WO2016117873A1 - 리튬 공기 전지 - Google Patents

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carbon
cathode
coating layer
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조은경
채종현
양두경
김유미
박기수
이동욱
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium air battery, and more particularly, to a lithium air battery in which the discharge capacity of the battery is increased by increasing the amount of the conductive material used.
  • Lithium air batteries have a weight energy density of about 500 Wh / kg or more, which is much higher than current lithium ion batteries (200 Wh / kg) or next-generation lithium ion batteries (300 Wh / kg). Much research is going on with batteries.
  • the lithium air battery has a high energy density while having a large overvoltage during charging and a short cycle life.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2013-0001170 discloses a technique using an anode composed of carbon cloth, carbon paper, carbon felt, or an oxygen-selective permeable membrane coated with an electronic conductive material (conductive material). Is starting.
  • the conductive material layer is split, so that the coating amount of the conductive material is inevitably limited.
  • the present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a lithium air battery that can provide an effect of improving discharge capacity and improving cycle life by using a sufficient amount of conductive material.
  • a lithium air battery including an air electrode using oxygen as a cathode active material, a cathode disposed to be spaced apart from the cathode, a separator interposed between the cathode and the anode, and an electrolyte.
  • the cathode includes a gas diffusion layer and a first conductive material coating layer for coating a surface of the gas diffusion layer with a first conductive material
  • the separation membrane is a second conductive material coating layer for coating the surface of the separation membrane with a second conductive material. It includes.
  • the gas diffusion layer of the cathode may include any one selected from the group consisting of carbon cloth, carbon paper, carbon felt, oxygen selective permeable membrane, and a combination thereof.
  • the gas diffusion layer of the cathode may further include a porous current collector.
  • the negative electrode may be any one selected from the group consisting of lithium metal complexes, lithium metal complexes treated with lithium or organic or inorganic compounds, and mixtures thereof.
  • the separator may be any one selected from the group consisting of polyethylene separators, polypropylene separators, glass fiber separators, and combinations thereof.
  • the electrolyte may be any one selected from the group consisting of an aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and a mixed form thereof.
  • Each of the first conductive material and the second conductive material is independently carbon black, ketjen black, super pea, denka black, acetylene black, activated carbon powder, carbon molecule, carbon nanotube, carbon nanowire, and activated carbon having fine pores. It may be any one selected from the group consisting of mesoporous carbon, graphite, copper powder, silver powder, nickel, aluminum powder, polyphenylene derivatives and mixtures thereof.
  • the cathode is Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, W, Zr, Zn, Ce, La metal, oxides of the metals And it may further comprise any one catalyst selected from the group consisting of a mixture thereof.
  • the second conductive material coating layer of the separator and the first conductive material coating layer of the air electrode may be arranged to face each other.
  • the second conductive material coating layer of the separator and the first conductive material coating layer of the air electrode may directly contact each other.
  • the second conductive material of the separator and the first conductive material of the air electrode may be made of different materials from each other.
  • the lithium air battery of the present invention provides an improved discharge capacity by using a sufficient amount of conductive material by coating a conductive material on the surface of the positive electrode and the surface of the separator, and also provides an effect of improving cycle life.
  • FIG. 1 is a view schematically showing an embodiment of a lithium air battery of the present invention.
  • Example 2 is a graph showing the results of measuring the discharge capacity of the coin cells prepared in Example 1, Comparative Examples 1 and 2 in Test Example 1 of the present invention.
  • air is not limited to atmospheric air, and may include a combination of gases including oxygen, or pure oxygen gas.
  • gases including oxygen, or pure oxygen gas.
  • the broad definition of this term “air” can be applied to all applications, for example air cells, air anodes and the like.
  • an air electrode 10 using oxygen as a positive electrode active material a negative electrode 20 spaced apart from the positive electrode, and between the positive electrode and the negative electrode Interposed therebetween and a separator 30 coated with a conductive material, and an electrolyte (not shown).
  • the cathode 10 includes a gas diffusion layer 11 and a first conductive material coating layer 10-1 coating the surface of the gas diffusion layer 11 with a first conductive material, and coated with the conductive material.
  • the separator 30 includes a separator 31 and a second conductive material coating layer 30-1 coating the surface of the separator 31 with a second conductive material.
  • the lithium air battery including the first conductive material coating layer 10-1 and the second conductive material coating layer 30-1, other components of the lithium air battery are known in the art. Things may apply.
  • the gas diffusion layer 11 of the cathode 10 is not particularly limited, and may include any one selected from the group consisting of carbon cloth, carbon paper, carbon felt, oxygen selective permeable membrane, and a combination thereof.
  • the cathode 10 may be manufactured by attaching a gas diffusion layer 11 such as carbon cloth, carbon paper, carbon felt, or an oxygen selective permeable membrane to the surface of the porous current collector.
  • a gas diffusion layer 11 such as carbon cloth, carbon paper, carbon felt, or an oxygen selective permeable membrane to the surface of the porous current collector.
  • the present invention is not limited to this method.
  • the cathode 10 may further include a current collector (not shown).
  • the gas diffusion layer 11 may be formed as follows. For example, a method of dispersing a carbon material or a carbon material and a catalyst in a solvent to push it into a porous three-dimensional current collector, such as nickel foam, a method of binding the active material to the porous current collector using a sonication, sheet the active material It may be produced in the form and attached to the surface of the porous current collector and the like.
  • the porous current collector includes a three-dimensional nickel foam, a planar nickel mesh, an aluminum mesh, carbon paper, carbon foam, aluminum foam, and a combination thereof. It may be any one selected from.
  • the cathode 10 may further include a catalyst for the oxidation / reduction of oxygen, such catalysts, for example, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, W, Zr, Zn, Ce, La may be any one selected from the group consisting of metals, oxides of the metals and mixtures thereof.
  • a catalyst for the oxidation / reduction of oxygen such catalysts, for example, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, W, Zr, Zn, Ce, La may be any one selected from the group consisting of metals, oxides of the metals and mixtures thereof.
  • the catalyst may be supported on a carrier.
  • the carrier may be any one selected from the group consisting of oxides, zeolites, clay minerals, carbon, and mixtures thereof.
  • the oxide is an oxide such as alumina, silica, zirconium oxide, titanium dioxide, or the like, or Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb , Mo, W, and a mixture thereof may be an oxide containing any one metal selected from the group consisting of.
  • the carbon may be carbon blacks such as ketjen black, acetylene black, lamp black, graphites such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, activated carbons, carbon fibers, and the like, but is not necessarily limited thereto. Anything that can be used can be used.
  • the negative electrode 20 may be formed of a material capable of occluding and releasing lithium, specifically, a group consisting of a lithium metal composite, a lithiated metal-carbon composite, and a mixture thereof, treated with lithium metal, an organic material, or an inorganic compound. It may be composed of any one selected from.
  • the negative electrode 20 may optionally further include a current collector (not shown), and the current collector may be used without limitation as is known in the art.
  • a current collector such as stainless steel, nickel, aluminum, or carbon paper may be used.
  • the current collector may be coated with an oxidation resistant metal or alloy film to prevent oxidation.
  • the separator 31 is not particularly limited, but may include any one selected from the group consisting of polyethylene separators, polypropylene separators, glass fiber separators, and combinations thereof.
  • the electrolyte is not particularly limited, but any one electrolyte selected from the group consisting of an aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and a mixture thereof may be used.
  • the non-aqueous electrolyte may include an aprotic solvent.
  • an aprotic solvent for example, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, amine-based or phosphine-based solvent may be used.
  • the ether solvent includes acyclic ethers or cyclic ethers.
  • the non-cyclic ether is 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane (1, 2-dibuthoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether consisting of glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, dimethyl sulfoxide and dimethyl acetamide (N, N-dimethyl acetamide) It may be one or more compounds selected from the group.
  • the cyclic ether may be 1,3-dioxolane, 1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-dioxolane, 4,5-di Ethyl-dioxolane (4,5-diethyl-dioxolane), 4-methyl-1,3-dioxolane (4-methyl-1,3-dioxolane), 4-ethyl-1,3-dioxolane ( 4-ethyl-1,3-dioxolane), tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, 2,5-dimethyl tetrahydrofuran, 2, 5-dimethoxy tetrahydrofuran, 2-ethoxy tetrahydrofuran, 2-methyl-1,3-dioxolane dioxolane), 2-vinyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane (2,2-dimethyl-1,3-di
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymerizers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the electrolyte may include a lithium salt dispersed on the electrolyte.
  • the lithium salt those that are generally applicable to lithium air batteries may be used without particular limitation.
  • the lithium salt is LiSCN, LiBr, LiI, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , Li (Ph) 4 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (SFO 2 ) 2 ), and LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 It may be one compound.
  • the electrolyte may optionally further include any one redox mediator selected from the group consisting of LiI, NaI and KI.
  • any one redox mediator selected from the group consisting of LiI, NaI and KI.
  • overvoltage may be reduced when the lithium air battery is charged.
  • the electrolyte may be impregnated in the separator 30 coated with the conductive material, and may be partially absorbed and present in the cathode 10 or the cathode 20 in addition to the separator 30 coated with the conductive material.
  • the first conductive material coating the surface of the gas diffusion layer 11 and the second conductive material coating the surface of the separation membrane 31 are not particularly limited, but are independently carbon black, ketjen black, superpie, denka, respectively.
  • the first conductive material included in the first conductive material coating layer 10-1 and the second conductive material included in the second conductive material coating layer 30-1 may be formed of different materials. It is preferable to use a conductive material that can improve the reactivity occurring in the cathode 10 as the first conductive material, and the interface between the separator 31 and the cathode 10 as the second conductive material. It is desirable to use a conductive material that can reduce the resistance.
  • the method of forming the first conductive material coating layer 10-1 and the second conductive material coating layer 30-1 may be, for example, vacuum filtration using distillation filtration, dipping, screen printing, or thermal evaporation of metals.
  • Various thin film manufacturing processes known in the art may be used, such as vacuum electron beam deposition using an electron beam, sputtering deposition or chemical vapor deposition.
  • the first conductive material coating layer 10-1 and the second conductive material coating layer 30-1 may be stacked adjacent to each other. That is, the second conductive material coating layer 30-1 of the separator 30 coated with the conductive material and the first conductive material coating layer 10-1 of the cathode 10 may be arranged to face each other. Preferably, the second conductive material coating layer 30-1 of the separator 30 coated with the conductive material and the first conductive material coating layer 10-1 of the cathode 10 may be in direct contact with each other. have.
  • the discharge capacity and cycle life of the lithium air battery by using a conductive material having a sufficient amount and thickness. Can improve.
  • Super P as a conductive material was coated on carbon paper in an amount of 0.412 mg / cm 2 to prepare an air electrode, and Super P was coated on one side of the PE separator in an amount of 0.626 mg / cm 2 to prepare a separator.
  • a lithium metal having a thickness of 150 ⁇ m was prepared as a negative electrode, and 1.0 M LiN (CF 3 SO 2 ) 2 was added as a lithium salt to tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), which is an ether solvent, to prepare an electrolyte solution.
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • the prepared cathode, the cathode, and the separator impregnated with the electrolyte were accommodated in the battery case such that the Super P coating surface of the separator and the Super P coating surface of the cathode faced each other to manufacture a lithium air battery.
  • Super P as a conductive material was coated on carbon paper in an amount of 0.674 mg / cm 2 to prepare an air electrode, and a 150 ⁇ m-thick lithium metal was prepared as a PE separator and a cathode, and tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), an ether solvent, was prepared.
  • An electrolyte solution was prepared by adding 1.0 M LiN (CF 3 SO 2 ) 2 as a lithium salt. The separator was impregnated with electrolyte.
  • the prepared cathode, the cathode, and the separator impregnated with the electrolyte were accommodated in the battery case such that the Super P coating surface of the separator and the Super P coating surface of the cathode faced each other to manufacture a lithium air battery.
  • Carbon paper was prepared as an air electrode, and Super P was coated on one side of the PE separator in an amount of 0.669 mg / cm 2 to prepare a separator.
  • a lithium metal having a thickness of 150 ⁇ m was prepared as a negative electrode, and 1.0 M LiN (CF 3 SO 2 ) 2 was added as a lithium salt to tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), which is an ether solvent, to prepare an electrolyte solution.
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • the prepared cathode, the cathode, and the separator impregnated with the electrolyte were accommodated in the battery case such that the Super P coating surface of the separator and the Super P coating surface of the cathode faced each other to manufacture a lithium air battery.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were inserted into a box capable of electrochemical measurement.
  • the box was kept at 1 atm oxygen pressure, 25 ° C. constant temperature.
  • Discharge capacity was measured by an electrochemical method using the wires of the positive and negative electrodes connected to the outside of the box, each cell was measured for the discharge capacity by flowing a current of 100 mA / g compared to the amount of carbon coated.
  • the cells of Comparative Examples 1 and 2 in which the conductive material was coated on only one side of the separator or the cathode showed almost the same discharge capacity, while the conductive material was coated on both sides of the separator and the cathode.
  • the battery of Example 1 which contains twice the amount of the conductive material as compared to 2 exhibited almost twice the discharge capacity of the batteries of Comparative Examples 1 and 2. From the above results, it was confirmed that the lithium air battery of the present invention has a very significant discharge capacity per area.
  • the present invention relates to a lithium air battery, and the lithium air battery has excellent discharge capacity and cycle life by using a sufficient amount of conductive material by coating a conductive material on the surface of the positive electrode and the surface of the separator.

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Abstract

본 발명은 산소를 양극 활물질로 사용하는 공기극, 상기 양극과 이격되어 배치되는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질에 함침된 분리막을 포함하며; 상기 공기극은 도전재로 코팅된 가스확산층을 포함하며, 상기 분리막은 도전재로 코팅된 부분을 포함하는 것임을 특징으로 하는 리튬 공기 전지를 제공한다.

Description

리튬 공기 전지
본 발명은 리튬 공기 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 도전재의 사용량을 증가시킴으로써 전지의 방전 용량을 증가시킨 리튬 공기 전지에 관한 것이다.
리튬 공기 전지는 중량 에너지 밀도가 약 500Wh/kg 이상으로, 현재의 리튬 이온 배터리(200Wh/kg)나 차세대 리튬 이온 배터리(300Wh/kg)에 비하여 월등히 높기 때문에, 1회 충전 장거리 주행이 가능한 전기차용 배터리로 많은 연구가 진행되고 있다.
상기 리튬 공기 전지는 에너지 밀도가 높은 반면에 충전시 과전압이 크고, 사이클 수명이 짧다는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 공개특허 제10-2013-0001170호는 전자 전도성 물질(도전재)로 코팅된 카본클로스, 카본페이퍼, 카본 펠트, 또는 산소 선택적 투과성 멤브레인으로 구성되는 양극을 사용하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기와 같은 방법은 코팅되는 도전재의 양을 늘리는 경우, 도전재층이 갈라지므로, 도전재의 코팅량이 제한될 수 밖에 없다.
상기 리튬 공기 전지의 장점인 고에너지 밀도에 도달하기 위해서는 면적당 용량을 늘려야만 가능하지만, 현재의 제한된 도전재의 코팅량으로는 방전 용량을 충분히 증가시키기 어려우며, 과전압 문제 해결 및 사이클 수명 향상에도 크게 기여하기 어렵다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제10-2013-0001170호
본 발명은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 충분한 양의 도전재를 사용함으로써 방전 용량의 향상 및 사이클 수명의 향상 효과를 제공할 수 있는 리튬 공기 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산소를 양극 활물질로 사용하는 공기극, 상기 양극과 이격되어 배치되는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
이때, 상기 공기극은 가스확산층 및 상기 가스확산층의 표면을 제 1 도전재로 코팅하는 제 1 도전재 코팅층을 포함하고, 상기 분리막은 상기 분리막의 표면을 제 2 도전재로 코팅하는 제 2 도전재 코팅층을 포함한다.
상기 공기극의 가스확산층은 카본클로스, 카본페이퍼, 카본 펠트, 산소 선택적 투과성 멤브레인 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 공기극의 가스확산층은 다공성 집전체를 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 리튬 금속, 유기물 또는 무기화합물로 처리된 리튬 금속 복합체, 리튬화된 금속-카본 복합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막, 유리섬유 분리막 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 전해질은 수계 전해질, 비수계 전해질, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 및 이들의 혼합 형태로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 제 1 도전재 또는 상기 제 2 도전재는 각각 독립적으로 카본블랙, 케첸블랙, 슈퍼피, 덴카블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소분자체, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄, 메조포러스 카본, 그래파이트, 구리분말, 은분말, 니켈, 알루미늄분말, 폴리페닐렌 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 공기극은 Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, W, Zr, Zn, Ce, La 금속, 상기 금속들의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 분리막의 제 2 도전재 코팅층과 상기 공기극의 제 1 도전재 코팅층은 서로 마주보게 배열될 수 있다.
상기 분리막의 제 2 도전재 코팅층과 상기 공기극의 제 1 도전재 코팅층은 서로 직접적으로 접촉될 수 있다.
상기 분리막의 제 2 도전재와 상기 공기극의 제 1 도전재는 서로 상이한 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명의 리튬 공기 전지는 양극의 표면 및 분리막의 표면에 도전재를 코팅하여 충분한 양의 도전재를 사용함으로써 향상된 방전 용량을 제공하며, 사이클 수명의 향상 효과도 제공한다.
도 1은 본 발명의 리튬 공기 전지의 일 실시예를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 시험예 1에서 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 코인셀의 방전용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지는, 도 1에 도시된 바와 같이, 산소를 양극 활물질로 사용하는 공기극(10), 상기 양극과 이격되어 배치되는 음극(20), 상기 양극과 음극 사이에 개재되며 도전재로 코팅된 분리막(30), 및 전해질(도시하지 않음)을 포함한다.
이때, 상기 공기극(10)은 가스확산층(11) 및 상기 가스확산층(11)의 표면을 제 1 도전재로 코팅하는 제 1 도전재 코팅층(10-1)을 포함하고, 상기 도전재로 코팅된 분리막(30)은 분리막(31) 및 상기 분리막(31)의 표면을 제 2 도전재로 코팅하는 제 2 도전재 코팅층(30-1)을 포함한다.
상기 리튬 공기 전지가 상기 제 1 도전재 코팅층(10-1) 및 상기 제 2 도전재 코팅층(30-1)을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 리튬 공기 전지에 관한 다른 구성들은 이 분야에서 공지된 것들이 적용될 수 있다.
상기 공기극(10)의 가스확산층(11)은 특별히 한정되는 것은 아니나, 카본클로스, 카본페이퍼, 카본 펠트, 산소 선택적 투과성 멤브레인 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 공기극(10)은 상기 다공성 집전체의 표면에 카본클로스, 카본페이퍼, 카본 펠트, 또는 산소 선택적 투과성 멤브레인 등의 가스확산층(11)을 붙이는 방법으로 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 방법으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 공기극(10)은 집전체(도시하지 않음)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 가스확산층(11)은 다음과 같이 형성될 수 있다. 예컨대, 탄소 물질 혹은 탄소 물질과 촉매를 용매에 분산시켜서 니켈 폼(foam)과 같은 다공성 3차원 집전체에 밀어 넣어주는 방법, 소니케이션을 이용하여 활물질을 다공성 집전체에 결착시키는 방법, 활물질을 시트형태로 제조하여 다공성 집전체 표면에 붙이는 방법 등을 들 수 있다.
상기 다공성 집전체로는 3차원 구조의 니켈 폼(foam), 평면 구조의 니켈 메시(mesh), 알루미늄 메시(mesh), 카본페이퍼(carbon paper), 탄소 폼, 알루미늄 폼 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 공기극(10)은 산소의 산화/환원을 위한 촉매를 선택적으로 더 포함할 수 있으며, 이러한 촉매는 예컨대, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, W, Zr, Zn, Ce, La 금속, 상기 금속들의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수도 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물이거나, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, W 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다.
상기 음극(20)은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로 이루어질 수 있으며, 구체적으로 리튬 금속, 유기물 또는 무기화합물로 처리된 리튬 금속 복합체, 리튬화된 금속-카본 복합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 구성될 수 있다.
상기 음극(20)은 선택적으로 집전체(도시하지 않음)를 더 포함할 수 있으며, 상기 집전체로는 이 분야에서 공지된 것이 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 금속판 또는 카본 페이퍼(carbon paper) 등을 사용할 수 있다. 상기 집전체는 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수도 있다.
상기 분리막(31)은, 특별히 한정되지 않으나, 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막, 유리섬유 분리막 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질은, 특별히 한정되지 않으나, 수계 전해질, 비수계 전해질, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전해질이 사용될 수 있다.
상기 비수계 전해질은 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 상기 비양성자성 용매로는, 예를 들어, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매가 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매는 비환형 에테르(acyclic ethers) 또는 환형 에테르(cyclic ethers)를 포함하는 것이다.
비제한적인 예로, 상기 비환형 에테르는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 1,2-디부톡시에탄(1,2-dibuthoxyethane), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(diethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(triethylene glycol diethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(tetraethylene glycol diethyl ether) 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 및 디메틸 아세트아마이드(N,N-dimethyl acetamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 비제한적인 예로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 4,5-디메틸-디옥소란(4,5-dimethyl-dioxolane), 4,5-디에틸-디옥소란(4,5-diethyl-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥소란(4-methyl-1,3-dioxolane), 4-에틸-1,3-디옥소란(4-ethyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 2,5-디메틸 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethyl tetrahydrofuran), 2,5-디메톡시 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethoxy tetrahydrofuran), 2-에톡시 테트라하이드로퓨란(2-ethoxy tetrahydrofuran), 2-메틸-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-비닐-1,3-디옥소란(2-vinyl-1,3-dioxolane), 2,2-디메틸-1,3-디옥소란(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane), 2-메톡시-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란(2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로파이란(tetrahydropyran), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 벤젠(1,2-dimethoxy benzene), 1,3-디메톡시 벤젠(1,3-dimethoxy benzene), 1,4-디메톡시 벤젠(1,4-dimethoxy benzene), 및 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 상에 분산된 리튬염이 포함될 수 있다.
상기 리튬염으로는 리튬 공기 전지에 통상적으로 적용 가능한 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2), 및 LiN(CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있다.
또한, 상기 전해질은 LiI, NaI 및 KI로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 산화환원 매개체(redox mediator)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 전해질이 상기 산화환원 매개체를 더 포함하는 경우 상기 리튬 공기 전지의 충전시 과전압을 줄일 수 있다.
상기 전해질은 상기 도전재로 코팅된 분리막(30)에 함침되어 존재할 수 있고, 상기 도전재로 코팅된 분리막(30) 이외에도 상기 공기극(10) 또는 상기 음극(20)에도 일부 흡수되어 존재할 수 있다.
상기 가스확산층(11)의 표면을 코팅하는 제 1 도전재와 상기 분리막(31)의 표면을 코팅하는 제 2 도전재는, 특별히 한정되지는 않으나, 각각 독립적으로 카본블랙, 케첸블랙, 슈퍼피, 덴카블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소분자체, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄, 메조포러스 카본, 그래파이트, 구리분말, 은분말, 니켈, 알루미늄분말, 폴리페닐렌 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있다.
이때, 상기 제 1 도전재 코팅층(10-1)이 포함하는 상기 제 1 도전재와 상기 제 2 도전재 코팅층(30-1)이 포함하는 상기 제 2 도전재는 서로 상이한 물질로 이루어질 수 있다. 상기 제 1 도전재로는 상기 공기극(10)에서 일어나는 반응성을 향상시켜 줄 수 있는 도전재를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 제 2 도전재로는 상기 분리막(31)과 상기 공기극(10)의 계면 저항을 줄여줄 수 있는 도전재를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 도전재 코팅층(10-1)과 상기 제 2 도전재 코팅층(30-1)을 형성하는 방법은 예컨대, 감압여과법, 딥핑법, 스크린프린팅법, 금속의 열 증발을 이용한 진공 열 증착, 전자빔을 이용한 진공 전자빔 증착, 스퍼터링에 의한 증착 또는 화학 증착 등 이 분야에 공지된 다양한 박막 제조 공정이 사용될 수 있다.
또한, 상기 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 제 1 도전재 코팅층(10-1)과 상기 제 2 도전재 코팅층(30-1)은 서로 인접하여 적층될 수 있다. 즉, 상기 도전재로 코팅된 분리막(30)의 상기 제 2 도전재 코팅층(30-1)과 상기 공기극(10)의 상기 제 1 도전재 코팅층(10-1)은 서로 마주보게 배열될 수 있고, 바람직하게 상기 도전재로 코팅된 분리막(30)의 상기 제 2 도전재 코팅층(30-1)과 상기 공기극(10)의 상기 제 1 도전재 코팅층(10-1)은 서로 직접적으로 접촉될 수 있다. 상기 제 2 도전재 코팅층(30-1)과 상기 제 1 도전재 코팅층(10-1)이 서로 접촉되며 마주보도록 배열되는 경우 충분한 양과 두께의 도전재를 사용함으로써 리튬 공기 전지의 방전 용량과 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[ 제조예 : 리튬 공기 전지의 제조]
( 실시예 1: 리튬 공기 전지의 제조)
도전재인 Super P를 카본페이퍼에 0.412 mg/cm2 양으로 코팅하여 공기극을 준비하고, Super P를 PE 분리막의 한면에 0.626 mg/cm2의 양으로 코팅하여 분리막을 준비하였다. 음극으로는 150 ㎛ 두께의 리튬 금속을 준비하고, 에테르계 용매인 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)에 리튬염으로 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2를 첨가하여 전해질 용액을 준비하였다. 상기 전해질에 상기 분리막을 함침시켰다.
상기 준비된 공기극, 음극, 전해질에 함침된 분리막을 분리막의 Super P 코팅면과 공기극의 Super P 코팅면이 마주보도록 전지 케이스에 수납하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
( 비교예 1: 리튬 공기 전지의 제조)
도전재인 Super P를 카본페이퍼에 0.674 mg/cm2 양으로 코팅하여 공기극을 준비하고, PE 분리막과 음극으로 150 ㎛ 두께의 리튬 금속을 준비하고, 에테르계 용매인 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)에 리튬염으로 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2를 첨가하여 전해질 용액을 준비하였다. 전해질에 상기 분리막을 함침시켰다.
상기 준비된 공기극, 음극, 전해질에 함침된 분리막을 분리막의 Super P 코팅면과 공기극의 Super P 코팅면이 마주보도록 전지 케이스에 수납하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
( 비교예 2: 리튬 공기 전지의 제조)
카본페이퍼를 공기극으로 준비하고, Super P를 PE 분리막의 한면에 0.669 mg/cm2 양으로 코팅하여 분리막을 준비하였다. 음극으로는 150 ㎛ 두께의 리튬 금속을 준비하고, 에테르계 용매인 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)에 리튬염으로 1.0 M의 LiN(CF3SO2)2를 첨가하여 전해질 용액을 준비하였다. 상기 전해질에 상기 분리막을 함침시켰다.
상기 준비된 공기극, 음극, 전해질에 함침된 분리막을 분리막의 Super P 코팅면과 공기극의 Super P 코팅면이 마주보도록 전지 케이스에 수납하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
[ 시험예 : 리튬 공기 전지의 성능 시험 ]
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 리튬 공기 전지들의 방전용량을 측정하기 위하여 전기화학적 측정이 가능한 박스 안에 삽입하였다. 박스는 1 atm 산소 압력, 25 ℃의 항온이 유지되도록 하였다.
방전용량은 박스 외부로 연결된 양극과 음극의 전선을 이용하여 전기화학적 방법으로 측정하였고, 각각의 셀은 코팅된 카본량 대비 100 mA/g의 전류를 흘려주어 방전용량을 측정하였다.
상기 실험 결과는 도 2에 나타내었다.
상기 도 2에 나타낸 바와 같이, 분리막 또는 공기극 한 면에만 도전재가 코팅된 비교예 1 및 비교예 2의 전지는 거의 동일한 방전용량을 나타낸 반면, 분리막과 공기극 양 면에 도전재가 코팅되어 상기 비교예 1 및 2에 비하여 두배의 양의 도전재를 포함하는 실시예 1의 전지는 비교예 1 및 비교예 2의 전지보다 거의 2배의 방전용량을 나타내었다. 상기의 결과로부터 본원발명의 리튬 공기 전지는 매우 현저한 면적당 방전용량을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1 및 비교예 2의 전지에서 비슷한 양의 도전재가 서로 다른 코팅면에 코팅재로 사용된 것으로부터 면적당 방전용량은 도전재의 코팅면의 상태에 영향을 받지 않으며, 사용된 도전재의 양에 영향을 받는 다는 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
[도면 부호의 설명]
10: 공기극
10-1: 제 1 도전재 코팅층
20: 음극
30: 도전재로 코팅된 분리막
30-1: 제 2 도전재 코팅층
31: 분리막
본 발명은 리튬 공기 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 공기 전지는 양극의 표면 및 분리막의 표면에 도전재를 코팅하여 충분한 양의 도전재를 사용함으로써 방전 용량 및 사이클 수명이 우수하다.

Claims (11)

  1. 산소를 양극 활물질로 사용하는 공기극,
    상기 양극과 이격되어 배치되는 음극,
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및
    전해질을 포함하며,
    상기 공기극은 가스확산층 및 상기 가스확산층의 표면을 제 1 도전재로 코팅하는 제 1 도전재 코팅층을 포함하고,
    상기 분리막은 상기 분리막의 표면을 제 2 도전재로 코팅하는 제 2 도전재 코팅층을 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공기극의 가스확산층은 카본클로스, 카본페이퍼, 카본 펠트, 산소 선택적 투과성 멤브레인 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 공기극의 가스확산층은 다공성 집전체를 더 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 금속, 유기물 또는 무기화합물로 처리된 리튬 금속 복합체, 리튬화된 금속-카본 복합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 공기 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리막은 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막, 유리섬유 분리막 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 공기 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질은 수계 전해질, 비수계 전해질, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 및 이들의 혼합 형태로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 공기 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 도전재 또는 상기 제 2 도전재는 각각 독립적으로 카본블랙, 케첸블랙, 슈퍼피, 덴카블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소분자체, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄, 메조포러스 카본, 그래파이트, 구리분말, 은분말, 니켈, 알루미늄분말, 폴리페닐렌 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 공기 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 공기극은 Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mo, W, Zr, Zn, Ce, La 금속, 상기 금속들의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 촉매를 더 포함하는 것인 리튬 공기 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리막의 제 2 도전재 코팅층과 상기 공기극의 제 1 도전재 코팅층은 서로 마주보게 배열되는 것인 리튬 공기 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 분리막의 제 2 도전재 코팅층과 상기 공기극의 제 1 도전재 코팅층은 서로 직접적으로 접촉되는 것인 리튬 공기 전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리막의 제 2 도전재와 상기 공기극의 제 1 도전재는 서로 상이한 물질로 이루어지는 것인 리튬 공기 전지.
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