JP4077422B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に用いる、負極活物質、それを用いた負極、さらには非水電解質二次電池に関するもので、高容量、長寿命を提供するものである。

リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料などを負極活物質に用いた非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などを用い、負極活物質としてはリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を用いたリチウムイオン電池が広く実用化さている。

一方、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物を負極に用いた二次電池は、未だ実用化されていない。この主な理由は、リチウム金属を用いた場合、非水電解液とリチウム金属との反応によるリチウムの劣化と、充放電の繰り返しによるデンドライト状（樹枝状）のリチウムの発生による脱離が起きるため内部短絡やサイクル寿命が短いという問題点を有している。

このような問題点を解決するたリチウム合金やリチウム化合物を負極に用いる研究がなされた。とくにリチウム−アルミニウム合金などの合金においては、非水電解液との反応性が抑制され充放電効率は改善されるものの、深い充放電を繰り返すと電極の微粉化が生じるため、サイクル特性に問題があった。そこで、現在、これら負極活物質より容量は小さいもののリチウムを可逆的に吸蔵・放出する炭素材料を使用している。微粉化の問題もなく優れたサイクル性能と安全性とを有するため実用化に至った。

このような中、一層の負極高容量化の観点から、負極にＳｎＳｉＯ₃やＳｎＳｉ_1-XＰ_XＯ₃などの非晶質酸化物でサイクル特性を改善する提案がなされている（特許文献１）。しかし、さらなる十分にサイクル特性と容量の改善が求められている。
特開平７-２８８１２３号公報

前述したように、従来の非水電解質二次電池においては、さらなるサイクル特性の向上および容量向上が求められている。

本発明は、このような要求に応じ、充放電サイクル性能に優れた負極を用いることにより高容量かつサイクル寿命の優れた非水電解質二次電池用負極活物質、負極、および非水電解質用二次電池を提供しようとするものである。

本発明の請求項１の非水電解質二次電池は、正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を具備する負極と、前記正極および前記負極に挟まれた非水電解質とを有する非水電解質二次電池であり、これに用いる負極活物質として、下記の化学式（１）に表される組成を有し，Ｃｅ₅Ｎｉ₂Ｓｉ₃型をもつ合金を含む電極を用いることにより、高容量でかつハイレートサイクルの寿命向上に有効であることを見いだした。

Ｒ₂Ｓｉ_xＮｉ_yＭ１_z・・・化学式（１）
（Ｒは、Ｌａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｂ及びＨｆよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素であり、Ｍ１は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ａｇ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素であり、ｘ、ｙおよびzは、それぞれ、0.5≦ｘ≦1.5、0.5≦ｙ≦1.5、0＜ｚ≦0.5である。）
本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記で表される合金負極活物質を用いることにより、高容量、長寿命の負極が実現できる。なお前記負極活物質は黒鉛系材料との混合物とすることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を具備する負極と、前記正極および前記負極に挟まれた非水電解質とを有する非水電解質二次電池であり、この負極活物質に前記で表される負極活物質を用いることにより、高容量、長寿命の2次電池が実現できる。

請求項２の非水電解質二次電池は、正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を具備する負極と、前記正極および前記負極に挟まれた非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、（Ｃｅ_０．９Ｌａ_０．１）_２ＳｉＮｉ、（Ｃｅ_０．９Ｌａ_０．１）_２Ｓｉ_０．８Ｎｉ_１．２、及び（Ｃｅ_０．９Ｌａ_０．１）_２Ｓｉ_１．３Ｎｉ_０．７から選ばれる合金であることを特徴とする。

請求項３の非水電解質二次電池は、請求項１乃至２のうちいずれかにおいて、前記負極活物質が、導電剤と共に銅箔の集電体表面に塗布して形成されることを特徴とする。
請求項４の非水電解質二次電池は、請求項１乃至２のうちいずれかにおいて、前記負極活物質が、８０％以上がＣｅ_５Ｎｉ_２Ｓｉ_３型の合金であることを特徴とする。

以上詳述したように本発明によれば、放電容量およびサイクル寿命が改善されたリチウム二次電池用負極活物質、負極および２次電池を提供することができる。

以下、本発明に係わる非水電解質二次電池（例えば円筒形非水電解質二次電池）図１を参照して詳細に説明する。

例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレータ５、負極６及セパレータ５を積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。

前記容器１内には、電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リード10の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。

次に、前記正極４、前記セパレータ、前記負極６及び前記非水電解質について詳しく説明する。

１） 正極４
正極４は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当に溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。

前記正極活物質は、種々の酸化物、硫化物が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_xＣｏ_1-xＯ₂）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅） などが挙げられる。 また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。より好ましい正極は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎ_xＣｏ_1-xＯ₂)などが挙げられる。

導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

２） セパレータ５
セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。

３） 負極６
負極６は、例えば負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより形成される。

本発明者らは負極活物質として種々の化合物を合成し、その特性を評価したところ、負極活物質として請求項１に示される化合物を用いることで非水電解質二次電池のサイクル特性の向上、および電池容量の向上が達成できることを確認し本発明にいたった。

３−１） まず、請求項１に示される化合物を含有する負極活物質について説明する。この負極活物質の作製法としては高周波溶解法、アーク溶解法、焼結法、超急冷法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、めっき法、ＣＶＤ法、スパッタ法、メカニカル処理法、圧延法、あるいはゾル・ゲル法などが挙げられる。特に好ましくは、超急冷法、ストリップキャスト法、高周波溶解法が挙げられる。

これらの方法はいずれも予め量りとった各素材を、不活性雰囲気中にてるつぼ内で溶解し、その後の冷却過程をそれぞれ変えたものである。すなわち、超急冷法は高速回転する冷却体上に合金溶湯を射出し、板厚１０〜５０μｍのフレーク状試料を得る。ストリップキャスト法では、冷却体への単位時間あたりの溶湯供給量を超急冷法に比べて増やして、板厚１００〜５００μｍのフレーク状試料を得る。条件によっては超急冷法で１００μｍまでの板厚のものも得ることができる。また、高周波溶解法では、鋳造する際に回転する冷却板上に溶湯を流し込めばよく、堆積する厚さを溶湯供給量と冷却板の移動速度で冷却速度を制御できる。得られたこれらの試料は、熱処理により組織、組成の均質化が実現でき、特にこれは鋳造した試料で顕著であり、ストリップキャスト法、あるいは超急冷法で得た試料は熱処理を行わなくてもよい。また、特にストリップキャスト法で得られた試料では柱状晶組織が得られやすく、寿命の観点からこの組織は好ましい。

これらの試料には酸素濃度1000ppm以下入っていてもよい。また、Mgが500ppmまで含有されていてもよい。
また更に合金においてＬａまたはＣｅのいずれか１種を含むことが好ましく，Ｌａ，Ｃｅを共に含むことがより好ましい．また更に合金に置換する好ましい元素としては，Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｎｂが挙げられる．またＭ１においてより効果が挙げられる元素としてＣｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂが挙げられる．
負極活物質として、アルカリ金属の吸蔵能の高い炭素材料を添加し、前述した合金と、この炭素材料との混合物とすることで、アルカリ金属の吸蔵量を向上させることができる。このような負極活物質に用いる炭素材料としては黒鉛系の炭素材料が好ましく、より具体的にはメソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが好ましい。

さらに、負極には使用される導電剤としては、通常炭素材料が使用される。前述した負極活物質に用いる炭素材料として、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いものがあれば、負極活物質として用いる前述の炭素材料を導電剤と兼用させることが可能であるが、例示したメソフェーズピッチカーボンファイバーなどの炭素吸蔵性の高い黒鉛のみでは導電性が低くなるため、導電剤として使用される炭素材料としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を負極に使用することが好ましい。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などが挙げられる。

前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。

また、Ｃｅ₅Ｎｉ₂Ｓｉ₃型の合金以外の結晶も僅かではあるが混在していたが、これは全体（正極活物質）に対して８０％以上がＣｅ₅Ｎｉ₂Ｓｉ₃型の合金であれば、Ｃｅ₅Ｎｉ₂Ｓｉ₃型の合金以外の結晶の混入があっても、問題なく後述する効果（放電容量およびサイクル寿命の向上）を奏することができることも判明した。

４） 非水電解質
前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液または、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、前記電解質だけを含有した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。

液状電解質としては、リチウム電池の非水溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解したもので公知の非水溶媒を用いることができ、エチレンカーボネート(EC)やプロピレンカーボネート(PC)などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。

第２の溶媒としては、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。

電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF₆)、ホウフッ化リチウム(LiBF₄)、六フッ化ヒ素リチウム(LiAsF₆)、過塩素酸リチウム(LiClO₄)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF₃SO₃)などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチウム(LiPF₆)、ホウフッ化リチウム(LiBF₄)が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、0.5〜2.0モル/Ｌとすることが好ましい。

ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンオキシド(PECO)などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。

固体電解質としては、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンオキシド(PEO)などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。なかでもLi₃N、Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ガラスなどが挙げられる。

なお、前述した図１において、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は、渦巻形に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。

以下、本発明の実施例は前述した図１の構造を有する電池となっている。各部分の詳細な説明は同一名称を使用して説明する。

実施例１〜２０
＜正極の作製＞
まず、正極活物質のリチウムコバルト酸化物(LiCoO₂)粉末９０重量％をアセチレンブラック２重量％、グラファイト３．５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％と、Ｎ−メチルピロリドン(NMP)溶液を加えて混合し、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．２g/cm³の正極を作製した。

＜合金の作製＞
負極活物質としては、下記表１に示す組成比率で所定量の元素を混合し、高周波溶解にて合金を作成後，さらに鋳造後に融点直下にて熱処理を行って試料を作製した．
＜負極の作製＞
前記合金粉末８０重量％に導電剤としてのグラファイト１０重量％、同じく導電剤としてのアセチレンブラック５重量％、ＰＶｄＦ５重量％とＮＭＰ溶液とを加えて混合し、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。

＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。

＜非水電解液の調整＞
さらに、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)の混合溶媒に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム(LiPF₆)を１．５モル／Ｌ溶解して非水電解液を調整した。

前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。

得られた二次電池については、測定環境温度を２５℃と設定し、充電電流１Ｃで４．２Ｖまで３時間充電後、３．０Ｖまで１．５Ｃで放電する試験において、体積当たりの初期容量、およびこのハイレート放電サイクルを３００回繰り返した時の容量維持率（１回目の容量を１００とした時の３００サイクル目の容量）を測定した。その結果を表１に示す。

本発明に係わるリチウム二次電池を示す部分断面図。

符号の説明

１‥容器
３‥電極群
４‥正極
５‥セパレータ
６‥負極
８‥封口板

Claims (4)

1. 正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を具備する負極と、前記正極および前記負極に挟まれた非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、
   前記負極活物質は、下記の化学式（１）に表される組成を有しかつＣｅ_５Ｎｉ_２Ｓｉ_３型を有する合金を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
   Ｒ_２Ｓｉ_ｘＮｉ_ｙＭ１_ｚ ・・・化学式（１）
   但し、Ｒは、Ｌａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｂ及びＨｆよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素であり、Ｍ１は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ａｇ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素であり、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、０＜ｚ≦０．５である。
2. 正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を具備する負極と、前記正極および前記負極に挟まれた非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、
   前記負極活物質は、（Ｃｅ_０．９Ｌａ_０．１）_２ＳｉＮｉ、（Ｃｅ_０．９Ｌａ_０．１）_２Ｓｉ_０．８Ｎｉ_１．２、及び（Ｃｅ_０．９Ｌａ_０．１）_２Ｓｉ_１．３Ｎｉ_０．７から選ばれる合金であることを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 前記負極活物質は、導電剤と共に銅箔の集電体表面に塗布して形成されることを特徴とする請求項１乃至２のうちいずれかに記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極活物質は、８０％以上がＣｅ_５Ｎｉ_２Ｓｉ_３型の合金であることを特徴とする請求項１乃至２のうちいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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