JPH01138125A - 超電導材料用混合粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、一定の温度で電気抵抗かゼロになる所謂超電
導材の製造方法に係り、特に液体窒素温度以上で超電導
現象を示す超電導材料の製造方法に関する。

Ｂ１発明の概要 本発明は超電導材料の製造方法の提供を図ったもので、
超電導材料を構成する３つの成分のうち、２つの成分夫
々に属する金属元素を含む各成分ごとの硝酸塩溶液と、
他の１つの成分に属する金属元素を含む酢酸塩溶液を作
成し、これら各溶液を分取して第４の成分（Ｎａ２ｃｏ
３．に２ＣＯ３，Ｎａ　ＨＣＯｓ　、　Ｋ　ＨＣ０３の
うち１種類）に属する水溶液を加えながら生成される炭
酸塩の沈澱物から前記各成分を含む金属の混合粉末を作
ることにより臨界温度（Ｔｃ）が７７に以上の超電導材
料の安定した提供が行われる。

Ｃ１従来の技術 西暦１９１１年カメリング・オンネスにより超電導現象
が発見されて以来、実用化に向けてさまざまな研究開発
が進められている。実用化には、臨界温度（Ｔｃ）が高
ければ高い程、冷却コストが安くて済むため、より高温
での超電導の可能性をめぐってその超電導材料の激しい
開発競争が展開されている。

西暦１９８０年代までに明らかにされていた超電導材料
は、液体ヘリウム温度（Ｔｃ約４に、−２６９℃）で冷
却して使用するものが殆どであり、これはヘリウムガス
を液化した冷却剤で冷却しなければならない。ヘリウム
は希少材料で高価格であるうえ、臨界温度まで下げるた
めの冷却コストが非常に高くつくため、超電導材料の普
及の障害となっていた。

ごく最近、超電導材料についての研究開発が世界的にも
進められ、これまで知られた超電導材料の最高のＴｃは
、ニオブ３ゲルマニウム（Ｎ　ｂ　３Ｇｅ）の２２．３
Ｋにとどまっていたが、Ｌａ（ランタン）の一部をＢａ
（バリウム）で置換したランタン・ストロンチウム・銅
酸化物（ＬａＳｒ）ｔＣｕＯ＋によって、これまでの限
界を超えた３７にで超電導現象が始まり、３３にで電気
抵抗がゼロになったことが発表され、続いて今年始め同
じくＬａ−８ｒ−ＣｕＯ４系で５４Ｋを、更に続いて、
ランタン・ストロンチウムに代えイツトリウム（Ｙ）、
バリウム（Ｂａ）、銅、酸素の組み合わせによる新物質
でＴｃ７７Ｋを達成している。

現在は、このバリウム（Ｂａ）、イツトリウム（Ｙ）、
銅（Ｃｕ）、酸素（０）による酸化物の超電導材料が最
も関心が高くその実用化に向けて活発な開発が進められ
ている。

この超電導体の製造方法としては、例えばＹ。

０３（イツトリア）、ＢａＣ０ａ（酸化バリウム。

ＣｕＯ（酸化銅）の原料を適当な配合比でボールミル等
で機械的に充分に混合し、原料粉体、水。

玉石を入れ数時間充分に混合し、出発原料を得て、これ
を焼結して超電導体を得る。

Ｄ１発明が解決しようとする問題点 上記のように超電導体は焼結体であるため、出発原料、
焼結法、熱処理などによって組織が決まり、特性が決ま
る。特に基となる出発原料の粉末が最適なものでないと
焼結法や熱処理にいくら工夫をこらしても均一で優れた
特性のものが得られない。

上記の方法によると、ＹｔＯｓ、　Ｂ　Ｉ　ＣＯ３，Ｃ
ＵＯの原料粉体が充分に混合され難いため、長時間の混
合時間を必要とし、長時間混合すると玉石等からの不純
物の混入は避けられない。

また、一般に焼結１反応等は微粒子であるほど活性化さ
れ均一になされるが、上記の方法では、粒子の大きさは
原料粉体の粒度により決まってしまう。また粒度はある
分布をもつため大きな粒子と小さな粒子が混在すること
により焼成された超電導体が均一な組織になり難い等の
問題がある。

本発明は上記問題点に鑑み成されたもので、簡易な方法
から成り、臨界温度（Ｔｃ）を７７に以上とする超電導
体の材料を安定に生成する製造方法の提供を目的とする
。

Ｅ１問題点を解決するための手段と作用液体窒素冷却で
超電導体が使用できれば、電力。

運輸、エネルギー変換等の広い分野で利用できる点に着
目し、種々の材料の配合、特に不純物の混入の虞れがな
く、均一の混合が安定的に得られる超電導材料の製造方
法について実験を重ねた結果、具体的な製造方法として
第１の成分（Ｙ、Ｓｃ。

Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち１種類以上）に属する金属元素を
含む硝酸塩溶液と、第２の成分（Ｂａ。

Ｃａ、Ｓｒのうち１種類以上）に属する金属元素を含む
酢酸塩溶液と、第３の成分（Ｃｕ）に属する金属元素を
含む硝酸塩溶液を作り、これら各溶液を組成比分取して
第４の成分（Ｎａ２Ｃｏ３．に２ＣＯ３，ＮａＨＣＯ３
，ＫＨＣＯ３のうちＩＩ類）に属する水溶液を加えなが
ら炭酸塩の沈澱物を生成し、この沈澱物から面記各成分
を含む金属の混合粉末を作ることにより、臨界温度（Ｔ
ｃ）が７７に以上の超電導材料を安定して得られること
を見出した。

Ｆ、実施例 以下、本発明による製造方法の一実施例について詳細に
説明する。本発明の製造方法の特徴は湿式合成法を用い
た共沈法にあり、本実施例を製造工程に従って説明する
。先ず、出発原料として第！の成分としての金属元素Ｙ
、Ｓｃ、Ｌａ、’Ｎｄ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈａ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕのうち１種類以上の元素を含む金属粉末か硝酸塩水溶
液に溶解され、第２の成分としての金属元素Ｂａ、Ｃａ
、Ｓｒのうち１種類以上の元素を含む金属粉末が酢酸塩
水溶液に溶解され、第３の成分としての金属元素Ｃｕの
金属粉末は硝酸塩水溶液に溶解される。

本実施例では第１の成分としてイツトリウム（Ｙ）の元
素を含む金属粉末を、第２の成分としてバリウム（Ｂａ
）の元素を含む金属粉末を、第３の成分として銅（Ｃｕ
’）の金属元素の金属粉末を出発原料として求める。上
記の各元素を含む金属粉末を別個に溶解して成る硝酸イ
ツトリウム（Ｙ　（Ｎ０３）３と酢酸バリウム（Ｂ　ａ
　（ＣＨ２ＯＯＯ）　ｚ）と硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯａ）ｚ
の基準水溶液を作成する。作成された各金属元素の基準
水溶液より、任意の組成分量を分取して１つの混合水溶
液を作成し充分な撹拌を行った後に、第４の成分の中か
ら炭酸ナトリウム（Ｎ　ａ　ｔ　ＣＯ３）を加えながら
沈澱物を生成した。即ち、本実施例では第１成分のＹ（
ＮＯ３）３と、第２成分のＢ　ａ　（Ｃｆ（３ＣＯＯ）
　２と、第３成分のＣｕ（ＮＯ３）ｚを各Ｉ　Ｘ　Ｉ　
Ｏ−３ｍｏ１／ｆｆ（！の溶液から成る基準溶液を作成
し７、第４成分としてＮ　ａ　ｘ　ＣＯ３をｌｘ　１０
−３ｍｏ　ｌ／ｍρとして作成した。このＮａ２Ｃｏ３
による沈澱物の生成に至る沈澱反応は次の様に表される
。

上記の基準溶液を分取した混合溶液にＮ　ａ　ＣＯ３を
添加するとＮａｔＣＯｓ　→２Ｎａ”＋ＣＯ３’−とな
り、 Ｙ　”＋　３／２ＣＯ３’−−１／２Ｙ　！　（ＣＯ３
）　ｓ↓Ｂ　ａ　”十００３”−→Ｂ　ａ　ＣＯｚ↓Ｃ
ｕ’″＋ＣＯ８”−”Ｃｕ　Ｃ０３ となって沈澱反応を生じる。この場合に必要なＮａｔｃ
０３はＹｌｍｏｌに対して１．５ｍｏｆ、ＢａＩｍｏ　
ｌに対してＩｍｏ　１．Ｃｕ　Ｉｍｏ　１に対してＩｍ
ｏ　１と計算される。実際には計算量よりも過剰に加え
て充分に沈澱物を生成する必要がある。

上記の反応式で示された過剰なＮ　ａ　”、　ＣＯｓ”
−イオンは次工程の濾過工程中に水で流出されるが、不
足した場合には沈澱物の生成が不充分となるためで、本
実施例ではＮ　ａ　ｔＣＯｓの過剰量を２０〜５０％と
している。また、沈殿物作成時には、混合溶液を充分撹
拌しながら行い、沈殿物生成後も沈澱を充分熟成するた
め数時間撹拌するとよく、撹拌すると共に加熱温度４０
〜８０℃にて加熱しながら行うと沈澱が熟成する。この
生成された沈澱物の組成について分取した出発組成の混
合液の仕込量と沈澱物の組成量との比較を行った。第１
表はその結果を示したもので、沈澱物の組成量は［ＣＰ
（プラズマ発光分析法）により測定した。

（厚下凛白） 第１表 ■：仕込量（ｍｏｌ） ■；仕込量（ｍｏ１％） ■：ＩＣＰ分析（ｍｏ１％） 第１表に示すように出発組成と沈澱物の組成の差が少な
いことが確認された。上記の出発組成を分取するにあた
り、例えば基準溶液が硝酸塩溶液の場合、Ｂ　ａ　（Ｎ
Ｏ３）　ｔは約５９／１００ｘａ（１゜９Ｘ　１０−’
ｍｏ　Ｉ／ｘ＆）の溶解度のため、Ｙ（ＮＯ３）３の１
３３９／１００ｚ１２（４８，７Ｘ１０−’ｍｏ１／７
Ｉ１２）、Ｃｕ　（Ｎ　Ｏ３）！の２４３．７ｇ／１０
０ｘ（（１２９，９ｘｌＯ−’ｍｏ　１／ｘ（）と比較
して非常に低く、Ｙ、Ｃｕの溶液に対して数１０倍添加
する必要か生じる。このため出発組成の誤差が大きくな
る虞れがあったが、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）ｔは溶解度か
５８．８１ｉ１／１００ｉ１２（２３ＸＩＯ−’ｍｏｆ
／肩Ｃ）となるので、上記のような問題点は解決される
。

但し、Ｙ　（ＮＯ３）　３．Ｃｕ　（ＮＯ３）　２の水
溶液とＢ　ａ　（ＣＨｓＣ００）　を水溶液を混合する
際、溶液中のＮｏ、−とＢａ”によりＢ　ａ　（ＮＯ３
）　ｔの沈澱が析出しない様にする必要がある。これは
Ｂａ（ＮＯ３）、の溶解度を超える濃度溶液を用いた場
合に生ずる。この場合の化学反応は次のように表される
。

Ｙ（ＮＯ３）３→ｙ　”＋　３Ｎ　Ｏ３−１従って　Ｂ
　ａ　”＋　２Ｎ　Ｏ３−→Ｂ　ａ　（Ｎ　Ｏ３）！↓
Ｃｕ”＋　２Ｃ）［３ＣＯＯ−→Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）
　２１となる。この反応を防止するためには各基準溶液
の濃度を低くすると共に、水をいれた容器で各基準液を
混合する等により溶解度を上げればよい。

また、Ｂａ　（ＣＨ３ＣＯＯ）ｔは溶液量の全量に対し
て液温０℃の時０．２ｍｏｌ／（！、１００℃の時！、
３ｍｏｌ／ρの範囲とする。生成された沈澱物は濾過さ
れ充分に水洗い、乾燥され、乾燥後８００℃〜９００℃
の温度にて大気また酸化性雰囲気で仮焼成を行って充分
に粉砕される。次に、バインダーとしてポリビニルアル
コールを原料粉末に対し１ｗｔ％となるようポリビニル
アルコール水溶液を添加する。そして、水またはアルコ
ールを加え、十分混練後、乾燥させ、ふるいにて１５０
メツシユ以下の顆粒の造粒粉を得る。

次に、この造粒粉を金型に充填した後、７００ｋｇ／ｃ
ｍ”の圧力で圧縮成形して成形体を得る。

最後に、この成形体を焼成容器に設置し、酸化性雰囲気
中で９００〜１２００℃の温度で数時間加熱して焼結体
（セラミック）を得る。上記の仮焼成、並びに本焼成で
は焼成時間が短いとＢａＣＯ３が残留するため焼成時間
を長くすることが必要であり、実験によれば焼成温度９
５０℃、４時間の焼成条件ではＢａＣＯ３の残留が認め
られ、仮焼成８００〜９００℃、本焼成９００〜１２０
０℃の焼成温度で１０時間以上が好適である。

上記の製造方法により得られた焼結体を、巾４ｆｆＪ厚
さ４■、長さ４Ｑｘｍの形状に切り出して第１図に示す
ように電極を設けて４端子法により、焼結体の抵抗を測
定した。

即ち第１図は、抵抗値を測定するための説明図で、焼結
体Ｓの長手方向の両端側に電流を流すための端子ａ、ａ
’を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子
す、ｂ’を設ける。これを液体窒素の低温槽に入れ、端
子λ、ａ′に１アンペアの安定化電流を流して端子す、
ｂ’間の電圧を電圧計（Ｖ）で測定して端子す、ｂ’間
の電圧降下によって抵抗値を測定する。なお、Ａは電流
計を示す。

第２図はその測定結果を示すもので、絶対温度的８７に
で超電導現象が始まり、約８２Ｋに至って電気抵抗がゼ
ロになることか確認された。

上記の製造方法により焼結された本実施例における焼結
体の組成について分析を行い、次の様に組成されている
ことが確認された。即ちイツトリウム等から成る第１の
成分を ２．５≦第１の成分≦１５原子％ バリウム等から成る第２の成分を ２０≦第２の成分≦５０原子％ 銅から成る第３の成分を ３０≦第３の成分≦６５原子％ の割合で且つ酸素（０）を含んで構成することにより、
液体窒素の温度で電気抵抗はゼロとなる超電導体を得る
ことができた。

なお本発明の実施にあたっては上記実施例に限定される
ものではなく、例えば基準水溶液となる所定の元素を含
む硝酸塩水溶液の製作は（１）所定の元素を含む金属粉
末を硝酸塩で溶解する、（２）所定の元素を含む金属酸
化物の粉末を硝酸塩で溶解する、（３）所定の元素を含
む金属酸化物（例えばイツトリウム硝酸塩）を水で溶解
する、のいずれであっても所望の硝酸塩水溶液が得られ
るものである。

Ｇ９発明の詳細 な説明したように本発明はイツトリウム等から成る第１
の成分及び、銅から成る第３の成分に属する各金属元素
を含む硝酸塩溶液と、バリウム等から成る第２の成分に
属する金属元素を含む酢酸塩溶液とを作成し、これら各
溶液を組成比分取して炭酸ナトリウム等から成る第４の
成分を加えながら炭酸塩の沈澱物を生成し、この沈澱物
から前記各成分を含む金属の混合粉末を作ることにより
、バリウム等からなる第２の成分に属する元素の溶液度
が大きくなり、イツトリウム等の第１の成分に属する元
素と銅の元素等と同じ程度の濃度に高濃度で形成できて
同一容量の容器で反応させた場合に沈澱量が多くなり、
煩雑な濃度調節が不要となると共に、その組成成分のバ
ラツキの極めて少ない安定したものとなり、品質の向上
が実現した。

また出発原料の多様の組成が、各元素の溶液を任意に分
取できるので作業が容易となると共に組成のズレが少な
い。本発明は従来の機械的混合方法である乾式合成法に
比べて、第１に出発原料の均一混合が得られる。第２に
玉石等からの不純物の混入の虞れが生じない。第３に出
発原料の粒子が小さく原子レベルの均一の混合物となる
ので、反応焼結が均一となると共に、焼結工程での仮焼
結温度が９５０℃〜９００℃に、本焼結温度が９００℃
に、いずれも従来より低い温度で実施できて、得られた
焼結体が均一化される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の焼結体の抵抗値測定の方法を説明する
ための説明図、第２図は本発明による超電導材料用混合
粉末により製造された焼結体の絶対温度（Ｋ）に対する
抵抗値（１０−３Ωｃ　ｍ　）の特性曲線図である。 ａ、ａ’・・・電流供給用端子、ｂ、ｂ’・・・電圧測
定端子、Ｓ・・・焼結体。 第１図 抵抗４ｆＬ／Ｉ清１定方版 第２図 絶対温度（に）□

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 第１の成分（Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ
   、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち１種類以
   上）に属する各金属元素を含む硝酸塩溶液と、第２の成
   分（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒのうち１種類以上）に属する金属
   元素を含む酢酸塩溶液と、第３の成分（Ｃｕ）に属する
   金属元素を含む硝酸塩溶液を作り、これら各溶液を組成
   比分取して第４の成分（Ｎａ＿２ＣＯ＿３、Ｋ＿２ＣＯ
   ＿３、ＮａＨＣＯ＿３、ＫＨＣＯ＿３のうち１種類）に
   属する水溶液を加えながら炭酸塩の沈澱物を生成し、こ
   の沈澱物を濾過、水洗、乾燥して前記各成分を含む金属
   の混合粉末を作ることを特徴とした超電導材料用混合粉
   末の製造方法。