CN105355967A - 一种基于可分散性石墨烯的环保节能电源设备 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种基于可分散性石墨烯的环保节能电源设备，包括：石墨烯负极，将石墨烯涂膜加入乙烯丙烯二烯烃单体、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯构成混合物，采用浇注或挤压成型方法制备成石墨烯负极；电解质，采用LiAsF6溶解在纯2-甲基-四氢呋喃（2-Me-THF）中；层状锂金属氧化物正极材料，将层状锂金属氧化物粉末、炭黑和乙烯丙烯二烯烃单体、聚偏二氟乙烯以及聚四氟乙烯混合，形成一层，并涂覆在铝箔片或网状基体上，真空干燥形成正极片；石墨烯负极和层状锂金属氧化物正极材料之间设置有多孔聚丙烯隔膜。

Description

一种基于可分散性石墨烯的环保节能电源设备
技术领域
本申请涉及一种基于可分散性石墨烯的环保节能电源设备，属于节能电源技术领域。
背景技术
现代各种高档电子消费品例如手机、智能穿戴设备、视频游戏、远程遥控设备等的迅速发展，对电池技术的要求越来越高，比如要求更高的比容量，更高的能量和功率等。在各种可能采用的阳极材料中，金属锂大概是最好的，因为它具有最佳的热力学电极电位和很高的比容量。由于锂具有正电性，可以迅速将水还原，所以常采用非水溶液电解质。锂阳极电池有许多突出的特点，使其适合给电子产品提供能量，最重要的特征有：
1、高电压。锂电池的工作电压一般为3V，有时甚至达4V，除了有助于提高电池能量密度以外，与水溶液一次电池相比电池组中的电池数目可减少1/2-1/3。
2、放电曲线平坦。锂阳极与阴极直接结合，电池放电过程中，阴极的氧化态-还原态活性不变。
3、储存寿命长。由于锂表面钝化膜的形成，本身自放电很小，室温下可存储5-10年。通常情况下，在20℃下存储10年，电池容量只下降10%，在60℃下储存1年，电池容量没有明显的下降。
4、工作温度范围宽。由于非水溶液容积的凝固点低，锂电池在低至-40℃的温度下仍可正常工作，其结构允许在60℃甚至更高的温度下使用。
但是锂二次电池存在形态结构改变和锂负极钝化的问题，这将减少循环寿命和体系的实际能量密度，在实际应用中还可能引发一些安全问题。锂金属由于较高的正电性，与很多还原性材料接触时，热力学上不稳定，特别是锂可以与电解质的大部分组分反应形成钝化膜，这种钝化膜的形成虽然保证了锂电池具有较长的储存寿命，但当二次电池循环使用时，电极会引起严重问题。锂金属片在有机体系中具有100%的电镀效率，但是所镀锂不能定期剥离，特别是当电池在镀覆和剥离过程之间放置一段时间后。锂可以被看成是粒状电极沉淀物，而新形成的表面会迅速地与电解质反应，当充电电流开关关闭时，这种过程持续进行，一些锂晶粒从底部部分分裂开，而另一些通过绝缘膜而与底部锂金属绝缘。放电剥离效率因此小于100%，残余的绝缘锂晶粒会影响以后再镀的形态和结构。经过几个循环之后，循环容量或者A·h效率可能会降到几乎为零。
研究发现，改变电解质的组成，可以改性钝化膜的性能，从而使循环行为得到有效改善。研究者尝试去寻找一种优化电解质体系，形成所希望的膜，这种膜应该不透溶剂，对金属稳定，但对锂离子导电。
另外，锂二次电池随着锂反复嵌入和脱出，电极在充放电过程中体积变化较大，活性材料剥落而使电极与活性物质间失去电接触，导致电极粉化失效，表现出较差的循环性能。这一问题在本领域一直没有获得很好的解决。
石墨烯是一种拥有独特结构及优异性能的新型材料，具有单原子层二维蜂窝状结构，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。由于石墨烯具有高导电性，高导热性，高比表面积，高强度和刚度等诸多优良特性，在储能、光电器件、化学催化的等诸多领域获得了广泛的应用。由于石墨烯具有较高的导电性，在充放电过程中体积变化很小，能够显著改善负极的电化学性能。
由于石墨烯的厚度在纳米尺度，未经表面处理的石墨烯粉体或浆料通常会发生相互团聚以降低表面能。而在实际应用中，团聚在一起的石墨烯无法在宏观尺度下形成有效的导电网络或相互叠加构成致密的薄膜结构，而这两种形式是石墨烯宏观应用的两种主要形式。因此，实现良好的液相分散是实现石墨烯应用的关键步骤。所谓良好的分散，是指石墨烯片层在溶液中都以独立的片层稳定存在，并且具有较高的浓度。石墨烯是一种化学惰性很强的物质，研究表明，能与其产生较强相互作用的液相物质只有超强酸类物质，这类物质通常具有一定的危险性并且对使用环境要求要求苛刻，因此即使石墨烯能够在这类物质中实现有效分散，也难以实现基于这类溶液的大量应用。目前已知的常用溶剂均难以实现高质量石墨烯的有效分散。
发明内容
本申请的目的在于解决上述问题，提供一种基于可分散性石墨烯的环保节能电源设备。
本申请所述的基于可分散性石墨烯的环保节能电源设备包括：
石墨烯负极，石墨烯的制备通过将天然石墨加入到N-甲基吡咯烷酮中，利用超声波清洗器进行超声波水浴，通过离心机对超声波水浴得到的产物进行多次离心分离，直到溶液中没有肉眼可见的固体，取上层溶液，得到浓度为4.5mg/ml的石墨烯和N-甲基吡咯烷酮的分散液，分散液中石墨烯的层数在5层以下，且含有单层的石墨烯；将制得的分散液采用喷涂方式在基体材料表面形成石墨烯涂膜；将该石墨烯涂膜加入乙烯丙烯二烯烃单体、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯构成混合物，采用浇注或挤压成型方法制备成石墨烯负极；
电解质，采用LiAsF6溶解在纯2-甲基-四氢呋喃（2-Me-THF）中；
层状锂金属氧化物正极材料，具有岩盐结构，锂和过渡金属阳离子占据变形的立方紧密堆叠的氧离子晶格中的八面体隔层位置，骨架提供了二维的层间位置，允许锂离子嵌入和脱嵌；将层状锂金属氧化物粉末、碳黑和乙烯丙烯二烯烃单体、聚偏二氟乙烯以及聚四氟乙烯混合，形成一层，并涂覆在铝箔片或网状基体上，真空干燥形成正极片；
石墨烯负极和层状锂金属氧化物正极材料之间设置有多孔聚丙烯隔膜。
所述的层状锂金属氧化物正极材料包括LiCoO2、LiNiO2或三维尖晶石结构的LiMn2O4。
所述的LiCoO2通过在850℃空气条件下加热氢氧化锂和碳酸钴的球状混合物而制备。
所述的LiNiO2通过LiO2和NiO2的混合物在850℃退火而制备。
所述的三维尖晶石结构的LiMn2O4通过Li2CO3和Mn2O3按化学计量在850℃条件下反应而制备，并且控制冷却速率为20℃/分下冷却，制成的三维尖晶石结构的LiMn2O4结构中，氧离子构成立方紧密堆积结构，锰离子占据八面体的二分之一，锂离子占据四面体的八分之一，Mn2O4骨架通过八面体和四面体的共享面占据了三维区域，为锂离子的嵌入和脱嵌提供了传导通道。
根据另一优选实施例，电解质还可以采用LiAsF6溶解在用三丁基胺（TBA）稳定的1,3-二氧戊环（DN）中。
根据另一优选实施例，石墨烯负极和层状锂金属氧化物正极材料之间设置有偏二氟乙烯与六氟化丙烯的共聚物（PVDF-HFP）制成的隔膜。
与现有技术相比，本申请技术方案的有益效果是：
本申请所述的基于可分散性石墨烯的环保节能电源设备能够保证锂电池具有较长的储存寿命，提高循环容量，使循环行为得到有效改善，具有较好的循环性能。
具体实施方式
下面将对本申请中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请所述的基于可分散性石墨烯的环保节能电源设备包括：
石墨烯负极，石墨烯的制备通过将天然石墨加入到N-甲基吡咯烷酮中，利用超声波清洗器进行超声波水浴，通过离心机对超声波水浴得到的产物进行多次离心分离，直到溶液中没有肉眼可见的固体，取上层溶液，得到浓度为4.5mg/ml的石墨烯和N-甲基吡咯烷酮的分散液，分散液中石墨烯的层数在5层以下，且含有单层的石墨烯；将制得的分散液采用喷涂方式在基体材料表面形成石墨烯涂膜；将该石墨烯涂膜加入乙烯丙烯二烯烃单体、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯构成混合物，采用浇注或挤压成型方法制备成石墨烯负极；
电解质，采用LiAsF6溶解在纯2-甲基-四氢呋喃（2-Me-THF）中。用这种溶剂是因为C-O醚键的极性相对较低，还因为甲基可以减缓锂的开环产物的产生。用这种电解质制备的试验电池深度循环寿命超过100次，但当电池在开路条件下放置较长时间后，放电效率还是有一些明显下降。由于锂的钝化是一个不可避免的现象，如果能够直接提高钝化表面的均匀性和光滑性，有利于改善锂金属电极的循环寿命。2-甲基-四氢呋喃（2-Me-THF）中的甲基可以降低与锂金属的反应活性，提高锂的循环性能，LiAsF6溶解在纯2-甲基-四氢呋喃（2-Me-THF）中形成了一层致密的钝化层。选择最佳的溶质-溶剂组成电池的电解质，需要考虑所制得溶液的导电性，化学以及电化学稳定性及其与电极材料的相容性。对锂电池来说，电解质是否适于锂电池再充电及电荷保存是需要考虑的重要因素。由于充电时需要高电压，溶剂体系要有很宽的电化学稳定窗口，溶质的选择主要受溶解度限制，要得到导电性足够大的溶液，要求溶质溶解度必须很大，这样就使电池内阻相对较低。LiAsF6的离子对量低，可以用来提高溶液导电性，而且热力学和电化学稳定性很好。
根据另一优选实施例，电解质还可以采用LiAsF6溶解在用三丁基胺（TBA）稳定的1,3-二氧戊环（DN）中。
层状锂金属氧化物正极材料，具有岩盐结构，锂和过渡金属阳离子占据变形的立方紧密堆叠的氧离子晶格中的八面体隔层位置，骨架提供了二维的层间位置，允许锂离子嵌入和脱嵌；将层状锂金属氧化物粉末、碳黑和乙烯丙烯二烯烃单体、聚偏二氟乙烯以及聚四氟乙烯混合，形成一层，并涂覆在铝箔片或网状基体上，真空干燥形成正极片；
石墨烯负极和层状锂金属氧化物正极材料之间设置有多孔聚丙烯隔膜。
所述的层状锂金属氧化物正极材料包括LiCoO2、LiNiO2或三维尖晶石结构的LiMn2O4。
所述的LiCoO2通过在850℃空气条件下加热氢氧化锂和碳酸钴的球状混合物而制备。
所述的LiNiO2通过LiO2和NiO2的混合物在850℃退火而制备。
石墨烯负极和层状锂金属氧化物正极材料之间设置有偏二氟乙烯与六氟化丙烯的共聚物（PVDF-HFP）制成的隔膜。
由于LiCoO2和LiNiO2中的Co或Ni过量，LiCoO2和LiNiO2一般都表现为非化学计量。由于过量的Co或Ni占据了除适合于锂离子以外的其他结构位置，过量的化学计量影响LiCoO2和LiNiO2电极的比容量和电化学反应，因此合成条件的控制是确保最优性能的关键。
申请人通过大量试验发现，LiCoO2通过在850℃空气条件下加热氢氧化锂和碳酸钴的球状混合物而制备以及LiNiO2通过LiO2和NiO2的混合物在850℃退火而制备均能实现最优的技术效果。对于LiCoO2来说，在850℃空气条件下加热氢氧化锂和碳酸钴的球状混合物而制备的LiCoO2相对于锂具有4.5V的高电压，而且Co4+/Co3+具有很高的氧化能力。在以锂金属做反电极的电池中，监测锂嵌入和脱嵌过程的电压变化，可以发现，在850℃空气条件下加热氢氧化锂和碳酸钴的球状混合物而制备的LiCoO2的实际循环性能表现为相对于锂的相应充放电压范围为4.5-3.0V，最大的实际比容量大约为180mA·h/g。这两个指标是评价正极锂金属氧化物正极性能最重要的参数。通过变换多种合成条件经过大量的试验论证发现，采用其他合成条件制备的LiCoO2作为锂金属氧化物正极的实际循环性能表现为相对于锂的相应充放电压范围均在1.5V以下，最大的实际比容量大约维持在100mA·h/g以下。
对于LiNiO2来说，通过LiO2和NiO2的混合物在850℃退火而制备的LiNiO2的结构由O2-离子立方紧密堆积结构组成，Ni3+离子占据了相邻紧密堆积的氧层之间的八面体的间隔层，锂离子占据相邻氧层之间的其他八面体位置。同样在以锂金属做反电极的电池中，监测锂嵌入和脱嵌过程的电压变化，可以发现，通过LiO2和NiO2的混合物在850℃退火而制备的LiNiO2的实际循环性能表现为相对于锂的相应充放电压范围同样为4.5-3.0V，最大的实际比容量大约为220mA·h/g。通过变换多种合成条件经过大量的试验论证发现，采用其他合成条件制备的LiNiO2作为锂金属氧化物正极的实际循环性能表现为相对于锂的相应充放电压范围均在2.0V以下，最大的实际比容量大约维持在130mA·h/g以下。
所述的三维尖晶石结构的LiMn2O4通过Li2CO3和Mn2O3按化学计量在850℃条件下反应而制备，并且控制冷却速率为20℃/分，制成的三维尖晶石结构的LiMn2O4结构中，氧离子构成立方紧密堆积结构，锰离子占据八面体的二分之一，锂离子占据四面体的八分之一，Mn2O4骨架通过八面体和四面体的共享面占据了三维区域，为锂离子的嵌入和脱嵌提供了传导通道。试验结果表明，控制冷却速率或者减少锰离子浓度都可以优化性能，在LiMn2O4结构中添加Co、Ni或Cr等原子也可以改善循环性能。
对于LiMn2O4来说，通过Li2CO3和Mn2O3按化学计量在850℃条件下反应而制备的LiMn2O4的实际循环性能表现为相对于锂的相应充放电压范围为4.5-4.0V，最大的实际比容量大约为120mA·h/g。通过变换多种合成条件经过大量的试验论证发现，采用其他合成条件制备的LiMn2O4作为锂金属氧化物正极的实际循环性能表现为相对于锂的相应充放电压范围均在2.0V以下，最大的实际比容量大约维持在50mA·h/g以下。虽然从性能参数上看，三维尖晶石结构的LiMn2O4弱于LiCoO2、LiNiO2，但是LiMn2O4的优势表现在价格低廉，并且比其他原料具有更良好的环保性。
根据另一优选实施例，石墨烯负极和层状锂金属氧化物正极材料之间设置有偏二氟乙烯与六氟化丙烯的共聚物（PVDF-HFP）制成的隔膜。该隔膜可以吸附大量的液体电解质。HFP组分的作用是减少PVDF共聚物的结晶度，从而增加它吸收液体的能力。通过优化隔膜的成分，可以使PVDF-HFP吸收热体电解质达到它固体体积的200%，而且仍然保持很好的力学性能。进一步改性，可以加入高分散性的填料并加入增塑剂处理后形成隔膜，随后可通过排出增塑剂而吸收电解质。这种改性的PVDF-HFP共聚物含有优化后的无定形和结晶相的分布，无定形区域可吸收大量液体电解质，因此提高离子传导率，结晶区提供了机械强度和加工性能。该隔膜具有良好的柔韧性和高的负载容量，比过去与集流体的黏结性能好，电阻低，且电极与隔膜之间的相容性好，能确保高倍率和高能量，并且确保循环性能和高能量释放性能。
综上所述，即为本申请实施例内容，而显然本申请的实施方式并不仅限于此，其可根据不同应用环境，利用本申请的功能实现相应的需求。

Claims (7)

1.一种基于可分散性石墨烯的环保节能电源设备，其特征在于，包括：
石墨烯负极，石墨烯的制备通过将天然石墨加入到N-甲基吡咯烷酮中，利用超声波清洗器进行超声波水浴，通过离心机对超声波水浴得到的产物进行多次离心分离，直到溶液中没有肉眼可见的固体，取上层溶液，得到浓度为4.5mg/ml的石墨烯和N-甲基吡咯烷酮的分散液，分散液中石墨烯的层数在5层以下，且含有单层的石墨烯；将制得的分散液采用喷涂方式在基体材料表面形成石墨烯涂膜；将该石墨烯涂膜加入乙烯丙烯二烯烃单体、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯构成混合物，采用浇注或挤压成型方法制备成石墨烯负极；
电解质，采用LiAsF6溶解在纯2-甲基-四氢呋喃（2-Me-THF）中；
层状锂金属氧化物正极材料，具有岩盐结构，锂和过渡金属阳离子占据变形的立方紧密堆叠的氧离子晶格中的八面体隔层位置，骨架提供了二维的层间位置，允许锂离子嵌入和脱嵌；将层状锂金属氧化物粉末、碳黑和乙烯丙烯二烯烃单体、聚偏二氟乙烯以及聚四氟乙烯混合，形成一层，并涂覆在铝箔片或网状基体上，真空干燥形成正极片；
石墨烯负极和层状锂金属氧化物正极材料之间设置有多孔聚丙烯隔膜。
2.根据权利要求1所述的基于可分散性石墨烯的环保节能电源设备，其特征在于，所述的层状锂金属氧化物正极材料包括LiCoO2、LiNiO2或三维尖晶石结构的LiMn2O4。
3.根据权利要求2所述的基于可分散性石墨烯的环保节能电源设备，其特征在于，所述的LiCoO2通过在850℃空气条件下加热氢氧化锂和碳酸钴的球状混合物而制备。
4.根据权利要求2所述的基于可分散性石墨烯的环保节能电源设备，其特征在于，所述的LiNiO2通过LiO2和NiO2的混合物在850℃退火而制备。
5.根据权利要求2所述的基于可分散性石墨烯的环保节能电源设备，其特征在于，所述的三维尖晶石结构的LiMn2O4通过Li2CO3和Mn2O3在850℃条件下反应而制备，并且控制冷却速率为20℃/分下冷却，制成的三维尖晶石结构的LiMn2O4结构中，氧离子构成立方紧密堆积结构，锰离子占据八面体的二分之一，锂离子占据四面体的八分之一，Mn2O4骨架通过八面体和四面体的共享面占据了三维区域，为锂离子的嵌入和脱嵌提供了传导通道。
6.根据权利要求1所述的基于可分散性石墨烯的环保节能电源设备，其特征在于，电解质采用LiAsF6溶解在用三丁基胺稳定的1,3-二氧戊环中。
7.根据权利要求6所述的基于可分散性石墨烯的环保节能电源设备，其特征在于，石墨烯负极和层状锂金属氧化物正极材料之间设置有偏二氟乙烯与六氟化丙烯的共聚物制成的隔膜。
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