DE1949958B2

DE1949958B2 -

Info

Publication number: DE1949958B2
Application number: DE1949958A
Authority: DE
Inventors: Werner Ing.(Grad). 3200 Hildesheim Eisenacher; Gernhard Dr. 7000 Stuttgart Kolb; Elmer 7050 Waiblingen Nazareth; Eckart Von Dr. 3201 Diekholzen Roda
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1969-10-03
Filing date: 1969-10-03
Publication date: 1978-09-21
Also published as: US3753784A; FR2062748A5; DE1949958C3; GB1319983A; AT299350B; DE1949958A1

Description

Die Erfindung betrifft einen aus mehreren Schichten bestehenden, den Elektrolyten aufnehmenden Separator für wartungsfreie Akkumulatoren, der aus mindestens drei Schichten aufgebaut ist, von denen die mittlere kurzschlußfeste und die Schwermetallionen-Wanderung stark behindernde Schicht aus einem mikroporösen Material und die äußeren zwei, an benachbarten Elektroden dichtanliegenden Schichten aus Fasermatten bestehen.

Unter dem Begriff »wartungsfreier Akkumulator« ist ein Akkumulator zu verstehen, der während seiner Lebensdauer, abgesehen vom Laden, keinerlei Wartung bedarf, bei dem insbesondere kein Nachfüllen von Wasser oder Elektrolyt notwendig ist, ohne daß er dabei absolut gasdicht sein muß.

Es ist bekannt, einen aus mehreren Schichten bestehenden Separator fest mit den Elektroden zu verbinden unter Verwendung einer Faserschicht, welche die Verbindung zwischen der aktiven Masse der Elektroden und dem Separator herstellt.

Eine solche Elektroden-Separator-Einheit dient zur Erleichterung der Montage und ist insbesondere für die Herstellung üblicher Bleiakkumulatoren vorgesehen. Für die Herstellung eines wartungsfreien Akkumulators ist sie jedoch ungeeignet. An das Separatormaterial eines wartungsfreien Akkumulators

werden bezüglich der Saugfähigkeit sehr hohe Anforderungen gestellt, da dieses Material den Elektrolyten praktisch vollständig festhalten muß. Eine Formierung der Platten in der als Füllsäure erforderlichen Schwefelsäure mit einer Dichte von d = 1,28-1,31 g/ cm' führt zu sehr schlechten Akk umulatoren, da durch die hohe Sulfatkonzentration neben der Formierung eine starke Sulfatierung stattfindet. Man verwendet zum Formieren daher eine Schwefelsäure mit der Dichte d — 1,04 g/cm³ und muß daher einen Elektrolytwechsel zwischen dem Formieren und der Inbetriebnahme des Akkumulators in Kauf nehmen. Das ist jedoch nicht möglich, wenn der hochsaugfähige Separator fest mit der Elektrode verbunden ist, da er einmal den Elektrolyten zu sehr festhält, zum anderen aber die Platten zwischen der Formierung und dem Einbau in das Akkumu'atorgehäuse scharf getrocknet werden müssen. Diese Trocknung erfolgt unter Bedingungen (Heißdampf von 150° C), die ein Teil der Separatormaterialien nicht übersteht.

Aus der GB-PS 1056273 ist ein aus drei Schichten aufgebauter Separator entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt, jedoch ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen, daß die verwendeten Fasermatten ultrafein sein sollen. Dies ist aber vor allem im Hinblick auf die Porosität und die damit zuammenhängende Adhäsion des Elektrolyten in der Fasermatte notsvendig, da er sichtlich bei größer werdendem Faserdurchmesser und gleichbleibender Porosität die einzelnen Poren größer werden, was zu einer geringeren Adhäsion führt. Darüber hinaus führt ein größerer Faserdurchmesser zu geringerer Flexibilität, so daß der Kontakt zur Elektrode nicht ausreichend innig ist, um einen genügend geringen Zellenwiderstand zu gewährleisten.

Die US-PS 2484787 beschreibt einen Separator, der aus Schichten aus Mineralfasern besteht, die durch Schichten aus porösem thermoplastischen Kunststoff in Faserform miteinander verbunden sind. Die hier beschriebenen Fasermatten sollen einen Durchmesser von 1-3 μπι haben. Eine solche Faserdicke ist für die Porosität und die damit zusammenhängende Adhäsion, wie oben beschrieben, zu groß, um Separatoren für wartungsfreie Akkumulatoren herzustellen, die, wie unten auszuführen sein wird, sehr konträre Bedingungen zu erfüllen haben. Darüber hinaus weisen Separatoren gemäß der genannten US-PS keine ausreichende Kurzschlußfestigkeit auf und verhindern nicht in ausreichendem Maße die Schwermetallionen-Wanderung.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines Separators für wartungsfreie Akkumulatoren, der die folgenden Bedingungen erfüllt: Er muß

1. als Separator und als Säureträger den Elektrolyten kapillar binden und festhalten,

2. eine möglichst hohe Volumenporosität haben, um eine maximale Elektrolytmenge aufnehmen zu können,

3. das Durchwachsen von Kurzschlüssen verhindern,

4. so flexibel sein, daß er sich sehr dicht an die Elektroden anlegen kann, um das Entstehen von Hohlräumen und damit das Ansteigen des inneren Widerstandes des Akkumulators zu verhindern,

5. einen hohen Diffusionswiderstand für schädliche Ionen wie Antimon und Eisen aufweisen und

6. mechanisch stabil und gut verarbeitbar sein, um

sowohl für Rundzellen als auch für Flachbauzelien verwendbar zu sein.

Diese Bedingungen sind zum Teil so konträr, dab ihre Erfüllung von Separatoren, wie sie b^;sher aus dem Stand der Technik bekanntgeworden sind, nicht möglich ist.

Die Aufgabe wird deshalb erfindungsgemäß dadurchgelöst, daß ultrafeine Faserrnatten mit einem Faserdurchmesser < 1 μιτι eingesetzt sind und die verwendeten Schichten eine Porosität von 70-95% aufweisen, wobei die Adhäsion des Elektrolyten in der einen Schichtart um nicht mehr als 15% von derjenigen in der anderen Schichtart abweicht.

Sind größere Schichtdicken erforderlich, so folgen mikroporöses Material und ultrafeine Fasermatte derart abwechselnd aufeinander, daß die äußeren, an den Elektroden anliegenden Schichten stets aus ultrafeinen Fasermatten bestehen. Die verwendeten Schichten weisen eine Porosität von 70-95% auf, wobei die Adhäsion des Elektrolyten in der einen Schicht abweicht. Die Adhäsion in den beiden Schichten wird am einfachsten durch einen Zentrifugierversuch und gleichbleibenden Bedingungen durchgeführt: Man taucht ein gewogenes Teil des ersten Materials in den Elektrolyten, läßt abtropfen, wiegt wiederum, gibt es in eine Zentrifuge und schleudert einen Teil des Elektrolyten aus. Durch erneutes Wiegen des ausgeschleuderten Materials stellt man fest, welcher Anteil festgehalten wurde. Das gleiche macht man mit dem zweiten Material undwähltdie Materialien so aus, daß die Adhäsion um nicht mehr als 15% voneinander abweicht.

Ein vor dem Verschließen der Zelle oder später durch zu hohen Ladestrom eintretender Elektrolytoder Wasserverlust wird bevorzugt auf Kosten der Schicht mit der geringeren Adhäsion erfolgen. Diese Schicht trocknet dadurch teilweise aus, so daß ihr innerer Widerstand in kurzer Zeit stark ansteigt und die Zellen praktisch untauglich werden. Als mikroporöses Material werden z. B. mit einem Bindemittel zusammengehaltene Kieselgur- oder Silicagelkörper, mikroporöse PVC-Schichten sowie phenolharzgetränkte, rippenlose Papierseparatoren und als ultrafeine Fasermatten Glasfasermatten sowie Kunststoffasermatten oder Nadelfilze aus Polyester oder Polyacrylnitril zur Herstellung der Separatoren verwendet.

Für die Verwendung als Separatormaterialien sind die genannten Stoffe an sich bekannt. Jeder für sich erfüllt jedoch keineswegs die an einen Separator für wartungsfreie Akkumulatoren gestellten Anforderungen, mit Separatoren aus einem einheitlichen Stoff ausgestattete Akkumulatoren fallen vielmehr schon nach wenigen Zyklen aus, da ihre Kapazität praktisch auf Null abfällt.

Besonders deutlich zeigt sich der durch die erfindungsgemäßen Separatoren erzielte Fortschritt bei Verwendung in einem 4 V/3Ah-Photoblitzakkumulator, der einer wiederholten Hochstrombelastung ausgesetzt ist.

In den Fig. 1 und 2 sind auf der Abszisse die Anzahl der Zyklen, auf der Ordinate die als Maß für die Kapazität dienende Anzahl der ausgelösten Blitze pro Zyklus dargestellt. Die dick ausgezogenen Linien in

dem Quadranten stellen die vom Blitzgeräthersteller geforderten Soll- bzw. Mindestwerte dar. In Fig. 1 ist das Ergebnis zweier Versuche unter Verwendung eines Akkumulators mit herkömmlichem, mikroporösem Separator und in Füg. 2 das Ergebnis zweier Versuche unter Verwendung eines Akkumulators mit dem erfindungsgemäßen Separator dargestellt. Beide Akkumulatoren arbeiten unter sonst gleichen Bedingungen. Man sieht deutlich, wie bei dem Akkumulator mit herkömmlichem Separator die Kapazität schon nach wenigen Zyklen unter die Sollgrenze abfällt, während bei dem mit dem erfindungsgemäßen Separator ausgestatteten Akkumulator die Kapazität, abgesehen von experimentell bedingten Schwankungen, auch nach 85 Zyklen noch oberhalb der Sollgrenze liegt, ja praktisch noch kaum abgefallen ist.

Als Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes ist in Fig. 3 ein Schnitt durch eine Rundzelle mit dem erfindungsgemäßen Separator und in Fig. 4 ein Schnitt durch den neuen Separator in vergrößertem Maßstab dargestellt.

Die in Fig. 3 gezeichnete Rundzelle besteht aus einem Gehäuse 1 aus Polystyrol, das mit einem ebenfalls aus Polystyrol bestehenden Deckel 2 verschlossen ist. In dem Gehäuse I befinden sich eine zylinderförmige negative Elektrode 3 und eine ebenfalls zylinderförmige positive Elektrode 4. Beide Elektroden 3 und 4 sind vor dem Einbau in das Gehäuse 1 formiert worden, so daß die aktive Masse der negativen Elektrode 3 im wesentlichen aus Blei, die der positiven Elektrode 4 im wesentlichen aus Bleidioxid bestehen. Zwischen der negativen Elektrode 3 und der positiven Elektrode 4 befindet sich ein Separator 5, dessen Aufbau aus der vergrößerten Darstellung der Fig. 4 hervorgeht. Er ist aus drei Schichten aufgebaut, den beiden äußeren Schichten 6 aus im Handel erhältlichem ultrafeirien Glasfaserpapier (Faserlänge bis einige Millimeter, Faserdurchmesser < 1 mm), sowie der dazwischenliegenden Schicht 7 aus einer ebenfalls im Handel erhältlichen Kieselgur-Latex-Masse. Beim Einbau in das Gehäuse 1 wird das zuvor zusammengesetzte Paket aus den Elektroden 3 und 4 sowie dem Separator 5 soweit zusammengedrückt, daß ein gleichmäßiger und dichter Kontakt zwischen den Elektroden 3 und 4 einerseits und den Glasfaserschichten 6 andererseits zustande kommt. Der innere zylindrische Hohlraum der positiven Elektrode 4 dient als Elektrolytspeicher und besteht ebenfalls aus zwei Schichten: an der Innenwandung der Elektrode 4 liegt eine Glasfaserschicht 8 aus dem gleichen Material wie die Schichten 6 an, während der verbleibende Hohlraum 9 mit der Kieselgur-Latex-Masse der im Separator innenliegenden Schicht 7 ausgefüllt ist. Ein Polschaft 10 der positiven Elektrode 4 ist mit einem Deckelblech 11, ein Polschaft 12 der negativen Elektrode 3 mit einem Bodenblech 13 verlötet. Deckelblech 11 und Bodenblech 13 dienen als Polanschlüsse der Rundzelle.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Separators besteht in der überraschend guten Erhaltung der Kapazität über 85 bis 100 Zyklen selbst bei solchen Akkumulatoren, die einer häufigen Hochstrombelastung ausgesetzt sind.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Aus mehreren Schichten bestehender, den Elektrolyten aufnehmender Separator für wartungsfreie Akkumulatoren, der aus mindestens drei Schichten aufgebaut ist, von denen die mittlere kurzschlußfeste und die Schwermetallionen-Wanderung stark behindernde Schicht aus einem mikroporösen Material und die äußeren zwei, an benachbarten Elektroden dicht anliegenden Schichten aus Fasermatten bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß ultrafeine Fasermatten mit einem Faserdurchmesser < 1 μίτι eingesetzt sind und die verwendeten Schichten eine Porosität von 70 bis 95 % aufweisen, wobei die Adhäsion des Elektrolyten in der einen Schichtart um nicht mehr als 15% von derjenigen in der anderen Schichtart abweicht.

2. Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei größeren erforderlichen Schichtdicken mikroporöses Material und ultrafeine Fasermatten abwechselnd aufeinander folgen, wobei die äußeren, an den Elektroden anliegenden Schichten aber stets aus den ultrafeinen Fasermatten bestehen.

3. Separator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mikroporöses Material mit Bindemittel zusammengehaltene Kieselguroder Silicagelkörper, mikroporöse PVC-Schichten oder phenolharzgetränkte. rippenlose Papierseparatoren eingesetzt sind.

4. Separator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ultrafeine Fasermatten Glasfasermatten oder Kunststoffasermatten oder Nadelfilze aus Polyester oder Polyacrylnitril eingesetzt sind.