JP2016504176A - 炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒を製造するための方法および再充電可能電気化学金属−酸素単電池におけるその使用方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒を製造するための方法、本発明による方法によって得ることが可能なまたは得られる炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒、前記炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒を備えるガス拡散電極、および前記ガス拡散電極を備える電気化学単電池に関する。
Description
本発明は、炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒を製造するための方法、本発明による方法によって得ることが可能なまたは得られる炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒、前記炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒を備えるガス拡散電極、および前記ガス拡散電極を備える電気化学単電池に関する。
二次電池、蓄電池または「再充電可能電池」はまさに、それらによって電気エネルギーを発生後に貯蔵し、必要な場合に使用することができる一部の実施形態である。その著しく良くなった電力密度のおかげで、近年、水性二次電池から、単電池における電荷輸送がリチウムイオンによって実現される電池の開発に移行してきた。
しかしながら、炭素アノードおよび金属酸化物に基づくカソードを有する従来のリチウムイオン蓄電池のエネルギー密度は限定される。リチウム−硫黄単電池、とりわけ、リチウム−酸素またはリチウム−空気単電池によって、エネルギー密度に関する新しい展望が切り開かれた。従来の一実施形態では、非水電解質において金属、とりわけ、リチウムを大気酸素で酸化させて、酸化物または過酸化物を形成する、すなわち、リチウムの場合にはLi2OまたはLi2O2を形成する。放出されるエネルギーは、電気機器によって利用される。放電の過程で形成される金属イオンを低減させることによって、このような電池を再充電することができる。このためのカソードとして、ガス拡散電極(GDE)を使用することができることが知られている。ガス拡散電極は多孔性で、二機能作用を有する。金属−空気電池により、放電の過程では大気酸素の酸化物または過酸化物イオンへの還元が、また充電の過程では酸化物または過酸化物イオンの酸素への酸化が可能とならなければならない。たとえば、酸素還元または酸素発生の触媒作用のために1種または複数種の触媒を有する微細炭素からなる担体材料上に、ガス拡散電極を構築することができることが知られている。
たとえば、A.Debartら、Angew.Chem.2008,120,4597(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2008,47,4521)では、このようなガス拡散電極には触媒が必要となることが開示されている。Debartらは、Co3O4、Fe2O3、CuOおよびCoFe2O4について言及し、α−MnO2ナノワイヤについて報告し、MnO2、β−MnO2、γ−MnO2、λ−MnO2、Mn2O3およびMn3O4と比較している。
M.Gueneら、Bull.Chem.Soc.Ethiop.,2007,21(2),255−262では、ニッケル−コバルトスピネル酸化物NixCo3−xO4の調製のための4つの異なる経路が開示されている。異なるニッケル−コバルトスピネル酸化物の電気伝導度も多孔度も調査されている。
Y.Q.Wuら、Electrochimica Acta、56(2010)7517−7522では、NiCo2O4結晶の制御可能な合成のためのゾル−ゲル手法が、またそれら結晶の、スーパーキャパシタ(supercapacitor)における電極材料としての使用が開示されている。
H.Chengら、J.Power Sources 195(2010)1370−1374では、再充電可能リチウム−空気電池のための炭素担持酸化マンガンナノ触媒が開示されている。酸化マンガン系触媒が、MnSO4とKMnO4との酸化還元反応を用いてナノ粒子の形で酸化合成され、炭素マトリックスの細孔へ収容され、続いて熱処理された。
L.Wangら、J.Electrochem.Soc.158,A1379−A1382(2011)では、リチウム−空気電池向け二元機能触媒としてグラフェン上に成長させるCoMn2O4スピネルナノ粒子の調製が開示されている。
A.Debartら、Angew.Chem.2008,120,4597(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2008,47,4521)
M.Gueneら、Bull.Chem.Soc.Ethiop.,2007,21(2),255−262
Y.Q.Wuら、Electrochimica Acta,56(2010)7517−7522
H.Chengら、J.Power Sources 195(2010)1370−1374
L.Wangら、J.Electrochem.Soc.158,A1379−A1382(2011)
このような先行技術から進んで、目的は、柔軟でより効率的な、触媒の合成経路を見出し、また以下の特性:電気伝導率、電気触媒活性、耐化学薬品性、電気化学的腐食耐性、機械的安定性、担体材料への優れた付着力、ならびにバインダー、導電性ブラックおよび/または電解質との低い相互作用のうち少なくとも1つに関して改善されている触媒を見出すことであった。加えて、この新たなエネルギー貯蔵技術の普及を促進するために、材料および製造の消費によって生じるコストの最適化を考慮に入れるべきである。
この目的は、
(A)導電性多形体の炭素と、
(B)式(I)
NixCo3−xO4(I)
[式中、xは0.5〜2.0の範囲、好ましくは0.7〜1.5の範囲、特に0.8〜1.1の範囲である]
のニッケル−コバルト−酸化物と
を含む炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒を製造するための方法であって、
(a)
(A)導電性多形体の炭素と、
(B1)少なくとも1種のNi(II)塩と、
(B2)少なくとも1種のCo(II)塩と、
(C)少なくとも1種のキレート配位子と、
を含む水性懸濁液を調製するプロセス工程と、
(b)成分(A)、(B1)、(B2)および(C)を含む固体(S)を得るために、プロセス工程(a)において調製した懸濁液の溶媒を蒸発させるプロセス工程と、
(c)250℃〜350℃の温度範囲において酸素の存在下で固体(S)をか焼するプロセス工程と
を含む、方法によって実現される。
(A)導電性多形体の炭素と、
(B)式(I)
NixCo3−xO4(I)
[式中、xは0.5〜2.0の範囲、好ましくは0.7〜1.5の範囲、特に0.8〜1.1の範囲である]
のニッケル−コバルト−酸化物と
を含む炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒を製造するための方法であって、
(a)
(A)導電性多形体の炭素と、
(B1)少なくとも1種のNi(II)塩と、
(B2)少なくとも1種のCo(II)塩と、
(C)少なくとも1種のキレート配位子と、
を含む水性懸濁液を調製するプロセス工程と、
(b)成分(A)、(B1)、(B2)および(C)を含む固体(S)を得るために、プロセス工程(a)において調製した懸濁液の溶媒を蒸発させるプロセス工程と、
(c)250℃〜350℃の温度範囲において酸素の存在下で固体(S)をか焼するプロセス工程と
を含む、方法によって実現される。
本発明の方法のプロセス工程(a)においては、導電性多形体の炭素(A)と、少なくとも1種のNi(II)塩(B1)と、少なくとも1種のCo(II)塩(B2)と、少なくとも1種のキレート配位子(C)とを含む水性懸濁液が調製される。
導電性多形体の炭素(A)は、本発明との関連において、炭素(A)と称することもある。炭素(A)は、たとえば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、または上記物質のうち少なくとも2種の混合物から選択することができる。
本発明の一実施形態において、炭素(A)はカーボンブラックである。カーボンブラックは、たとえば、ランプブラック、ファーネスブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックおよび工業用ブラックから選択することができる。カーボンブラックは、不純物、たとえば、炭化水素、特に芳香族炭化水素、または酸素含有化合物もしくは酸素含有基、たとえば、OH基を含む可能性がある。加えて、硫黄または鉄含有不純物もカーボンブラック中に存在し得る。
一変形形態において、炭素(A)は部分的に酸化されたカーボンブラックである。
本発明の一実施形態において、炭素(A)はカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブ(略してCNT)、たとえば、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)、好ましくは多層カーボンナノチューブ(MWCNT)自体は公知である。その製造方法および一部の特性が、たとえば、A.Jessら、in Chemie Ingenieur Technik 2006,78,94−100に記載されている。
グラフェンは、本発明との関連において、個々のグラファイト層と類似の構造を有するほぼ理想的または理想的に二次元の六方晶炭素触媒を意味すると理解される。
本発明の好ましい一実施形態において、炭素(A)は、グラファイト、グラフェン、活性炭、およびとりわけカーボンブラックから選択される。
炭素(A)は、たとえば、0.1〜100μm、好ましくは2〜20μmの範囲の径を有する粒子で存在することができる。粒径は、容積平均値として決定される、二次粒子の平均径を意味すると理解される。
本発明の一実施形態において、炭素(A)、とりわけカーボンブラックの、ISO9277に従って測定されるBET表面積は、20〜1500m2/gの範囲である。
本発明の一実施形態においては、少なくとも2種、たとえば、2種または3種の異なる炭素(A)を混合する。異なる種類の炭素(A)は、たとえば、粒径またはBET表面積または汚染度に関して異なることがある。
本発明の一実施形態において、選択する炭素(A)は、カーボンブラックとグラファイトとの組合せである。
本発明の一実施形態において、本発明の方法は、カーボンブラックから導電性多形体の炭素(A)が選択されることを特徴とする。
プロセス工程(a)において調製される水性懸濁液は、少なくとも1種のNi(II)塩(B1)および少なくとも1種のCo(II)塩(B2)を含む。プロセス工程(a)においては、単一のNi(II)塩または2種以上のNi(II)塩の混合物を使用し、単一のCo(II)塩または2種以上のCo(II)塩の混合物と組み合わせることが可能である。本発明の好ましい一実施形態において、Ni(II)塩(B1)およびCo(II)塩(B2)は水に可溶で、好ましくはぞれぞれの塩の水への溶解度が少なくとも0.1mol/l、特に少なくとも0.5mol/lである。好ましい水溶性Ni(II)塩(B1)は、二酢酸ニッケル、Ni(NO3)2、NiSO4およびこれらニッケル塩の対応する水和物である。好ましい水溶性Co(II)塩(B2)は、二酢酸コバルト、Co(NO3)2、CoSO4およびこれらコバルト塩の対応する水和物である。特に、ニッケルおよびコバルトの酢酸塩が好ましい。
本発明の一実施形態において、本発明の方法は、プロセス工程(a)において、Ni(II)塩(B1)が、二酢酸ニッケル、Ni(NO3)2、NiSO4および前記Ni(II)塩の対応する水和物からなる塩の群から選択され、特に二酢酸ニッケルであり、Co(II)塩(B2)が、二酢酸コバルト、Co(NO3)2、CoSO4および前記Co(II)塩の対応する水和物からなる塩の群から選択され、特に二酢酸コバルトであることを特徴とする。
プロセス工程(a)において調製される水性懸濁液は、キレート配位子(C)、好ましくは水溶性キレート配位子を少なくとも1種含む。
キレートリガンド、キレート剤または多座配位子とも称されるキレート配位子は、金属カチオンに対する2つ以上の配位部位を有し、好ましくはいずれの場合にも、キレート配位子の2つの配位部が、金属カチオン、好ましくは遷移金属カチオンと共に、ひずみのない5員環または6員環を形成することが可能である。このような金属錯体が、キレート錯体と称される。キレート錯体において、有機キレートリガンド自体は、非荷電性構成用途、たとえば、2,2’−ビピリジンとして、または一価もしくは多価脱プロトン化体で、たとえば、オキシン塩もしくは酒石酸塩として存在することができる。
キレート配位子の例が、アセチルアセトン、サリチルイミド、N,N’−エチレンビス(サリチルイミン)、エチレンジアミン、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール、ジエチレントリアミン、イミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン、トリアミノトリエチルアミン、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミノ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,4,7,10−テトラアザシクロドデカン−1,4,7,10−四酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、ジメチルグリオキシム、8−ヒドロキシキノリン、ジメルカプトコハク酸、2,2’−ビピリジンまたは1,10−フェナントロリンである。
本発明の一実施形態において、本発明の方法は、プロセス工程(a)においてキレート配位子(C)がクエン酸であることを特徴とする。
プロセス工程(a)において、Co(II)塩の総量に対するNi(II)塩の総量のモル比は、広い範囲で変化させることができる。好ましくは、Co(II)塩の総量に対するNi(II)塩の総量のモル比は、0.2〜2の範囲で、好ましくは0.3〜1の範囲で、特に0.35〜0.6の範囲で選択される。
本発明の一実施形態において、本発明の方法は、プロセス工程(a)において、Co(II)塩の総量に対するNi(II)塩の総量のモル比がx/(3−x)であって、xは0.5〜2.0の範囲、好ましくは0.7〜1.5の範囲、特に0.8〜1.1の範囲であることを特徴とする。
プロセス工程(a)において、Ni(II)塩およびCo(II)塩の総量の和に対するキレート配位子(C)の総量のモル比は、広い範囲で変化させることができる。好ましくは、Ni(II)塩およびCo(II)塩の総量の和に対するキレート配位子(C)の総量のモル比が、0.1〜10の範囲、好ましくは0.5〜5の範囲、特に1〜3の範囲である。
反応工程(a)において調製される水性懸濁液は、水に加えて、追加の溶媒を含むことができる。好ましくは、水性懸濁液は、有機極性溶媒、特に、水と完全に混ざる有機極性溶媒を少なくとも1種含む。特に好ましい有機極性溶媒が、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、n−プロパノール、エタノール、メタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、酢酸およびプロピオン酸からなる溶媒の群から選択され、特にイソプロパノール、n−プロパノールおよびエタノールからなる溶媒の群から選択される。
本発明の一実施形態において、本発明の方法は、プロセス工程(a)の水性懸濁液が少なくとも1種の有機極性溶媒、最も好ましくはイソプロパノールを含むことを特徴とする。
プロセス工程(a)において調製される水性懸濁液において、混ざり合っている有機極性溶媒の体積に対する水の体積比は、広い範囲で変化させることができる。好ましくは、有機極性溶媒の体積に対する水の体積比は0.1〜10の範囲、好ましくは0.3〜3の範囲、特に0.5〜2の範囲である。
プロセス工程(a)において調製される水性懸濁液において、水および水と完全に混ざり合う有機極性溶媒の割合の和が少なくとも80体積%、好ましくは少なくとも90体積%であって、特に95体積%〜100体積%の範囲である。
水性懸濁液の成分は、原則として多種多様に組み合わせることができる。好ましくは、ニッケル塩およびコバルト塩(B1)および(B2)を、純水にキレート配位子(C)と共に溶解させる。好ましくは、炭素(A)が、懸濁液の他のすべての成分(B1)、(B2)および(C)と混合する最後の成分である。
本発明の一実施形態において、本発明の方法は、プロセス工程(a)において、成分(B1)、(B2)および(C)を含む水溶液を炭素(A)、特に微粉状の炭素と混合することを特徴とする。
本発明の好ましい一実施形態において、(B1)、(B2)および(C)の水溶液に上述のような少なくとも1種の有機極性溶媒を添加し、続いて生成される液体混合物を、プロセス工程(a)において水性懸濁液を生成するために、特に炭素(A)に溶液を注ぐことによって粉末状の炭素(A)と混ぜ合わせる。
水性懸濁液の調製、プロセス工程(a)は、広い温度範囲で行うことができる。塩(B1)および(B2)ならびにキレート配位子(C)を溶解させるために、また炭素(A)を懸濁させるために使用する溶媒または溶媒混合物の凝固点および沸点に応じて、温度を選択することができる。好ましくは0℃〜100℃の温度範囲、特に好ましくは10℃〜40℃の温度範囲、とりわけ室温でプロセス工程(a)を行う。
本発明の特に好ましい一実施形態において、本発明の方法は、プロセス工程(a)において、
(A)カーボンブラックと、
(B1)二酢酸ニッケルと、
(B2)二酢酸コバルトと、
(C)クエン酸と、
水と、イソプロパノールとを含む水性懸濁液を、以下の工程、
(aa)1当量の(B1)と、1.6〜2.8当量、好ましくは1.9〜2.2当量の(B2)と、2〜10当量、好ましくは6〜7当量の(C)との水溶液を形成する工程であって、(B1)の濃度が0.01〜1mol/lの範囲、好ましくは0.05〜0.2mol/lの範囲である工程と、
(bb)工程(aa)で形成される前記溶液とイソプロパノールを混合する工程であって、水の体積に対するイソプロパノールの体積の比が0.5〜2の範囲、好ましくは0.8〜1.2の範囲である工程と、
(cc)プロセス工程(a)の前記水性懸濁液を形成するために、特に、ミキサーまたは超音波ホモジナイザーを用いて、微粉状のカーボンブラックに工程(bb)で生成される液体混合物を添加する工程と
によって調製することを特徴とする。
(A)カーボンブラックと、
(B1)二酢酸ニッケルと、
(B2)二酢酸コバルトと、
(C)クエン酸と、
水と、イソプロパノールとを含む水性懸濁液を、以下の工程、
(aa)1当量の(B1)と、1.6〜2.8当量、好ましくは1.9〜2.2当量の(B2)と、2〜10当量、好ましくは6〜7当量の(C)との水溶液を形成する工程であって、(B1)の濃度が0.01〜1mol/lの範囲、好ましくは0.05〜0.2mol/lの範囲である工程と、
(bb)工程(aa)で形成される前記溶液とイソプロパノールを混合する工程であって、水の体積に対するイソプロパノールの体積の比が0.5〜2の範囲、好ましくは0.8〜1.2の範囲である工程と、
(cc)プロセス工程(a)の前記水性懸濁液を形成するために、特に、ミキサーまたは超音波ホモジナイザーを用いて、微粉状のカーボンブラックに工程(bb)で生成される液体混合物を添加する工程と
によって調製することを特徴とする。
プロセス工程(b)において、成分(A)、(B1)、(B2)および(C)を含む固体(S)を得るために、プロセス工程(a)において調製された懸濁液の溶媒を蒸発させる。
懸濁液の溶媒の蒸発は、広い温度範囲で行うことができる。温度を下げるため、また溶媒を蒸発させるために時間を削減するため、減圧を適用することができる。好ましくは、溶媒、特に水と1種または複数種の有機極性溶媒を、任意選択で減圧下、とりわけ一定のガス流量下、20℃〜150℃の範囲の温度で蒸発させる。この温度を一定に保つことも、または蒸発工程中に変化させることもできる。いくつかの技術が、懸濁液から溶媒を蒸発させることで知られている。溶媒を除去するために好ましくは真空オーブン内に設置されるペトリ皿またはビーカーに、懸濁液を注ぐことができる。別の可能性が、ロータリーエバポレーターの真空ポンプとの併用である。
本発明の一実施形態において、本発明の方法は、プロセス工程(b)を、20℃〜150℃の範囲の温度においてm任意選択で減圧下で行うことを特徴とする。
プロセス工程(b)において得られる固体(S)は、固体(S)が粉末であっても、依然として一部の1種または複数種の溶媒を含有することがある。
プロセス工程(c)において、250℃〜350℃、好ましくは290℃〜330℃、特に295℃〜325℃の温度範囲において酸素の存在下で固体(S)をか焼する。
プロセス工程(c)において、残留溶媒を除去し、ニッケル塩とコバルト塩の組合せを酸素の存在下、式(I)のニッケル−コバルト−酸化物、好ましくは結晶形態に変換する。キレート配位子(C)を反応条件下、蒸発させるかまたは分解する。好ましくは、ニッケル塩およびコバルト塩の陰イオンも反応条件下、分解によって除去する。
プロセス工程(c)において、酸素、特に分子酸素(O2)は、希釈形態、たとえば空気、または高濃度形態で使用できる。好ましくは、空気を酸素源として使用する。
本発明の一実施形態において、本発明の方法は、本発明のプロセス工程(c)を295〜325℃の範囲の温度において行うことを特徴とする。
本発明はさらにまた、
(A)導電性多形体の炭素と、
(B)式(I)
NixCo3−xO4(I)
[式中、xは0.5〜2.0の範囲、好ましくは0.7〜1.5の範囲、特に0.8〜1.1の範囲である]
のニッケル−コバルト−酸化物と
を含む炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒であって、上述のような炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒を製造するための方法によって得ることが可能な炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒を提供する。この方法は、とりわけ、その好ましい諸実施形態にも関連して、上述のプロセス工程a)、b)、およびc)を含む。
(A)導電性多形体の炭素と、
(B)式(I)
NixCo3−xO4(I)
[式中、xは0.5〜2.0の範囲、好ましくは0.7〜1.5の範囲、特に0.8〜1.1の範囲である]
のニッケル−コバルト−酸化物と
を含む炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒であって、上述のような炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒を製造するための方法によって得ることが可能な炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒を提供する。この方法は、とりわけ、その好ましい諸実施形態にも関連して、上述のプロセス工程a)、b)、およびc)を含む。
本発明は同様にまた、
(A)導電性多形体の炭素と、
(B)式(I)
NixCo3−xO4(I)
[式中、xは0.5〜2.0の範囲、好ましくは0.7〜1.5の範囲、特に0.8〜1.1の範囲である]
のニッケル−コバルト−酸化物と
を含む炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒であって、
(a)
(A)導電性多形体の炭素と、
(B1)少なくとも1種のNi(II)塩と、
(B2)少なくとも1種のCo(II)塩と、
(C)少なくとも1種のキレート配位子と、
を含む水性懸濁液を調製するプロセス工程と、
(b)成分(A)、(B1)、(B2)および(C)を含む固体(S)を得るために、プロセス工程(a)において調製した懸濁液の溶媒を蒸発させるプロセス工程と、
(c)250℃〜350℃の温度範囲において酸素の存在下で固体(S)をか焼するプロセス工程と
を含む方法によって製造される、炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒を提供する。
(A)導電性多形体の炭素と、
(B)式(I)
NixCo3−xO4(I)
[式中、xは0.5〜2.0の範囲、好ましくは0.7〜1.5の範囲、特に0.8〜1.1の範囲である]
のニッケル−コバルト−酸化物と
を含む炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒であって、
(a)
(A)導電性多形体の炭素と、
(B1)少なくとも1種のNi(II)塩と、
(B2)少なくとも1種のCo(II)塩と、
(C)少なくとも1種のキレート配位子と、
を含む水性懸濁液を調製するプロセス工程と、
(b)成分(A)、(B1)、(B2)および(C)を含む固体(S)を得るために、プロセス工程(a)において調製した懸濁液の溶媒を蒸発させるプロセス工程と、
(c)250℃〜350℃の温度範囲において酸素の存在下で固体(S)をか焼するプロセス工程と
を含む方法によって製造される、炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒を提供する。
プロセス工程a)と、プロセス工程b)と、プロセス工程c)とについては上述した。特に、これらプロセス工程の好ましい諸実施形態について上述した。
本発明の方法によって得ることが可能なまたは得られる炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(以後略して触媒(AB)とも称される)は、成分(A)としての、導電性多形体の炭素(A)と、成分(B)としての、式NixCo3−xO4[式中、xは0.5〜2.0の範囲、好ましくは0.7〜1.5の範囲、特に0.8〜1.1の範囲である]のニッケル−コバルト−酸化物とを含む。
詳細を上述した炭素(A)は、プロセス工程(c)において形成される式NixCo3−xO4のニッケル−コバルト−酸化物の支持体である。
xが0.5〜2.0の範囲、好ましくは0.7〜1.5の範囲、特に0.8〜1.1の範囲である、以下略してニッケル−コバルト−酸化物(B)とも称される式NixCo3−xO4のニッケル−コバルト−酸化物は、炭素支持体の上に均一に分散しているナノ粒子の形で存在する。
本発明の一実施形態において、xが0.5〜2.0の範囲、好ましくは0.7〜1.5の範囲、特に0.8〜1.1の範囲である式NixCo3−xO4のニッケル−コバルト−酸化物(B)の平均粒子径は、1nm〜30μm、好ましくは2nm〜1μmの範囲、特に好ましくは5nm〜20nmの範囲である。
本発明の一実施形態において、ニッケル−コバルト−酸化物(B)はスピネル構造を有する。
本発明による炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)において、炭素(A)およびスピネル構造を備えるニッケル−コバルト−酸化物(B)の割合の和は、好ましくは少なくとも90重量%、特に好ましくは少なくとも95重量%、特に98重量%〜100重量%の範囲である。
本発明の一実施形態において、炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)は、炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒の全質量に基づき、0〜5重量%、好ましくは0〜1重量%、特に0〜0.2%重量%のNiOを含む。
か焼ステップ(c)において形成される結晶の構造、ならびにNixCo3−xO4(B)の所望のスピネル構造の一部および望ましくないNiOの一部のような異なる結晶相の一部は、粉末X線回折によって決定する。
ニッケル−コバルト−酸化物(B)と炭素(A)との比率は、幅広い範囲で変化させることができる。好ましくは、ニッケル−コバルト−酸化物(B)と炭素(A)との質量比が1:100〜10:1の範囲、特に好ましくは1:20〜2:1の範囲、とりわけ1:4〜1:1の範囲である。
炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)は、たとえば、0.1〜100μm、好ましくは0.3〜10μmの範囲の粒径を有する粒子で存在することができる。粒径は、容積平均値として決定される、二次粒子の平均径を意味すると理解される。粒度は、透過電子顕微鏡法(TEM)測定に従って決定することができる。
本発明の一実施形態においては、炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)のISO9277に従って測定したBET表面積が15〜2000m2/g、好ましくは50〜400m2/g、特に100〜250m2/gの範囲である。
本発明の特に好ましい一実施形態において、本発明の炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)は、炭素(A)としてのカーボンブラックと、スピネル構造の式(I)NixCo3−xO4のニッケル−コバルト−酸化物(B)とを含み、式中xは0.8〜1.1の範囲であり、ニッケル−コバルト−酸化物(B)は、炭素(A)の上に均一に分散しているナノ粒子の形で存在し、ニッケル−コバルト−酸化物ナノ粒子の平均粒子径は5nm〜20nmの範囲であり、炭素(A)およびニッケル−コバルト−酸化物(B)の割合の和は98%〜100%の範囲である。
上述の本発明の方法によって得ることが可能なまたは得られる本発明の炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)は、電気化学単電池の、特に、金属−空気または金属−酸素電池のような再充電可能電気化学単電池のガス拡散電極用の正極活物質として特に適切である。ガス拡散電極は、炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)に加えて、固体の媒体を少なくとも1種含み、ガスはその媒体を通って拡散することができ、この媒体は任意選択で、炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)の担体としての機能を果たす。加えて、本発明のガス拡散電極は、導電性多形体の追加の炭素と、少なくとも1種のバインダーとを含む。
本発明はさらに、上述したような本発明の炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)と、少なくとも1種の固体の媒体とを含むガス拡散電極であって、ガスがその媒体を通って拡散することができ、この媒体は任意選択で、炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒の担体としての機能を果たす、ガス拡散電極を提供する。
本発明のガス拡散電極は、本発明の炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)と共に、少なくとも1種の固体の媒体(本発明との関連において略して媒体(M)とも称される)とを含み、ガスはその媒体を通って拡散することができ、またはこの媒体は任意選択で、本発明の炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)の担体としての機能を果たす。
媒体(M)は、本発明との関連において、好ましくは、高い圧力をかけることなく酸素または空気がそこを通って拡散することができる多孔性物体、たとえば、金網、および炭素、とりわけ活性炭からなるガス拡散媒体、また金網上炭素である。
本発明の一実施形態においては、空気または大気中酸素が、基本的には妨害されることなく媒体(M)を通って流れることができる。
本発明の一実施形態において、媒体(M)は、電流を伝導する媒体である。
本発明の好ましい一実施形態において、媒体(M)は、標準作動時、すなわち、充電の過程および放電の過程における電気化学単電池において進行する反応に対して化学的に不活性である。
本発明の一実施形態において、媒体(M)の内部BET表面積は、0.1〜1500m2/gの範囲であり、この内部BET表面積は、好ましくは見掛けBET表面積として決定される。
本発明の一実施形態において、媒体(M)は、金網、たとえば、ニッケルメッシュまたはタンタルメッシュから選択される。金網は粗くても細かくてもよい。
本発明の別の実施形態において、媒体(M)は、電気伝導性布、たとえば、金属フィラメント、たとえば、タンタルフィラメントまたはニッケルフィラメントを備える、炭素からなるマット、フェルトまたは不織布から選択される。
本発明の一実施形態において、媒体(M)は、ガス拡散媒体、たとえば、活性炭、アルミニウムドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ、多孔性炭化物または窒化物、たとえばWC、Mo2C、Mo2N、TiN、ZrNまたはTaC、から選択される。
加えて、電気化学単電池においてセパレータとして通常使用することができ、また以下で詳細に説明する電気絶縁性の平坦材である媒体(M)に、下記に説明するように、導電性多形体の追加の炭素および/またはバインダーと、また適切な溶媒または溶媒混合物と共に、好ましくは液剤の形で本発明の炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)を塗布することが可能である。
ガス拡散電極は、好ましくは、炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)および媒体(M)に加え、導電性多形体の追加の炭素および/または本発明との関連において略してバインダー(aa)とも称する少なくとも1種のバインダーを含む。
導電性多形体の追加の炭素(本発明との関連において略して炭素(A2)とも称する)は、炭素(A)と同じように定義される。炭素(A2)、追加の炭素は、炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)を製造するための方法において使用した炭素(A)と同一であっても、異なっていてもよい。炭素(A2)の好ましい形は、カーボンブラックもしくはグラファイト、またはこれらの混合物である。
バインダー(aa)は通常、有機高分子である。バインダー(aa)は、炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)粒子と、任意選択で炭素(A2)粒子とが、バインダーによって互いに結合するおかげで、主に炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)の機械的な安定化に役立ち、さらに炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)が出力導体に十分に接着するという効果がある。バインダー(aa)は、電気化学単電池において接触する化学薬品に対して、好ましくは化学的に不活性である。
本発明の一実施形態において、バインダー(aa)は、有機(コ)ポリマーから選択される。適切な有機(コ)ポリマーの例はハロゲン化されていても、またはハロゲンフリーであってもよい。例として、ポリエチレンオキシド(PEO)、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVdF−HFP)、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマー、任意選択で少なくとも部分的にアルカリ金属塩またはアンモニア中和されているエチレン−アクリル酸コポリマー、任意選択で少なくとも部分的にアルカリ金属塩またはアンモニア中和されているエチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル(メタクリル)エステルコポリマー、ポリイミドおよびポリイソブテンがある。
適切なバインダーはとりわけ、ポリビニルアルコールおよびハロゲン化(コ)ポリマー、たとえば、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデン、とりわけ、ポリフッ化ビニル、とりわけ、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素化(コ)ポリマーである。特に適切なのは、テトラフルオロエチレンポリマー、またはLi交換Nafion(登録商標)とも称されるリチウムイオン交換されているスルホン化テトラフルオロエチレン重合体である。
バインダー(aa)平均分子量Mwは、幅広い範囲で選択することができ、適切な例は20000g/mol〜1000000g/molである。
本発明の一実施形態において、ガス拡散電極は、炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)、炭素(A2)およびバインダー(aa)の全質量に対して、10〜60質量%、好ましくは20〜45質量%、より好ましくは30〜35質量%の範囲でバインダー(aa)を含む。
様々な方法によって、バインダー(aa)を炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)および炭素(A2)と混ぜ合わせることができる。たとえば、適切な溶媒または溶媒混合物、たとえば、水/イソプロパノールに、ポリビニルアルコールなどの可溶性バインダー(aa)を溶解させ、炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)および炭素(A2)を有する懸濁液を製造することが可能である。適切な媒体(M)に懸濁液を塗布した後、溶媒または溶媒混合物を取り除いて、たとえば、蒸発させて、本発明のガス拡散電極を得る。ポリフッ化ビニリデン向けの適切な溶媒はNMPである。たとえば、溶射、たとえば、吹き付け塗布もしくは噴霧、また、ナイフコーティング(knifecoating)、印刷によって、または加圧成形によって、塗布を実現することができる。本発明との関連において、噴霧には、スプレーガンの助けを借りた塗布、略して「エアブラシ法」または「エアブラッシング」とも頻繁に称される方法も含まれる。
バインダー(aa)として難溶性高分子を、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーまたはLi交換Nafion(登録商標)を使用することが望ましい場合には、当該バインダー(aa)と、炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)と、また炭素(A2)のようなガス拡散電極のさらに可能性のある構成要素の粒子の懸濁液を、上述のように製造および処理してガス拡散電極をもたらす。
加えて、ガス拡散電極は、それ自体慣習的である構成要素、たとえば、金属線、金属グリッド、金網、エキスパンドメタル、金属シートまたは金属箔の形で構成することができる出力導体さらに有することがあり、金属としてステンレス鋼が特に適切である。
ガス拡散電極のさらなる成分は、たとえば、溶媒であってもよく、それら溶媒は、有機溶媒、とりわけ、イソプロパノール、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、アミルアルコール、n−プロパノールまたはシクロヘキサノンを意味するものと理解される。さらなる適切な溶媒は、有機カルボン酸塩、環状または非環状の、たとえば、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチル、また有機エステル、環状または非環状の、たとえば、ギ酸メチル、酢酸エチルまたはγ−ブチロラクトン(ガンマ−ブチロラクトン)、またエーテル類、環状または非環状の、たとえば、1,3−ジオキソランである。
加えて、ガス拡散電極は、水を含むこともできる。
本発明の一実施形態において、ガス拡散電極の厚さは、出力導体なしの厚さに基づき、5〜250μm、好ましくは10〜100μmの範囲である。
ガス拡散電極は、様々な形に、たとえば、棒状に、丸柱、楕円柱もしくは角柱状に、または、立方体状に、とりわけ平面電極としても構成することができる。たとえば、媒体(M)が金網から選択される場合、ガス拡散電極の形状は、基本的に金属グリッドの形状によって画定することが可能である。
本発明の一実施形態において、本発明の炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒(AB)と、バインダー(aa)と、任意選択で炭素(A2)とを含む組成物は、その構造により既に自立し、ガス透過性であるため、ガスに対して透過性がある支持材として媒体(M)を使用することが必要である。
本発明はさらに、電気化学単電池の製造のための、たとえば、一次電池とも称される非再充電可能電気化学単電池の製造のための、または二次電池とも称される再充電可能電気化学単電池の製造のための、本発明のガス拡散電極の使用方法を提供する。本発明により、上述したような本発明のガス拡散電極を少なくとも1つ備える電気化学単電池、好ましくは再充電可能電気化学単電池がさらに提供される。
本発明の電気化学単電池において、特に、再充電可能電気化学単電池において、その放電動作の過程で、ガス拡散電極においてガスが、とりわけ、分子酸素O2が還元される。希釈した形の、たとえば、空気中の、または高濃度の形で分子酸素O2を使用することができる。
本発明の電気化学単電池、特に、再充電可能電気化学単電池はさらに、アノードを少なくとも1つ備え、このアノードは、金属マグネシウム、金属アルミニウム、金属亜鉛、金属ナトリウムまたは金属リチウムを含む。アノードは、好ましくは金属リチウムを含む。リチウムは、純粋リチウムの形で、またはリチウム合金、たとえば、リチウム−スズ合金もしくはリチウム−シリコン合金もしくはリチウム−スズ−シリコン合金の形で存在することができる。
本発明のさらなる一実施形態において、本発明の電気化学単電池は、リチウム−酸素電池、たとえば、リチウム−空気電池である。
本発明の一実施形態において、本発明の電気化学単電池は、それによってガス拡散電極とアノードとを互いに機械的に分離させるセパレータを1つまたは複数備える。適切なセパレータは、高分子フィルム、とりわけ多孔性高分子フィルムであり、これらのフィルムは、金属リチウム、放電動作においてガス拡散電極で形成される反応生成物に対して、また本発明の電気化学単電池における電解質に対して非反応性である。セパレータ向けの特に適切な材料はポリオレフィン、とりわけ多孔性ポリエチレンフィルムおよび多孔性ポリプロピレンフィルムである。
ポリオレフィン、とりわけポリエチレンまたはポリプロピレンのセパレータの気孔率は35〜45%の範囲でよい。適切な孔径は、たとえば、30〜500nmの範囲である。
本発明の別の実施形態においては、選択するセパレータが、無機粒子で充填されているPET不織布からなるセパレータであってもよい。このようなセパレータの気孔率は40〜55%の範囲でよい。適切な孔径は、たとえば、80〜750nmの範囲である。
さらに適切には、ガラス繊維不織布またはセラミック不織布などの、ガラス繊維強化紙または無機不織布である。
本発明の電気化学単電池の製造の手順は、たとえば、ガス拡散電極と、アノードと、任意選択で1つまたは複数のセパレータとを、本発明に従って互いに組合せ、任意のさらなる構成要素と共に筺体内に導入すればよい。電極、すなわち、ガス拡散電極またはアノードの厚さは、たとえば、20〜500μm、好ましくは40〜200μmの範囲でよい。それら電極は、たとえば、棒状であっても、丸柱、楕円柱もしくは角柱状であっても、または、立方体状、または平面電極状であってもよい。
本発明のさらなる実施形態においては、上記本発明の電気化学単電池が、電極だけでなく、導電性塩、特に、リチウム含有導電性塩を含む液体電解質を備える。
本発明の一実施形態において、本発明の電気化学単電池は、ガス拡散電極およびアノード、とりわけ、金属リチウムを含むアノードだけでなく、少なくとも1種の非水溶媒を備え、この溶媒は、室温で液体であっても固体であってもよく、好ましくは室温で液体であり、また好ましくは高分子、環状および非環状エーテル、環状および非環状アセタール、環状および非環状有機炭酸塩ならびにイオン性液体から選択される。
適切な高分子の例が、とりわけ、ポリアルキレングリコール、好ましくは、ポリ−C1−C4−アルキレングリコール、とりわけ、ポリエチレングリコールである。これらポリエチレングリコールは、共重合の形のC1−C4−アルキレングリコール1種または複数種を最大20mol%含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくはメチルまたはエチルで二重に覆われているポリアルキレングリコールである。
適切なポリアルキレングリコールの、とりわけ適切なポリエチレングリコールの分子量Mwは、少なくとも400g/molでよい。
適切なポリアルキレングリコールの、とりわけ適切なポリエチレングリコールの分子量Mwは、最大5000000g/mol、好ましくは最大2000000g/molでよい。
適切な非環状エーテルの例は、たとえば、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンであるが、1,2−ジメトキシエタンが好ましい。
適切な環状エーテルの例は、テトラヒドロフランおよび1,4−ジオキサンである。
適切な非環状アセタールの例は、たとえば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、1,1−ジメトキシエタンおよび1,1−ジエトキシエタンである。
適切な環状アセタールの例は、1,3−ジオキサン、とりわけ1,3−ジオキソランである。
適切な非環状有機炭酸塩の例は、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルである。
適切な環状有機炭酸塩の例は、下記一般式(X)および(XI)の化合物である。
特に好ましい諸実施形態においては、R1はメチル、R2およびR3はそれぞれ水素である、あるいはR1、R2およびR3がそれぞれ水素である。
別の好ましい環状有機炭酸塩は、ビニレンカーボネート、式(XII)である。
また、さらに好ましい溶媒は、上記溶媒のフッ素化誘導体、とりわけ、環状または非環状エーテル、環状または非環状アセタール、あるいは環状または非環状有機炭酸塩のフッ素化誘導体でもあり、これら溶媒のそれぞれにおいて、1つまたは複数の水素原子がフッ素原子で置き換えられている。
溶媒は、好ましくは、無水の状態として知られているようにして、すなわち、たとえば、カール・フィッシャー滴定によって決定可能な含水量が1ppm〜0.1質量%の範囲で使用される。
本発明の一実施形態において、本発明の電気化学単電池は1種または複数種の導電塩を備えるが、リチウム塩が好ましい。適切なリチウム塩の例は、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3、nが1〜20の範囲の整数であるLiN(CnF2n+1SO2)2などのリチウムイミド、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4および一般式(CnF2n+1SO2)mXLiの塩であり、mは以下のように定義される。
Xが酸素および硫黄から選択される場合、m=1、
Xが窒素およびリンから選択される場合、m=2、
Xが炭素およびケイ素から選択される場合、m=3である。
Xが窒素およびリンから選択される場合、m=2、
Xが炭素およびケイ素から選択される場合、m=3である。
好ましい導電塩は、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4から選択されるが、LiPF6およびLiN(CF3SO2)2が特に好ましい。
適切な溶媒の例は、とりわけ、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルおよび上記溶媒のうち少なくとも2種の混合物、とりわけ、エチレンカーボネートの炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルとの混合物である。
本発明の一実施形態において、本発明の電気化学単電池は、さらなる電極を、たとえば、参照電極として備えることができる。適切なさらなる電極は、たとえば、リチウム線である。
本発明の電気化学単電池により高電圧がもたらされ、その高エネルギー密度および優れた安定性について注目すべきである。特に、本発明の電気化学単電池は、サイクル安定性の向上に注目すべきである。
本発明の電気化学単電池を組み立てて、金属−空気電池、好ましくは再充電可能金属−空気電池、とりわけ再充電可能リチウム−空気電池とすることができる。
したがって、本発明はさらに、再充電可能金属−空気電池、とりわけ再充電可能リチウム−空気電池における、上述のような本発明の電気化学単電池の使用方法も提供する。
本発明はさらに、上述のような本発明の電気化学単電池を少なくとも1つ備える再充電可能金属−空気電池、とりわけ再充電可能リチウム−空気電池を提供する。本発明の再充電可能金属−空気電池において、とりわけ、再充電可能リチウム−空気電池において、たとえば、直列接続で、または並列接続で、本発明の電気化学単電池を互いに組み合わせることができる。直列接続が好ましい。
本発明の電気化学単電池は、特に高い容量、充電を繰り返した後でさえ高い性能、および大きく遅延する単電池の死について注目すべきである。本発明の電気化学単電池は、自動車、電気モータで作動する自転車、たとえば、電動アシスト自転車(pedelec)、航空機、船舶または固定エネルギー貯蔵における使用に非常に適している。このような使用方法により、本発明の主題のさらなる一部が形成される。
本発明はさらに、自動車、電気モータで作動する自転車、航空機、船舶または固定エネルギー貯蔵における上述のような本発明の電気化学単電池の使用方法を提供する。
機器における本発明の再充電可能金属−空気電池、とりわけ、再充電可能リチウム−空気電池の使用により、再充電前の実行時間が長期に及び、長期に及ぶ実行時間の中で容量損失がより小さいという利点がもたらされる。目的が、より低いエネルギー密度の電気化学単電池で同等の実行時間を実現することである場合には、電気化学単電池についてのより高い質量を受け入れなければならない。
したがって、本発明はさらに、機器における、とりわけ、モバイル機器における本発明の再充電可能金属−空気電池、とりわけ、再充電可能リチウム−空気電池の使用方法も提供する。モバイル機器の例は、車両、たとえば、自動車、自転車、航空機またはボートや船舶などの水上乗り物である。モバイル機器の他の例が、持ち運び可能な機器、たとえば、コンピュータ、とりわけ、ラップトップ、電話または、たとえば、建築現場からの電動工具、とりわけドリル、電池式ねじまわしもしくは電池式タッカーである。
本発明はさらに、上述のような本発明の電気化学単電池を少なくとも1つ備えるデバイスを提供する。
本発明に従うが本発明を限定しない実施例によって、本発明を説明する。
明示的に別段の定めをした場合を除き、パーセントの数値はそれぞれ質量%に基づく。
透過電子顕微鏡法(JEOL JEM−100X)と、Cu−KαのX線放射(1.54Å)をPhilips X’pert PRO回折計を用いることによって得られる粉末X線回折とによって、複合体すべての相の存在を証明し、決定した。CHNS分析装置、エネルギー分散型X線分光法(JEOL JSM−5900LV)および原子吸光分光法(VARIAN)によって、材料の元素組成を決定した。発生気体分析計(EGA)用のPfeiffer Vacuum Thermoster質量分析計と結合させたMettler Toledo TGA/DSC1計器で、熱重量(TGA)および熱量測定(DSC)分析を行った。窒素収着ポロシメトリー(Quantachrome autosorb iQ)を使用して材料の表面積を定義し、多点BET法に従って窒素物理吸着等温線の吸着枝から算出した。
I.炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒の製造
I.1 触媒−1の合成
2.08mmolのNi(OCOCH3)2・4H2O、4.16mmolのCo(OCOCH3)2・4H2Oおよび12.3mmolのクエン酸を、20mlの水によく溶解させ、この溶液に、20mlのイソプロパノールを添加した。その後この混合物を、2gのカーボンブラック(Vulcan XC−72;N2BET表面積:240m2/g炭素;一次粒子径:30nm)が入ったビーカーに注ぎ入れ、超音波粉砕機を用いることによって、5分間超音波で分解した。懸濁液を、表面の大きいペトリディスク上60℃で乾燥せ、その後真空オーブン内70℃で乾燥させた。「前駆体1」と称する乾燥前駆体を回収、微粉化し、その一部、その約半分を320℃の空気循環炉で3時間熱処理した。このか焼した材料を「触媒1」と呼ぶ。
I.1 触媒−1の合成
2.08mmolのNi(OCOCH3)2・4H2O、4.16mmolのCo(OCOCH3)2・4H2Oおよび12.3mmolのクエン酸を、20mlの水によく溶解させ、この溶液に、20mlのイソプロパノールを添加した。その後この混合物を、2gのカーボンブラック(Vulcan XC−72;N2BET表面積:240m2/g炭素;一次粒子径:30nm)が入ったビーカーに注ぎ入れ、超音波粉砕機を用いることによって、5分間超音波で分解した。懸濁液を、表面の大きいペトリディスク上60℃で乾燥せ、その後真空オーブン内70℃で乾燥させた。「前駆体1」と称する乾燥前駆体を回収、微粉化し、その一部、その約半分を320℃の空気循環炉で3時間熱処理した。このか焼した材料を「触媒1」と呼ぶ。
I.1.a 触媒−1の特性評価
XRDは明らかに、カーボンブラック上にNixCo3−xO4の立方晶スピネル相が形成されていることを示している。
XRDは明らかに、カーボンブラック上にNixCo3−xO4の立方晶スピネル相が形成されていることを示している。
シェラー(Scherrer)の式によれば、形成されたNixCo3−xO4の平均結晶子径は6.3nmである。
EDX分析の結果:
炭素:73.01%
酸素:11.93%
コバルト:9.50%
ニッケル:4.55%
ケイ素:0.48%
硫黄:0.53%
炭素:73.01%
酸素:11.93%
コバルト:9.50%
ニッケル:4.55%
ケイ素:0.48%
硫黄:0.53%
窒素物理吸着等温線の吸着枝(adsorption branch)に基づく複合材料の比表面積は、143m2/g物質である。
炭素上NixCo3−xO4の形態および分布をTEMによって分析した。炭素の上に均一分布したNixCo3−xO4のナノ粒子が、結晶径6〜12nmで観測されるが、NixCo3−xO4の明らかな凝集は見られない。
I.2 触媒−2の合成
実施例l.1で調製した「前駆体1」の第2の半分を、400mlの合成空気流条件下、300±3℃の管状炉内で2時間30分か焼した。得られた材料を「触媒−2」と呼ぶ。
実施例l.1で調製した「前駆体1」の第2の半分を、400mlの合成空気流条件下、300±3℃の管状炉内で2時間30分か焼した。得られた材料を「触媒−2」と呼ぶ。
I.2.a 触媒−2の特性評価
XRDにより、カーボンブラック上におけるNixCo3−xO4の立方晶スピネル相の形成が明確に示されている。
XRDにより、カーボンブラック上におけるNixCo3−xO4の立方晶スピネル相の形成が明確に示されている。
シェラーの式によれば、形成されたNixCo3−xO4の平均結晶子径は7.4nmである。XRDにより少量のNiOが示されている。
I.3 触媒−3の合成
実施例I.1においては、時間がかかる結果低収率となる、スパチュラでペトリディスクを引っかくことによってしか乾燥前駆体を得ることができないため、ペトリディスクからの乾燥前駆体回収時の困難を取り除くために、別の試みでは、実施例I.1の記載と同様にして調製した懸濁液を、Celgard(登録商標)2500セパレータで乾燥させた。セパレータ膜から容易に取り除いた乾燥前駆体を「前駆体2」と呼ぶ。「触媒−3a」、「触媒−3b」および「触媒−3c」を得るために、前駆体2の3等分を、3つの異なる温度(295±5℃、321±2℃および357±3℃)において、毎回400ml/分の合成空気流条件で2.5時間管状炉内でか焼した。
実施例I.1においては、時間がかかる結果低収率となる、スパチュラでペトリディスクを引っかくことによってしか乾燥前駆体を得ることができないため、ペトリディスクからの乾燥前駆体回収時の困難を取り除くために、別の試みでは、実施例I.1の記載と同様にして調製した懸濁液を、Celgard(登録商標)2500セパレータで乾燥させた。セパレータ膜から容易に取り除いた乾燥前駆体を「前駆体2」と呼ぶ。「触媒−3a」、「触媒−3b」および「触媒−3c」を得るために、前駆体2の3等分を、3つの異なる温度(295±5℃、321±2℃および357±3℃)において、毎回400ml/分の合成空気流条件で2.5時間管状炉内でか焼した。
I.3.a 触媒−3a、触媒−3bおよび触媒−3cの特性評価
すべてのサンプルについて、XRDにより、カーボンブラック上におけるNixCo3−xO4の立方晶スピネル相の形成が明確に示されている。NiO分解生成物の量は、温度が上昇するにつれて増加する。
すべてのサンプルについて、XRDにより、カーボンブラック上におけるNixCo3−xO4の立方晶スピネル相の形成が明確に示されている。NiO分解生成物の量は、温度が上昇するにつれて増加する。
295±5℃でか焼した触媒−3aは、ほぼ純粋なNixCo3−xO4である。
357±3℃でか焼した触媒−3cは、かなりの量のNiOを示している。
II.炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒の電気化学試験
H2O2の電気的酸化について炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒の活性を実証するために、O2中で飽和され1.2mMのH2O2を含有するKOHの0.1M溶液において、回転リングディスク電極(RRDE)を用いた実験を行った。電極の回転は1600rpmで、掃引速度は20mVs−1であった。
H2O2の電気的酸化について炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒の活性を実証するために、O2中で飽和され1.2mMのH2O2を含有するKOHの0.1M溶液において、回転リングディスク電極(RRDE)を用いた実験を行った。電極の回転は1600rpmで、掃引速度は20mVs−1であった。
炭素担持NixCo3−xO4(触媒−1および触媒−2)触媒は共に、類似しているH2O2酸化能を示し、カーボンブラック(Vulcan XC−72)のみよりも明らかにはるかに活性が高い。約1.0VRHEの比較的低い電圧で(この電圧では、H2O2の電気的酸化は主に速度論的に制御されている)、以下の電流密度を測定した。
1.0VRHE 1.45VRHE
触媒−1: 1.17mA/cm2 disk 1.95mA/cm2 disk
触媒−2: 1.08mA/cm2 disk 1.95mA/cm2 disk
Vulcan XC−72のみ 0.00mA/cm2 disk 0.53mA/cm2 disk
触媒−1: 1.17mA/cm2 disk 1.95mA/cm2 disk
触媒−2: 1.08mA/cm2 disk 1.95mA/cm2 disk
Vulcan XC−72のみ 0.00mA/cm2 disk 0.53mA/cm2 disk
これらNixCo3−xO4系触媒がLi−O2単電池の再充電可能性を向上させることができるかどうかを調査するために、触媒−1のLi2O2電気化学的分解活性を試験し、カーボンブラックVulcan XC−72の活性と比較した。
触媒−1を含む電極の製造(E−1)
触媒−1の炭素担体(Vulcan XC−72)に対するバインダーPEO400Kの質量比が0.2である0.67%wt.PEO400K(Aldrich)のトルエン(99.5%、<水1ppm)溶液に、触媒−1とLi2O2(Li2O2/炭素比1:1 wt.:wt.)(実施例I.1)との混合物を添加した。Branson 250 digital probe−sonifierを用いて、Ar雰囲気下で10分間、混合物を超音波で分解した。Meyer−Rodを用いて、得られたインクをCelgard(登録商標)C480に直接コーティングした。室温で溶媒を蒸発させた後、直径15mmのカソード電極を打ち抜いた。これら電極を、ガラスオーブン(Buchi、スイス)内50℃で一晩、動的真空下で乾燥させ、アルゴン充填グローブボックス(O2<1ppm、H2O<1ppm;Jacomex、フランス)へと、周囲空気にさらさずに単電池組立てのために直接移動させた。
触媒−1の炭素担体(Vulcan XC−72)に対するバインダーPEO400Kの質量比が0.2である0.67%wt.PEO400K(Aldrich)のトルエン(99.5%、<水1ppm)溶液に、触媒−1とLi2O2(Li2O2/炭素比1:1 wt.:wt.)(実施例I.1)との混合物を添加した。Branson 250 digital probe−sonifierを用いて、Ar雰囲気下で10分間、混合物を超音波で分解した。Meyer−Rodを用いて、得られたインクをCelgard(登録商標)C480に直接コーティングした。室温で溶媒を蒸発させた後、直径15mmのカソード電極を打ち抜いた。これら電極を、ガラスオーブン(Buchi、スイス)内50℃で一晩、動的真空下で乾燥させ、アルゴン充填グローブボックス(O2<1ppm、H2O<1ppm;Jacomex、フランス)へと、周囲空気にさらさずに単電池組立てのために直接移動させた。
カーボンブラックのみを含み、ニッケル−コバルト−酸化物を含まない電極(CE−2)の製造
Vulcan XC−72に対するバインダーPEO400Kの質量比が0.2である0.67%wt.PEO400K(Aldrich)のトルエン(99.5%、水<1ppm)溶液に、Li2O2とVulcan XC−72との1:1(wt.:wt.)混合物を添加した。Branson 250 digital probe−sonifierを用いて、Ar雰囲気下で10分間、混合物を超音波で分解した。Meyer−Rodを用いて、得られたインクをCelgard(登録商標)C480に直接コーティングした。室温で溶媒を蒸発させた後、直径15mmのカソード電極を打ち抜いた。これら電極を、ガラスオーブン(Buchi、スイス)内50℃で一晩、動的真空下で乾燥させ、アルゴン充填グローブボックス(O2<1ppm、H2O<1ppm;Jacomex、フランス)へと、周囲空気にさらさずに単電池組立てのために直接移動させた。
Vulcan XC−72に対するバインダーPEO400Kの質量比が0.2である0.67%wt.PEO400K(Aldrich)のトルエン(99.5%、水<1ppm)溶液に、Li2O2とVulcan XC−72との1:1(wt.:wt.)混合物を添加した。Branson 250 digital probe−sonifierを用いて、Ar雰囲気下で10分間、混合物を超音波で分解した。Meyer−Rodを用いて、得られたインクをCelgard(登録商標)C480に直接コーティングした。室温で溶媒を蒸発させた後、直径15mmのカソード電極を打ち抜いた。これら電極を、ガラスオーブン(Buchi、スイス)内50℃で一晩、動的真空下で乾燥させ、アルゴン充填グローブボックス(O2<1ppm、H2O<1ppm;Jacomex、フランス)へと、周囲空気にさらさずに単電池組立てのために直接移動させた。
電気化学的試験単電池の組立ておよび作動
使用した電解質は、ジグリム(無水、Aldrich、99.5%)中0.2MのLiTFSI(Sigma−Aldrich、99.99%)であった。電解質の水分量は、8ppmを下回っていた(カール・フィッシャー滴定による)。
使用した電解質は、ジグリム(無水、Aldrich、99.5%)中0.2MのLiTFSI(Sigma−Aldrich、99.99%)であった。電解質の水分量は、8ppmを下回っていた(カール・フィッシャー滴定による)。
単電池は、Ar充填グローブボックス(O2<1ppm、H2O<1ppm)内で構築した。Electrochemical and Solid−State Ltters,15(4) A45(2012)に示され、また記載されているように、単電池を作り上げ、使用した。17mmφのリチウムディスク(厚さ0.45μm、99.9%;Chemetall、ドイツ)をアノードとして使用し、このリチウム箔に電解質40μlを塗布した。続いて、2層のCelgard(登録商標)C480セパレータを上に設置し、さらに電解質40μlをセパレータに添加した。続いて、カソード(第1の単電池:電極E−1;第2の単電池;電極CE−2)を上に設置し、さらに電解質40μlを添加した。21mmφのステンレス鋼(316SS)メッシュ(ワイヤ0.22mmφ、開口1.0mm、Sporl KG、ドイツ)も、カソード側の出力導体として使用した。これらの単電池を、トルク6Nmで4つのねじにより封止し、VMP3マルチポテンショスタット(Biologic、フランス)を用いて、120mA/g炭素の定電流で充電した。
触媒−1を含む電極(E−1)を備える電気化学単電池は、平均電圧3.94VLi、すなわち、ニッケル−コバルト−酸化物を含まない電極(CE−2)を備える比較の電気化学単電池を充電するための平均電圧4.24VLiよりも低い300mV前後の電圧で充電される。
Claims (17)
- (A)導電性多形体の炭素と、
(B)式(I)
NixCo3−xO4(I)
[式中、xは0.5〜2.0の範囲である]
のニッケル−コバルト−酸化物と、
を含む炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒を製造するための方法であって、
(a)
(A)導電性多形体の炭素と、
(B1)少なくとも1種のNi(II)塩と、
(B2)少なくとも1種のCo(II)塩と、
(C)少なくとも1種のキレート配位子と、
を含む水性懸濁液を調製するプロセス工程と、
(b)成分(A)、(B1)、(B2)および(C)を含む固体(S)を得るために、プロセス工程(a)において調製した前記懸濁液の溶媒を蒸発させるプロセス工程と、
(c)250℃〜350℃の温度範囲において酸素の存在下で固体(S)をか焼するプロセス工程と
を含む方法。 - 導電性多形体の炭素が、カーボンブラックから選択される、請求項1に記載の方法。
- プロセス工程(a)において、Ni(II)塩(B1)が、二酢酸ニッケル、Ni(NO3)2、NiSO4および前記Ni(II)塩の対応する水和物からなる塩の群から選択され、Co(II)塩(B2)が、二酢酸コバルト、Co(NO3)2、CoSO4および前記Co(II)塩の対応する水和物からなる塩の群から選択される、請求項1または2に記載の方法。
- プロセス工程(a)において、キレート配位子(C)がクエン酸である、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- プロセス工程(a)の前記水性懸濁液が、少なくとも1種の有機極性溶媒を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- プロセス工程(a)において、成分(B1)、(B2)および(C)を含む水溶液を炭素(A)と混合する、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- プロセス工程(b)が、20℃〜150℃の範囲の温度において、任意選択で減圧下で、行われる、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- プロセス工程(c)が、295℃〜325℃の範囲の温度において行われる、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から8のいずれかに記載の方法によって得ることが可能な炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒であって、
(A)導電性多形体の炭素と、
(B)式(I)
NixCo3−xO4(I)
[式中、xは0.5〜2.0の範囲である]
のニッケル−コバルト−酸化物と
を含む、炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒。 - (A)導電性多形体の炭素と、
(B)式(I)
NixCo3−xO4(I)
[式中、xは0.5〜2.0の範囲である]
のニッケル−コバルト−酸化物と
を含む炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒であって、
(a)
(A)導電性多形体の炭素と、
(B1)少なくとも1種のNi(II)塩と、
(B2)少なくとも1種のCo(II)塩と、
(C)少なくとも1種のキレート配位子と、
を含む水性懸濁液を調製するプロセス工程と、
(b)成分(A)、(B1)、(B2)および(C)を含む固体(S)を得るために、プロセス工程(a)において調製した前記懸濁液の溶媒を蒸発させるプロセス工程と、
(c)250℃〜350℃の温度範囲において酸素の存在下で固体(S)をか焼するプロセス工程と
を含む方法によって製造される、炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒。 - 請求項9または10に記載の炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒と、少なくとも1種の固体媒体とを含み、固体媒体を通ってガスが拡散することができ、固体媒体が、任意選択で炭素担持ニッケル−コバルト−酸化物触媒の担体としての機能を果たすガス拡散電極。
- 電気化学単電池を製造するための、請求項11に記載のガス拡散電極の使用方法。
- 請求項11に記載のガス拡散電極を少なくとも1つ備える電気化学単電池。
- 再充電可能リチウム−空気電池における、請求項13に記載の電気化学単電池の使用方法。
- 請求項13に記載の電気化学単電池を少なくとも1つ備える再充電可能リチウム−空気電池。
- 自動車、電気モータで作動する自転車、航空機、船舶または固定エネルギー貯蔵における、請求項13に記載の電気化学単電池の使用方法。
- 請求項13に記載の電気化学単電池を少なくとも1つ備えるデバイス。
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