JPH03237094A

JPH03237094A - 酸化物高温超電導体、超電導線、それを用いたコイル、およびそれらの製造方法

Info

Publication number: JPH03237094A
Application number: JP2049313A
Authority: JP
Inventors: Michiya Okada; 道哉岡田; Akiha Nishiwaki; 西脇　亮羽; Yoshihide Wadayama; 芳英和田山; Toshimi Matsumoto; 松本　俊美; Katsuzo Aihara; 勝蔵相原; Yuichi Kamo; 友一加茂; Shinpei Matsuda; 松田　臣平; Toyotaka Yuasa; 豊隆湯浅; Shunei Namatame; 生田目　俊英
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1991-10-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、液体ヘリウムまたは液体窒素で冷却すること
によって超電導特性を発現する酸化物系高温超電導線体
、超電導線、それを用いたコイルおよびそれらの製造方
法に係り、特に高磁界中に於いても高い臨界電流密度を
有する酸化物超電導体、超電導線、コイル及びそれらの
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来の酸化物系高温超電導線材は、ジャパニズ・ジャー
ナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅ
ｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｊｅｄ　Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ。

１９８８年・第２７巻・２号、第１１８５頁１８７頁及
びジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジックス　↓９８８年・第２７巻・２弓、■、２３４５
−２３４７頁に記載されているように、圧延加工等のプ
レス法によって断面構成を扁平化することにより、液体
窒素温度において１，０ＯＯＡ／ａｎｔ以」二の高い臨
界電流密度を得ることができることが知られている。

また、特開昭６３−２５２３１０号公報には金属と酸化
物超電導体との複合体を塑性変形し、ついで炉内におい
て超電導酸化物を均一に加熱し、超電導酸化物の一部ま
たは全部を溶融して均質化された超電導複合テープまた
は線材を製造する技術が記載されている。しかしこの場
合でも、得られた超電導体の結晶組織はそれほど変化せ
ず、従って磁場中での臨界電流密度が向上することは認
められなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、磁場中に於ける臨界電流密度について
配慮されておらず、僅かの外部磁界の印加によって臨界
電流密度が大きく低下するという問題があった。

本発明の目的は液体窒素温度かつ高磁界中において、酸
化物高温超電導体、線材、コイルに高い臨界電流密度を
付与することである。

〔課題を解決するための手段〕

−に記目的は、酸化物系高温超電導体を構成する酸化物
結晶の粒界の大部分が、線材の長さ方向に存在し、かつ
該粒界が、超電導的強接合によって接合している酸化物
超電導体によって達成される。

ここで超電導的強接合とは、液体ヘリウムまたは液体窒
素温度に冷却したときに、マトリックスでありかつ超電
導特性を示す酸化物結晶の粒界に、超電導特性を示さな
い相または弱い超電導特性を示す相が実質的に存在しな
いか、存在しても臨界電流密度を低下しないような状態
で存在するか、あるいは超電導体として好ましいピン止
め点として作用しうるような状態で存在することをいう
。

本発明で、非超電導体相とは所定の冷却温度において超
電導状態にない部分を指し、例えばボイト、不純物、異
相などである。また、弱超電導体相とは比較的弱い外部
磁界（１０００ガウス以下程度）が印加されたときに、
結晶粒界または粒内の超電導特性か破壊されるように、
超電導体として不安定な部分であり、例えばジョセフソ
ン接合を形成している部分、キャリア濃度が適切な範囲
にない部分なとである。

マトリックス酸化物結晶の粒界及び粒内に存在する非超
電導体相ないし弱超電導体相の大きさが平均で１ミクロ
ン以下に押さえられ、できうれば非超電導体相ないし弱
超電導体相の面積は結晶粒界の全面積の１ないし５０％
、好ましくはＴ　Ｑ、系酸化物超電導体では３ないし１
０％、Ｂｉ系酸化物超電導体では１０ないし３０％に制
限される。

従来の酸化物系高温超電導体の多結晶体においては、外
部から電源を接続して通電した臨界電流密度は、磁化法
で測定した臨界電流密度に比へて桁違いに小さい値しか
得られない。この理由は、結晶内では大きな臨界電流密
度を持っているものの、結晶粒界を挾んで粒間を貫く臨
界電流密度が小さいことによる。すなわち粒界が弱接合
になっているためである。

弱接合の原因と思われる非超電導体相ないし弱超電導体
相（以下異相と称する）は、例えばピンホールなどの欠
陥、不純物などの析出物、結晶粒内の転位、構造欠陥な
どである。

結晶粒界は、異相の析出、結晶の乱れ等が多く、絶縁層
になったり、あるいは超電導性が失われた層になりやす
い。したかつて、このような粒界を貫いて超電導電流が
流れる場合には、ジョセフソン接合と同様なトンネル電
流になり、結果的に全体として見たときの臨界電流密度
が大きく低下し、また外部磁界が印加されると臨界電流
密度が急激に低下してしまう。

したがって、多結晶体で臨界電流密度を向上させるため
には、まず粒界の弱接合を改善する必要がある。この弱
接合の改善のためには、粒界部に異相が析出しないよう
に、また粒界部での結晶の乱れを防止するような処理を
行うことが必要である。

１２− Ｙ系酸化物超電導体における異相としてＹ２ＢａｘＣｕ
ｔ○５相および／あるいは微細なボイドがあり、これが
微細にマトリックスに分散していれば、ピン止め点とし
て機能するので、適切に制御された異相は超電導体にと
ってむしろ有用である。この場合、Ｙ２Ｂ　ａ　ｔＣｕ
　ｌ０ＦＩ相の大きさは０．０１　ミクロンないし↓ミ
クロンであることが望ましい。

また、ＴＱ系酸化物超電導体における異相としてＣａＣ
ｕ○２相またはＣａＯ相および／あるいは微細なボイド
があり、これが微細にマトリックスに分散していれば、
ピン止め点として機能する。

この場合、ＣａＣｕ○２相またはＣａＯ相の大きさは０
．０１　ミクロンないし１ミクロンであることが望まし
い。

さらに、Ｂｉ系酸化物超電導体において微細なＣａＰｂ
Ｏ４相および／または微細ボイドがピン止め点として作
用する。

いずれの場合も、酸化物超電導体における磁束ピニング
を可能にし、７７に、ＩＴにおける臨界電流密度を従来
の同種材料に比較し２倍以上、更には５倍以上、１０倍
にでも出来るようになった。

実験によれば、上記非超電導体相または弱超電導体相が
前述のように、微細にかつ均一にマトリックス酸化物結
晶に存在していれば、それら異相が量子化磁束をピン止
めする効果がある。従って、この異相を完全に除去しな
くても、均一微細分散するならば、超電導体としてはか
えって好都合である。

本発明による酸化物超電導体は、以上の異相を極力減ら
しあるいは微細に均一分散させるため、酸化物系高温超
電導材料に圧縮力を加え緻密な集合体を形成し、その集
合体に一方向から加熱し、できれば酸化物の一部または
全部を溶融しながら、酸化物を一方向に移動して障害と
なる異相の形成を抑制しつつ目的の酸化物超電導体を製
造するものである。具体的な製造法によれば、酸化物粉
末を金属被覆管等に充填し、圧延機等を用いて塑性加工
を施して扁平断面形状の線材に加工し、該線材に、局所
集光加熱によって断面方向に均熱かっ長手方向に急峻な
温度勾配を付加しながら該線材を長手方向に移動させる
ものである。

又、酸化物系高温超電導椙料を形成する酸化物をレーザ
・テポシッション、スパッタリング、プラズマ溶射、Ｃ
ＶＤ、スクリーン印刷法などの成膜法によってセラミッ
クス基板または金属基板上に堆積して、扁平断面形状の
線材とし、該線材に、局所集光加熱によって断面方向に
均熱かつ長手方向に急峻な温度勾配を付加しながら該線
材を長手方向に移動させることを特徴とする。

本発明の酸化物超電導体を結晶学的に見れば、この酸化
物結晶は、隣接する結晶粒がＣ軸を介して結合されてい
る。隣接する結晶のＣ軸のなす角度は、５度以内であれ
ば多少ずれていてもかまわない。酸化物結晶は塊状でも
良いし、線材の場合の厚さは２μｍ以上かつ５００μｍ
以下、特に、１０ないし１００μｍであることが好まし
い。

酸化物超電導材は基板上に堆積することができる。この
場合の基板材料には、金属基板またはセラミックス基板
のいずれでもよいし、他の材料でも用いることができる
。

本発明の超電導体は、好ましくは酸化物超電導体とそれ
に一体化された金属体との複合体であり、金属としては
例えばパイプ、基板などである。金属材料としては、高
電気伝導性、熱処理温度（例えばＹ系超電導材について
は９６０ないし１１００°Ｃ１Ｔ　Ｑ系超電導材につい
ては８５０〜９５０℃、Ｂｉ系超電導材については８２
５〜９２５°Ｃ）において非酸化性、超電導相と実質的
に非反応性の材料が選ばれ、金、銀、パラジウム、ある
いはそれらの合金、または銅−８％アルミニウム合金な
とがある。

金属基板の場合には、銀、金、パラジウム或はこれらの
２種以上の合金から選ばれた材料を用いることが望まし
い。

セラミックス基板の場合には、マクネシア、イツトリア
、安定化ジルコニアなどを用いることが望ましい。

酸化物超電導材はまた、表面を被覆材によって被覆する
ことができる。この場合の被覆材は、５− ６銀、金、パラジウム或はこれらの２種以上の合金から選
ばれることが望ましい。

本発明は、酸化物超電導材料として用いられる好適な材
料は、下記の一般式で表わされる。

（１）　（Ｔ　Ｑ　５−ｘｘ　　Ｐ　ｂｘｔ）ａｘ　　
（Ｂａｔ−ｖ＋−８ｒｖ１）ｂｔ−Ｃａｃｘ−Ｃｕ＋＋
１−ＯｅｘここでＸｌ、”Ｙ’１はＯ−０，５で、ａ　１．　、　
ｂ　１．　＋　Ｑ　１　＋ｄ１はそれぞれ１．８−２．
２、ｅｌは８−１０、ａ　ｔ　＋　ｂ　１＋　ｃ　ｓ斗
ｄ１は９以下である。

（２）　　（Ｂ　１−ＸＩ　−Ｐ　　ｂ　ｖｌ）ａｘ　
−Ｓ　　ｒ　１，２−　Ｃａｃ２−　　Ｃｕａ２−〇。

２ここでｘ２はＯ−０，５で、ａ２＋　ｂｚ＋　ｃ２゜ｄ
２はそれぞれ１．８−２．２で、ｅ２は８−１０、ａ２
＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２は９以下である。

（３）　Ｙａ３−Ｂ＋、３−Ｃｕｃｓ−Ｑａ３　δここ
でＹはイツトリウム及びランタニド族元素から選ばれた
土以上の元素であり、ａ３．　ｂ３゜ｃａ、ｄａはそれ
ぞれ１．８−２．２、ａ　３＋　ｂ　ａ＋０３は７以下
、δはＯ−０，５、ｄａは８以下である。

公知の種々の酸化物超電導体材料であり、例えは、Ｔ　
Ｑ　ａ　　Ｂ　ａ　ｌ＋　　Ｃａ　ｃ　　Ｃｕ　ａ−０
０系（ここで、■ａ　：　ｂ　：　ｃ　：　ｄ　：　ｅ
＝１．８−２．２　：１．８〜２．２：］−，８〜２．
２　：　２．７〜３．３　：　９〜１０゜■ａ　：　ｂ
　：　ｃ　：　ｄ　：　ｅ＝１．８−２．２　：１．８
−２．２　：　０．８〜１．１−：１．８〜２．２　：
　７．２〜８．８．■ａ　：　ｂ　：　ｃ　：　ｄ　：
　ｅ”１．．８−２．２　：１．８〜２．２　：　０　
：　０．９〜１．１　：　５．４〜６．６のものが有用
である。）、Ｔ　Ｑａ−（Ｂ　ａｌ−ｘ＋　Ｓ　ｒＸ）ｂ　　Ｃａｃ
　　ＣｕｄＯｅ系（ここで、■ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝１
．８−〜２．２：］、、８〜２．２　：１．８〜２．２
　：　２．７〜３．３　：　９−１１．、、■ａ　：　
ｂ　：　ｃ　：　ｄ　：　ｅ＝１．８〜２．２　：　１
．８〜２．２　：　０．９〜ｉ、］−：］、、８〜２．
２ニア−９，■ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝１．８−２．２：
１．．８〜２．２　：　Ｏ：０．９〜１．１　：　５〜
７、ｘ＝ｏ〜０．５のものが有用である。）、（ＴＩ２
ｉ−ｘ＋’Ｐｂｘ）ａ　　Ｂａｂ　　Ｃａｃ　　Ｃｕｄ
−〇ｅ系（ここで、■ａ：ｂ：ｃ：ｄ、：ｅ＝１．８−
２．２：１．．８〜２．２　：１．８〜２．２　：　２
．７〜３．３：８−↓２．■ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝１．
８〜２゜２７　１．８〜２．２　：　０．９〜１１．：
１．８〜２．２ニア−９，■ａ　：　ｂ　：　ｃ　：　
ｄ　：　ｅ＝１．８−２．２：］、、、８〜２．２　：
　　Ｏ：　０．９〜１．１　　：　５〜７、ｘ＝０〜０
．５　　のものが有用である。）、Ｙａ　　Ｂａａ、　
　Ｃｕｂ−ＯＣ系（ここで、■ａ：ｂ：ｃ　：　ｄ”０
．９−１．．１　：１．８−２．２　：　２．８−３．
３　：　６．５−７．３．■ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝Ｑ、９〜
１．１　：１．８〜２．２　：　３．８〜４．．４．ニ
ア、２〜８．８　のものが有用である（なお、ＹはＹ及
びランタニド族元素である。））。

（Ｂ　１１−−Ｘ、　Ｐ　ｂｙ）ａ　　Ｓ　ｒｂ　　Ｃ
ａｃ　　Ｃｕａ−〇。

系（ここで、■ａ　：　ｂ　：　ｃ　：　ｄ　：　ｅ＝
１．８−２．２　：１．８〜２．２　：　１．８〜２．
２　：　２．７〜３．３：９−１ｘ、■ａ：ｂ：ｃ：ｄ
：ｅ＝１．８〜２．２　：１．８〜２．２　：　０．９
〜１．１．：１．８〜２．２ニア−９，■ａ　：　ｂ　
：　ｃ　：　ｄ　：　ｅ＝１．８−２．２：］−，８〜
２．２　：　Ｏ：　０．９〜１．１：５〜７、ｘ＝ｏ〜
０．５　のものが有用である。）、などがある。

〔作用〕

酸化物系超電導線材が磁界中において著しく臨界電流密
度を低下させる原因は、粒界における結晶と結晶との結
合の弱さに起因することは前述の通りである。

本発明の酸化物系高温超電導線材における結晶粒界は、
酸化物超電導体の導電面である結晶の０面て構成される
ため、粒界において弱い結合を形成することがない。即
ち、線材コアの酸化物結晶における結晶粒界では隣接す
る各結晶の０面か接合するように構成されるため、磁場
中において高い臨界電流密度を遠戚てきる。

扁平断面形状を有する金属被覆材と酸化物超電導体から
なる断面構造の酸化物系超電導線材の製造方法において
、線材の横断面方向に均熱、かつ、長手方向に急峻な温
度勾配を有する局所加熱帯を設け、該加熱帯において、
酸化物超電導体の一部もしくは全てを溶融せしめ、該加
熱帯を長手方向移動させることによって平板状の酸化物
結晶の平面を線材の幅広面に平行に配向化させた長尺の
線］９− ７捻０− 材の製造が可能となる。

金属被覆材と接した状態で酸化物結晶を溶融配向化させ
るため、高密度・高配向かつ粗大結晶粒径の長尺酸化物
超電導線材を均質かつ容易に製造可能である。

酸化物超電導体の原料となる酸化物の粉末を金属管に充
填した後、プレス機械などを用いて酸化物粉末の緻密化
を行う。このときのプレス回数と得られた超電導体の臨
界電流密度との関係は第１７図に示すとおりであり、プ
レス回数を増やすほど酸化物の充填密度が増加し、次の
工程における局所加熱によって、異相の形成が抑制され
、あるいは異相が微細化される。その結果、超電導体の
臨界電流密度は著しく向」ニする。

本発明による超電導材は、線引きした超電導材を更に圧
延機やプレス機械を使って塑性加工又は圧縮加工を施し
て緻密化した後、熱処理を施すことにより著しく密度を
高めることによって製造される。塑性加工後に超電導粉
末の圧縮体の密度は約８０％以上となり、これを更に熱
処理すると得られた超電導体の密度は９０％以上、特に
９５％以上となる。

本発明の酸化物超電導線材の製造法によって作成された
線材は、特に配向性・密度・結晶粒径の３点において従
来の酸化物超電導体材料にない特性を有しており、酸化
物結晶の無秩序な配列や結晶粒界でのジョセフソン弱結
合等の磁界中での臨界電流密度値Ｊｃを低下させる諸問
題が同時に解決されている。

超電導線を巻回したコイルに通電して磁場を発生させた
時、コイル巻線内部では場所により磁場の強さと方向が
異なる。

円筒ソレノイドコイルを例に取ると、最内層の巻線中央
部で最も磁場が強く、外周側、端部側はど磁場は低くな
る。しかし中央部での磁場の向きは、軸長方向であるが
端部側では径方向成分が大きくなってくる。

ところで、酸化物超電導体では結晶構造に起因して臨界
電流に磁場方向依存性が見られる。

Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０のテープ状線材の臨界電流
密度と磁場との関係を検討したところ、磁場かテープ面
に直角の時は、平行のときと比較して臨界電流密度が人
ぎく低１′ニジている。したがって、このような線見て
コイル巻線を行うと、コイル端部にテープ面に直角の磁
場成分が大きくなり、臨界電流か低ドしてしまい、効果
的に磁場を発生ずることができなかった。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１本発明による酸化物系高温超電導線材の一例を第１図に
示す。

本線材は、Ｙ＋ＢａｚＣｕｚＯ７−δ（δはＯ，Ｂ以下
）系酸化物超電導体結晶１に金−５重量％パラジウム合
金被覆材２を施した扁平断面形状の導体である。被覆材
２は金、銀、パラジウム及びこれらの合金であってもよ
い。結晶粒界３は、線利の長さ方向にのみ存在し、厚さ
方向には存在しない。また、粒界部において互いの結晶
は０面で結合している。本線材の７７に、ＩＴに於（づ
る臨界電流密度Ｊｃは線材コアの厚みがＯ，１ｍｍのと
き。

１０、○ＯＯＡ／−以上であった。なお、Ｊｃは４端子
抵抗法による測定で、電圧端子間ｌ■に発生する電圧か
１μ■て定義した。（以−ド、実施例のＪ’　ｃ　　は
すへて本定義による）実施例２本線材は、セラミックス基板上に形成した例である。基
板４にはＭｇ０（１，００）単結晶を用いた。基板４に
は安定化ジルコニア等のセラミックスを用いてもよい。

超電導体結晶」−はＴＱ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３０ｔｏで
あり、実施例１と同様に結晶粒界３は、線材の長さ方向
にのみ存在し、厚さ方向には存在しない。また、粒界部
において互いの結晶は０面で結合している。本線材の７
７に、ｌＴに於ける臨界電流密度Ｊｃは線材コアの厚み
が０　、０５　ｎｌ＋　のとき、ｌ　Ｏ，０００ハ／Ｃ
済以」二であった。コアの厚みは５００μｍ以−ヒのと
き配向性が弱くなり、また２μｍｎ以下のときは導体と
しての十分な電流値か得られない。好ましくは１０〜］
、　Ｏ０μｍが良い。

３４実施例３以下、本発明の金属被覆線材の製造方法、及び超電導特
性につき詳細に記述する。

純度９９．９％のＹ２０ａ　＋　Ｂ　ａ　ＣＯ３および
ＣｕＯの粉末を、Ｙ　：　Ｂ　ａ、　：　Ｃｕの比が１
：２：３となるように混合し、酸素気流中で９３０’Ｃ
１５ｈの焼成を行った。得られた粉末をペレット状に成
形し２、同条件にて本焼成を行い超電導体とした・・本ペレットを粉砕後、外径６ミリメードル、内径５ミリ
メー］−ル、長さ４．　ＯＯミリノー１−ルの金５重量
％パラジウム合金パイプに密度２．７ｇ／ｃｎｉで充填
し、パイプ両端を封止した。この線材を、１〜ローベン
チによって外径２．８■まで線弓き加工し、さらに、ロ
ール圧延によって厚さ０．１０．５ｎｙｎ長さ１−５ｍ
のテープ状に加工した。

このようにして得たテープ状の線材を以下に示す熱処理
によって本発明の断面構成とした。

熱処理装置の概要を第３図に示す。試料１１は鉛直方向
に支持され、赤外線局所線状集光加熱装置醒１．２によ
って幅方向及び厚さ方向に均熱かつ長手方向に急峻な温
度勾配が付加される構成となっている。本実施例では赤
外線を用いたが、光源として炭酸ガスレーザ等を用いて
もよい。加熱帯は幅方向に１００　ｎＷｌｌ、長手方向
には２ｍｍである。試料はモータ↓３及び動力伝達部１
４によって上ド方向に移動可能であり、試料の下端から
毎時３６１１１１１の速度て熱処理した。なお、本装置
下部及び上部に酸素尊人Ｌ」１５及び酸素排気し１１６
を設けるとともに、熱電対１７によって温度を監視した
。

熱処理雰囲気は、透明石英ガラス管１８によって人気と
隔離されている。

熱処理は試料温度か８５０−１１００’Ｃとなるように
設定し、加熱帯がテープ面に平行に、かつ長手方向に垂
直になるようにして行った。また本熱処理後、４．　Ｏ
０℃で１−００−３００時間酸素気流中でアニールを行
って、超電導特性を評価した。

用いた線材の厚さはＯ、］−０、５ｎｏ、幅５ｎ＋＋＋
、長さは１．００−２００　ｉｎｔである。このように
して得られた線材の断面の金属組織の模式図を第４図（
比較材）及び第５図（本発明材）に示す。第４図は、銀
パイプに充填して９８０°Ｃで熱処理された酸化物超電
導体の断面模式図であり、Ｊｃは１−Ｔで１００Ａ／ａ
７であった。

一方第５図は、１０７０℃で熱処理された酸化物超電導
体の断面模式図であり、Ｊｃは１Ｔで１５．０ＯＯＡ／
Ｃｌ１ｉであった。

第４図及び第５図に示す超電導体のいずれも、結晶の０
面が配向した構造であるが、線材の厚さ方向に粒界を有
する点で、比較材のＪｃが低下している。

実施例４実施例３と同様に固相反応法によって作成したＴＱ２Ｂ
ａ２Ｃａ２Ｃｕ３０．０粉末をスクリーン印刷法によっ
て、Ｍｇ０（１００）単結晶基板上に成膜した。成膜は
、レーザデポジション、スパッタリング、プラスマ溶射
等により行ってもよい。膜厚は３０−１００μｍであっ
た。この膜を、実施例３と同様の熱処理をおこなった。

熱処理温度は８５０−１０００　’Ｃとした。

なお基板の大きさは幅５　＋ｍ＋　、厚さ０．５ｎ＋＋
ｎ、長さ２０ｎ１′ｌｌであった。

この試料の断面の結晶組織を第６図（比較材）及び第７
図（本発明材）に示す。第６図は熱処理温度が９００　
°Ｃの場合てあり、第７図は９８０℃である。第６図の
ものは基板面上では結晶が配向しているか基板から遠い
と５ころでは配向していない。一方策７図の本発明によ
るものは厚さ方向に粒界か存在しない。これらの試料の
ＩＴの磁界中でのＪｃは比較材が３０Ａ／ｆｆｌ、本発
明によるものは１２，０ＯＯＡ／ｆｆｌであった。

実施例５純度９９．９％の炭酸バリウムＢａＩＣ０ａ、炭酸カル
シウムＣａＣＯ３及び酸化銅ＣｕＯの粉末をＢａ：Ｃａ
：Ｃｕのモル比が２：２：３となるようにライカイ機で
３０分混合後、酸素気流中で９００’Ｃ１５時間の焼成
を行った。この粉末に純度９９．９％の酸化タリクＡｈ
　’Ｉ’　Ｑ　２０３を７犯：Ｂａ　：Ｃａ　：Ｃｕの
モル比が２：２：２７３となるように添加し、遊星遠心
ボールミルで２時間？ｒＡ７８合した（以下この粉末を原料粉末１と略す）。また、こ
の混合粉末の一部はさらに８４５℃で２時間大気中で焼
成後、ライカイ機で３０分粉砕した（以下この粉末を原
料粉２と略す）。これらの原料粉末を外径６　ｎｌｎ　
、内径５ｎａ、長さ１０００　ｎｌｌ１１の銀パイプ、
金パイプ及びパイプ外表面に厚さｌｌ１１１１のニッケ
ル被覆を施した銀パイプ（銀／ニッケル二重管）に充填
封入後、ドローベンチで外径２．８冊まで線引き加工し
た。この線材の一部をさらにロール径１．１０　ｍｍの
４段冷間圧延機によって圧延加工を施し、幅５冊、厚さ
０　、１　ｍｍ　−０、５ｎ＋ｎ　、長さ２〜５ｍの扁
平断面構造の線材を得た。このようにして得た線材から
長さで２００ｎｗｎ切り出し、第８図に示すの別の加熱
装置を用いて局所加熱処理を行った。

局所加熱は、局所線状集光方式の赤外線イメージ炉２１
（集光範囲３ｎ１１（長手方向）Ｘ１００ｍｍ（横方向
））を用いたが、局部加熱の長さは、長手方向に最大１
０ｍ１、好ましくは５ｍ以下がよい。

また、補助ヒータとして集光部上下に赤外線ヒータ２２
，２３　（加熱範囲１００ｎ＋＋ｕ　Ｘ　ｉ　ＯＯｎｕ
ｎ）を配置した。なお、試料温度は、線材に白金熱電対
を直接溶接して計測した。また、ヒータ２１゜２２及び
２３制御用の熱電対信号は、各実験に用いた線材と同一
のダミー試料を本試料近傍に固定して配置し、その温度
を白金熱雷対で計測し、制御信号とした。ダミー試料と
本試料との温度誤差は、金属被覆材の材質によって多少
の違いがあるものの、最大でも±７°Ｃ以内であった。

線材２４は、石英ガラス製の試料ホルダー２５に固定し
て、動力伝達部２６を経てモータ２７の開動により上下
いずれかの方向に定速度で移動可能な構成とした。試料
は石英ガラス管２８によって大気と分離し、熱処理は流
量２００　ｍ　Ｑ　／　ｈの酸素気流中で行った。

実験に用いた線材を第１表にまとめて示す。実験条件及
び７７に、ＩＴにおける臨界電流密度Ｊｃをまとめて第
２表に示す。なお、比較のために線材＆６について局部
加熱処理を行わない場合（第２表Ｎｏ、　２０、均一加
熱処理）について検討した。また、Ｊｃ値は、４端子法
によって求めた値であり、電圧端子間１ａｎに１μ■発
生したときの電流で定義した。

第　　　　１　　　　表第表３１２以上の結果から粉末Ｎｏ、１　　の方が粉末Ｎｏ、２　
　よりも本発明の熱処理に好ましいことが分かる。さら
に、扁平断面形状の方が丸断面形状よりも高いＪｃを示
す傾向にあり、この傾向は線材の肉厚が薄いほど顕著で
ある。また、金属被覆材としては、Ａ　ｇ　／　Ｎ　ｉ
が最も好ましい。さらに、熱処理温度は８５０〜９５０
℃の範囲がよく、９００℃が好ましい。これは、本実施
例で用いたタリウム系超電導体の融点が８９０　’Ｃで
あるためで、酸化物の材質が公知のＢｉ系やＹ系に変わ
っても、各超伝導材の溶融温度直上１００°Ｃ以内がよ
＜５０℃以内が好ましい。例えば、Ｙ系では、９５０〜
］、　、　１００℃、Ｂｉ系では、８２５〜９２５℃が
好ましい。

長手方向の温度勾配と配向性及びＪｃの関係を第３表に
示す。なお配向度は線材の幅広面に対してＣ面が±５度
以内に配向している酸化物結晶の体積分率で表した。

第表以上の結果から、温度勾配と配向性の間には顕著な相関
性が認められ、良好な配向度を得るには、少なくとも５
０　’Ｃ／　ｎｕｎ以上の温度勾配が必要であることが
分かる。また、この温度勾配は、金属被覆材の光の吸収
率の大きさに強く依存し、吸収率の高いＮｉ被覆線材、
金被覆、銀被覆の順に配向性が低下する傾向にある。し
かしながら、Ｎｉは、超電導体と化学反応をおこすため
、線材内面の酸化物との接触部分には、反応性の低い銀
等を用いた本発明の２重構造が好ましい。また、逆に、
銀等の反応性の低い被覆材表面を光の吸収率の高いＮｉ
等の材料で蒸着、鍍金等の被覆を行っても同様の効果が
ある。さらに、本発明は加熱源として炭酸ガスレーザ、
キセノンランプ等の本実施例で用いた赤外光よりさらに
強力なエネルギ光源を用いることを何等妨げるものでな
い。

実施例６次に本発明材及び比較材の製造法について述へる。用い
た酸化物超電導体は原子組成比でタリウム：バリウム：
ストロンチウム：カルシウム：銅：酸素＝２．０　：　
１．６　：　０．４．　：　２．０　：　３．０　：１
０のタリウム系超電導体である。まず、タリウムを除い
た組成で、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カ
ルシラｔ１、酸化銅を混合し９００°Ｃで５時間酸素雰
囲気中で予備焼成した。この予備焼成体を粉砕後、所定
の量のタリウムを添加して直径３０Ｉ［Ｉｌｌのペレッ
ト状に成型後、８７０　’Ｃで２時間アルミナの蓋付き
るつぼ中で焼成した。その後、このペレットを粉砕し、
再度ペレット状に成型した後に８７０℃で３時間焼成し
た。このようにして得られた超電導体の超電導転移温度
は１２０にで、密度は５．０ｇ／ａ＋Ｉであった。この
ペレットを比較材とした。

次に本発明材について説明する。上述のようにして得ら
れた比較材ペレットの一部を粉砕し、端を閉じた外径６
ＩＩｎ、内径５ｗ＋、長さ４００ｍｎの銀−５％パラジ
ウム合金製パイプに充填した。その後、ドローベンチを
用いて、外径１．０ｍまで線引き加工した後、５００℃
で１５分間の中間焼鈍を行い、次いで圧延加工して番さ
０．３　ｆｆｌ＋のテープ状に加工した。このテープの
一部を長さ４０Ｗｌの短冊状に切断し、８６０℃で２時
間酸素中で焼成後、再度プレス加工して厚さ０．１５１
１１１とし、同一条件で再度焼成−プレス加ニー焼成を
繰り返して厚さ０．１．ｍｎ、幅５ｍのテープ状超電導
体を得た。

このようにして作成された線材の断面組織構成５＝３６は、比較材の場合は結晶の粒界に種々の異相が形成され
、粒界が明確に認識できるものであるのに対し、本発明
の超電導体の組織は結晶粒界がほとんど認められず、ま
たボイドなどの異相は非常に微細でかつ均一に結晶粒界
及び粒内に分散していた。これらの超電導特性を測定し
たところ、第９図、第１０図、第１１図及び第１２図に
示す通りであった。なお、臨界電流密度はすべて通常の
４端子法で測定し、電圧端子間に１μＶ発生した時の電
流値で定義した。また、磁化曲線の測定には振動試料型
磁力計を用い、平均粒径と粒界占有面積は、光学顕微鏡
及び走査電子顕微鏡像から求めた。

第９図は本発明による超電導体の磁化曲線であり、本発
明の超電導体が大きな磁化特性を持っていることがわか
る。これに対し、比較材の場合は、第１０図に示すよう
に、磁化特性が著しく劣っている。また、第１１図に示
すように、粒界における異相の平均粒径が大きくなるほ
と臨界電流密度が低下していくことがわかる。平均粒径
が０．１μｍ以下のとき、臨界電流密度は約１０　”（
Ａ、　／　ｌ′ｊ（）以上となることがわかる。また、
結晶粒界における異相の占有面積によって、臨界電流密
度が著しく変わる。第１２図に示すように１粒界におけ
る占有面積が１ないし５０％のとき、臨界電流密度電流
が上０２（Ａ／ｌｎ）以上となる。これらの特性は、酸
化物超電導体材料の種類によって変わるが、異相の羊均
粒径と占有面積は超電導体の特性に重要な役割を持って
いることは明らかである。

以上示したような高臨界電流密度を示す酸化物超電導体
の例を見ないものである。本発明の超電導体の特徴は、
その特殊な微細構造のほか、第９図に示すような特異な
磁化特性にある。すなわち、初磁化曲線を除いて、臨界
電流密度磁界が明瞭でない。これは、結晶粒間を流れる
高い電流密度の結合電流によるものである。

金属被覆材の材料としては、前述の銀−５％パラジウム
合金の他、金−ｌ〜７％パラジウム合金、銀−１〜７％
パラジウム合金、銅−０，５〜１０％アルミニウム合金
など、電気、熱電導性がよく、ある程度の硬さのある材
料が用いられる。

実施例７本発明の超電導体線材を用いた超電導コイルの作成法の
例を説明する。

用いた酸化物超電導体組成及び線材の製造法は実施例６
と同しである。

実施例６で得られた、厚さ０．１．ｍｍ、幅５ｍ、長さ
５　ｍのテープ状超電導線材の表面に、通常のワット浴
にッケル電気めっき液）を用いて端部の電極部を除き、
表面に厚さ５０ミクロンのニッケルめっき層を設けた。

その外観を第１３図に示す。その後、この線材を第１４
図及び第１５図に示すような、パンケーキコイル状に、
ボア径３０冊として巻線した。

この時、巻芯３８には内径２０＋ａｍで外径３０ｕｎ、
軸長５　ｎ＋ｍの銀−５％パラジウム合金を使用した。

テープ状線材外の端部９■の長さにわたって、ニッケル
めっき層が形成されておらず、テープ状線材に直に接触
して巻回した。この単コイルを４個およびＢｉ系超電導
コイルを２個作威した。２個のビスマス系コイルを重ね
、第１６図に示すように巻回方向を反対にして電気的に
接続した。同様にして、２セツトのＴｆｌ系コイルを作
った。次に第１６図に示す３つのコイルユニットからな
るコイル装置を組立てた。

上部コイルユニット及び下部コイルユニットはＴＱＱコ
イルであり、中間のコイルユニットはＢｉ系コイルであ
る。

ＴＱ系超超電導材らなる帯又はテープは、磁界フラック
スの通過方向に関し、帯又はテープの面方向とその面に
直角な方向とであまり差がなく、異方性は少ない。そこ
で第１６図の上部及び下部コイルユニットとして用いる
と、コイル装置の端部におけるフラックスの曲がりによ
る影響が少ない。そしてＢｉ系超電導材は、面方向とそ
れに直角な方向とで磁界フラックスの通過し易さにおい
て大幅に異なるので、中間コイルユニットとして用いる
のが合理的である。それぞれを酸素気流中で８７０℃で
２時間熱処理して、焼結させると同時にコイル巻線層間
にニッケル酸化物の絶縁膜９０３７を形成した。また、巻芯との接続部では、テープ状
線材の被覆金属と巻芯とが相互に熱融着していた。

第１６図にその斜視図を示す。第１−６図の如くコイル
を６個積み重ねて各コイル間に厚さ０．５ｍのアルミナ
板４２を挾んで絶縁し電極を接続して６つのコイルを一
体化し、再度８７０℃で２時間、酸素気流中で最終熱処
理を施してコイルとした。このコイルは、７７に’ｔ’
０．０５Ｔ　　を発生シ、２０にで０．ＩＴ　の磁場を
発生した。

実施例８次に実施例７と同様にして第１６図に示すパンケーキ型
コイルを作威した。この実施例では、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−〇（組成比：２：２：２：３：１０）系酸化物
超電導体を用いた。６つのコイルを作威し、これを直列
に接続して７７にで通電したところ、０．０３Ｔ　の磁
場を発生した。

そこで５つのコイルのうち、上下のコイル各々１つづつ
を実施例５で用いたコイルにっけ替えて７７にで通電し
たところ、０．０８Ｔの磁場を発生した。さらにこのコ
イルに外部から０．０５Ｔ　のバイアス磁場を印加した
ところ、最大発生磁場は０　、１．　Ｔ　　まて向−ヒ
した。

超電導線を巻回したコイルに通電して磁場を発生させた
とき、コイル巻線部内では場所により磁場の強さと方向
が異なる。

円筒ソレノイＩくコイルを例にとると、最内巻線中央部
で最も磁場が強く、外周側、端部側はど磁場は低くなる
。しかるに、中央部での磁場の向きは軸長方向であるが
、端部側では径方向が大きくなってくる。

ところで、酸化物超電導体では、結晶構造に起因して、
臨界電流に磁場方向依存性が見られる。

例えば、Ｂ　ｉ　−Ｓ　ｒ−Ｃａ　−Ｃｕ−〇系酸化物
超電導体のテープ状線材の臨界電流密度と磁場との関係
を調べると、磁場がテープ面に直角のときは平行のとき
と比較して臨界電流密度が大きく低下した。したがって
、このような線材でコイル巻線を行うと、コイル端部に
テープに対し直角の磁場成分が大きくなり、臨界電流が
小さくなる。

従って、本発明ではこのような欠点をなくすため、コイ
ル端部の磁場方向においても臨界電流が保持される線材
を用いるようにする。言い替えれば、端部の磁場方向を
考慮したコイル寸法にするか、あるいはバイアス磁場発
生部を外部に構成させ、コイル巻線部の磁場方向成分を
低減する。または、コイル端部に磁場方向依存性の少な
い超電導線材を用いればよい。

本発明の超電導材は、以上説明したように超電導材を金
属又はセラミックスとを一体化した複合体だけでなく、
本発明の超電導体それ自体でも用いることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、液体ヘリウム温度においては勿論、液
体窒素温度において高磁界中において高い臨界電流密度
を有する酸化物高温超電導体、超電導線、コイルが得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の高磁界用酸化物超電導線材の断面構造
を示す斜視図、第２図は本発明の高磁界用酸化物超電導
線材の断面構造を示す斜視図、第３図は本発明の高磁界
用酸化物超電導線材の製造方法を示す概略図、第４図は
実施例３における比較材の断面の金属組織を示す模式図
、第５図は実施例３における本発明材の断面の金属組織
を示す模式図、第６図は実施例４における比較材の断面
の金属組織を示す模式図、第７図は実施例４における本
発明材の断面の金属組織を示す模式図、第８図は別の局
所加熱装置の構成を示す概略図、第９図は本発明による
超電導体及び線材の７７Ｋにおける磁化曲線、第］−〇
図は比較材の７７にでの磁化曲線、第１１図は本発明の
超電導体及び線材の７７　Ｋでの臨界電流密度と結晶粒
界部の異相の平均粒径との関係を示すグラフ、第１２図
は本発明の超電導体及び線材の７７にでの臨界電流密度
と結晶粒界部の異相の占有面積率との関係を示すグラフ
、第１３図は本発明の実施例による超電導線材の構造を
示す斜視図、第工４図は本発明の超電導体線材を用いて
構成したコイルの斜視図、第１−５図は本発明の超電導
コイルの絶縁構成を示す３４断面図、第１６図は本発明の超電導コイルを用いて構成
したパンケーキ型超電導コイルの構造を示す断面図、第
１７図は塑性加工のプレス回数と得られた線材の臨界電
流密度との関係を示すグラフである。１・・酸化物超電導体結晶、２・・・被覆材、３・・結
晶粒界、４　基板。り星４薊噌− ［！Ｉ犀−１＋薊□ 第４図第図１Ｃ軸第図５０μｍＴＺ２ＢａｚＣａ２ＣＬ１３０１Ｑ基板第１３図第４図０３９電極

Claims

【特許請求の範囲】

１．酸化物高温超電導体を構成する酸化物結晶が、該超
電導体内である方向に配向されており、かつ該超電導体
の酸化物の結晶粒界及び粒内に超電導特性に有害な非超
電導体相ないし弱超電導体相が実質的に存在しないこと
を特徴とする酸化物系高温超電導体。
２．酸化物高温超電導体を構成する酸化物結晶粒が、該
超電導体内である方向に配向されており、かつ該粒界及
び粒内における非超電導体相ないし弱超電導体相の量が
制限され、該粒界が強い超電導結合を形成し、酸化物超
電導体の理論密度比が９０％以上であることを特徴とす
る酸化物高温超電導体。
３．酸化物高温超電導体を構成する酸化物結晶粒の大部
分が、該超電導体内である方向に配向されて隣接する結
晶のｃ軸がほぼ平行になつて結合しており、かつ該粒界
及び粒内に存在する非超電導体相ないし弱超電導体相が
１ミクロン以下であることを特徴とする酸化物系高温超
電導体。
４．酸化物高温超電導体を構成する酸化物結晶粒が、該
超電導体内である方向に配向されており、かつ該粒界に
平均で１ミクロン以下の非超電導体相ないし弱超電導体
相が均一に分散していることを特徴とする酸化物系高温
超電導体。
５．酸化物高温超電導体を構成する酸化物結晶の大部分
が、該超電導体内である方向に配向されており、かつ該
粒界において隣接する結晶のｃ軸と互いに平行に結合さ
れ、粒界に存在する非超電導体相ないし弱超電導体相の
面積が結晶粒界の全粒界面積の１ないし５０％であるこ
とを特徴とする超電導体。
６．長尺の常電導性被覆と該被覆内に密に充填された酸
化物高温超電導体とから構成され、該酸化物結晶粒が、
該超電導体内で該被覆の長手方向に配向されており、か
つ該酸化物結晶の粒界及び粒内における非超電導体相な
いし弱超電導体相の量が制限され、該粒界が強い超電導
結合を形成していることを特徴とする酸化物高温超電導
線。
７．長尺の常電導性被覆と該被覆内に密に充填された酸
化物高温超電導体とから構成され、該酸化物超電導体を
構成する酸化物結晶の大部分が、該被覆の長手方向に配
向されており、かつ該粒界に非超電導体相ないし弱超電
導体相が実質的に存在しないことを特徴とする酸化物超
電導線。
８．偏平断面構造を有する酸化物高温超電導線材におい
て、線材を構成する酸化物結晶の粒界が、線材の厚さ方
向に存在せず、かつ該粒界部において、粒界を構成する
結晶と結晶が、互いの結晶のｃ面を平行に結合している
ことを特徴とする酸化物高温超電導線。
９．請求項８項記載の超電導線において、該酸化物結晶
のｃ軸が線材の厚さ方向と平行であることを特徴とする
酸化物系高温超電導線。
１０．請求項８項記載の超電導線において、該酸化物結
晶のｃ軸とそれに隣接する結晶のｃ軸のなす角度が、５
度以内であることを特徴とする酸化物系高温超電導線。
１１．酸化物高温超電導材料を形成する酸化物粉末を金
属被覆管内に充填する工程、該被覆管とともに酸化物粉末に圧縮力を加えて酸化物粉
末の充填密度を増加させる工程、密に充填された酸化物
集合体に該被覆管を介して、該酸化物集合体を長手方向
に移動させながら局部的に一方向から該酸化物集合体の
一定方向に温度勾配を付加しながら加熱及び冷却する工
程、を含むことを特徴とする酸化物高温超電導線材の製造方
法。
１２．酸化物高温超電導材料を形成する酸化物粉末を金
属被覆管内に充填する工程、該被覆管とともに酸化物粉末に圧縮力を加えて酸化物粉
末の充填密度を増加させる工程、密に充填された酸化物
集合体に該被覆管を介して、該酸化物集合体を長手方向
に移動させながら局部的に一方向から該酸化物集合体の
一定方向に温度勾配を付加しながら加熱及び冷却する工
程、を含むことを特徴とする酸化物高温超電導体の製造方法
。
１３．酸化物高温超電導材料を形成する酸化物粉末を長
尺の金属被覆管内に充填し、塑成加工を施して充填され
た超電導体粉末の理論密度比が８０％以上の扁平断面形
状の線に加工すること、該線に、局部的な加熱によつて
該線の長手方向に急峻な温度勾配を付加しながら該線を
長手方向に移動させることを特徴とする酸化物高温超電
導線の製造方法。
１４．酸化物系高温超電導材料を形成する酸化物を長尺
の基板上に堆積して、扁平断面形状の線材を作り、得ら
れた線材に、局所集光加熱によつて断面方向にほぼ均熱
かつ長手方向に急峻な温度勾配を付加しながら該線材を
長手方向に移動させることを特徴とする酸化物高温超電
導線の製造方法。
１５．扁平断面形状を有する金属被覆材と酸化物超電導
体からなる酸化物超電導線の製造方法において、線材の
長手方向に急峻な温度勾配を形成しかつ酸化物超電導体
の一部もしくは全てを溶融し、該加熱帯を長手方向に移
動させることによつて平板状の酸化物結晶の平面を線材
の幅広面に平行に配向させることを特徴とする酸化物超
電導線の製造方法。
１６．扁平断面形状を有する金属被覆材と酸化物超電導
体からなる酸化物系超電導線材の製造方法において、線
材に外部から局所加熱を施し、横断面方向にほぼ均熱か
つ、長手方向に急峻な温度勾配を形成し、酸化物超電導
体の一部もしくは全てを溶融せしめつつ、加熱源に対し
て線材を長手方向に移動させることにより、平板状の酸
化物結晶粒界及び粒内の非超電導体相ないし弱超電導相
を一方向に移動させるとともに酸化物結晶の平面を線材
の幅広面に平行に配向させることを特徴とする酸化物超
電導線の製造方法。
１７．長尺の常電導性被覆と該被覆内に密に充填された
酸化物高温超電導体とから構成され、該酸化物超電導体
を構成する酸化物結晶の大部分が、該被覆の長手方向に
配向されており、かつ該粒界に非超電導体相ないし弱超
電導体相が実質的に存在しないことを特徴とするコイル
。
１８．酸化物系高温超電導体を構成する酸化物結晶の粒
界の大部分が、線材の長さ方向に存在し、かつ該粒界が
、隣接する結晶のｃ軸と平行に結合し、扁平な断面形状
を有する酸化物高温超電導線材を巻回して構成したこと
を特徴とするコイル。
１９．長尺の常電導性被覆と該被覆内に密に充填された
酸化物高温超電導体とから構成され、該酸化物超電導体
を構成する酸化物結晶の大部分が、該被覆の長手方向に
配向されており、かつ該粒界における超電導特性に有害
な非超電導体相ないし弱超電導体相の形成が抑制された
線材を巻回したコイルを複数個接続して構成されたこと
を特徴とする酸化物超電導磁界発生装置。
２０．酸化物高温超電導体を構成する酸化物結晶の粒界
の大部分が、線材の長さ方向に存在し、かつ該粒界が、
隣接する結晶のｃ軸と平行に結合し、扁平な断面形状を
有する酸化物系高温超電導線材を絶縁物層を介して巻回
したコイルを複数個直列接続したことを特徴とする酸化
物超電導磁界発生装置。