JPH01126223A - 高温超電導セラミックス原料粉体の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温超電導セラミックスの原料粉体の調製法
に関する。

（従来技術及びその問題点） Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系に代表される稀土類元素−アルカ
リ土類元素−銅の酸化物からなる酸素欠損型層状ペロブ
スカイト構造を有する高温超電導物質は、交通機関、重
電機器、コンピューター、医療機器の多方面への応用が
期待されている。

これらの酸化物系高温超電導セラミックスは、液体窒素
のような安価な冷媒で冷却することによっても超電導状
態になるため、液体ヘリウム中でしか超電導状態を示さ
ないＮｂ−Ｔｉ系超電導合金などの代わりに、超電導マ
グネットなどに使えれば、経済的に大きなメリットがあ
る。

しかし、これまで作られてきた超電導セラミックスは臨
界電流密度が数十Ａ／ｃｔｌｌと低く、従来−殻内に使
われてきたＮｂ−Ｔｉ系超電導合金の１／２００〜１／
４００に過ぎないという欠点があった。

また、常電導〜超電導の転移の温度幅が広く急峻さに欠
けているという点も問題であった。

これらの問題点の原因の一つとして、超電導セラミック
スが多孔質で密度が低いことが指摘されている。

これまで稀土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系高
温超電導セラミックスは乾式混合法あるいは湿式混合法
で調製した原料粉体を、加圧・焼結して作られてきた。

乾式混合法は、超電導セラミックスの構成成分の酸化物
あるいは炭酸塩の粉末、例えばＡ２０３（Ａは稀土類元
素を示す）、ＢＣＯ，（Ｂはアルカリ土類元素を示す）
、ＣｕＯの粉末を出発原料として、ボールミル、措漬機
あるいは乳棒・乳鉢などで粉砕、混合した後に焼結して
、超電導セラミックスの原料粉体を調製する方法である
。

一方、湿式混合法は、乾式法と同様の出発原料に、出発
原料と反応せず実質的に不溶な溶媒を加えて、機械的に
混合する方法である。

また多段湿式法では、稀土類化合物、アルカリ土類化合
物及び銅化合物の溶液を、段階的に沈澱形成剤と接触さ
せ共沈澱物を形成し、これを焼成して超電導セラミック
スの原料粉体を１１製する。

その他に超電導セラミックス原料粉体の調製法としては
、ゾル−ゲル法、フラックス法及び水熱法などが挙げら
れる。

以上いずれの方法を用いて超電導セラミックスの原料粉
体を調製しても、これらを成形、焼結して超電導セラミ
ックスにしたとき、臨界温度が低く、臨界電流密度も小
さいことが問題になっている。

（問題点解決のための技術的手段） 本発明者等は、上記問題点について検討したところ、主
として稀土類元素−アルカリ土類元素−鰐の酸化物から
なる高温超電導セラミックスの原料粉体を製造する際に
、仮焼成を以下のように工夫すれば上記の問題点が解決
出来ることを見出した。

原料粉体として粒子径を１薗以下に整粒したものを使用
し、この原料粉体を酸化性雰囲気中、移動させながら８
００〜９３０℃で焼成することにある。

仮焼結時に整粒後の粒子径が１閣以上だと、成形、焼結
体にしたとき、超電導特性が充分に発揮されない。また
粒子を移動させない固定床式焼成の場合も、セラミック
ス原料粉体から得られた成形焼結体の超電導特性は、満
足されない。

本発明の原料粉体の調製法及び仮焼成法について以下に
説明する。

まず本発明における稀土類元素−アルカリ土類元素−銅
の酸化物系高温超電導セラミックスは、次の一般式、Ａ
ｘＢｖＣｕ３０？−ｚで表され、式中ＡはＳｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｎｄ５５ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ。

Ｄｙ、Ｈｏ及びＥｒから選択される少なくとも一種類の
稀土類元素、ＢはＳｒ及びＢａから選択される少なくと
も一種類のアルカリ土類元素を示し、Ｘは０．８より大
きく、１・、２より小さく、Ｙは１．６より大きく、２
．４より小さい数値である。

また本発明における高温超電導セラミツ、クスは、上記
一般式中の銅の一部を最大５０％まで他の金属、例えば
ＶＳＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ。

ｗ、ｐｂあるいはＢｉで置換されたものも含んでいる。

造粒、仮焼成前の超電導セラミックス原料粉体の製造方
法においては、前述の多段湿式法が好ましい。その方法
を具体的に示すと以下の通りである。

稀土類化合物及びアルカリ土類化合物の水溶液又は、有
機溶媒の溶液と沈澱形成剤を混合して、稀土類元素及び
アルカリ土類元素の両成分からなる共沈澱物を調製し、
この懸濁液にさらに銅化合物の溶液と沈澱形成剤とを混
合して共沈澱物を調製する。

稀土類化合物、アルカリ土類化合物及び銅化合物として
は、水酸化物、塩酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコキシ
ドなどを用いることができる・。

溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、エステル類、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、Ｎ−
メチル２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを用いるこ
とができる。

沈澱形成剤としては、苛性アルカリ水溶液、アンモニア
水、炭酸アンモニウム、シュウ酸、シュウ酸アンモニウ
ム、アミン類、オキシム顕、水などを用いることができ
る。これらの沈澱形成剤は、単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

稀土類化合物及びアルカリ土類化合物の水溶液又は、有
機溶媒の溶液と沈澱形成剤を混合して、稀土類元素及び
アルカリ土類元素の両成分からなる共沈澱物を調製し、
この懸濁液にさらに銅化合物の溶液と沈澱形成剤とを混
合して共沈澱物を調製した後、共沈澱物を通常の方法で
洗浄、乾燥する０次いで有機物結合剤等を使い通常の方
法で造粒及び整粒して、仮焼成に用いる粒子径１■以下
の粉体がｉＰＩ製される。

本発明において、酸化性雰囲気に充分に接触させながら
行う仮焼成の方法としては、流動焼成、ロータリーキル
ン焼成等が採用でき、粒子が移動して酸化性雰囲気に充
分に接触している状態が必要である。そうでない時、例
えば粒子が移動しない固定床焼成では、セラミックス原
料粉体を成形、焼結したものは超電導特性が充分でない
。

以上の様に、高温超電導セラミックスの原料粉体の仮焼
成に際して、粉体を粒子径１■以下にし、酸化性雰囲気
中、移動させながら８００〜９３０℃で混合焼成すれば
、原料粉体の成形焼結体は良好な超電導特性を示す。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ 塩化イ”／　）　’）　ラム（ＹＣｆｌｘ　”　６　Ｈ
２Ｏ）　０．０９モル、塩化ランタン（Ｌ　ａ　Ｃｊ！
　３）　０．０１モル及び塩化バリウム（Ｂａ（／！、
−２Ｈ！Ｏ）０．２モルを水１０００ｄに溶解し、これ
に３Ｎ炭酸アンモニウム水溶液１０００ｆｆｉ！を加え
て共澱物を生成させた。

この共沈澱物を蒸留水で洗浄後、塩基性炭酸銅（Ｃｕ＊
ｃ　０ｚ（ＯＨ）り　０．３０モルを水１ｊ！に溶解し
たもの及び、エチレンジアミン１モルのエタノール溶液
５０（ｌｄを加えて共沈澱物を生成し、この沈澱物を水
洗、乾燥した。この乾燥粉末を有機物結合剤等を使い、
造粒し、ついで整粒して粒子径０．５０１１１前後の粉
体を得た。

つずいてこの造粒粉体をロータリーキルンで７５０℃、
１時間空気気流中で仮焼成した。仮焼成後の粉体を、ｌ
ｔ／ｃｍ”の圧力で直径５ｍ、厚さ３閣の成形体を作成
し、空気中８５０℃で５時間焼成した。得られた超電導
セラミックス成形体の密度、臨界温度、臨界電流密度は
下記の通りであった。

密度　　　　　５．３０　　ｇ／ｃｔＡ臨界温度　　　
９６　　　Ｋ 臨界電流密度　３２８　　Ａ／ｄ 実施例２ 仮焼成をロータリーキルンの代わりに、流動床方式で焼
成した以外は、実施例１と同様に行った。

得られた超電導セラミックス成形体の密度、臨界温度、
臨界電流密度は下記の通りであった。

密度　　　　　５．３１　　ｇ　／ｃｊ臨界温度　　　
９６　　　Ｋ 臨界電流密度　３２９　　Ａ／ｄ 比較例１ 仮焼成を固定床方式で行った以外は、実施例１と同様に
行った。

得られた超電導セラミックス成形体の密度、臨界温度、
臨界電流密度は下記の通りであった。

密度　　　　　５．２８ｇ／ｃｄ 臨界温度　　　９２　　　Ｋ 臨界電流密度　２９８　　Ａ／ｃｄ 比較例２ 仮焼結用の造粒粉体の粒子径を平均２ｍｍとした以外は
、実施例１と同様に行った。

得られた超電導セラミックス成形体の密度、臨界温度、
臨界電流密度は下記の通りであった。

密度　　　　　５．２６　　ｇ　／ｃｄ臨界温度　　　
８５　　　Ｋ 臨界電流密度　２６３　　Ａ／ｃｄ 実施例３ 硝酸サマリウム（Ｓｍ　（ＮＯｘ）！’　６ＨｚＯ）０
．０３モルと塩化バリウム（Ｂａ（１，・２Ｈ！Ｏ）０
．０６モルとを水３００ｄに溶解し、これに３Ｎ炭酸ア
ンモニウム水溶液３００ａｆを加えて、共沈澱物を生成
させた。

この共沈澱物を蒸留水で洗浄後、硝酸ｗ４（ＣｕＮｏ、
・６Ｈ，０）０．０９モルの水溶液５００ｍ及びエチレ
ンジアミン１モルのエタノール溶液５００ｄを加えて銅
の共沈澱物を生成し、この共沈澱物を洗浄、乾燥した。

この乾燥粉末を有機物等を使い、造粒、整粒して粒子径
０．４ｎｍ前後の粉体を得た。

つずいてこの造粒粉体をロータリーキルンで７５０℃１
１時間空気気流中で仮焼成した。仮焼成後の粉体を、ｉ
ｔ／ｃｍ”の圧力で直径５ａａ、厚さ３ｍの成形体を作
成し、空気中８５０℃で５時間焼成した。得られた超電
導セラミックス成形体の密度、臨界温度、臨界電流密度
は下記の通りであった。

密度　　　　　５．３１　　ｇ／ｃ１１１臨界温度　　
　９７　　　Ｋ 臨界電流密度　４００　　Ａ／ｃ１ｄ 実施例４ 硝酸サマリウムの代わりに塩化ユーロピウムを使った以
外は、実施例３と同様に行った。

得られた超電導セラミックス成形体の密度、臨界温度、
臨界電流密度は下記の通りであった。

密度　　　　　５．２４　　ｇ　／Ｃｌ１１臨界温度　
　　９８　　　Ｋ 臨界電流密度　４３５　　Ａ／ＣＩ！１実施例５ 硝酸サマリウムの代わりに塩化エルビウムを使った以外
は、実施例３と同様に行った。

得られた超電導セラミックス成形体の密度、臨界温度、
臨界電流密度は下記の通りであった。

密度　　　　　５．３２　　ｇ／ｄ 臨界温度　　　９９　　　Ｋ 臨界電流密度　４２０　　Ａ／ｃｎ 特許出願人　　　　宇部興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主として稀土類元素−アルカリ土類元素−銅の酸化物か
   らなる酸素欠損型層状ペロブスカイト構造を有する高温
   超電導セラミックスを調製する際に、原料粉体として粒
   子径を１ｍｍ以下に整粒したものを使用し、この原料粉
   体を酸化性雰囲気中、移動させながら８００〜９３０℃
   で焼成することを特徴とする超電導セラミックスの調製
   法。