KR102206025B1 - F-도핑 카본 공기극을 이용한 리튬-공기전지 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 셀 제조 후 LiTFSI를 전해질 염으로 사용하여 in-situ 상태에서 전기화학 환원을 통하여 간단하게 F-도핑 카본을 제조하고, 이를 공기극 소재로 사용함으로써 고출력, 고용량을 발현하는 F-도핑 카본 공기극 및 이를 이용한 리튬-공기전지 제조 방법을 제공한다.
이를 위하여 본 발명은 양극 소재로 카본 페이퍼, 음극으로 리튬금속 및 그 사이에 분리막과 LiTFSI 염을 포함하는 전해질로 하여 셀을 제조하는 단계; 불활성 대기 하에서 방전시 발생하는 LiTFSI의 환원반응을 이용하여 상기 카본 페이퍼에 플루오르를 도핑하는 F-도핑 단계를 포함한다.
상기의 기술적 구성에 따르면, 전기화학적 환원법으로 F-도핑을 하여 카본 표면에 산소 이온의 이동 경로를 생성하고, 부가적으로 생성된 카르복실 그룹으로 하여 Li₂O₂ 생성 사이트를 제공하여 F-도핑된 P50은 면적당 용량 30,000 ㎂h/cm² 이상, Sp는 중량당 용량 200,000 mAh/g을 육박하는 등 고출력, 고용량의 리튬-공기전지를 제조할 수 있다는 효과가 있다.

Description

F-도핑 카본 공기극을 이용한 리튬-공기전지 제조 방법{F-Doping Carbon Cathode and Method for Producing Lithium-Air Battery Using the same}

본 발명은 F-도핑 카본 공기극을 이용한 리튬-공기전지 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 셀 제조 후 LiTFSI를 전해질 염으로 사용하여 in-situ 상태에서 전기화학 환원을 통하여 간단하게 F-도핑 카본을 제조하고, 이를 공기극 소재로 사용함으로써 고출력, 고용량을 발현하는 F-도핑 카본 공기극을 이용한 리튬-공기전지 제조 방법에 관한 것이다.

리튬-공기전지는 현재까지 개발된 이차전지 중 가장 높은 이론용량(~3,500Wh/㎏)을 구현하고 있으며, 유기계 전해질을 사용하는 non-aqueous 타입과 수계 전해질을 사용하는 aqueous 타입으로 나눌 수 있다(이하의 설명에서는 non-aqueous 타입의 리튬-공기전지를 중심으로 설명한다).

리튬-공기전지는 공기극, 분리막, 전해질, 리튬금속으로 구성되는데, 방전과정에서 리튬금속의 산화반응에 의해 리튬이온과 전자가 생성된다. 생성된 리튬이온은 전해질을 통해 이동하고 전자는 외부 도선을 따라 이동하여 공기극에서 공기 중의 산소와 만나 Li₂O₂를 생성한다. 충전과정은 이와 반대 반응으로 진행된다.

리튬-공기전지는 구조가 간단하고 에너지 밀도가 높다는 장점이 있으나 방전과정에서 생성되는 부산물인 Li₂O₂가 방전이 지속될수록 공기극 내의 기공을 막아 방전 용량이 줄어든다는 문제점이 있다. 또한 충전시에는 Li₂O₂의 분해를 위한 높은 과전압으로 충방전 효율이 낮다는 단점이 있다.

이와 같은 리튬-공기전지가 가지고 있는 문제점들을 해결하기 위하여 전해질의 최적화, 가역반응에 우수한 촉매의 개발이 요구되고 있다.

최근 IBM에서 디메톡시에탄(dimethoxyethane)과 LiNO3 염의 이온성 용해(ionic solvation)를 이용하여 탄소전극에 질소 도핑을 일으킬 수 있으며 이를 통하여 리튬공기전지 충방전시 CO₂ 발생을 방지할 수 있음을 보고하였다(참고문헌: S J Kang, T Mori, S Narizuaka, W Wilcke and H -C Kim, Nature Communication, DOI:101038/ncomms4937).

그러나 IBM에서 고안한 방법은 LiNO₃ 염이 용해된 디메톡시에탄에만 적용이 가능하며, 다른 리튬공기 전해액에 널리 적용하기 어려운 단점이 있다.

이에 본 발명자는 다양한 리튬공기전지의 전해액에 적용이 가능한 질소 도핑 방법으로 '질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조방법, 및 이를 이용한 리튬공기전지'를 다른 발명자들과 공동으로 제안한 바 있고, 이는 대한민국 특허 제10-1739524호(2017. 5. 18. 등록)로 등록되어 있다.

한편, 수 많은 연구에도 불구하고 현재 리튬-공기전지는 사이클 수명이 매우 낮아 상용화가 어렵다는 점에서, 본 발명자는 리튬-공기전지가 가장 높은 이론용량을 구현한다는 점에 착안하여 배터리 수명을 획기적으로 개선하는 대신 일차전지로서 고출력, 고용량을 발현할 수 있는 상용화 가능한 리튬-공기전지를 본 발명에서 제안하고자 한다.

이를 위하여 리튬-공기전지의 전극 소재는 고용량면에서 많은 Li₂O₂를 생성할 수 있는 사이트와 수용할 수 있는 공간을 확보할 수 있는 물질이어야 하고, 고출력면에서는 표면에서 빠른 리튬이온, 환원된 산소이온과 전자의 이동을 만족시켜야만 한다.

전술한 문제점을 해결하기 위해서는 리튬-공기전지의 전극 소재가 고용량면에서 많은 Li₂O₂를 생성할 수 있는 사이트와 수용할 수 있는 공간을 확보할 수 있는 물질이어야 하고, 고출력면에서는 표면에서 빠른 리튬이온, 환원된 산소이온과 전자의 이동을 만족시켜야 하는데, 본 발명에서는 셀 제조 후 LiTFSI를 전해질 염으로 사용하고 in-situ 상태에서 전기화학 환원법으로 제조한 F-도핑 카본 공기극을 이용하여 저비용, 고출력, 고용량의 상용화 가능한 리튬-공기전지 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 상기의 과제를 달성하기 위하여, 양극 소재로 카본 페이퍼, 음극으로 리튬금속 및 그 사이에 분리막과 LiTFSI 염을 포함하는 전해질로 하여 셀을 제조하는 단계; 불활성 대기 하에서 방전시 발생하는 LiTFSI의 환원반응을 이용하여 상기 카본 페이퍼에 플루오르를 도핑하는 F-도핑 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기의 방전시 조건은 불활성 대기 하에서 O.05㎃ 전류를 인가하여 8~10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 한다.

상기의 전해질은 1 M, LiTFSI/TEGDME 인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 셀 제조 후 LiTFSI를 전해질 염으로 사용하고 in-situ 상태에서 전기화학적 환원법을 통하여 저비용으로 간단하게 F-도핑 카본 공기극을 제조할 수 있고, 이는 수많은 Li₂O₂를 생성할 수 있는 사이트와 수용할 수 있는 공간을 확보하고, 표면에서 빠른 리튬이온, 환원된 산소이온과 전자의 이동을 만족한다는 점에서, 항공 우주 및 군수 산업과 같은 고전력 전기 추진이 필요한 일차전지 분야에서 상용화가 가능하다는 효과가 있다.

도 1은 본 발명이 적용된 리튬-공기 Swagelok cell 구조도,
도 2는 본 발명이 적용된 전기화학적 환원법을 통한 F-도핑 과정 그래프,
도 3은 불활성(아르곤) 대기에서 in-situ 전기화학적 환원을 통해 기능화된 카본의 특성화 그래프,
도 4는 본 발명에 따른 순수 카본(P50, Sp)/LiTFSI-TEGDME 와 F-도핑된 순수 카본(P50, Sp)/LiTFSI-TEGDME의 방전용량 특성평가 그래프,
도 5는 본 발명에 따른 플루오르화된 카본 공기극을 갖는 리튬-공기전지의 방전 메커니즘을 설명하기 위한 그래프,
도 6은 본 발명에 따른 플루오르화된 카본 공기극을 갖는 리튬-공기전지의 사이클 특성을 보인 그래프이다.

이하에서는 첨부도면을 참조하여 본 발명에 따른 F-도핑 카본 공기극을 이용한 리튬-공기전지 제조 방법의 바람직한 실시 예에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 실시 예는 양극 소재로 카본 페이퍼, 음극으로 리튬금속 및 그 사이에 분리막과 LiTFSI 염을 포함하는 전해질로 하여 셀을 제조하는 단계; 불활성 대기 하에서 방전시 발생하는 LiTFSI의 환원반응을 이용하여 상기 카본 페이퍼에 플루오르를 도핑하는 F-도핑 단계를 포함한다.

상기의 방전시 조건은 불활성 대기 하에서 O.05㎃ 전류를 인가하여 8~10시간 동안 수행한다.

그리고 상기의 전해질은 1 M, LiTFSI/TEGDME이 양호하게 적용된다.

상기의 기술적 구성에서, 비수계 전해질을 사용하는 non-aqueous 타입 셀은 양극 소재로 카본 페이퍼가 양호하게 적용되는데, 양극 소재로 카본 페이퍼만을 한정하지는 않으며, 바람직하게는 카본 블렉, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 슈퍼피(Super P), 그래핀 등 탄소를 포함한 전도도가 우수한 소재일수록 좋다.

또한 리튬-공기전지의 음극은 리튬금속이 양호하게 적용되는데, 음극으로 리튬금속만을 한정하지는 않으며, 리튬을 포함한 다양한 합금일 수 있다.

그리고 전해질은 1 M, LiTFSI/TEGDME이 양호하게 적용되는데, 이 때 리튬 염인 LiTFSI은 F-도핑 소스로 사용된다.

이하, 본 발명을 하기의 제조 예 및 실시 예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 제조 예 및 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 제조 예 및 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 1 및 2를 참조하면, 본 발명에서는 글로브 박스(H₂O〈1ppm) 안에서 양극 소재로 카본 페이퍼 P50(AvCarb 社), 음극으로 호일 형태의 리튬금속(Honjo Metal Co., 두께 0.3㎜) 및 그 사이에 미세 다공성 유리막(GF/C^TM, Whatman)으로 조성된 분리막과 1 M, LiTFSI/TEGDME를 전해질로 하여 Swagelok cell을 제조하였다.

이어서 Ar 등 불활성 대기 하에서 환원전류를 인가하여 0.05㎃에서 8~10시간 동안 방전시켜 플루오르가 도핑(F-도핑)된 카본 공기극을 제조한다. 이때, 리튬 염인 LiTFSI이 F-도핑 소스로 사용된다.

물론, 도 2 그래프를 참조할 때 0.05㎃에서 방전하여 0.6V에서 컷오프(cut-off)함으로써 F-도핑 카본 공기극을 제조할 수도 있다.

다음 상기와 같이 F-도핑 과정을 진행한 후 카본 페이퍼 P50(이하 'P50'이라 한다)에 플루오르가 도핑되었는지에 대하여는 아래의 시험결과를 통하여 확인할 수 있다(본 발명과 대비되는 순수 P50은 F-도핑 과정을 거치지 않은 것을 의미한다).

도 3을 참조하면, FT-IR 스펙트럼은 카본의 플루오르화를 명확하게 보여준다. 낮은 강도로 정의할 수 없는 피크 (도 3a의 검은색 선, ~1600cm-¹)를 제외하고는 특별한 신호를 표시하지 않는 순수 P50과 비교하여 플루오르화 된 P50은 범위에서 두 개의 넓은 피크를 나타낸다.

또한 화학적 기능성은 XPS 스펙트럼을 통해 더 확증된다(도 3b, 3c, 3d 및 3e 참조).

순수 P50(검은색 선) 및 전해질에 잠긴 P50(파란색 선)과 비교하여 새롭게 구별할 수 있는 피크는 플루오르화 된 P50(빨간색 선)의 XPS C 1s(도 3b) 및 F ls(도 3c) 스펙트럼에서 확인된다.

플루오르화 된 P50의 커브피팅(curve-fitted)된 XPS C 1s는 도 3d에 도시된다. 2개의 다른 C-F 피크의 존재는 세미 이온 C-F(빨간색 선, ~286.9eV) 및 공유 결합 C-F(파란선, ~290.5eV)의 결합으로 확인되고, ~ 289.2eV 부근의 C 1s 피크(파란색 선)는 카르복실기의 존재를 나타낸다.

또한, 플루오르화 된 부분은 ~685.8eV(빨간색 선) 및 ~689.6eV(파란색 선)의 피크가 각각 세미-이온성 C-F 및 공유 결합 C-F 존재를 나타내는 커브피팅된 XPS F 1s 스펙트럼(도 1e)에서 재차 확인된다.

플루오르화 된 P50 (도 3a의 빨간색 선)은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광 스펙트럼에서, 플루오르화 된 부분을 나타내는 1140-1000 cm-¹ 범위의 넓은 피크는 ~ 1102 cm-¹ 및 ~ 1041 cm-¹ 에서 두 개의 뚜렷한 피크를 나타낸다.

플루오르화 된 P50 (도 3d)의 XPS C 1s 스펙트럼에서 ~289.2eV (파란색 선)의 카르복실기는 1680-1550cm-¹ 범위의 FT-IR 스펙트럼에 의해 추가로 확인되었다 (도 3a, 빨간색 선).

이는 전기 화학적 표면 변형 과정이 리튬-이온전지에서 흑연 카본상에 고체 전해질 경계면(SEI) 층을 형성하는 것과 유사하다는 것을 감안할 때, 카르복실산 염의 존재는 충분히 예측 가능하다.

또한, 플루오르화 부분은 전해질 염(TFSI^-)의 부분 분해에 의해 형성 될 수있다.

탄소 음극의 각각의 작용기는 리튬-공기전지에서 시너지 효과를 가져올 것으로 기대된다. 카르복실기는 많은 양의 Li₂O₂ 형성(높은 방전 용량과 관련)을 위한 활성 사이트를 제공하는 반면 플루오르화 된 부분은 높은 O₂ 친화성으로 인해 고체 전해질 계면에서 O₂ 확산 경로를 형성한다(매우 빠른 O₂ 이동과 관련됨).

플루오르화 된 카본 표면상의 높은 O₂ 농도는 Li₂O₂ 형성의 표면 성장과 경쟁하는 나머지 O₂의 환원(전자를 받아들이는 것, O₂ + e → O₂-)에 의해 용해성 및 확산성 슈퍼 옥사이드 중간체의 형성을 가능하게 한다.

본 실험에서는 순수 카본(P50)과 비교하여 플루오르화로 산소 농도/용해도가 훨씬 더 높다는 직접적인 증거가 확인되었다.

도 3f는 DEMS(differential electrochemical mass spectrometer)분석을 사용하여 개방형 회로 전압(OCV)을 갖는 순수 P50(검은색) 또는 플루오르화 된 P50(빨간색)을 적용한 밀폐 셀의 압력 변화를 보여준다.

순수 P50이 있는 셀에서는 명확한 압력 변화가 나타나지 않는다. 그러나 플루오르화 된 P50을 갖는 셀에서는 1063 내지 1045 Torr의 점진적 압력 강하가 관찰된다.

이것은 4.1μmol의 O₂(25 ℃에서 셀 공간 4.2 mL를 기준으로 함)가 셀에서 용해되어 플루오르화 된 P50의 표면에 흡착된 것으로 판단된다.

도 3g는 순수 P50과 플루오르화 된 P50의 음극 LSV(linear sweep voltammograms)를 보여준다.

2.5V에서 피크를 가진 순수 P50(검은색 선)의 음극 LSV는 이전 보고에서 관찰 된 것과 유사하며 Li₂O₂를 생성하는 소위 "표면 메커니즘"에 할당된다.

플루오르화된 P50(빨간색 선)의 음극 LSV는 ~2.5V(표면 메커니즘)의 쇼울더와 Li₂O₂의 용액 매개 성장과 관련된 2.4V의 추가 피크를 나타낸다.

2.4V에서 추가 피크는 플루오르화 부분의 높은 O₂ 친화성으로 인해 표면 처리된 카본 표면의 강한 산소 농도와 관련이 있는 것으로 판단된다.

따라서, 플루오르와 된 탄소 표면상의 집중적인 O₂ 농도는 Li₂O₂ 형성의 표면 성장과 경쟁하는 잔여 O₂의 환원에 의해 용해성 및 확산성 슈퍼 옥사이드 중간체의 형성을 가능하게 할 수 있다.

도 3g에서 플루오르화된 P50(빨간색 선)의 방전 LSV를 요약하면, 큰 강도를 갖는 추가 피크(~ 2.4V)는 모든 Li+ 이온과 반응한 후에 남은 잔여 O₂의 환원(O₂-)에 기인한 것으로 예상된다. 그리고 궁극적으로 탄소 표면에 O₂- 확산 경로를 형성한다.

다음, 도 4는 순수 카본과 플루오르화된 카본 공기극을 적용한 리튬-공기 일차전지의 전기 화학적 특성을 보여준다.

플루오르화된 P50(빨간색)의 경우, 33mAh cm-²의 면적 방전 용량은 도 4a에 도시된 바와 같이 0.176 mA cm-²(0.2 mA)의 전류 밀도에서 전달되었다.

이 방전 용량은 단순한 in-situ 전기화학적 환원방법에 의한 순수 P50(도 4a, 검은색)의 방전 용량의 100배 이상의 방전 용량을 실현하였다. 또한 플루오르화된 P50을 적용한 리늄-공기전지는 도 4b에서와 같이 0.2~1 mA cm-²(0.226~1.13 mA)의 높은 전류 밀도에서도 큰 전위 강하없이 잘 작동함을 확인할 수 있다. 도 4c는 전류 밀도 0.176 mA cm-²(0.2 mA)에서 다양한 카본과 전해질 조합의 면적 방전 용량을 보여준다(모든 카본의 담지량은 6.5 mg이고 음극 지름은 1.2 cm 임).

Landa-Medrano 등 카본 블랙의 담지량이 증가함에 따라 중량 방전 용량이 점차 감소하고, 특히 0.5mg을 초과하는 조건에서는 중량 방전 용량이 급격히 감소하는 것으로 보고하였다. 그럼에도 불구하고 본 발명에서는 고부하 기능성 P50(6.5mg)을 사용하는 전지는 저부하 전극(0.45mg)에 대한 카본 블랙의 총 사용량에 해당하는 5800mAh g-¹의 방전 용량을 달성하였다.

따라서, 고부하 기능화 P50(6.5mg)을 사용하는 셀은 높은 면적 용량을 달성 할 것으로 예상되며, 전류 밀도 0.176mAcm-²에서 33mAh cm-²의 가장 높은 면적 용량을 제공할 것으로 판단된다.

다음, 도 5를 참조하여 플루오르화된 카본 공기극을 갖는 리튬-공기전지의 방전 메커니즘에 대하여 설명한다.

플루오르화 된 P50을 적용한 리튬-공기전지를 완전 방전 한 후의 최종 생성물은 X선 회절 분석(XRD) 패턴(도 5a)에 의한 부반응없이 일반적으로 리튬-공기전지에서 예상되는 Li₂O₂로 확인되었다. Li₂O₂의 1차 입자 크기는 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지(도 5a 삽입 그림)에서 볼 수 있듯이 ~ 10 μm 정도이다.

방전 과정에서의 메커니즘을 평가하기 위해 도 5c에 표시된 지점(50 시간, 100 시간, 150 시간 및 방전 종료)에서 외부 분석을 수행하였다.

방전 용량이 증가함에 따라 Li₂O₂ 사이의 공극이 SEM 이미지(도 5d)에서 처럼 점차적으로 막히게되고 0.176mA cm-²(0.2mA)의 전류 밀도에서 셀의 방전 용량이 ~180h에서 사라진다(도 5c).

도 5e는 OCV(50 시간, 100 시간, 150 시간 및 방전 종료)에서 각 단계의 방전 LSVs를 OCV의 각 지점에서 어느 반응이 지배적인지를 확인하기 위해 0.05mV s-¹에서 수행 한 것으로, 50 시간, 100 시간 및 150 시간에서 측정하였다.

초기 방전 동안, 도 5e의 OCV(노란색)의 방전 LSV에 도시한 바와 같이, "표면 메커니즘"에 의한 Li₂O₂의 형성이 주 피크 위치(~2.4V)가 다른 방전 LSV 인 50h(녹색), 100h(파란색) 및 150h(보라색) 보다 높다.

즉, 탄소 표면의 집중적인 O₂ 양이 표면 성장 메커니즘과 경쟁하는 나머지 O₂의 O₂ ^-로 우선적으로 감소되고, 그 결과 확산 된 O₂ ^-는 결과적으로 플루오르화된 카본을 적용한 리튬-공기전지에서 Li₂O₂상의 Li₂O₂의 추가 성장을 가능하게 한다.

그리고 도 6은 플루오르화된 카본의 사이클 특성 평가를 나타내고 있다.

도 6을 참조하면, 전류밀도 1000 mA/g에 용량 5000 mAh/g으로 제한 하였을시 150 사이클 이상, 전류밀도 5000 mA/g에 용량 1000 mAh/g으로 제한 하였을시 250 사이클 이상의 특성을 보이고 있다.

일반적으로 리튬-공기전지에서 카본 공기극을 사용하는 경우 리튬이온 전도도와 전자 전도도를 만족시킬 수 있으나 산소이온 전도도는 음극의 표면 기능 및 형태, 전해질의 극성 및 점도, 산소 압력 등에 따라 크게 좌우된다.

상기의 제조 예 및 실시 예에 따르면, F-도핑으로 카본 표면은 높은 O₂ 친화성으로 전해질 계면에서 산소 이온의 확산 경로를 제공하고, 플루오르화된 공기극 표면상의 급속한 산소 이온 확산은 Li₂O₂ 형성을 위한 표면 성장과 경쟁하는 잔여 산소의 환원에 의한 용해성 및 확산성 O₂ ^- 중간체의 형성을 가능하게 한다.

또한 플루오르화의 시너지 효과로서 부가적으로 생성된 카르복실 그룹으로 인하여 많은 양의 Li₂O₂ 생성 사이트가 제공되어 고출력, 고용량을 발현하는 리튬-공기전지를 구현할 수 있게 된다.

Claims (3)

1. 양극 소재로 카본 페이퍼, 음극으로 리튬금속 및 그 사이에 분리막과 LiTFSI 염을 포함하는 전해질로 하여 셀을 제조하는 단계;
   불활성 대기 하에서 방전시 발생하는 LiTFSI의 환원반응을 이용하여 상기 카본 페이퍼에 플루오르를 도핑하는 F-도핑 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 F-도핑 카본 공기극을 이용한 리튬-공기전지 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 방전시 조건은 불활성 대기 하에서 O.05㎃ 전류를 인가하여 8~10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 F-도핑 카본 공기극을 이용한 리튬-공기전지 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 전해질은 1 M, LiTFSI/TEGDME 인 것을 특징으로 하는 F-도핑 카본 공기극을 이용한 리튬-공기전지 제조 방법.
   

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