WO2023041122A1 - Kathode und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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WO2023041122A1
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cathode
aromatic
lithium
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Michael J. BOJDYS
Jieyang Huang
Andréa MARTIN
Nicola Pinna
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Humboldt-Universität Zu Berlin
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    • H01M2004/028—Positive electrodes

Definitions

  • the invention relates to a new cathode for a rechargeable lithium-ion battery and a method for its production.
  • Rechargeable batteries basically consist of an electrolyte a cathode and an anode.
  • An advantage of the rechargeable lithium-ion battery is that it can be operated in any position and is therefore suitable for mobile and consumer electronics applications. Small and light batteries with high performance (specific output capacity, energy density, retention of capacity over charging cycles) are required for these applications in particular.
  • a disadvantage of the currently known cathodes is that the composition of the cathode is not chemically and physically resistant, and as a result of operation it quickly loses its performance because the active components are only mixed together and are not connected to each other by strong covalent chemical bonds of the polymer structure.
  • CN 111 682 207 A describes a two-dimensional covalent organic framework compound as material for an anode (negative electrode), which has aromatic rings and imine groups.
  • DE 10 2019 110 450 B3 contains an anode for a rechargeable lithium-ion battery and a method for its manufacture.
  • the anodes have a high lithiation capacity and very good durability as during the anode manufacturing process the polymer structure is (i) generated in situ from monomers, (ii) around the active material around and (iii) on the metallic pantograph (aluminum) grows. A particularly advantageous combination of all components with one another and with the current collector is thus achieved.
  • a cathode for a rechargeable lithium-ion battery comprising the components:
  • the polymer structure is formed alternately (AB) n from the monomers A and B via an imine linkage and wherein the polymer structure has an aromatic or heteroaromatic branching nucleus and an aromatic or heteroaromatic bridge and wherein the aromatic or heteroaromatic branching nucleus consists of the monomeric unit of monomer A and the aromatic or heteroaromatic bridge is formed from the monomeric unit of monomer B and wherein the monomers A have at least three amine end groups and at least one aromatic or heteroaromatic ring and the monomers B have at least two aldehyde or keto end groups and have at least one aromatic or heteroaromatic ring and wherein the carbon additive is selected from the group of carbon particles (CB) and/or Ketjen black (KB), dissolved.
  • CB carbon particles
  • KB Ketjen black
  • the monomers A are selected from the group consisting of 1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene (TAPB), 2,4,6-tris(4-aminophenyl)-1,3,5-triazine ( TAPT), tris(4- aminophenyl)amine (TAPA), 5,10,15,20-tetrakis(4-aminophenyl)porphyrin (T4APP), 1 , 2,4,5- tetraaminobenzene tetrahydrochloride (T4AB)
  • TAPB 1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene
  • TAPT 2,4,6-tris(4-aminophenyl)-1,3,5-triazine
  • TAPA tris(4- aminophenyl)amine
  • T4APP 5,10,15,20-tetrakis(4-aminophenyl)porphyrin
  • T4AB 2,4,5- te
  • the monomers B are selected from the
  • TA Terephthalaldehyde
  • TAB benzene-1,3,5-tricarbaldehyde
  • TDCA 2,5-thiophenedicarboxaldehyde
  • BDCA 2,2'-bithiophene-5,5'-dicarboxaldehyde 98%
  • TDCA thieno[3 ,2-b]thiophene-2,5-dicarboxaldehyde
  • TDCA 2,5-dihydroxyterephthalaldehyde 95%
  • DHTA cyclohexanehexone octahydrate
  • the weight ratios of the components monomer A and monomer B, which add up to 100% are: Lithium sulphide and/or sulfur particles : carbon additive (CB and/or KB) in the percentage range of 20 (+/-10) : 48 (+/-20) : 32 (+/-31).
  • industrially processed piece goods can be used as the aluminum foil.
  • the lithium sulfide powder or the lithium sulfide particles in general can be obtained, for example, as commercial bulk goods (purity 99.9%, e.g. from Alfa Aeser Fisher Scientific GmbH (Germany)).
  • Carbon particles in the form of conductive carbon black powder (CB) can be obtained, for example, as a commercial bulk material.
  • the object of the invention is achieved by a method for producing a cathode for a rechargeable lithium-ion battery, comprising the following steps: i. overcoating and/or undercoating the aluminum foil with a suspension of monomer A, monomer B, lithium sulfide particles and/or sulfur particles and carbon additive in one or more solvents (mixture 1), ii. Allowing mixture 1 to react at temperatures between 20° C. and 120° C. for times between 5 minutes and 1 hour in a one-pot reaction, iii. removal, drying of the cathode material, iv. Cutting the cathode material to the desired size using a punch, the carbon additive being selected from the group of carbon particles (CB) and/or Ketjen black (KB), dissolved.
  • CB carbon particles
  • KB Ketjen black
  • the tailored cathodes in a further process step v. be subjected to a heat treatment at 300 °C for several hours.
  • the cathodes obtained after step iv or v are treated with dried hydrogen sulfide gas (H2S) in a further process step.
  • H2S dried hydrogen sulfide gas
  • the provision of mixture 1 comprises the following steps a.
  • Monomer A is dissolved in one or more solvents (mixture 1a) b.
  • the preparation of mixture 1 comprises the following steps g.
  • Monomer A is dissolved in solvent g (mixture 1g) h.
  • Disperse Mixture 1i (Mixture 1j) k. Drying of mixture 1j to remove solvent g (mixture 1k) l. Bringing the mixture 1k into contact with the aluminum foil by overcoating and/or undercoating
  • Polar, aprotic organic solvents can be used as solvents.
  • the solvents are preferably selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylformamide (DMF), pyridine, dimethyl ether (DME), 1,3-dioxolane (DOL),
  • Solvent g can be selected from the group of anhydrous, dried primary, secondary and tertiary alcohols with a carbon chain length of 1 to 6 (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol, hexanol, isohexanol)
  • step c, h and i can be carried out by means of stirring, shaking, a ball mill or ultrasound.
  • the dispersion (step j.) can be carried out by means of stirring, shaking, a ball mill or ultrasound.
  • the 100% complementary weight ratios of the components monomer A and monomer B: lithium sulfide and/or sulfur particles: carbon additive (CB and/or KB) are in the percentage range of 20 (+/-10 ) : 48 (+/-20) : 32 (+/-31).
  • Terephthalaldehyde 99% (TA), 2,5-thiophenedicarboxaldehyde 99% (TDCA), Melamine 99% (MA), Technical Grade 1,2,4,5-Tetraaminobenzene Tetrahydrochloride (T4AB), Cyclohexanehexone Octahydrate 97% (CHHO) and tris(4-aminophenyl)amine 97% (TAPA) were purchased from Sigma-Aldrich Chemie GmbH (Germany).
  • TDCA 1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene 93% (TAPB), 2,4,6-tris(4-aminophenyl)-1,3,5-triazine 98% (TAPT), 5,10,15 ,20-tetrakis(4-aminophenyl)porphyrin 95% (T4APP), benzene-1,3,5-tricarbaldehyde 98% (TAB), 2,2'-bithiophene-5,5'-dicarboxaldehyde 98% (BTDCA) and Thieno[3,2-b]thiophene-2,5-dicarboxaldehyde 93% (TTDCA) was purchased from TCI Deutschland GmbH (Germany).
  • DHTA 2,5-Dihydroxyterephthalaldehyde 95%
  • Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium 99.95% (LiTFSI) and lithium nitrate 99% (LiNO3) were obtained from Sigma-Aldrich Chemie GmbH (Germany).
  • Conductive carbon black (CB) powder (TIMCAL Super C65) was obtained from MTI Corporation (USA). Before use, these solids were dried under vacuum at 120°C for 12 hours. Lithium sulfide 99.9% (Li2S, 200 mesh powder) was purchased from Fisher Scientific GmbH (Germany).
  • Ketjen black (KB) EC-600JD was purchased from Nanografi Nano Technology (Turkey). Before use, these carbon materials were vacuum dried at 60°C for 12 hours. Sulfur > 99.5% was obtained from Carl Roth GmbH + Co. KG.
  • Aluminum foil measuring 430 mm x 600 mm x 0.03 mm was obtained from VWR International GmbH (Germany).
  • NMP N-methylpyrrolidone 99.5%
  • DMF N,N-dimethylformamide 99.8%
  • DOL 1,3-dioxolane 98%
  • DME 1,2-dimethoxyethane 99%
  • the sulfur-carbon composite (S/KB) was produced by a classic melt diffusion method.
  • the host material Kejten black (KB) was mixed with commercially available sulfur in a 3:7 weight ratio. The mixture was heated in an inert atmosphere tube furnace at 155°C for 12 hours and then the annealing temperature was increased to 220°C for 20 minutes to remove the sulfur on the surface.
  • Each preparation of the imine-COF-Li 2 S/CB electrodes involves the combination of an amino-based monomer with an aldehyde-based monomer to create a covalent organic imine backbone that is used as the electrode binder.
  • the first step of the preparation consists of dissolving the amino-based monomer in 150 pL NMP and 150 pL DMF (the masses used for each amino-based monomer are given in Table 1 and the mass of the ketone CHHO is given in Table 2) with stirring, followed by the addition of 100 mg Li 2 S/CB composite.
  • NMP is used to disperse the composite material while DMF is used to dissolve the amino-based monomer.
  • the solution is then homogenized for 15 minutes by means of ultrasonic treatment.
  • the aldehyde-based Added monomer of ketone based monomer and stirred the mixture for 1 min. Using a doctor blade, the mixture is cast directly onto an aluminum foil in a thickness of 300 ⁇ m. The preparation is then heated to 120 °C for 2 hours. After the preparation, which consists of an electrode film deposited on an aluminum foil, has cooled to room temperature, disks with a diameter of 1.8 cm are punched out. The discs can be heat treated at 300°C for 20 hours.
  • the method is particularly suitable for the preparations with TAPB, TAPT and MA as amino-based monomers and TA, TDCA, BTDCA, TTDCA and DHTA
  • each fabrication of the imine-COF-Li2S/CB electrodes involves the combination of an amino-based monomer with an aldehyde-based monomer to create a covalent organic imine backbone that is used as the electrode binder.
  • Method 2 does not include ball milled composite materials here, but starts with untreated U2S and CB.
  • the first step of the preparation is to add the amino-based monomer (weight ratios between the amino-based monomers and the aldehyde-based monomers are listed in Table 1, weight ratios between the amino-based monomers and the ketone-based monomers are listed in Table 2) in 4 ml anhydrous EtOH, followed by the addition of 60 mg U2S.
  • the preparation of the imine-polymer/S/KB electrodes involves the combination of an amino-based monomer with an aldehyde-based monomer to create a covalent organic imine network that is used as the electrode binder.
  • the first step of the preparation was to mix the following materials in a mortar and pestle: (1) 22.8 mg TAPB and 13.2 mg TA with a molar ratio of functional groups of 1; (2) 160 mg S/KB composite; (3) 10mg CB and 10mg CNT. Then 2.2 ml of NMP with HOAc equal to the amount of amino group was placed in a mortar and ground with a pestle. After milling for 10 minutes, the mixture was homogenized and formed a stable slurry.
  • the slurry was knife cast directly onto a carbon coated aluminum foil having a thickness of 400-500 ⁇ m.
  • the coated aluminum foil was then transferred to a vacuum oven preheated to 60°C and maintained under vacuum and 60°C for 2 hours. Thereafter, the solvent was almost completely removed to obtain an electrode film, which was coated on an aluminum foil.
  • the batch consisting of an electrode film deposited on an aluminum foil, has cooled to room temperature, disks with a diameter of 1.8 cm are punched out. If necessary, the disks are subjected to a heat treatment at 300 °C for 20 hours.
  • the discs can be subjected to an H 2 S treatment.
  • the discs are introduced into a 100 ml Schlenk tube in which a vacuum is applied.
  • a 100 ml Schlenk tube is filled with H 2 S gas at atmospheric pressure.
  • the Schlenk tube filled with H 2 S is then connected to one side of a drying column containing phosphorous oxide to remove possible traces of water.
  • the other side of the drying column is connected to the Schlenk tube under vacuum containing the H 2 S treated electrode discs.
  • the H 2 S gas is then introduced into the Schlenk tube with the electrode discs, which is under vacuum. Once the H 2 S gas has been introduced into the Schlenk tube with the electrode discs, this Schlenk tube is sealed and allowed to react for 20 hours and then degassed.
  • the electrochemical properties of the samples were carried out using coin cells. Circular disks of Whatman membranes (fiberglass, grade GF/D, Whatman, USA) were used as separators. Metallic lithium discs were used as counter and reference electrodes.
  • the coin cells were sealed at 70 kg cm' 2 using a mechanical press. All GCPL experiments were evaluated on a CT2001A Battery Analyzer (Wuhan LAND Electronics Co., Ltd., China). S-cathodes were tested in constant current mode in a voltage range of 3-1.7 V vs. Li/Li + .
  • Li 2 S cathodes were tested in constant current mode in a voltage range of 3-1.6 V vs. Li/Li + except for the first charge where the cut-off voltage is 3.6 V vs. Li/Li + .
  • FIG. 3 shows the preservation of the capacity of a cathode according to the invention with a polymer structure made from TAPB (monomer A) and TDCA (monomer B) according to method 1 (Imin-COF/Li2S/CB).
  • the mass ratio of the manufactured electrode from U2S, CB and the polymer is 48:32:20. More than 50 charge and discharge cycles were run at a discharge rate of C/8. The specific capacity remains stable above 400 mAh/g.
  • FIG. 4 shows the associated galvanostatic plot of the cathode according to the invention with a polymer structure made from TAPB (monomer A) and TDCA (monomer B) according to method 1 (Imin-COF/Li2S/CB).
  • the mass ratio of the manufactured electrode from U2S, CB and the polymer is 48:32:20.
  • FIG. 5 shows the preservation of the capacity of the cathode according to the invention with a polymer structure made from TAPB (monomer A) and TDCA (monomer B) according to method 1 (Imin-COF/Li2S/CB).
  • the mass ratio of the manufactured electrode from U2S, CB and the polymer is 48:32:20.
  • the cathode was also treated with H2S. More than 50 charge and discharge cycles were run at a discharge rate of C/8. The specific capacity remains stable above 700 mAh/g.
  • FIG. 6 shows the associated galvanostatic plot of the cathode according to the invention with a polymer structure made from TAPB (monomer A) and TDCA (monomer B) according to method 1 (Imin-COF/Li2S/CB).
  • the cathode was also treated with H2S.
  • the mass ratio of the manufactured electrode from U2S, CB and the polymer is 48:32:20.
  • the discharge rate was C/8.
  • FIG. 7 shows the retention of the capacity of a cathode according to the invention with a polymer structure made from TAPB (monomer A) and TDCA (monomer B) according to method 2 (Imin-COF/Li2S/CB).
  • the mass ratio of the manufactured electrode from U2S, CB and the polymer is 48:32:20. More than 50 charge and discharge cycles were run at a discharge rate of C/8. The specific capacity remains stable above 600 mAh/g.
  • FIG. 8 shows the galvanostatic plot of a cathode according to the invention with a polymer structure made from TAPB (monomer A) and TDCA (monomer B) according to method 2 (Imin-COF/Li2S/CB).
  • the cathode was also treated with H2S.
  • the mass ratio of the prepared electrode from Li 2 S, CB and the polymer is 48:32:20.
  • the discharge rate was C/8.
  • NCM811 Li[Nio.8Coo.iMno.i]O 2 (NCM811, Grade S800C, Ningbo Ronbay New Energy Technology Co., Ltd., China) was used as the active cathode material.
  • NCM811, poly(vinylidene difluoride) (PVdF, Alfa Aesar) and carbon black (carbon) in N-methylpyrrolidone (NMP, Sigma-Aldrich, anhydrous 99.5%) were prepared by ball milling (Planetary Mill PULVERISETTE 7) at 250 rpm for 2 hours mixed using zirconia cups and beads. The final NCM811/PVdF/CB mass ratio was 94.5:2.5:3.
  • the slurry was spread on Al foil to a thickness of 200 ⁇ m to 250 ⁇ m with a razor blade and left overnight in a glove box at room temperature to allow the NMP to evaporate.
  • the NCM811 preparation was punched into 18 mm diameter disks and then dried in a glass chamber under vacuum at 120 °C for 8 h to remove possible traces of moisture and oxygen, and then placed in a glove box under an argon atmosphere (H2O ⁇ 1 ppm, O2 1 ppm).
  • Figure 9 shows half-cell performance data showing specific capacities / CE versus cycle number at C/2 with an initial five cycles at C/8 for NCM811 electrodes within the potential window of 3.0-4.2 V vs. Li/ Li+.
  • the specific capacity of less than 200 mAh/g is significantly lower than that of the cathodes according to the invention!
  • Figure 10 shows half-cell performance data of the imine COF/S/KB electrodes showing the specific capacities /CE versus cycle number at C/5.
  • Use of sulfur particles and Ketjen black (KB) contributes to capacity increase > 800 mAh g-1.
  • the sulfur mass loading of the electrode is 1.0-1.5 mg.cm-2.
  • Figure 3 Capacity of a cathode according to the invention with a polymer structure made from TAPB (monomer A) and TDCA (monomer B) according to method 1 (Imin-COF/Li2S/CB). The mass ratio of the manufactured electrode from U2S, CB and the polymer is 48:32:20.
  • Figure 4 Galvanostatic plot of the cathode according to the invention with a polymer structure made from TAPB (monomer A) and TDCA (monomer B) according to method 1 (imine COF/Li2S/CB).
  • the mass ratio of the manufactured electrode from U2S, CB and the polymer is 48:32:20.
  • Figure 5 Capacity of a cathode according to the invention with a polymer structure made from TAPB (monomer A) and TDCA (monomer B) according to method 1 (Imin-COF/Li2S/CB).
  • the mass ratio of the manufactured electrode from U2S, CB and the polymer is 48:32:20.
  • the cathode was also treated with H2S.
  • Figure 6 Galvanostatic plot of the cathode according to the invention with a polymer structure made from TAPB (monomer A) and TDCA (monomer B) according to method 1 (imine COF/Li2S/CB).
  • the cathode was also treated with H2S.
  • the mass ratio of the manufactured electrode from U2S, CB and the polymer is 48:32:20.
  • the discharge rate was C/8.
  • Figure 7 Obtaining the capacity of a cathode according to the invention with a polymer structure made from TAPB (monomer A) and TDCA (monomer B) according to method 2 (imine-COF/Li2S/CB).
  • the mass ratio of the manufactured electrode from U2S, CB and the polymer is 48:32:20. More than 50 charge and discharge cycles were run at a discharge rate of C/8.
  • Figure 8 Galvanostatic plot of a cathode according to the invention with a polymer structure made from TAPB (monomer A) and TDCA (monomer B) according to method 2 (Imin-COF/Li2S/CB).
  • the cathode was also treated with H2S.
  • the mass ratio of the electrode produced from l_i 2 S, CB and the polymer is 48:32:20.
  • the discharge rate was C/8.
  • Figure 9 Half-cell performance data of a commercially available cathode at C/2 with initial five cycles at C/8 for NCM811 electrodes within the 3.0-4.2 V vs. Li/Li+ potential window.
  • Figure 10 Half-cell performance data of the imine COF/S/KB electrodes according to the invention, showing the specific capacities /CE as a function of the number of cycles at C/5.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie umfassend die Komponenten: - Polymerstruktur, - Aluminium-Folie, - Lithiumsulfid-Partikel und/oder Schwefel-Partikel, - Kohlenstoff-Additiv, wobei die Polymerstruktur alternierend (AB)n aus den Monomeren A und B über eine Imin-Verknüpfung gebildet wird und wobei die Polymerstruktur über einen aromatischen oder heteroaromatischen Verzeigungskern und eine aromatische oder heteroaromatische Brücke verfügt und wobei der aromatische oder heteroaromatische Verzweigungskern aus der monomeren Einheit des Monomers A und die aromatische oder heteroaromatische Brücke aus der monomeren Einheit des Monomers B gebildet wird und wobei die Monomere A über mindestens drei Amin-Endgruppen und mindestens einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring verfügen und wobei die Monomere B über mindestens zwei Aldehydoder Ketoendgruppen und mindestens einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring verfügen und wobei das Kohlenstoff-Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe Kohlenstoff-Partikel (CB) und/oder Ketjen black (KB). Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie.

Description

KATHODE UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG
Die Erfindung betrifft eine neue Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Wiederaufladbare Batterien bestehen grundsätzlich aus einem Elektrolyten einer Kathode und eine Anode. Ein Vorteil der wieder aufladbaren Lithium-Ionen-Batterie liegt darin, dass sie lageunabhängig betrieben werden kann und daher für mobile Anwendungen und Anwendungen im Bereich Unterhaltungselektronik geeignet ist. Gerade für diese Anwendungen sind kleine und leichte Batterien mit hoher Leistung (spezifische Ausgangskapazität, Energiedichte, Retention der Kapazität über Ladezyklen) gefragt.
Es besteht Bedarf an der Verbesserung der Leistung von wieder aufladbaren Lithium-Ionen- Batterien, bei guter mechanischer Stabilität und ohne dabei die Zahl der möglichen Ladungsund Entladungszyklen zu reduzieren.
Die DE 10 2013 018 350 A1 beschreibt die Herstellung von Polymer-Lithiumsulfit-Kohlenstoff- Verbundstoffen, welche für den Einsatz als Kathodenmaterial in Lithiumakkumulatoren vorgeschlagen werden.
In Meng et al. ’’Impregnation of sulfur into a 2D pyrene-based covalent organic framework for high-rate lithium-sulfur batteries” J. Mater. Chem. A. 2018, 6, 17186 wird eine Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie vorgeschlagen, welche als Komponenten Schwefel und eine Imin-verknüpfte Pyren-basierte 2D Polymerstruktur aufweist. Zur Herstellung der Kathode wird in einem ersten Schritt eine Polymerstruktur durch Kondensation eines Amin- Monomers (1 ,3,6,8-Tetrakis(4-aminophenyl)pyren (PyTTA)) und eines Aldehyd-Monomers (Terephthaldehyd (TA)) erzeugt, und in einem zweiten Schritt mit Schwefel vermischt.
Ein Nachteil der zurzeit bekannten Kathoden ist, dass die Zusammensetzung der Kathode wenig chemisch und physisch widerstandsfähig ist, und in Folge des Betriebs schnell an Leistungsfähigkeit verliert da die aktiven Komponenten nur miteinander vermischt und nicht durch starke kovalente, chemische Bindungen der Polymerstruktur miteinander verbunden sind.
In der CN 111 682 207 A wird eine zweidimensional ausgestaltete kovalente organische Gerüstverbindung als Material für eine Anode (negative Elektrode) beschrieben, welche aromatische Ringe und Imingruppen aufweist.
Die DE 10 2019 110 450 B3 hat eine Anode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zum Inhalt. Die Anoden verfügen über eine hohe Lithiierungskapazität und sehr gute Haltbarkeit da im Rahmen des Herstellungsverfahrens der Anode die Polymerstruktur (i) in situ aus Monomeren erzeugt wird, (ii) um das aktive Material herum und (iii) auf dem metallischen Stromabnehmer (Aluminium) wächst. Somit wird ein besonders vorteilhafter Verbund aller Komponenten untereinander und mit dem Stromabnehmer erreicht.
Es ist Aufgabe der Erfindung der Erfindung, eine neue Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie bereitzustellen, die auch nach dem Durchlaufen mehrerer Ladungs- und Entladungszyklen bei Entladungsraten zwischen C/8 bis zu 2C eine Lithiierungskapazität von mindestens 400 mAh g_1aufweist.
Des Weiteren ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kathode zur Verfügung zu stellen.
In einem Aspekt wird die Aufgabe der Erfindung durch eine Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie umfassend die Komponenten:
- Polymerstruktur
- Aluminium-Folie
- Lithiumsulfid-Partikel und/oder Schwefel-Partikel
- Kohlenstoff-Additiv wobei die Polymerstruktur alternierend (AB)n aus den Monomeren A und B über eine Imin- Verknüpfung gebildet wird und wobei die Polymerstruktur über einen aromatischen oder heteroaromatischen Verzeigungskern und eine aromatische oder heteroaromatische Brücke verfügt und wobei der aromatische oder heteroaromatische Verzweigungskern aus der monomeren Einheit des Monomers A und die aromatische oder heteroaromatische Brücke aus der monomeren Einheit des Monomers B gebildet wird und wobei die Monomere A über mindestens drei Amin-Endgruppen und mindestens einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring verfügen und wobei die Monomere B über mindestens zwei Aldehydoder Ketoendgruppen und mindestens einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring verfügen und wobei das Kohlenstoff-Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe Kohlenstoff-Partikel (CB) und/oder Ketjen black (KB), gelöst.
In einer besonderen Ausführungsform sind die Monomere A ausgewählt aus der Gruppe 1 ,3,5- tris(4-aminophenyl)benzene (TAPB), 2,4,6-tris(4-aminophenyl)-1 ,3,5-triazine (TAPT), tris(4- aminophenyl)amine (TAPA), 5,10,15,20-tetrakis(4-aminophenyl)porphyrin (T4APP), 1 , 2,4,5- tetraaminobenzene tetrahydrochloride (T4AB)
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In einer weiteren besonderen Ausführungsform sind die Monomere B ausgewählt aus der
Gruppe Terephthalaldehyde (TA), benzene-1 ,3,5-tricarbaldehyde (TAB), 2,5- thiophenedicarboxaldehyde (TDCA), 2,2'-bithiophene-5,5'-dicarboxaldehyde 98% (BTDCA), thieno[3,2-b]thiophene-2,5-dicarboxaldehyde (TTDCA), 2,5-dihydroxyterephthalaldehyde 95%
(DHTA), cyclohexanehexone octahydrate (CHHO)
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In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathode liegen die sich zu 100% ergänzenden Gewichtsverhältnisse der Komponenten Monomer A und Monomer B : Lithiumsulfid- und/oder Schwefel-Partikel : Kohlenstoff-Additiv (CB und/oder KB) im Prozent- Bereich von 20 (+/-10) : 48 (+/-20) : 32 (+/-31).
Als Aluminium-Folie kann beispielsweise industriell verarbeitete Meterware verwendet werden.
Das Lithiumsulfid-Pulver bzw. die Lithiumsulfid-Partikel allgemein kann bzw. können beispielsweise als kommerzielles Schüttgut (Reinheit 99.9%, z.B. bei Alfa Aeser Fisher Scientific GmbH (Deutschland)) bezogen werden.
Kohlenstoff-Partikel in Form von leitfähigem Rußpulver (Rußschwarz) (CB) können beispielsweise als kommerzielles Schüttgut bezogen werden.
In Abbildung 1 ist exemplarisch eine Polymerstruktur die alternierend (AB)n aus den Monomeren A =TAPB und B=TA über eine Imin-Verküpfung (1) gebildet wird, gezeigt.
Es ist der in diesem Fall der aromatische Verzweigungskern aus der monomeren Einheit des Monomers A (TAPB) und die aromatische Brücke aus der monomeren Einheit des Monomers B (TA) zu erkennen.
In Abbildung 2 ist exemplarisch eine Polymerstruktur die alternierend (AB)n aus den Monomeren A =TAPB und B=TDCA über eine Imin-Verküpfung gebildet wird, gezeigt.
Es ist der in diesem Fall der aromatische Verzweigungskern aus der monomeren Einheit des Monomers A (TAPB) und die heteroaromatische Brücke aus der monomeren Einheit des Monomers B (TDCA) zu erkennen.
In einem weiteren Aspekt wird die Aufgabe der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie umfassend die folgenden Schritte: i. Überschichten und/oder Unterschichten der Aluminium-Folie mit einer Suspension von Monomer A, Monomer B, Lithiumsulfid-Partikel und/oder Schwefel-Partikel und Kohlenstoff-Additiv in einem oder mehreren Lösungsmitteln (Mischung 1), ii. Reagierenlassen der Mischung 1 bei Temperaturen zwischen 20 °C und 120 °C für Zeiten zwischen 5 min bis 1 h im Rahmen einer Eintopfreaktion, iii. Entnahme, Trocknung des Kathodenmaterials, iv. Zurechtschneiden des Kathodenmaterials auf die gewünschte Größe mittels einer Stanze, wobei das Kohlenstoff-Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe Kohlenstoff-Partikel (CB) und/oder Ketjen black (KB), gelöst.
Optional können die zurechtgeschnittenen Kathoden in einem weiteren Verfahrensschritt v. noch einer mehrstündigen Wärmebehandlung bei 300 °C unterzogen werden. In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens werden die nach Schritt iv oder v erhaltenen Kathoden in einem weiteren Verfahrensschritt mit getrocknetem Schwefelwasserstoffgas (H2S) behandelt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie umfasst die Bereitstellung von Mischung 1 (Schritt i) die folgenden Schritte a. Monomer A wird in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst (Mischung 1a) b. Zugabe eines Lithiumsulfit-Kohlenstoff-Komposits (U2S/CB) oder eines Schwefel- Kohlenstoff-Komposits (S/KB) (Mischung 1b) c. Homogenisierung der Mischung 1b d. Zugabe von Monomer B (Mischung 1d) e. Rühren von Mischung 1d f. In Kontaktbringen der Mischung 1d mit der Aluminiumfolie durch Überschichten und/oder Unterschichten
In einer alternativen, besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie umfasst die Bereitstellung von Mischung 1 (Schritt i) die folgenden Schritte g. Monomer A wird in Lösungsmittel g gelöst (Mischung 1g) h. Zugabe von Lithiumsulfit (U2S) und/oder Schwefel (S) und mechanische Homogenisierung der Mischung (Mischung 1h) i. Zugabe von Kohlenstoff-Additiven (CB und/oder KB) zur homogenen Mischung 1h und mechanische Homogenisierung der Mischung (Mischung 1i) j. Dispergieren von Mischung 1i (Mischung 1j) k. Trocknung der Mischung 1j zur Entfernung des Lösungsmittels g (Mischung 1k) l. In Kontaktbringen der Mischung 1k mit der Aluminiumfolie durch Überschichten und/oder Unterschichten
Als Lösungsmittel kommen polare, aprotische organische Lösungsmittel in Frage. Bevorzugt sind die Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N,N- Dimethylformamid (DMF), Pyridin, Dimethylether (DME), 1,3-Dioxolan (DOL),
Lösungsmittel g kann ausgewählt sein aus der Gruppe der wasserfreien, getrockneten primären, sekundären und tertiären Alkohole mit einer Kohlenstoff-Kettenlänge von 1 bis 6 (Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Isopentanol, Hexanol, Isohexanol)
Die Homogenisierung (Schritt c, h und i) kann mittels Rühren, Schütteln, Kugelmühle oder Ultraschall erfolgen. Die Dispergierung (Schritt j.) kann mittels Rühren, Schütteln, Kugelmühle oder Ultraschall erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens liegen die sich zu 100% ergänzenden Gewichtsverhältnisse der Komponenten Monomer A und Monomer B : Lithiumsulfid- und/oder Schwefel- Partikel : Kohlenstoff-Additiv (CB und/oder KB) im Prozentbereich von 20 (+/-10) : 48 (+/-20) : 32 (+/-31).
Die Allgemeinheit der Lehre nicht einschränkend sollen im Folgenden Herstellung und die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Kathode dargestellt werden.
Verwendete Materialien:
Terephthalaldehyd 99% (TA), 2,5-Thiophenedicarboxaldehyd 99% (TDCA), Melamin 99% (MA), 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol-Tetrahydrochlorid technischer Qualität (T4AB), Cyclohexanhexon- Octahydrat 97% (CHHO) und Tris(4-aminophenyl)amin 97% (TAPA) wurden von Sigma-Aldrich Chemie GmbH (Deutschland) bezogen. 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzol 93% (TAPB), 2,4,6- Tris(4-aminophenyl)-1 ,3,5-triazin 98% (TAPT), 5,10,15,20-Tetrakis(4-aminophenyl)porphyrin 95% (T4APP), Benzol-1 ,3, 5-Tricarbaldehyd 98% (TAB), 2,2'-Bithiophen-5,5'-dicarboxaldehyd 98% (BTDCA) und Thieno[3,2-b]thiophen-2,5-dicarboxaldehyd 93% (TTDCA) wurden von TCI Deutschland GmbH (Deutschland) bezogen. 2,5-Dihydroxyterephthalaldehyd 95% (DHTA) wurde von der aber GmbH (Deutschland) erworben. Vor der Verwendung wurden TDCA, BTDCA, TTDCA und TA 12 Stunden lang unter Vakuum bei 60 °C getrocknet; TAPB, TAPT, MA, T4APP, TAB und CHHO wurden 12 Stunden lang unter Vakuum bei 80 °C getrocknet; DHTA wurde 12 Stunden lang unter Vakuum bei R.T. getrocknet; T4AB wurde 12 Stunden lang bei 180 °C getrocknet, um mögliche Spuren von Wasser und Sauerstoff zu entfernen und unter inerter Atmosphäre gelagert.
Bis(trifluormethan)sulfonimid-Lithium 99,95 % (LiTFSI) und Lithiumnitrat 99 % (LiNO3) wurden von Sigma-Aldrich Chemie GmbH (Deutschland) bezogen. Leitfähiges Rußpulver (CB) (TIMCAL Super C65) wurde von der MTI Corporation (USA) bezogen. Vor der Verwendung wurden diese Feststoffe unter Vakuum bei 120 °C für 12 Stunden getrocknet. Lithiumsulfid 99,9 % (Li2S, 200 mesh Pulver) wurde von der Fisher Scientific GmbH (Deutschland) bezogen. Ketjen black (KB) EC-600JD wurde von Nanografi Nano Technology (Türkei) bezogen. Vor der Verwendung wurden diese Kohlenstoffmaterialien 12 Stunden lang im Vakuum bei 60 °C getrocknet. Schwefel > 99,5 % wurde von der Carl Roth GmbH + Co. KG bezogen. Alufolie mit einer Größe von 430 mm x 600 mm x 0,03 mm wurde von VWR International GmbH (Deutschland) bezogen.
Wasserfreies N-Methylpyrrolidon 99,5 % (NMP) und wasserfreies N,N-Dimethylformamid 99,8 % (DMF), wasserfreies 1,3-Dioxolan 98 % (DOL), wasserfreies 1,2-Dimethoxyethan 99 % (DME) wurden von Sigma-Aldrich Chemie GmbH (Deutschland) bezogen. Vor der Verwendung wurden alle diese Lösungsmittel mit Argon gespült, um den Sauerstoffgehalt zu entfernen, und es wurden molekulare Fresser hinzugefügt, um die möglichen Spuren von Wasser einzufangen.
1 Herstellung der Imin-COF/LiaS/CB-Elektroden nach Methode 1
1.1 Herstellung der LiaS/CB-Komposite
Alle im Folgenden beschriebenen Prozesse werden unter einer inerten Atmosphäre (H2O < 1 ppm, O2 s 1 ppm) durchgeführt. Die Komposite mit unterschiedlichen Zusammensetzungen wurden durch Mischen von U2S zusammen mit CB durch Kugelmahlen (Planetenmühle PULVERISETTE 7) für unterschiedliche Zeiten bei unterschiedlichen Drehzahlen unter Verwendung von Zirkoniumdioxidbechern und -kugeln unter Argon-Atmosphäre hergestellt. Für jede Kugelmahlung wurden 0,7 g des gemischten Pulvers verwendet, das Verhältnis dieses Pulvers zu den Zirkonoxidkugeln betrug 1 :14. Die verschiedenen Zusammensetzungen zwischen Li2S und CB, die für die Herstellung der Komposite verwendet wurden, waren 9:1 , 8:2, 7:3, 6:4 und 5:5. Die Mahlprozesse wurden mit einer Drehzahl von 400 U/rnin, 600 U/rnin und 800 U/rnin betrieben. Für die Herstellung des Li2S/CB-Verbundmaterials wurden unterschiedliche Mahlzeiten verwendet, nämlich 4 Stunden, 6 Stunden, 8 Stunden und 10 Stunden.
1.1.1 Herstellung der S/KB-Komposite
Das Schwefel-Kohlenstoff-Komposit(S/KB) wurde durch eine klassische Schmelzdiffusionsmethode hergestellt. Das Wirtsmaterial Kejten black (KB) wurde mit handelsüblichem Schwefel in einem Gewichtsverhältnis von 3:7 gemischt. Die Mischung wurde in einem Rohrofen mit inerter Atmosphäre bei 155 °C für 12 Stunden erhitzt und dann die Glühtemperatur auf 220 °C für 20 Minuten erhöht, um den Schwefel auf der Oberfläche zu entfernen.
1.2 Verarbeitung der lmin-COF/Li2S/CB-Elektroden nach Methode 1
Jede Herstellung der lmin-COF-Li2S/CB-Elektroden beinhaltet die Kombination eines Monomers auf Amino-Basis mit einem Monomer auf Aldehyd-Basis, um ein kovalentes organisches Imin- Gerüst zu erzeugen, das als Elektrodenbinder verwendet wird. Der erste Schritt der Herstellung besteht aus dem Lösen des Monomers auf Aminobasis in 150 pL NMP und 150 pL DMF (die verwendeten Massen für jedes Monomer auf Aminobasis sind in Tabelle 1 angegeben und die Masse des Ketons CHHO ist in Tabelle 2 angegeben) unter Rühren, gefolgt von der Zugabe von 100 mg Li2S/CB-Komposit. Dabei wird NMP zum Dispergieren des Kompositmaterials verwendet, während DMF zum Lösen des Monomers auf Aminobasis verwendet wird. Anschließend wird die Lösung mittels Ultraschallbehandlung für 15 min homogenisiert. Nach vollständiger Dispersion des Verbundmaterials in der Lösung wird das aldehydbasierte Monomer des ketonbasierten Monomers zugegeben und die Mischung 1 min lang gerührt. Das Gemisch wird mit Hilfe eines Rakels direkt auf eine Aluminiumfolie in einer Dicke von 300 pm gegossen. Das Präparat wird anschließend für 2 Stunden auf 120 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Präparats auf Raumtemperatur, das aus einem auf einer Aluminiumfolie abgeschiedenen Elektrodenfilm besteht, werden Scheiben mit einem Durchmesser von 1 ,8 cm gestanzt. Die Scheiben können einer Wärmebehandlung bei 300 °C für 20 Stunden unterzogen werden.
Die Methode ist besonders geeignet für die Präparationen mit TAPB, TAPT und MA als Monomere auf Aminobasis und TA, TDCA, BTDCA, TTDCA und DHTA
2 Herstellung der lmin-COF/Li2S/CB Elektroden nach Methode 2
Ähnlich wie bei Methode 1 beinhaltet jede Herstellung der lmin-COF-Li2S/CB-Elektroden die Kombination eines Monomers auf Aminobasis mit einem Monomer auf Aldehydbasis, um ein kovalentes organisches Imin-Gerüst zu erzeugen, das als Elektrodenbinder verwendet wird. Methode 2 beinhaltet hier keine durch Kugelmahlen hergestellten Kompositmaterialien, sondern beginnt mit unbehandeltem U2S und CB. Der erste Schritt der Herstellung besteht darin, das Monomer auf Aminobasis (Gewichtsverhältnisse zwischen den Monomeren auf Aminobasis und den Monomeren auf Aldehydbasis sind in Tabelle 1 aufgeführt, Gewichtsverhältnisse zwischen den Monomeren auf Aminobasis und den Monomeren auf Ketonbasis sind in Tabelle 2 aufgeführt) in 4 ml wasserfreiem EtOH aufzulösen, gefolgt von der Zugabe von 60 mg U2S. Sobald diese beiden Komponenten gelöst sind, werden 40 mg CB zu der Lösung gegeben. Die Lösung wird dann 10 min lang in einem Schallbad behandelt, um die richtige Dispersion des CB zu ermöglichen. Die Lösung wird bei 120 °C getrocknet, um das gesamte EtOH zu entfernen. Dieser Schritt ermöglicht die Bildung von nanoskopischen Li2S-Domänen aufgrund der sterischen Wirkung des Monomers auf Aminobasis. Anschließend wird das resultierende Pulver in 150 pL NMP und 150 pL DMF dispergiert, gefolgt von der Zugabe des Aldehyd-basierten Monomers oder des Keton-basierten Monomers. Das Gemisch wird mit Hilfe eines Rakels direkt auf eine Aluminiumfolie für eine Dicke von 300 pm gegossen. Das Präparat wird anschließend für 2 Stunden auf 120 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Ansatzes auf Raumtemperatur, bestehend aus einem auf einer Aluminiumfolie abgeschiedenen Elektrodenfilm, werden Scheiben mit einem Durchmesser von 1 ,8 cm gestanzt. Die Scheiben werden ggf. einer Wärmebehandlung bei 300 °C für 20 Stunden unterzogen.
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Tabelle 1. Massen der Monomere auf Aminobasis (A) (in Fettdruck) und auf Aldehydbasis (B) (in nicht Fettdruck). Alle Werte sind in Gew.-% angegeben
2.1 Herstellung der Imin-COF/S/KB-Elektroden
Wie bei Methode 1 und Methode 2 beinhaltet die Herstellung der Imin-Polymer/S/KB-Elektroden die Kombination eines Monomers auf Aminobasis mit einem Monomer auf Aldehydbasis, um ein kovalentes organisches Iminnetzwerk zu schaffen, das als Elektrodenbinder verwendet wird. Der erste Schritt der Zubereitung bestand darin, die folgenden Materialien in einem Mörser zu mischen: (1) 22,8 mg TAPB und 13,2 mg TA mit einem molaren Verhältnis der funktionellen Gruppen von 1; (2) 160 mg S/KB-Komposit; (3) 10 mg CB und 10 mg CNT. Dann wurden 2,2 ml NMP mit HOAc, das der Menge der Aminogruppe entsprach, in einen Mörser gegeben und mit einem Stößel zermahlen. Nach 10 Minuten Mahlen wurde die Mischung homogenisiert und bildete eine stabile Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde mit Hilfe eines Rakels direkt auf eine kohlenstoffbeschichtete Aluminiumfolie mit einer Dicke von 400-500 pm gegossen. Die beschichtete Aluminiumfolie wurde anschließend in einen auf 60 °C vorgeheizten Vakuumofen überführt, der 2 Stunden lang unter Vakuum und 60 °C gehalten wurde. Danach wurde das Lösungsmittel fast vollständig entfernt, um einen Elektrodenfilm zu erhalten, der auf eine Aluminiumfolie aufgebracht wurde. Nach dem Abkühlen des Ansatzes auf Raumtemperatur, bestehend aus einem auf einer Aluminiumfolie abgeschiedenen Elektrodenfilm, werden Scheiben mit einem Durchmesser von 1 ,8 cm gestanzt. Die Scheiben werden ggf. einer Wärmebehandlung bei 300 °C für 20 Stunden unterzogen.
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Tabelle 2. Massen der Monomere auf Amino-Basis (in grau) und Keton-Basis (in weiß). Alle Werte sind in Gew.-% angegeben.
H2S Behandlung der IMIN-COF/LI2S/CB Elektroden
Um die Leistung der Probe für den Batterietest zu verbessern, können die Scheiben einer H2S- Behandlung unterzogen werden. Dazu werden die Scheiben in ein 100 ml Schlenk-Röhrchen eingeführt, in dem ein Vakuum angelegt ist. In der Zwischenzeit wird ein 100 ml Schlenk- Röhrchen mit H2S-Gas bei Atmosphärendruck gefüllt. Das mit H2S gefüllte Schlenk-Röhrchen wird dann mit einer Seite einer Trocknungssäule verbunden, die Phosphor(V)-Oxid enthält, um mögliche Spuren von Wasser zu entfernen. Die andere Seite der Trocknungssäule ist mit dem Schlenk-Rohr unter Vakuum verbunden, das die mit H2S behandelten Elektrodenscheiben enthält. Das H2S-Gas wird dann in das unter Vakuum stehende Schlenk-Rohr mit den Elektrodenscheiben eingeleitet. Sobald das H2S-Gas in das Schlenk-Rohr mit den Elektrodenscheiben eingeleitet wurde, wird dieses Schlenk-Rohr verschlossen und 20 Stunden lang reagieren gelassen und dann entgast.
Elektrochemische Messungen
Die elektrochemischen Eigenschaften der Proben wurden mit Münzzellen durchgeführt. Als Separatoren wurden kreisförmige Scheiben aus Whatman-Membranen (Fiberglas, Güte GF/D, Whatman, USA) verwendet. Metallische Lithiumscheiben wurden als Gegen- und Referenzelektrode verwendet. Die für den elektrochemischen Test der Proben verwendete Elektrolytzusammensetzung war 1 M LiTFSI in DOL/DME= 1 :1 (v/v) mit der Anwesenheit von 1 Gew.-% LiNOs oder nicht. Die Münzzellen wurden mit Hilfe einer mechanischen Presse bei 70 kg cm'2 versiegelt. Alle GCPL-Experimente wurden auf einem CT2001A Battery Analyser (Wuhan LAND Electronics Co., Ltd., China) ausgewertet. S-Kathoden wurden im Konstantstrommodus in einem Spannungsbereich von 3-1 ,7 V vs. Li/Li+ getestet. Für S- Kathoden werden die Stromdichten auf die gewichtete Masse von S (1C = 1675 mA g_1) berechnet. Li2S-Kathoden wurden im Konstantstrommodus in einem Spannungsbereich von 3- 1 ,6 V vs. Li/Li+ getestet, außer bei der ersten Ladung, bei der die Abschaltspannung 3,6 V vs. Li/Li+ beträgt. Für Li2S-Kathoden sind die Stromdichten auf die gewichtete Masse von Li2S (1C = 1166 mA g'1) berechnet. Abbildung 3 zeigt den Erhalt der Kapazität einer erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 1 hergestellt (lmin-COF/Li2S/CB). Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus U2S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20. Es wurden mehr als 50 Ladungs- und Entladungs-Zyklen bei einer Entladungsrate von C/8 durchlaufen. Die spezifische Kapazität bleibt stabil oberhalb von 400 mAh/g.
Abbildung 4 zeigt den zugehörigen Galvanostatischen Plot der erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 1 hergestellt (lmin-COF/Li2S/CB). Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus U2S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20.
Abbildung 5 zeigt den Erhalt der Kapazität der erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 1 hergestellt (lmin-COF/Li2S/CB). Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus U2S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20. Es wurde zusätzlich eine Behandlung der Kathode mit H2S durchgeführt. Es wurden mehr als 50 Ladungs- und Entladungs-Zyklen bei einer Entladungsrate von C/8 durchlaufen. Die spezifische Kapazität bleibt stabil oberhalb von 700 mAh/g.
Abbildung 6 zeigt den zugehörigen Galvanostatischen Plot der erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 1 hergestellt (lmin-COF/Li2S/CB). Es wurde zusätzlich eine Behandlung der Kathode mit H2S durchgeführt. Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus U2S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20. Die Entladungsrate lag bei C/8.
Abbildung 7 zeigt den Erhalt der Kapazität einer erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 2 hergestellt (lmin-COF/Li2S/CB). Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus U2S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20. Es wurden mehr als 50 Ladungs- und Entladungs-Zyklen bei einer Entladungsrate von C/8 durchlaufen. Die spezifische Kapazität bleibt stabil oberhalb von 600 mAh/g.
Abbildung 8 zeigt den Galvanostatischen Plot einer erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 2 hergestellt (lmin-COF/Li2S/CB). Es wurde zusätzlich eine Behandlung der Kathode mit H2S durchgeführt. Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus Li2S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20. Die Entladungsrate lag bei C/8.
Zur Demonstration der Leistungsfähigkeit und Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Kathode wurden vergleichend kommerziell verfügbare Kathoden vermessen. Die Ergebnisse werden im Folgenden dargestellt. Es wurden vier kommerzielle Kathoden, darunter NCM811 (Ningbo Ronbay New Energy Technology Co., Ltd., China), NCM532 (Targray Technology International Inc. , Kanada), NCM622 (Nantong Ruixiang New Material Co., Ltd., China) und NCA (Beiterui Inc., China) durch die Herstellung von Kathodenfilmen mit denselben Parametern untersucht. Die NCM811- Kathode wies von den vier kommerziellen Kathoden die höchste und stabilste spezifische Kapazität auf (128 bis 163 mA h g_1), und wurde zu Vergleichszwecken benutzt.
Als aktives Kathodenmaterial wurde Li[Nio.8Coo.iMno.i]02 (NCM811, Grade S800C, Ningbo Ronbay New Energy Technology Co., Ltd., China) verwendet. NCM811, Poly(vinylidendifluorid) (PVdF, Alfa Aesar) und Rußschwarz (Kohlenstoff) in N-Methylpyrrolidon (NMP, Sigma-Aldrich, wasserfrei 99,5 %) wurden durch Kugelmahlen (Planetenmühle PULVERISETTE 7) 2 Stunden lang bei 250 U/min unter Verwendung von Zirkoniumdioxidbechern und -perlen vermischt. Das endgültige Massenverhältnis von NCM811/PVdF/CB betrug 94,5:2,5:3. Die Aufschlämmung wurde mit einer Rasierklinge auf einer Al-Folie in einer Dicke von 200 pm bis 250 pm verteilt und über Nacht in einem Handschuhkasten bei Raumtemperatur belassen, damit das NMP verdampfen konnte. Das NCM811 -Präparat wurde in Scheiben mit einem Durchmesser von 18 mm gestanzt und dann in einer Glaskammer unter Vakuum bei 120 °C 8 h lang getrocknet, um mögliche Spuren von Feuchtigkeit und Sauerstoff zu entfernen, und dann in einen Handschuhkasten unter Argonatmosphäre (H2O < 1 ppm, O2 1 ppm) überführt.
Abbildung 9 zeigt Halbzellen-Leistungsdaten, die die spezifischen Kapazitäten / CE in Abhängigkeit von der Zyklenzahl zeigen bei C/2 mit anfänglichen fünf Zyklen bei C/8 für NCM811-Elektroden innerhalb des Potenzialfensters von 3, 0-4, 2 V gegen Li/Li+.
Es zeigt sich eine gegenüber den Erfindungsgemäßen Kathoden deutlich geringere spezifische Kapazität von weniger als 200 mAh/g!
Abbildung 10 zeigt Halbzellen-Leistungsdaten der Imin-COF/S/KB-Elektroden, die die spezifischen Kapazitäten / CE in Abhängigkeit von der Zyklenzahl zeigen bei C/5. Nutzung von Schwefel-Partikeln und Ketjen black (KB) trägt zur Kapazitätssteigerung > 800 mAh g-1 bei. Die Schwefelmassenbeladung der Elektrode beträgt 1 ,0-1, 5 mg.cm-2.
Verzeichnis der Abbildungen:
Abbildung 1: Polymerstruktur die alternierend (AB)n aus den Monomeren A =TAPB und B=TA über eine Imin-Verküpfung (1) gebildet
Abbildung 2: Polymerstruktur die alternierend (AB)n aus den Monomeren A =TAPB und B=TDCA über eine Imin-Verküpfung (1) gebildet Abbildung 3: Kapazität einer erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 1 hergestellt (lmin-COF/Li2S/CB). Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus U2S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20.
Abbildung 4: Galvanostatischer Plot der erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 1 hergestellt (Imin- COF/Li2S/CB). Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus U2S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20.
Abbildung 5: Kapazität einer erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 1 hergestellt (lmin-COF/Li2S/CB). Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus U2S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20. Es wurde zusätzlich eine Behandlung der Kathode mit H2S durchgeführt.
Abbildung 6: Galvanostatischen Plot der erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 1 hergestellt (Imin- COF/Li2S/CB). Es wurde zusätzlich eine Behandlung der Kathode mit H2S durchgeführt. Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus U2S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20. Die Entladungsrate lag bei C/8.
Abbildung 7: Erhalt der Kapazität einer erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 2 hergestellt (Imin- COF/Li2S/CB). Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus U2S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20. Es wurden mehr als 50 Ladungs- und Entladungs-Zyklen bei einer Entladungsrate von C/8 durchlaufen.
Abbildung 8: Galvanostatischer Plot einer erfindungsgemäßen Kathode mit einer Polymerstruktur aus TAPB (Monomer A) und TDCA (Monomer B) nach Methode 2 hergestellt (lmin-COF/Li2S/CB). Es wurde zusätzlich eine Behandlung der Kathode mit H2S durchgeführt. Das Massenverhältnis der hergestellten Elektrode aus l_i2S, CB und dem Polymer beträgt 48:32:20. Die Entladungsrate lag bei C/8.
Abbildung 9: Halbzellen-Leistungsdaten einer kommerziell erhältlichen Kathode bei C/2 mit anfänglichen fünf Zyklen bei C/8 für NCM811 -Elektroden innerhalb des Potenzialfensters von 3, 0-4, 2 V gegen Li/Li+.
Abbildung 10: Halbzellen-Leistungsdaten der erfindungsgemäßen Imin-COF/S/KB-Elektroden, die die spezifischen Kapazitäten / CE in Abhängigkeit von der Zyklenzahl zeigen bei C/5.
Bezugszeichenliste:
1 Imin-Verknüpfung

Claims

A N S P R Ü C H E Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie umfassend die Komponenten:
- Polymerstruktur
- Aluminium-Folie
- Lithiumsulfid-Partikel und/oder Schwefel-Partikel
- Kohlenstoff-Additiv wobei die Polymerstruktur alternierend (AB)n aus den Monomeren A und B über eine Imin- Verknüpfung gebildet wird und wobei die Polymerstruktur über einen aromatischen oder heteroaromatischen Verzeigungskern und eine aromatische oder heteroaromatische Brücke verfügt und wobei der aromatische oder heteroaromatische Verzweigungskern aus der monomeren Einheit des Monomers A und die aromatische oder heteroaromatische Brücke aus der monomeren Einheit des Monomers B gebildet wird und wobei die Monomere A über mindestens drei Amin-Endgruppen und mindestens einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring verfügen und wobei die Monomere B über mindestens zwei Aldehyd- oder Ketoendgruppen und mindestens einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring verfügen und wobei das Kohlenstoff-Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe Kohlenstoff-Partikel (CB) und/oder Ketjen black (KB). Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere A ausgewählt sind aus der Gruppe 1 ,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene (TAPB), 2,4,6-tris(4-aminophenyl)-1 ,3,5-triazine (TAPT), tris(4-aminophenyl)amine (TAPA), 5,10,15,20-tetrakis(4-aminophenyl)porphyrin (T4APP), 1 ,2,4,5- tetraaminobenzene tetrahydrochloride (T4AB)
Figure imgf000017_0001
Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere B ausgewählt sind aus der Gruppe Terephthalaldehyde (TA), benzene-
1,3,5-tricarbaldehyde (TAB), 2,5-thiophenedicarboxaldehyde (TDCA), 2,2'-bithiophene-
5,5'-dicarboxaldehyde 98% (BTDCA), thieno[3,2-b]thiophene-2,5-dicarboxaldehyde
(TTDCA), 2,5-dihydroxyterephthalaldehyde 95% (DHTA), cyclohexanehexone octahydrate
(CHHO)
Figure imgf000017_0002
16 Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die sich zu 100 % ergänzenden Gewichtsverhältnisse der Komponenten Monomer A und Monomer B : Lithiumsulfid- und/oder Schwefel-Partikel : Kohlenstoff-Additiv (CB und/oder KB) im Prozentbereich von 20 (+/-10) : 48 (+/-20) : 32 (+/-31) liegen. Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfassend die folgenden Schritte: i. Überschichten und/oder Unterschichten der Aluminium-Folie mit einer Suspension von Monomer A, Monomer B, Lithiumsulfid- und/oder Schwefel-Partikeln und Kohlenstoff- Additiv (CB und/oder KB) in einem oder mehreren Lösungsmitteln (Mischung 1); ii. Reagieren lassen der Mischung 1 bei Temperaturen zwischen 20 °C und 120 °C für Zeiten zwischen 5 min bis 1 h im Rahmen einer Eintopfreaktion; iii. Entnahme, Trocknung des Kathodenmaterials; iv. Zurechtschneiden des Kathodenmaterials auf die gewünschte Größe mittels einer Stanze. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zurechtgeschnittenen Kathoden in einem weiteren Verfahrensschritt v. noch einer mehrstündigen Wärmebehandlung bei 300 °C unterzogen werden. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathoden in einem weiteren Verfahrensschritt mit getrocknetem Schwefelwasserstoffgas (H2S) behandelt werden. 17 Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bereitstellung von Mischung 1 (Schritt i) die folgenden Schritte umfasst: a. Monomer A wird in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst (Mischung 1a) b. Zugabe eines Lithiumsulfit-Kohlenstoff-Komposits (U2S/CB) oder Schwefel-Kohlenstoff- Komposits (S/KB) (Mischung 1 b) c. Homogenisierung der Mischung 1 b d. Zugabe von Monomer B (Mischung 1d) e. Rühren von Mischung 1d f. In Kontaktbringen der Mischung 1d mit der Aluminiumfolie durch Überschichten und/oder Unterschichten Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bereitstellung von Mischung 1 (Schritt i) die folgenden Schritte umfasst: g. Monomer A wird in Lösungsmittel g gelöst (Mischung 1g) h. Zugabe von Lithiumsulfit und/oder Schwefel und mechanische Homogenisierung der Mischung (Mischung 1 h) i. Zugabe von Kohlenstoff-Additiven (CB und/oder KB) zur homogenen Mischung 1h und mechanische Homogenisierung der Mischung (Mischung 1 i) j. Dispergieren von Mischung 1i (Mischung 1j) k. Trocknung der Mischung 1j zur Entfernung des Lösungsmittels g (Mischung 1k) l. In Kontaktbringen der Mischung 1 k mit der Aluminiumfolie durch Überschichten und/oder Unterschichten. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die sich zu 100 ergänzenden Gewichtsverhältnisse der Komponenten Monomer A und Monomer B : Lithiumsulfid- und/oder Schwefel-Partikel : Kohlenstoff-Additiv (CB und/oder KB) im Bereich 20 (+/-10) : 48 (+/-20) : 32 (+/-31).
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