JPH01100019A - 高温超電導セラミックス焼結用粉末の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は稀土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系超
電導セラミックス焼結用粉末の調製方法に関する。

（従来技術及びその問題点） 稀土類元素−アルカリ土類元素−＃ｉ酸化物系セラミッ
クスのうち、酸素欠損型層状ペロブスカイト構造を有す
るものは、９６に以上の貰い臨界温度をもつ超電導物質
であることが知られるようになり、多方面への応用が期
待されている。

これらの稀土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系超
電導セラミックスは液体窒素のような安価な冷媒でも超
電導状態になるため、液体ヘリウム中でしか使えないＮ
ｂ−Ｔｉ系超電導合金などの代わりに、超電導マグネッ
トなどに使えれば、経済的に大きなメリットがある。

しかし、これまで作られてきた超電導セラミックスは臨
界電流密度が数＋Ａ／ｄと低く、従来−船釣に使われて
きたＮｂ−Ｔｉ系超電導合金の１／２００−１／４００
に過ぎないという欠点があった。

また、常電導〜超電導の転移の温度幅が広く急峻さに欠
けているという点も問題であった。

これらの問題点の原因としては、超電導セラミックスが
多孔質で密度が低いこと、及び稀土類元素、アルカリ土
類元素、銅の原子比が、理想的な値である１１：３から
太き（ずれていることなどがあるといわれている。

稀土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系超電導セラ
ミックスは乾式法や湿式混合法、あるいは共沈法で調製
した原料粉末を、加圧・焼結して作られてきた。

乾式法は、超電導セラミックスの構成成分の酸化物ある
いは炭酸塩の粉末、例えばＹ、０３、ＢａＣＯｓ、Ｃｕ
Ｏの粉末を出発原料として、ボールミルあるいは乳棒・
乳鉢で粉砕、混合して、超電導セラミックスの原料粉末
を調製する方法である。

乾式法は技術的に容易で安全性の高い方法であるが、得
られた焼結用粉末は、粒径が１〜５μ以上と大きく、粒
径分布も均一ではない、また、成分のばらつきも大きい
。

従って、この粉末を焼結して作られた高温超電導体は密
度が低く臨界電流回度も低いという問題がある。

湿式混合法は、上記の出発原料に対して不溶屏性かつ不
活性の液体を出発原料に添加し、粉砕・混合操作を行っ
て、原料粉末を調整する方法である。この方法で得られ
る原料粉末の品質は、乾式法で得られた粉末に比べ殆ど
改善されない。

（問題点の解決のための技術的手段） 本発明は、従来−船釣に用いられてきた乾式法や共沈法
の問題点を解決した、超電導セラミックス焼結用粉末の
調製法である。

本発明は（１）稀土類元素化合物及びアルカリ土類元素
化合物を溶質とする、水溶液又は有機溶媒溶液に、沈澱
形成剤を加え、稀土類元素成分及びアルカリ土類元素成
分からなる共沈澱物の懸濁液を形成させ、この共沈澱物
を５００°Ｃ〜９５０°Ｃで仮焼結する第１工程と、ら
）上記の仮焼結された共沈澱物に、銅化合物又は銅化合
物とアルカリ土類元素化合物を混合して、稀土類元素：
アルカリ土類元素：ｗ４が所定の原子比になるようにし
、６００〜９５０°Ｃで仮焼結する第２工程、からなる
稀土類元素−アルカリ土類元素−ｇ４酸化物系超電導セ
ラミックス焼結用粉末の調製法である。

本発明において稀土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ及び周期律表
のランタン系列元素から選択される少なくとも一種類の
稀土類元素で、ランタン系列元素の具体例としてはＬａ
、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＥｒが挙げられる。本発
明においてアルカリ土類元素とは、周期律表のＩＩＡ族
から選択される、少なくとも一種類のアルカリ土類元素
で、その具体例としてはＣａ、Ｂａ及びＳｒが挙げられ
る。

また、本発明における高温超電導セラミックスは、銅の
一部を最大５０モル％まで他の金属、例えばＶＳＺｒＳ
ＮｂＳＭｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＰｂあるいはＢｉで置換
されたものも含んでいる。

本発明の超電導セラミックス焼結用粉末の調製方法は、
（ａ）稀土類元素化合物及びアルカリ土類元素化合物を
溶質とする水溶液または有機溶媒溶液と、沈澱形成剤と
を混合して、稀土類元素成分及びアルカリ土類元素成分
からなる共沈澱物を調製し、この共沈澱物を５００℃〜
９５０°Ｃで仮焼結する第１工程、由）仮焼結した共沈
澱物に、稀土類元素、アルカリ土類元素、及び銅の原子
比が所定の比率になるように、銅化合物又は銅化合物と
アルカリ土類元素化合物を混合し、この混合粉末を６０
０〜９５０℃で焼結する第２工程からなる。

以下、本発明の各工程について説明する。

第１工程； 稀土類元素化合物、及びアルカリ土類元素化合物として
は、水酸化物硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、
シェラ酸塩、アルコキシドなどを用いることができる。

　溶媒としては、水の他、アルコール類、エーテル類、
ケトン類、エステル類、炭化水素、ハロゲン化炭化水素
、ＮＭＰ、ＤＭＦ％ＤＭＡｃ、、ＨＭＰＳＤＭＳＯｌな
どの有機溶媒を用いることができる。

沈澱形成剤としては、苛性アルカリ及びその水溶液、ア
ンモニア、アンモニア水、炭酸アンモニウム、シュウ酸
アンモニウム、アミン類、オキシム類、水、などを用い
ることができる。

稀土類元素化合物、アルカリ土類元素化合物、及び沈澱
形成剤は、溶媒に逐次溶解させてもよいし、同時に溶解
させてもよい。

稀土類元素化合物及びアルカリ土類元素化合物の水溶液
と沈澱形成剤を混合して共沈澱物を形成したのち、この
沈澱を濾別、洗浄し、乾燥する。

この共沈澱物を乾燥後、仮焼結する。温度は５００°Ｃ
〜９５０℃が好ましい、仮焼結温度が５００°Ｃより低
い時は、酸化物への転化が進みにくく、９５０℃より高
いときは、共沈澱物の粒子が粗大化する問題が起こる。

第２工程 仮焼結した共沈澱物の粉末に添加される銅化合物又は銅
化合物とアルカリ土類元素化合物の粉末は、粒子径がサ
ブミクロン級のもので、酸化物、又は加熱により酸化物
に変化する炭酸塩や水酸化物などであることが、好まし
い。

仮焼結した共沈澱物の粉末と銅化合物又は銅化合物とア
ルカリ土類元素化合物との混合は、ボールミルなどを用
いて乾式で行ってもよく、水又はアルコールを加えて湿
式で行ってもよい。

銅化合物又はこれとアルカリ土類元素化合物を添加して
得られる混合粉末の、稀土類元素、アルカリ土類元素、
及び銅の原子比は、稀土震元素：アルカリ土類元素：２
Ｍ−１：　０．５〜４：１〜５の範囲であることが好ま
しい。特に稀土類元素：アルカリ土類元素：ｆ４−１：
１〜３：１〜４の範囲であることが好適である。

この混合粉末の仮焼結温度は６００℃〜９５０℃の範囲
が好ましく、８５０℃〜９５０℃が最も好適である。

仮焼結温度が６００℃より低いときは、この混合粉末の
構造は、超電導セラミックスの構造である酸素欠損型層
状ペロブスカイト構造に完全には転化しない。また、仮
焼結温度が９５０°Ｃを越えると、得られる粒子が粗大
化する。また、稀土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化
物系超電導セラミックスの融点は９５０℃付近なので、
仮焼結温度が９５０°Ｃを越えると、粉末が融屏して酸
素欠損型層状ペロプスカイト構造以外の構造に変化する
という問題も、起こる。

本発明の方法で得られた超電導セラミックス焼結用粉末
を高圧で成形し７００°Ｃ〜９５０℃で焼結することに
より、超電導セラミックスとすることができる。

（発明の効果） 本発明の方法により得られた、稀土類元素−アルカリ土
類元素−銅酸化物系超電導セラミックス焼結用粉末は、
粒子径がサブミクロン級の微細粒子であり、良好な焼結
性を持っている。この粉末を焼結して得られた超電導セ
ラミックスは、密度が５．１以上の緻密なセラミックス
であり、電流密度も従来のものに比べずっと大きくなっ
ている。

（実施例） 以下に、本発明の実施例を示す。

実施例１ 塩化イツトリウム（ＹＣ１３−６Ｈ，ｏ）ｏ、１モルと
塩化バリウム（ＢａＣ１！−２Ｈ！Ｏ）０．０５モルと
を水１２に溶解し、これに３Ｎ炭酸アンモニウム水溶液
Ｉｎを加えて、共沈澱物を生成させた。

この共沈澱物を蒸留水で洗浄後、乾燥し、空気中７００
℃で仮焼結した。

この焼結粉末に、炭酸バリウム（ＢａＣＯｓ）０．１５
モルと、塩基性炭酸ｗ４［ｃｕｚｃＯｚ（ＯＨ）ｇ］　
０．１５モルを加えて、ボールミルで混合した。

ボールミルで混合後、この粉末を空気中８００℃で仮焼
結した。

仮焼結後の粉末を１ｔ１０ｆの圧力で成形し、空気中８
７０℃で６時間焼結して、超電導セラミックスを得た。

得られた超電導セラミックスの密度、臨界温度及び臨界
電流密度は以下のとおりであった。

密度　　　　５．２３ｇ／ｃ＋ａ 臨界温度　　　　９１に 臨界電流密度　３１５　Ａ／ｄ 実施例２ 塩化イｙ　）！Ｊ’７ム（ＹＣ１ｚ・６ＨｚＯ）０．１
モルと塩化バリウム（ＢａＣｌ２−　２Ｈ！Ｏ）０．０
１モルとを水１２に溶解し、これに３Ｎ炭酸アンモニウ
ム水溶液１１を加えて、共沈澱物を生成させた。

この共沈澱物を薫留水で洗浄後、乾燥し、空気中７００
°Ｃで仮焼結した。

この焼結粉末に、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）０．１９
モルと、塩基性炭酸銅［Ｃｕ　ｚ　ＣＯ３（ＯＨ）ｚ］
　０．１５モルを加えて、ボールきルで混合した。

ボールミルで混合後、この粉末を空気中８００℃で仮焼
結した。

仮焼結後の粉末をＩｔ／ＣＩＪの圧力で成形し、空気中
８７０℃で６時間焼結し°て、超電導セラミックスを得
た。

得られた超電導セラミックスの密度、臨界温度及び臨界
電流密度は以下のとおりであった。

密度　　　　５．２８ｇ／ｃｆｆｌ 臨界温度　　　　９１に 臨界電流密度　２８９　Ａ／ｄ 実施例３ 塩化イツトリウムの代わりに、硝酸ネオジウムを使用し
た以外は実施例２と同様に行った。

得られた超電導セラミックスの密度、臨界温度及び臨界
電流密度は以下のとおりであった。

密度　　　　５．４５ｇ／ｃｆｌｌ 臨界温度　　　　９４に 臨界電流密度　２９　ＯＡ／ａａ 実施例４ 塩化イツトリウムの代わりに、硝酸エルビウムを使用し
た以外は実施例２と同様に行った。

得られた超電導セラミックスの密度、臨界温度及び臨界
電流密度は以下のとおりであった。

密度　　　　５．３６ｇ／ａｄ 臨界温度　　　　９６に 臨界電流密度　３０５　Ａ／ｃｎｌ 比較例 酸化イツトリウム（ＹｚＯｚ）ｏ、ｏ　５モル、炭酸バ
リウム（Ｂ　ａ　Ｃ０５）　０．２モル、及び酸化銅（
Ｃ，Ｏ）０．３モルを水５ＯＮに加えて、ボールミルに
て混合した。

ボールミルにて混合後、粉末を濾別し、乾燥器にて水分
を除去した。

この混合粉末を８５０　’Ｃで６時間、空気中で焼結し
た。

焼結後の粉末を、ボールミルで粉砕し、焼結と粉砕を４
回繰り返した。

この粉末を電子顕微鏡で観察したところ、粒子径１μ〜
５μの不均一な粒子であることが分かった。

この粉末をＩｔ／ｃｄの圧力で成形し、空気中９３０℃
で六時間焼結して、超電導セラミックスを得た。

得られた超電導セラミックスの密度、臨界温度及び臨界
電流密度は以下のとおりであった。

密度　　　　　４．Ｉｇ／ａｊ 臨界温度　　　　９０に 臨界電流密度　　３５Ａ／ｃｄ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）稀土類元素化合物及びアルカリ土類元素化合物を
   溶質とする、水溶液又は有機溶媒溶液に、沈澱形成剤を
   加え、稀土類元素成分及びアルカリ土類元素成分からな
   る共沈澱物の懸濁液を形成させ、この共沈澱物を５００
   ℃〜９５０℃で仮焼結する第１工程と、 （ｂ）上記の仮焼結された共沈澱物に、銅化合物又は銅
   化合物とアルカリ土類元素化合物を混合して、稀土類元
   素：アルカリ土類元素：銅が所定の原子比になるように
   し、６００〜９５０℃で仮焼結する第２工程、 からなる稀土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系超
   電導セラミックス焼結用粉末の調製法。