂ、■ａ
および■ａ族から選択される元素、例えば、Ｔ１、■を
挙げることが出来る。

本発明の一実施態様では、成膜速度を０．０５〜１人／
秒、さらに好ましくは０．１〜０．８　人／秒にしてス
パッタリングがおこなわれる。

また、上記スパッタリングは、領００１〜Ｑ、５Ｔｏｒ
ｒの圧力、さらに好ましくは０．旧〜０．３　Ｔｏｒｒ
の圧力下でかつ０２を５〜９５分子％、さらに好ましく
は１０〜８０分子％含む雰囲気で行うのが好ましい。こ
の０゜以外と一緒に用いることが可能な他のスパッタリ
ングガスとしては不活性ガスであるアルゴンが好ましい
。また、基板を２００〜９５０℃、さらに好ましくは５
００〜９２０℃に加熱しながらスパッタリングを行うの
が好ましい。

本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、ＭｇＯ単結晶、ＳｒＴ＋０３単
結晶または１ｒＯ２単結晶が好ましく、特に、ＭｇＯ単
結晶またはＳｒＴ　ｉ○３単結晶基板の成膜面を、（０
００面または（１１０）面とすることが好ましい。

さらに、本発明の態様では、成膜後の薄膜を酸素分圧０
．１〜１０気圧の酸素含有雰囲気で８００〜９６０℃、
さらに好ましくは８５０〜９５０　℃に加熱し、１０℃
／分以下の冷却速度で冷却してアニールを行うことが好
ましい。

咋月本発明の超電導薄膜の作製方法は、０．０６４〜１．２
７〔Ｗ／ｃイ〕の範囲、更に好ましくは、０．１２７〜
０．７６ＣＷ　／　ｃｎ！　）の範囲の高周波電力を印
加しながらスパッタリングを行うことをその主要な特徴
としている。

すなわち、例えばｙＢＣＯと称されるＹ＋Ｂａ２ＣＬＩ３ａ７−Ｘに代表される複合酸化物超
電導体の薄膜を作製する場合には、従来Ｙ＋Ｂａ２Ｃｕ
３Ｏ７等の焼結体をターゲットきしてスパッタリングを
行っていた。しかしながら、従来の方法で得られた超電
導薄膜は、特に臨界電流密度Ｊｃが低く、実用にはなら
なかった。

これは、上記の複合酸化物超電導体は、その臨界電流密
度に結晶異方性を有するためで、すなわち、結晶のａ軸
およびｂ軸で決定される面に平行な方向に電流が流れ易
いのと、従来の方法では、結晶方向を十分に揃えること
ができなかったためである。従来は、結晶方向を揃える
ために、基板として、複合酸化物超電導体結晶の格子間
隔に近い格子間隔を有するＭｇＯ１ＳｒＴｉＯｈおよび
ｙｓｚ等の単結晶の特定な面を成膜面として用いていた
。

本発明の方法では、従来の方法に加え、′さらに、例え
ば１０ｃｍφのターゲットに対して、スパッタリング時
に印加する高周波電力を従来の１，９　Ｗ／ｃｎ！程度
から５〜１００Ｗ、すなわち、単位断面積当たり０．０
６４〜１．２７Ｗ／ｃｆｆｌ、さらに好ましくは、１０
〜６０Ｗ１すなわち、単位断面積当たり０．１２７〜０
．７６Ｗ／ｃｆｆｉとしたことで、複合酸化物の結晶方
向を揃え、また、組織を緻密化した。この結果、従来法
と比較して、大幅にＪｃが向上した超電導薄膜が得られ
る。ここで、本発明者等の実験によれば、印加する高周
波電力が上記範囲を越えた場合は、従来法により作成し
た薄膜と有意な特性の差は見出せなかった。一方、上記
範囲に達しない条件でスパッタリングを実施した場合は
、成膜速度が極端に遅く、有効な膜厚の薄膜を形成でき
なかった。

本発明の方法では、上記の条件で、スパッタリングによ
り成膜を行うが、さらにスパッタリング時の基板温度を
２００〜９５０℃、さらに好ましくは５００〜９２０℃
に加熱してスパッタリングすることが好ましい。基板温
度が２００℃未満の場合には、複合酸化物の結晶性が悪
くアモルファス状になり、超電導薄膜は得られない。ま
た、基板温度が９５０℃を超えると、結晶構造が変わっ
てしまい、上記の複合酸化物は超電導体とはならない。

本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、Ｍｇ○単結晶、５ｒＴｉＣｈ単
結晶またはＺｒＯ２単結晶基板が好ましい。

特に、ＭｇＯ単結晶基板または５ｒＴｉＯｈ単結晶基板
の（００１）面または（１１０）面を成膜面として用い
ることが好ましい。

これは、既に説明したように本発明の複合酸化物超電導
体は、その電気抵抗に結晶異方性を有するためで、上記
の基板の上記成膜面上に形成された複合酸化物超電導薄
膜は、その結晶のＣ軸が基板成膜面に対し垂直または垂
直に近い角度となり、特に臨界電流密度Ｊｃが大きくな
るものと考えられる。従って、ＭｇＯ単結晶基板または
５ｒＴｉ○３単結晶基板の（００１）面を成膜面として
用いることが好ましい。また、（１１０）面を用いてＣ
軸を基板と平行にし、Ｃ軸と垂直な方向を特定して用い
ることもできる。さらに、ＭｇＯ１ＳｒＴｉＯｓ　は、
熱膨張率が上記の複合酸化物超電導体と近いため、加熱
、冷却の過程で薄膜に不必要な応力を加えることがなく
、薄膜を破損する恐れもない。

本発明の態様に従うと、成膜後の薄膜を酸素分圧０．１
〜１０気圧の酸素含有雰囲気中で８００〜９６０℃、さ
らに好ましくは８５０〜９５０℃に加熱、１０℃７分以
下の冷却速度で冷却する熱処理を施すアニール処理を行
うことが好ましい。この処理は、上記の複合酸化物中の
酸素欠陥を調整するもので、この処理を経ない薄膜の超
電導特性は悪く、超電導性を示さない場合もある。従っ
て、上記の熱処理を行うことが好ましい。

実施例以下に本発明を実施例により説明するが、本発明の技術
的範囲は、以下の開示に何等制限されるものではないこ
とは勿論である。

上記で説明した本発明の方法により、超電導薄膜を作製
した。使用したターゲットは、下記の第１表に示すラン
タノイド系元素Ｒｎと、Ｂａと、Ｃｕの原子比Ｒｎ：Ｂ
ａ：Ｃｕの比が１　：２．２４：４．３５である複合酸
化物のＲｎ−Ｂａ−Ｃｕ−”　Ｏセラミックであり、タ
ーゲットは直径が１００ｍＩＩｌφの円形とした。各々
の場合の成膜条件は同一とし、その成膜条件は以下の通
りであった。

成膜後、大気圧の０２中で９００℃の温度を１時間保っ
た後、５℃／分の冷却速度で冷却した。なお、比較のた
め高周波電力を１５０　Ｗ　（１，９Ｗ／ｃｎｔ）とし
たこと以外は、全く等しい条件でＨＯを含む複合酸化物
超電導薄膜を作製した場合の結果も第１表にあわせて示
しである。

尚、臨界温度Ｔｃは、常法に従って直流四端子法によっ
て測定した。また、臨界電流密度Ｊｃは、７７、　ＯＫ
の液体窒素中で、試料の電気抵抗を測定しつつ電流量を
増加し、電気抵抗が検出されたときの電流量を、電流路
の単位面積に換算したものを用いている。

第１表上記のように本発明の方法により作製された超電導薄膜
は、比較例より大幅に臨界電流が向上している。また、
本発明の方法で作製した複合酸化物超電導薄膜の組織が
一様で緻密であることは、従来法により作製した比較例
の複合酸化物超電導薄膜の表面には、数ミクロンのグレ
インが存在するのに対し、本発明の方法によるものは、
表面がＳＥＭで１万倍に拡大して観察しても凹凸が見ら
れないことからも推測できる。

発明の効果以上詳述のように、本発明の方法によって得られた超電
導薄膜は、従来の方法で作製されたものに較べ、高いＪ
ｃを示す。

これは、本発明の方法では、高周波電力を小さくし、成
膜速度を低下させてスパッタリングを行うため、従来よ
りも成膜中の薄膜表面におけるマイグレーションが十分
に行われるためである。

本発明の方法は、従来法と較べ、単に、スパッタリング
の高周波電力を小さくしただけであり、特殊な装置を用
いたものではない。本発明により、より安定に高性能な
超電導薄膜を供給することが可能となる。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の式：Ｌｎ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂｕ、Ｇｄ、Ｄｙ
、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂの中から選択される少なくとも
一つのランタノイド系元素を表し、ｘは０≦ｘ＜１を満
たす数である）で表される複合酸化物を含有する複合酸化物超電導体薄
膜をスパッタリングで作製する方法において、成膜時に
印加する高周波電力を０．０６４〜１．２７〔Ｗ／ｃｍ
＾２〕の範囲としたことを特徴とする超電導薄膜の作製
方法。
（２）上記スパッタリングがマグネトロンスパッタリン
グであること特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
超電導薄膜の作製方法。
（３）上記複合酸化物超電導体が、Ｙ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（ただしｘは０
≦ｘ＜１を満たす数である）で表される複合酸化物を含
むことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の超電導薄膜の作製方法。
（４）上記複合酸化物超電導体が、Ｅｒ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（ただしｘは
０≦ｘ＜１を満たす数である）で表される複合酸化物を
含むことを特徴とする特許請求の第１項または第２項に
記載の超電導薄膜の作製方法。
（５）上記複合酸化物超電導体が、Ｈｏ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（ただしｘは
０≦ｘ＜１を満たす数である）で表される複合酸化物を
含むことを特徴とする特許請求の第１項または第２項に
記載の超電導薄膜の作製方法。
（６）上記複合酸化物超電導体が、Ｄｙ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（ただしｘは
０≦ｘ＜１を満たす数である）で表される複合酸化物を
含むことを特徴とする特許請求の第１項または第２項に
記載の超電導薄膜の作製方法。
（７）上記スパッタリング時のガス圧力が、０．００１
から０．５Ｔｏｒｒの範囲内であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載の
超電導薄膜の作製方法。
（８）上記スパッタリング時のガス圧力が、０．０１か
ら０．３Ｔｏｒｒの範囲内であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載の超
電導薄膜の作製方法。
（９）上記スパッタリングの際のスパッタリングガス中
のＯ＿２の比率が５から９５分子％であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項から第８項のいずれか一項に
記載の超電導薄膜の作製方法。
（１０）上記スパッタリングの際のスパッタリングガス
中のＯ＿２の比率が１０から８０分子％であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項から第８項のいずれか一
項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１１）上記スパッタリング時に、基板を加熱すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項から第１０項のいず
れか一項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１２）上記スパッタリング時の基板温度が、２００か
ら９５０℃であることを特徴とする特許請求の範囲第１
１項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１３）上記スパッタリング時の基板温度が、５００か
ら９２０℃であることを特徴とする特許請求の範囲第１
１項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１４）上記基板として、上記複合酸化物結晶の格子間
隔に近い格子間隔を有する酸化物単結晶の基板を用いる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１３項の
いずれか一項に記載の超電導材料の製造方法。
（１５）上記基板として、ＭｇＯ単結晶、ＳｒＴｉＯ＿
３単結晶またはＺｒＯ＿２単結晶を用いることを特徴と
する特許請求の範囲第１４項に記載の超電導薄膜の作製
方法。
（１６）上記ＭｇＯ単結晶またはＳｒＴｉＯ＿３単結晶
基板の｛００１｝面または｛１１０｝面を成膜面とする
ことを特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の超電
導薄膜の作製方法。
（１７）上記成膜の後に薄膜を酸素含有雰囲気で加熱−
徐冷する熱処理を行うことを特徴とする特許請求の範囲
第１項から第１６項のいずれか一項に記載の超電導薄膜
の作製方法。
（１８）上記熱処理時の加熱温度が、８００〜９６０℃
の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１７項
に記載の超電導薄膜の作製方法。
（１９）上記熱処理時の冷却温度が、１０℃／分以下で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１７項または１
８項に記載の超電導薄膜の作製方法。
（２０）上記熱処理時の酸素分圧が０．１〜１０気圧で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１７項から第１
９項のいずれか一項に記載の超電導薄膜の作製方法。