WO2020116913A2 - F-도핑 카본 공기극 및 이를 이용한 리튬-공기전지 제조 방법 - Google Patents

F-도핑 카본 공기극 및 이를 이용한 리튬-공기전지 제조 방법 Download PDF

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강정원
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목포대학교산학협력단
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes

Definitions

  • the present invention relates to an F-doped carbon cathode and a method for manufacturing a lithium-air battery using the same, and more specifically, F-doping through electrochemical reduction in an in-situ state using LiTFSI as an electrolyte salt after cell preparation It relates to an F-doped carbon air electrode that expresses high power and high capacity by manufacturing carbon and using it as an air electrode material, and a lithium-air battery manufacturing method using the same.
  • Lithium-air batteries have the highest theoretical capacity ( ⁇ 3,500Wh/kg) among secondary batteries developed to date, and can be divided into non-aqueous types using organic electrolytes and aqueous types using aqueous electrolytes ( In the following description, the description will focus on a non-aqueous type lithium-air battery).
  • the lithium-air battery is composed of an air electrode, a separator, an electrolyte, and a lithium metal, and lithium ions and electrons are generated by an oxidation reaction of the lithium metal in the discharge process.
  • the generated lithium ions move through the electrolyte and the electrons move along the external conducting wire to meet the oxygen in the air at the air electrode to produce Li 2 O 2 .
  • the charging process proceeds in the opposite reaction.
  • Lithium-air batteries have the advantage of simple structure and high energy density, but there is a problem that the discharge capacity is reduced by blocking the pores in the cathode as Li 2 O 2 , a by-product generated during the discharge process, continues to discharge. In addition, the charging and discharging efficiency is low due to high overvoltage for decomposition of Li 2 O 2 during charging.
  • the present inventor has jointly proposed'a manufacturing method of a lithium-air battery having a nitrogen-doped carbon electrode, and a lithium-air battery using the same' as a nitrogen doping method that can be applied to electrolytes of various lithium air batteries.
  • Korean Patent No. 10-1739524 registered on May 18, 2017.
  • the present invention proposes a commercially available lithium-air battery capable of expressing high output and high capacity as a primary battery.
  • the electrode material of the lithium-air battery should be a material capable of securing a site capable of generating a lot of Li 2 O 2 in terms of high capacity and a space that can be accommodated. It must satisfy the movement of oxygen ions and electrons.
  • the electrode material of the lithium-air battery should be a material capable of securing a site capable of generating a large amount of Li 2 O 2 in terms of high capacity and a space that can be accommodated.
  • Lithium ions, reduced oxygen ions and electron migration must be satisfied.
  • LiTFSI is used as an electrolyte salt after cell preparation, and F-doped carbon cathode prepared by an electrochemical reduction method in an in-situ state is used for low cost and high output.
  • the present invention comprises the steps of preparing a cell using carbon paper as a positive electrode material, lithium metal as a negative electrode, and an electrolyte comprising a separator and a LiTFSI salt therebetween; It characterized in that it comprises an F- doping step of doping fluorine on the carbon paper using a reduction reaction of LiTFSI generated during discharge under an inert atmosphere.
  • the discharge condition is characterized in that it is performed for 8 to 10 hours by applying an O.05mA current under an inert atmosphere.
  • the electrolyte is characterized in that 1 M, LiTFSI/TEGDME.
  • LiTFSI can be used as an electrolyte salt, and an F-doped carbon cathode can be easily produced at low cost through an electrochemical reduction method in an in-situ state, which can generate numerous Li 2 O 2 . It is commercialized in the field of primary batteries that require high-power electric propulsion, such as aerospace and military industries, in that it secures a site and an acceptable space, and satisfies the rapid movement of lithium ions, reduced oxygen ions, and electrons on the surface. It has the effect of being possible.
  • Figure 2 is a graph of the F- doping process through the electrochemical reduction method to which the present invention is applied
  • FIG. 5 is a graph for explaining the discharge mechanism of a lithium-air battery having a fluorinated carbon cathode according to the present invention
  • FIG. 6 is a graph showing the cycle characteristics of a lithium-air battery having a fluorinated carbon cathode according to the present invention.
  • the present invention relates to an F-doped carbon cathode and a method for manufacturing a lithium-air battery using the same, the method comprising the steps of manufacturing a cell using carbon paper as the anode material, lithium metal as the anode, and an electrolyte comprising a separator and a LiTFSI salt therebetween. ;
  • An embodiment according to the present invention comprises the steps of preparing a cell using a carbon paper as a positive electrode material, a lithium metal as a negative electrode, and an electrolyte comprising a separator and a LiTFSI salt therebetween; And an F-doping step of doping fluorine on the carbon paper using a reduction reaction of LiTFSI generated during discharge under an inert atmosphere.
  • the discharge condition is performed for 8 to 10 hours by applying an O.05mA current under an inert atmosphere.
  • LiTFSI/TEGDME is preferably applied.
  • the non-aqueous type cell using a non-aqueous electrolyte is preferably applied with carbon paper as a positive electrode material, and does not limit only carbon paper as a positive electrode material, preferably carbon black, ketjen black, denka black , Super P, graphene and other materials with excellent conductivity, including carbon, are better.
  • lithium metal is preferably used as a negative electrode of a lithium-air battery, and is not limited to lithium metal as a negative electrode, and may be various alloys including lithium.
  • LiTFSI/TEGDME is preferably used as the electrolyte, and LiTFSI, a lithium salt, is used as an F-doped source.
  • a reducing current is applied under an inert atmosphere such as Ar, and discharged for 8 to 10 hours at 0.05 mA to prepare a fluoro-doped (F-doped) carbon cathode.
  • an inert atmosphere such as Ar
  • LiTFSI a lithium salt
  • the FT-IR spectrum clearly shows the fluorination of carbon.
  • Fluorinated P50 exhibits two broad peaks in the range compared to pure P50, which does not display a special signal, except for peaks that cannot be defined as low intensity (black line in FIG. 3A, ⁇ 1600 cm- 1 ).
  • the curve-fitted XPS C 1s of the fluorinated P50 is shown in FIG. 3D.
  • the presence of two other CF peaks is confirmed by the combination of semi-ionic CF (red line, ⁇ 286.9eV) and covalent CF (blue line, ⁇ 290.5eV), and the C 1s peak near ⁇ 289.2eV (blue line) is The presence of carboxyl groups is indicated.
  • the fluorinated portion was in the curve-fitted XPS F 1s spectrum (FIG. 1e), where peaks of ⁇ 685.8eV (red line) and ⁇ 689.6eV (blue line) indicate the presence of semi-ionic CF and covalent CF, respectively. It is confirmed again.
  • the fluorinated P50 (red line in FIG. 3A) is in the Fourier transform infrared (FT-IR) spectral spectrum, with broad peaks in the range 1140-1000 cm- 1 representing the fluorinated portion ⁇ 1102 cm- 1 and ⁇ 1041 cm -1 shows two distinct peaks.
  • FT-IR Fourier transform infrared
  • the fluorinated part of the electrolyte salt may be formed by partial decomposition of the.
  • Each functional group of the carbon negative electrode is expected to have a synergistic effect in a lithium-air battery.
  • the carboxyl group provides an active site for the formation of large amounts of Li 2 O 2 (associated with high discharge capacity), while the fluorinated moiety forms an O 2 diffusion path at the solid electrolyte interface due to its high O 2 affinity (very Related to fast O 2 movement).
  • the high O 2 concentration on the fluorinated carbon surface is super soluble and diffusible by reduction of the remaining O 2 (accepting electrons, O 2 + e ⁇ O 2 -) that competes with the surface growth of Li 2 O 2 formation. It allows the formation of oxide intermediates.
  • FIG. 3f shows the pressure change of a closed cell applying pure P50 (black) or fluorinated P50 (red) with open circuit voltage (OCV) using a differential electrochemical mass spectrometer (DEMS) analysis.
  • 3G shows the cathode linear sweep voltammograms (LSV) of pure P50 and fluorinated P50.
  • the cathode LSV of pure P50 (black line) with peaks at 2.5V is similar to that observed in previous reports and is assigned to the so-called "surface mechanism" which produces Li 2 O 2 .
  • the cathode LSV of the fluorinated P50 shows an additional peak of 2.4V associated with solution-mediated growth of the shoulder and ⁇ 2.5V (surface mechanism) and Li 2 O 2 .
  • the additional peak at 2.4V is believed to be related to the strong oxygen concentration of the surface treated carbon surface due to the high O 2 affinity of the fluorinated moiety.
  • the intensive concentration of O 2 on the surface of the carbon with fluorine may enable the formation of soluble and diffusive super oxide intermediates by reduction of residual O 2 that competes with the surface growth of Li 2 O 2 formation.
  • FIG. 4 shows the electrochemical properties of a lithium-air primary battery to which pure carbon and a fluorinated carbon cathode are applied.
  • This discharge capacity realized a discharge capacity of 100 times or more that of pure P50 (FIG. 4A, black) by a simple in-situ electrochemical reduction method.
  • the lithium-air battery to which the fluorinated P50 was applied works well without a large potential drop even at a high current density of 0.2 to 1 mA cm- 2 (0.226 to 1.13 mA) as in FIG. 4B.
  • Figure 4c shows the area discharge capacity of various carbon and electrolyte combinations at a current density of 0.176 mA cm- 2 (0.2 mA) (all carbons have a supported amount of 6.5 mg and a cathode diameter of 1.2 cm).
  • the weight discharge capacity gradually decreases as the supported amount of carbon black, such as Landa-Medrano, increases, and in particular, the weight discharge capacity decreases rapidly under conditions exceeding 0.5 mg. Nevertheless, in the present invention, the battery using the high-load functional P50 (6.5 mg) achieved a discharge capacity of 5800 mAh g- 1 corresponding to the total amount of carbon black used for the low-load electrode (0.45 mg).
  • cells using high-load functionalized P50 (6.5 mg) are expected to achieve high area capacity, and are believed to provide the highest area capacity of 33mAh cm- 2 at current density of 0.176mAcm- 2 .
  • the final product after completely discharging the lithium-air battery to which the fluorinated P50 was applied was confirmed to be Li 2 O 2 expected in a lithium-air battery in general without side reactions by an X-ray diffraction analysis (XRD) pattern (FIG. 5A).
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the primary particle size of Li 2 O 2 is about 10 ⁇ m, as seen in a scanning electron microscope (SEM) image ( Figure 5A inset).
  • FIG. 5e shows that the discharge LSVs of each step in OCV (50 hours, 100 hours, 150 hours, and the end of discharge) were performed at 0.05 mV s- 1 to determine which reaction is dominant at each point of OCV, 50 hours. , 100 hours and 150 hours.
  • the formation of Li 2 O 2 by the “surface mechanism” is 50h (green) where the main peak position ( ⁇ 2.4V) is the discharge LSV with different main peak positions , Higher than 100h (blue) and 150h (purple).
  • the diffused O 2 - is a lithium-air battery in which fluorinated carbon is applied as a result. in enabling the further growth of the Li 2 O 2 on the Li 2 O 2.
  • Fig. 6 shows the evaluation of cycle characteristics of fluorinated carbon.
  • the capacity when the current density is 1000 mA/g and the capacity is limited to 5000 mAh/g, the capacity is 150 cycles or more, and when the current density is 5000 mA/g, when the capacity is limited to 1000 mAh/g, the capacity is 250 cycles or more.
  • lithium ion conductivity and electron conductivity can be satisfied, but oxygen ion conductivity is highly dependent on the surface function and shape of the negative electrode, the polarity and viscosity of the electrolyte, and the oxygen pressure.
  • F-doped carbon surface with high O 2 affinity provides a diffusion path of oxygen ions at the electrolyte interface, and rapid oxygen ion diffusion on the fluorinated cathode surface is Li 2 O 2 It enables the formation of soluble and diffusible O 2 - intermediates by reduction of residual oxygen that competes with surface growth for formation.

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Abstract

본 발명은 양극 소재로 카본 페이퍼, 음극으로 리튬금속 및 그 사이에 분리막과 LiTFSI 염을 포함하는 전해질로 하여 셀을 제조하는 단계; 불활성 대기 하에서 방전시 발생하는 LiTFSI의 환원반응을 이용하여 상기 카본 페이퍼에 플루오르를 도핑하는 F-도핑 단계를 포함한다. 상기의 기술적 구성에 따르면, 전기화학적 환원법으로 F-도핑을 하여 카본 표면에 산소 이온의 이동 경로를 생성하고, 부가적으로 생성된 카르복실 그룹으로 하여 Li2O2 생성 사이트를 제공하여 F-도핑된 P50은 면적당 용량 30,000 ㎂h/cm2 이상, Sp는 중량당 용량 200,000 mAh/g을 육박하는 등 고출력, 고용량의 리튬-공기전지를 제조할 수 있다는 효과가 있다.

Description

F-도핑 카본 공기극 및 이를 이용한 리튬-공기전지 제조 방법
본 발명은 F-도핑 카본 공기극 및 이를 이용한 리튬-공기전지 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 셀 제조 후 LiTFSI를 전해질 염으로 사용하여 in-situ 상태에서 전기화학 환원을 통하여 간단하게 F-도핑 카본을 제조하고, 이를 공기극 소재로 사용함으로써 고출력, 고용량을 발현하는 F-도핑 카본 공기극 및 이를 이용한 리튬-공기전지 제조 방법에 관한 것이다.
리튬-공기전지는 현재까지 개발된 이차전지 중 가장 높은 이론용량(~3,500Wh/㎏)을 구현하고 있으며, 유기계 전해질을 사용하는 non-aqueous 타입과 수계 전해질을 사용하는 aqueous 타입으로 나눌 수 있다(이하의 설명에서는 non-aqueous 타입의 리튬-공기전지를 중심으로 설명한다).
리튬-공기전지는 공기극, 분리막, 전해질, 리튬금속으로 구성되는데, 방전과정에서 리튬금속의 산화반응에 의해 리튬이온과 전자가 생성된다. 생성된 리튬이온은 전해질을 통해 이동하고 전자는 외부 도선을 따라 이동하여 공기극에서 공기 중의 산소와 만나 Li2O2를 생성한다. 충전과정은 이와 반대 반응으로 진행된다.
리튬-공기전지는 구조가 간단하고 에너지 밀도가 높다는 장점이 있으나 방전과정에서 생성되는 부산물인 Li2O2가 방전이 지속될수록 공기극 내의 기공을 막아 방전 용량이 줄어든다는 문제점이 있다. 또한 충전시에는 Li2O2의 분해를 위한 높은 과전압으로 충방전 효율이 낮다는 단점이 있다.
이와 같은 리튬-공기전지가 가지고 있는 문제점들을 해결하기 위하여 전해질의 최적화, 가역반응에 우수한 촉매의 개발이 요구되고 있다.
최근 IBM에서 디메톡시에탄(dimethoxyethane)과 LiNO3 염의 이온성 용해(ionic solvation)를 이용하여 탄소전극에 질소 도핑을 일으킬 수 있으며 이를 통하여 리튬공기전지 충방전시 CO2 발생을 방지할 수 있음을 보고하였다(참고문헌: S J Kang, T Mori, S Narizuaka, W Wilcke and H -C Kim, Nature Communication, DOI:101038/ncomms4937).
그러나 IBM에서 고안한 방법은 LiNO3 염이 용해된 디메톡시에탄에만 적용이 가능하며, 다른 리튬공기 전해액에 널리 적용하기 어려운 단점이 있다.
이에 본 발명자는 다양한 리튬공기전지의 전해액에 적용이 가능한 질소 도핑 방법으로 '질소 도핑 탄소전극이 구비된 리튬공기전지의 제조방법, 및 이를 이용한 리튬공기전지'를 다른 발명자들과 공동으로 제안한 바 있고, 이는 대한민국 특허 제10-1739524호(2017. 5. 18. 등록)로 등록되어 있다.
한편, 수 많은 연구에도 불구하고 현재 리튬-공기전지는 사이클 수명이 매우 낮아 상용화가 어렵다는 점에서, 본 발명자는 리튬-공기전지가 가장 높은 이론용량을 구현한다는 점에 착안하여 배터리 수명을 획기적으로 개선하는 대신 일차전지로서 고출력, 고용량을 발현할 수 있는 상용화 가능한 리튬-공기전지를 본 발명에서 제안하고자 한다.
이를 위하여 리튬-공기전지의 전극 소재는 고용량면에서 많은 Li2O2를 생성할 수 있는 사이트와 수용할 수 있는 공간을 확보할 수 있는 물질이어야 하고, 고출력면에서는 표면에서 빠른 리튬이온, 환원된 산소이온과 전자의 이동을 만족시켜야만 한다.
전술한 문제점을 해결하기 위해서는 리튬-공기전지의 전극 소재가 고용량면에서 많은 Li2O2를 생성할 수 있는 사이트와 수용할 수 있는 공간을 확보할 수 있는 물질이어야 하고, 고출력면에서는 표면에서 빠른 리튬이온, 환원된 산소이온과 전자의 이동을 만족시켜야 하는데, 본 발명에서는 셀 제조 후 LiTFSI를 전해질 염으로 사용하고 in-situ 상태에서 전기화학 환원법으로 제조한 F-도핑 카본 공기극 이용하여 저비용, 고출력, 고용량의 상용화 가능한 리튬-공기전지 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기의 과제를 달성하기 위하여, 양극 소재로 카본 페이퍼, 음극으로 리튬금속 및 그 사이에 분리막과 LiTFSI 염을 포함하는 전해질로 하여 셀을 제조하는 단계; 불활성 대기 하에서 방전시 발생하는 LiTFSI의 환원반응을 이용하여 상기 카본 페이퍼에 플루오르를 도핑하는 F-도핑 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기의 방전시 조건은 불활성 대기 하에서 O.05㎃ 전류를 인가하여 8~10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기의 전해질은 1 M, LiTFSI/TEGDME 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 셀 제조 후 LiTFSI를 전해질 염으로 사용하고 in-situ 상태에서 전기화학적 환원법을 통하여 저비용으로 간단하게 F-도핑 카본 공기극을 제조할 수 있고, 이는 수많은 Li2O2를 생성할 수 있는 사이트와 수용할 수 있는 공간을 확보하고, 표면에서 빠른 리튬이온, 환원된 산소이온과 전자의 이동을 만족한다는 점에서, 항공 우주 및 군수 산업과 같은 고전력 전기 추진이 필요한 일차전지 분야에서 상용화가 가능하다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명이 적용된 리튬-공기 Swagelok cell 구조도,
도 2는 본 발명이 적용된 전기화학적 환원법을 통한 F-도핑 과정 그래프,
도 3은 불활성(아르곤) 대기에서 in-situ 전기화학적 환원을 통해 기능화된 카본의 특성화 그래프,
도 4는 본 발명에 따른 순수 카본(P50, Sp)/LiTFSI-TEGDME 와 F-도핑된 순수 카본(P50, Sp)/LiTFSI-TEGDME의 방전용량 특성평가 그래프,
도 5는 본 발명에 따른 플루오르화된 카본 공기극을 갖는 리튬-공기전지의 방전 메커니즘을 설명하기 위한 그래프,
도 6은 본 발명에 따른 플루오르화된 카본 공기극을 갖는 리튬-공기전지의 사이클 특성을 보인 그래프이다.
본 발명은 F-도핑 카본 공기극 및 이를 이용한 리튬-공기전지 제조 방법에 관한 것으로, 양극 소재로 카본 페이퍼, 음극으로 리튬금속 및 그 사이에 분리막과 LiTFSI 염을 포함하는 전해질로 하여 셀을 제조하는 단계;
불활성 대기 하에서 방전시 발생하는 LiTFSI의 환원반응을 이용하여 상기 카본 페이퍼에 플루오르를 도핑하는 F-도핑 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 첨부도면을 참조하여 본 발명에 따른 F-도핑 카본 공기극 및 이를 이용한 리튬-공기전지 제조 방법의 실시 예에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 실시 예는 양극 소재로 카본 페이퍼, 음극으로 리튬금속 및 그 사이에 분리막과 LiTFSI 염을 포함하는 전해질로 하여 셀을 제조하는 단계; 불활성 대기 하에서 방전시 발생하는 LiTFSI의 환원반응을 이용하여 상기 카본 페이퍼에 플루오르를 도핑하는 F-도핑 단계를 포함한다.
상기의 방전시 조건은 불활성 대기 하에서 O.05㎃ 전류를 인가하여 8~10시간 동안 수행한다.
그리고 상기의 전해질은 1 M, LiTFSI/TEGDME이 양호하게 적용된다.
상기의 기술적 구성에서, 비수계 전해질을 사용하는 non-aqueous 타입 셀은 양극 소재로 카본 페이퍼가 양호하게 적용되는데, 양극 소재로 카본 페이퍼만을 한정하지는 않으며, 바람직하게는 카본 블렉, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 슈퍼피(Super P), 그래핀 등 탄소를 포함한 전도도가 우수한 소재일수록 좋다.
또한 리튬-공기전지의 음극은 리튬금속이 양호하게 적용되는데, 음극으로 리튬금속만을 한정하지는 않으며, 리튬을 포함한 다양한 합금일 수 있다.
그리고 전해질은 1 M, LiTFSI/TEGDME이 양호하게 적용되는데, 이 때 리튬 염인 LiTFSI은 F-도핑 소스로 사용된다.
이하, 본 발명을 하기의 제조 예 및 실시 예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 제조 예 및 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 제조 예 및 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 2를 참조하면, 본 발명에서는 글로브 박스(H2O〈1ppm) 안에서 양극 소재로 카본 페이퍼 P50(AvCarb 社), 음극으로 호일 형태의 리튬금속(Honjo Metal Co., 두께 0.3㎜) 및 그 사이에 미세 다공성 유리막(GF/CTM, Whatman)으로 조성된 분리막과 1 M, LiTFSI/TEGDME를 전해질로 하여 Swagelok cell을 제조하였다.
이어서 Ar 등 불활성 대기 하에서 환원전류를 인가하여 0.05㎃에서 8~10시간 동안 방전시켜 플루오르가 도핑(F-도핑)된 카본 공기극을 제조한다. 이때, 리튬 염인 LiTFSI이 F-도핑 소스로 사용된다.
물론, 도 2 그래프를 참조할 때 0.05㎃에서 방전하여 0.6V에서 컷오프(cut-off)함으로써 F-도핑 카본 공기극을 제조할 수도 있다.
다음 상기와 같이 F-도핑 과정을 진행한 후 카본 페이퍼 P50(이하 'P50'이라 한다)에 플루오르가 도핑되었는지에 대하여는 아래의 시험결과를 통하여 확인할 수 있다(본 발명과 대비되는 순수 P50은 F-도핑 과정을 거치지 않은 것을 의미한다).
도 3을 참조하면, FT-IR 스펙트럼은 카본의 플루오르화를 명확하게 보여준다. 낮은 강도로 정의할 수 없는 피크 (도 3a의 검은색 선, ~1600cm-1)를 제외하고는 특별한 신호를 표시하지 않는 순수 P50과 비교하여 플루오르화 된 P50은 범위에서 두 개의 넓은 피크를 나타낸다.
또한 화학적 기능성은 XPS 스펙트럼을 통해 더 확증된다(도 3b, 3c, 3d 및 3e 참조).
순수 P50(검은색 선) 및 전해질에 잠긴 P50(파란색 선)과 비교하여 새롭게 구별할 수 있는 피크는 플루오르화 된 P50(빨간색 선)의 XPS C 1s(도 3b) 및 F ls(도 3c) 스펙트럼에서 확인된다.
플루오르화 된 P50의 커브피팅(curve-fitted)된 XPS C 1s는 도 3d에 도시된다. 2개의 다른 C-F 피크의 존재는 세미 이온 C-F(빨간색 선, ~286.9eV) 및 공유 결합 C-F(파란선, ~290.5eV)의 결합으로 확인되고, ~ 289.2eV 부근의 C 1s 피크(파란색 선)는 카르복실기의 존재를 나타낸다.
또한, 플루오르화 된 부분은 ~685.8eV(빨간색 선) 및 ~689.6eV(파란색 선)의 피크가 각각 세미-이온성 C-F 및 공유 결합 C-F 존재를 나타내는 커브피팅된 XPS F 1s 스펙트럼(도 1e)에서 재차 확인된다.
플루오르화 된 P50 (도 3a의 빨간색 선)은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광 스펙트럼에서, 플루오르화 된 부분을 나타내는 1140-1000 cm-1 범위의 넓은 피크는 ~ 1102 cm-1 및 ~ 1041 cm-1 에서 두 개의 뚜렷한 피크를 나타낸다.
플루오르화 된 P50 (도 3d)의 XPS C 1s 스펙트럼에서 ~289.2eV (파란색 선)의 카르복실기는 1680-1550cm-1 범위의 FT-IR 스펙트럼에 의해 추가로 확인되었다 (도 3a, 빨간색 선).
이는 전기 화학적 표면 변형 과정이 리튬-이온전지에서 흑연 카본상에 고체 전해질 경계면(SEI) 층을 형성하는 것과 유사하다는 것을 감안할 때, 카르복실산 염의 존재는 충분히 예측 가능하다.
또한, 플루오르화 부분은 전해질 염(TFSI-)의 부분 분해에 의해 형성 될 수있다.
탄소 음극의 각각의 작용기는 리튬-공기전지에서 시너지 효과를 가져올 것으로 기대된다. 카르복실기는 많은 양의 Li2O2 형성(높은 방전 용량과 관련)을 위한 활성 사이트를 제공하는 반면 플루오르화 된 부분은 높은 O2 친화성으로 인해 고체 전해질 계면에서 O2 확산 경로를 형성한다(매우 빠른 O2 이동과 관련됨).
플루오르화 된 카본 표면상의 높은 O2 농도는 Li2O2 형성의 표면 성장과 경쟁하는 나머지 O2의 환원(전자를 받아들이는 것, O2 + e → O2-)에 의해 용해성 및 확산성 슈퍼 옥사이드 중간체의 형성을 가능하게 한다.
본 실험에서는 순수 카본(P50)과 비교하여 플루오르화로 산소 농도/용해도가 훨씬 더 높다는 직접적인 증거가 확인되었다.
도 3f는 DEMS(differential electrochemical mass spectrometer)분석을 사용하여 개방형 회로 전압(OCV)을 갖는 순수 P50(검은색) 또는 플루오르화 된 P50(빨간색)을 적용한 밀폐 셀의 압력 변화를 보여준다.
순수 P50이 있는 셀에서는 명확한 압력 변화가 나타나지 않는다. 그러나 플루오르화 된 P50을 갖는 셀에서는 1063 내지 1045 Torr의 점진적 압력 강하가 관찰된다.
이것은 4.1μmol의 O2(25 ℃에서 셀 공간 4.2 mL를 기준으로 함)가 셀에서 용해되어 플루오르화 된 P50의 표면에 흡착된 것으로 판단된다.
도 3g는 순수 P50과 플루오르화 된 P50의 음극 LSV(linear sweep voltammograms)를 보여준다.
2.5V에서 피크를 가진 순수 P50(검은색 선)의 음극 LSV는 이전 보고에서 관찰 된 것과 유사하며 Li2O2를 생성하는 소위 "표면 메커니즘"에 할당된다.
플루오르화된 P50(빨간색 선)의 음극 LSV는 ~2.5V(표면 메커니즘)의 쇼울더와 Li2O2의 용액 매개 성장과 관련된 2.4V의 추가 피크를 나타낸다.
2.4V에서 추가 피크는 플루오르화 부분의 높은 O2 친화성으로 인해 표면 처리된 카본 표면의 강한 산소 농도와 관련이 있는 것으로 판단된다.
따라서, 플루오르와 된 탄소 표면상의 집중적인 O2 농도는 Li2O2 형성의 표면 성장과 경쟁하는 잔여 O2의 환원에 의해 용해성 및 확산성 슈퍼 옥사이드 중간체의 형성을 가능하게 할 수 있다.
도 3g에서 플루오르화된 P50(빨간색 선)의 방전 LSV를 요약하면, 큰 강도를 갖는 추가 피크(~ 2.4V)는 모든 Li+ 이온과 반응한 후에 남은 잔여 O2의 환원(O2-)에 기인한 것으로 예상된다. 그리고 궁극적으로 탄소 표면에 O2- 확산 경로를 형성한다.
다음, 도 4는 순수 카본과 플루오르화된 카본 공기극을 적용한 리튬-공기 일차전지의 전기 화학적 특성을 보여준다.
플루오르화된 P50(빨간색)의 경우, 33mAh cm-2의 면적 방전 용량은 도 4a에 도시된 바와 같이 0.176 mA cm-2(0.2 mA)의 전류 밀도에서 전달되었다.
이 방전 용량은 단순한 in-situ 전기화학적 환원방법에 의한 순수 P50(도 4a, 검은색)의 방전 용량의 100배 이상의 방전 용량을 실현하였다. 또한 플루오르화된 P50을 적용한 리늄-공기전지는 도 4b에서와 같이 0.2~1 mA cm-2(0.226~1.13 mA)의 높은 전류 밀도에서도 큰 전위 강하없이 잘 작동함을 확인할 수 있다. 도 4c는 전류 밀도 0.176 mA cm-2(0.2 mA)에서 다양한 카본과 전해질 조합의 면적 방전 용량을 보여준다(모든 카본의 담지량은 6.5 mg이고 음극 지름은 1.2 cm 임).
Landa-Medrano 등 카본 블랙의 담지량이 증가함에 따라 중량 방전 용량이 점차 감소하고, 특히 0.5mg을 초과하는 조건에서는 중량 방전 용량이 급격히 감소하는 것으로 보고하였다. 그럼에도 불구하고 본 발명에서는 고부하 기능성 P50(6.5mg)을 사용하는 전지는 저부하 전극(0.45mg)에 대한 카본 블랙의 총 사용량에 해당하는 5800mAh g-1의 방전 용량을 달성하였다.
따라서, 고부하 기능화 P50(6.5mg)을 사용하는 셀은 높은 면적 용량을 달성 할 것으로 예상되며, 전류 밀도 0.176mAcm-2에서 33mAh cm-2의 가장 높은 면적 용량을 제공할 것으로 판단된다.
다음, 도 5를 참조하여 플루오르화된 카본 공기극을 갖는 리튬-공기전지의 방전 메커니즘에 대하여 설명한다.
플루오르화 된 P50을 적용한 리튬-공기전지를 완전 방전 한 후의 최종 생성물은 X선 회절 분석(XRD) 패턴(도 5a)에 의한 부반응없이 일반적으로 리튬-공기전지에서 예상되는 Li2O2로 확인되었다. Li2O2의 1차 입자 크기는 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지(도 5a 삽입 그림)에서 볼 수 있듯이 ~ 10 μm 정도이다.
방전 과정에서의 메커니즘을 평가하기 위해 도 5c에 표시된 지점(50 시간, 100 시간, 150 시간 및 방전 종료)에서 외부 분석을 수행하였다.
방전 용량이 증가함에 따라 Li2O2 사이의 공극이 SEM 이미지(도 5d)에서 처럼 점차적으로 막히게되고 0.176mA cm-2(0.2mA)의 전류 밀도에서 셀의 방전 용량이 ~180h에서 사라진다(도 5c).
도 5e는 OCV(50 시간, 100 시간, 150 시간 및 방전 종료)에서 각 단계의 방전 LSVs를 OCV의 각 지점에서 어느 반응이 지배적인지를 확인하기 위해 0.05mV s-1에서 수행 한 것으로, 50 시간, 100 시간 및 150 시간에서 측정하였다.
초기 방전 동안, 도 5e의 OCV(노란색)의 방전 LSV에 도시한 바와 같이, "표면 메커니즘"에 의한 Li2O2의 형성이 주 피크 위치(~2.4V)가 다른 방전 LSV 인 50h(녹색), 100h(파란색) 및 150h(보라색) 보다 높다.
즉, 탄소 표면의 집중적인 O2 양이 표면 성장 메커니즘과 경쟁하는 나머지 O2의 O2 -로 우선적으로 감소되고, 그 결과 확산 된 O2 -는 결과적으로 플루오르화된 카본을 적용한 리튬-공기전지에서 Li2O2상의 Li2O2의 추가 성장을 가능하게 한다.
그리고 도 6은 플루오르화된 카본의 사이클 특성 평가를 나타내고 있다.
도 6을 참조하면, 전류밀도 1000 mA/g에 용량 5000 mAh/g으로 제한 하였을시 150 사이클 이상, 전류밀도 5000 mA/g에 용량 1000 mAh/g으로 제한 하였을시 250 사이클 이상의 특성을 보이고 있다.
일반적으로 리튬-공기전지에서 카본 공기극을 사용하는 경우 리튬이온 전도도와 전자 전도도를 만족시킬 수 있으나 산소이온 전도도는 음극의 표면 기능 및 형태, 전해질의 극성 및 점도, 산소 압력 등에 따라 크게 좌우된다.
상기의 제조 예 및 실시 예에 따르면, F-도핑으로 카본 표면은 높은 O2 친화성으로 전해질 계면에서 산소 이온의 확산 경로를 제공하고, 플루오르화된 공기극 표면상의 급속한 산소 이온 확산은 Li2O2 형성을 위한 표면 성장과 경쟁하는 잔여 산소의 환원에 의한 용해성 및 확산성 O2 - 중간체의 형성을 가능하게 한다.
또한 플루오르화의 시너지 효과로서 부가적으로 생성된 카르복실 그룹으로 인하여 많은 양의 Li2O2 생성 사이트가 제공되어 고출력, 고용량을 발현하는 리튬-공기전지를 구현할 수 있게 된다.

Claims (3)

  1. 양극 소재로 카본 페이퍼, 음극으로 리튬금속 및 그 사이에 분리막과 LiTFSI 염을 포함하는 전해질로 하여 셀을 제조하는 단계;
    불활성 대기 하에서 방전시 발생하는 LiTFSI의 환원반응을 이용하여 상기 카본 페이퍼에 플루오르를 도핑하는 F-도핑 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 F-도핑 카본 공기극 및 이를 이용한 리튬-공기전지 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 방전시 조건은 불활성 대기 하에서 O.05㎃ 전류를 인가하여 8~10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 F-도핑 카본 공기극 및 이를 이용한 리튬-공기전지 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전해질은 1 M, LiTFSI/TEGDME 인 것을 특징으로 하는 F-도핑 카본 공기극 및 이를 이용한 리튬-공기전지 제조 방법.
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