KR100991424B1 - 리튬이온 2차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고용량이고 또한 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수가 있는 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.

정극(21)과 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 개재하여(거쳐서) 감긴 권회(卷回; spirally wound) 전극체(20)를 구비한다. 부극(22)은 Li와 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하고 있다. 세퍼레이터 (23)에는 용매에 전해질염이 용해된 전해액이 함침되어 있다. 전해질염에는 디플루오로[옥살라토(oxalato)-Ｏ, Ｏ′]붕산리튬 혹은 테트라플루오로[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]인산리튬 등의 B-O 결합 또는 P-O 결합을 가지는 경금속염을 사용한다. 안정된 피막의 형성에 의해 용매의 분해 반응을 억제할 수 있음과 동시에, 부극(22)과 용매의 반응을 방지할 수가 있다.

Description

리튬이온 2차 전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

도 1은 본 발명의 하나의 실시의 형태에 관계된 2차전지의 구성을 나타내는 단면도.

도 2는 도 1에 나타낸 2차전지에 있어서의 권회전극체의 일부를 확대해서 나타내는 단면도.

도 3은 본 발명의 실시예에서 형성한 2차전지의 구성을 나타내는 단면도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

11 : 전지 캔 12, 13 : 절연판

14 : 전지두껑 15 : 안전 밸브기구

15A : 디스크판 16 : 열감 저항소자

17, 36 : 개스킷 20 : 권회전극체

21, 31 : 정극 21A, 31A : 정극 집전체

21B, 31B : 정극 활물질층 22, 32 : 부극

22A, 32A : 부극 집전체 22B, 32B : 부극 활물질층

23, 33 : 세퍼레이터 24 : 센터 핀

25 : 정극 리드 26 : 부극 리드

34 : 외장 캔 35 : 외장 컵

본 발명은 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 리튬이온 2차 전지에 관한 것이다.

근래, 휴대전화, PDA(Personal Digital Assistant; 개인용 휴대형 정보단말기기)혹은 노트형 컴퓨터로 대표되는 휴대형 전자기기의 소형화, 경량화가 정력적으로 진행되어, 그 일환으로서 그들의 구동 전원인 전지, 특히 2차전지의 에너지 밀도의 향상이 강력하게 요망되고 있다.

고에너지 밀도를 얻을 수 있는 2차전지로서는, 부극에 리튬 합금을 사용한 전지가 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).

특허문헌 1 : 일본 특개평 6-325765호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개평 7-230800호 공보

그러나, 리튬 합금은 충방전을 반복하면 격렬한 팽창 및 수축에 의해 분쇄되어 미세화된다고 하는 문제가 있었다. 따라서, 이것을 부극에 사용하면, 입자의 깨짐에 의한 미세화 또는 부극 중에 있어서의 입자끼리의 접촉 면적의 저하에 의해 전자전도성이 저하하거나, 표면적의 증대에 기인하여 용매의 분해 반응이 촉진되어, 사이클 특성이 충분하지 않다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 고용량이고, 또한 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 리튬이온 2차 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 따른 리튬이온 2차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것으로서, 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체에 설치된 부극 활물질층을 가지고, 부극 활질물층은, 부극 활물질로서, 규소의 단체(單體), 규소의 합금, 주석의 단체, 주석의 합금, SiB₄,SiB₆, Mg₂Si, Mg₂Sn, Ni₂Si, TiSi₂, MoSi₂, CoSi₂, NiSi₂, CaSi₂, CrSi₂, Cu₅Si, FeSi₂, MnSi₂, NbSi₂, TaSi₂, VSi₂, WSi₂, ZnSi₂, SiC, Si₃N₄, Si₂N₂O, SiO_v(0〈v≤2), SnO_w(0〈w≤2), SnSiO₃, LiSiO 및 LiSnO로 이루어지는 군중 적어도 1종을 포함하고, 전해질은, 비스[1,2-벤젠 다이오레이트(diorate)(2-)-Ｏ, Ｏ′]붕산 리튬, 또는 트리스[1, 2-벤젠 다이오레이트(2-)-Ｏ, Ｏ′]인산 리튬을 포함하는 것이다.

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(실시예)

이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1은, 본 발명의 하나의 실시의 형태에 관련된 2차전지의 단면구조를 나타내는 것이다. 이 2차전지는 이른바 원통형이라고 불리우는 것이며, 대략 중공 원주 형상(中空圓柱狀)의 전지캔(11)의 내부에, 띠 형상(帶狀)의 정극(21)과 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 개재하여(거쳐서) 감긴 권회(卷回; spirally wound) 전극체(20)를 가지고 있다. 전지캔(11)은 예를 들면 니켈(Ni) 도금이 된 철(Fe)에 의해 구성되고 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지캔(11)의 내부에는, 권회전극체(20)를 사이에 끼우도록 권회 둘레면(周面)에 대해 수직으로 한 쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.

전지캔(11)의 개방 단부(端部)에는, 전지두껑(14)과, 이 전지두껑(14)의 내측에 설치된 안전 밸브기구(15) 및 열감 저항소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자)(16)가 개스킷(17)을 개재하여 코킹되는 것에 의해 취부(取付; attach)되어 있고, 전지캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지뚜껑(14)은, 예를 들면 전지캔(11)과 마찬가지의 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브기구(15)는 열감 저항소자(16)를 개재하여 전지두껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 혹은 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압(內壓)이 일정 이상으로 된 경우에 디스크판(15A)이 반전하여 전지두껑(14)과 권회전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항소자(16)는 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대(大)전류에 의한 이상한 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.

권회전극체(20)는, 예를 들면 센터 핀(24)을 중심으로 감겨져 있다. 권회전극체(20)의 정극(21)에는 알루미늄 등으로 이루어지는 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는 니켈 등으로 이루어지는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전 밸브기구(15)에 용접되는 것에 의해 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(26)는 전지캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.

도 2는, 도 1에 도시한 권회전극체(20)의 일부를 확대해서 나타내는 것이다. 정극(21)은, 예를 들면 대향하는 한 쌍의 면을 가지는 정극 집전체(21A)와, 정극 집전체(21A)의 양면 혹은 한 면에 설치된 정극 활물질층(21B)을 가지고 있다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄박, 니켈박 혹은 스텐레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 활물질층(21B)은, 예를 들면 정극 활물질로서 리튬을 흡장 및 이탈하는 것이 정극 재료를 포함하여 구성되어 있다.

리튬을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 에너지 밀도를 높게 하기 위해서, 리튬과 전이금속 원소와 산소를 포함하는 리튬 함유 화합물을 함유 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 전이금속 원소로서, 코발트(Co), 니켈 및 망간 (Mn)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 함유하면 보다 바람직하다. 이와 같은 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면 LiCo0₂ 혹은 LiNiCoO₂ 를 들 수가 있다.

또, 이와 같은 정극 재료는, 예를 들면 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 혹은 수산화물과, 전이금속의 탄산염, 질산염, 산화물 혹은 수산화물을 소망의 조성이 되도록 혼합하고 분쇄한 후, 산소 분위기 중에서 600℃∼1000℃의 범위 내의 온도로 소성 등을 하는 것에 의해 조제된다.

정극 활물질층(21B)은 또한, 예를 들면 도전제를 포함하고 있고, 필요에 따라 결착제를 더 포함하고 있어도 좋다. 도전제로서는, 예를 들면 흑연, 카본블랙 혹은 켓첸블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있고, 그 중의 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 사용된다. 또한, 탄소 재료 외에도 도전성을 가지는 재료이면 금속재료 혹은 도전성 고분자 재료 등을 사용하도록 해도 좋다. 결착제로서는, 예를 들면 스틸렌부타디엔 고무, 불소계 고무 혹은 에틸렌프로필렌디엔 고무 등의 합성고무, 또는 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있으며, 그 중의 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 사용된다. 예를 들면, 도 1에 도시한 바와 같이 정극(21) 및 부극(22)이 감겨져 있는 경우에는, 결착제로서 유연성이 풍부한 스틸렌부타디엔계 고무 혹은 불소계 고무 등을 사용하는 것이 바람직하다.

부극(22)은, 예를 들면 대향하는 한 쌍의 면을 가지는 부극 집전체(22A)와, 부극 집전체(22A)의 양면 혹은 한면에 설치된 부극 활물질층(22B)을 가지고 있다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 구리(Cu), 스텐레스, 니켈, 티탄(Ti), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 혹은 알루미늄 등에 의해 구성하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 부극 활물질층(22B)과의 합금화를 일으키기 쉬운 금속에 의해 구성하는 것이 보다 바람직한 경우도 있다. 예를 들면, 후술하는 바와 같이 부극 활물질층(22B)이 규소(Si) 또는 주석(Sn)의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 경우에는 구리, 티탄, 알루미늄 혹은 니켈 등이 합금화되기 쉬운 재료로서 들(예시할) 수 있다. 또, 부극 집전체(22A)는 단층에 의해 구성해도 좋지만, 복수층에 의해 구성해도 좋다. 그 경우, 부극 활물질층(22B)과 접하는 층을 부극 활물질층 (22B)과 합금화되기 쉬운 금속재료에 의해 구성하고, 다른 층을 다른 금속재료에 의해 구성하도록 해도 좋다.

또한, 부극 집전체(22A)의 표면 거칠기는, 후술하는 바와 같이 부극 활물질층(22B)이 기상법, 액상법, 소결법 혹은 그들의 조합에 의해 형성되는 경우, 또는 부극 활물질층(22B)과 계면의 적어도 일부에 있어서 합금화되어 있는 경우에는, 산술 평균 거칠기(Ra)로 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 충방전에 수반하여 부극 활물질층(22)이 팽창 수축하는 것에 의해 발생하는 깨짐의 형상을 억제할 수가 있고, 응력을 분산시켜서 부극(22)의 구조 파괴를 억제할 수가 있기 때문이다.

부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 부극 활물질로서 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소의 단체, 합금 및 화합물, 및 리튬과 합금을 형성 가능한 반금속 원소의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하고 있다. 이것에의해, 부극(22)의 용량은 이 부극 활물질이 리튬을 흡장 및 이탈하는 것에 의한 용량 성분을 포함하고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있도록 되어 있다.

이와 같은 금속 원소 혹은 반금속 원소로서는, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스머스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘 (Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨 (Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수가 있다. 이들의 화합물로서는, 예를 들면 화학식 Ｍ α_s1 Ｍβ_s2Ｌｉ_s3 혹은 화학식 Ｍ α_s4 Ｍγ_s5Ｍδ _s6 로 표현되는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에 있어서, Ｍ α는 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 나타내고, Ｍβ는 리튬 및 Ｍ α이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 나타내고, Ｍγ는 비금속 원소의 적어도 1종을 나타내며, Ｍδ는 Ｍ α이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 나타낸다. 또한, s1, s2, s3, s4, s5 및 s6의 값은 각각 s1 > 0, s2 ≥0, s3 ≥0, s4 > 0, s5 > 0, s6 ≥0 이다.

그 중에서도, 단주기형 주기표에 있어서의 4B족의 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체, 합금은 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소 혹은 주석의 단체, 또는 이들의 합금 혹은 화합물이다. 규소 또는 주석의 단체, 합금 및 화합물은, 리튬을 흡장ㆍ이탈하는 능력이 크고, 조합에 따라서는 종래의 흑연과 비교해서 부극(22)의 에너지 밀도를 높게 할 수가 있기 때문이다. 또, 이들은 결정질인 것이어도 좋고 비결정질(amorphous)인 것이어도 좋다.

이와 같은 화합물에 대해 구체적으로 예를 들면 LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB₄ , SiB₆, Mg₂Si, Mg₂Sn, Ni₂Si, TiSi₂, MoSi₂ , CoSi₂, NiSi₂, CaSi₂, CrSi₂, Cu₅Si, FeSi ₂, MnSi₂, NbSi₂, TaSi₂, VSi₂, WSi₂, ZnSi₂, SiC, Si₃N₄, Si₂N₂O, SiO_v(0<v≤2), SnO_W (0<w≤2), SnSiO₃, LiSiO 혹은 LiSnO 등이 있다.

이 부극 활물질층(22B)은 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중 적어도 하나의 방법에 의해 형성된 것인 것이 바람직하다. 충방전에 수반하는 부극 활물질층(22B)의 팽창ㆍ수축에 의한 파괴를 억제할 수가 있음과 동시에, 부극 집전체(22A)와 부극 활물질층(22B)을 일체화할 수가 있으며, 부극 활물질층(22B)에 있어서의 전자전도성을 향상시킬 수가 있기 때문이다. 또한, 결착제 및 공극 등을 저감 또는 배제할 수 있어 부극(22)를 박막화할 수도 있기 때문이다.

이 부극 활물질층(22B)은, 또한 부극 집전체(22A)와의 계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(22A)와 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에 있어서 부극 집전체(22A)의 구성 원소가 부극 활물질층(22B)에, 또는 부극 활물질의 구성 원소가 부극 집전체(22A)에, 또는 그들이 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 이 합금화는 부극 활물질층(22B)을 기상법, 액상법 혹은 소결법에 의해 형성할 때에 동시에 일어나는 일이 많지만, 더욱 더 열처리가 실행되는 것에 의해, 혹은 초기 충전시에 일어난 것이어도 좋다.

부극 활물질층(22B)은, 또한 도포에 의해 형성된 것, 구체적으로는 부극 활물질의 분말과 필요에 따라 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 포함한 것이어도 좋다. 이 경우, 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종에 더하여, 다른 부극 활물질을 포함하고 있어도 좋다. 다른 부극 활물질로서는 흑연, 난(難)흑연화성 탄소 혹은 이(易)흑연화성 탄소 등의 탄소 재료가 바람직하다. 이들 탄소 재료는 충방전시에 발생하는 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물에 더하여, 이들 탄소 재료를 포함하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에 우수한 사이클 특성을 얻을 수가 있기 때문이다.

흑연으로서는, 예를 들면 진밀도가 2.10g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 2.18g/㎤ 이상인 것이면 보다 바람직하다. 또, 이와 같은 진밀도를 얻으려면, (002)면의 C축 결정자의 두께가 14.0㎚ 이상인 것이 필요하다. 또한, (002)면의 면 간격은 0.340㎚ 미만인 것이 바람직하고, 0.335㎚ 이상 O.337㎚ 이하의 범위 내이면 보다 바람직하다.

흑연은 천연 흑연이어도 좋고 인조 흑연이어도 좋다. 인조 흑연이라면, 예를 들면 유기 재료를 탄화하여 고온 열처리를 행하고, 분쇄ㆍ분급하는 것에 의해 얻어진다. 고온 열처리는, 예를 들면 필요에 따라 질소(N₂) 등을 불활성 가스 기류 중에서 300℃∼700℃로 탄화시키고, 매분 1℃∼10O℃의 속도로 900℃∼1500℃까지 승온시켜 이 온도를 0시간∼30시간 정도 보존유지(保持)하여 가소(假燒)함과 동시에, 2000℃ 이상, 바람직하게는 2500℃ 이상으로 가열하여 이 온도를 적절한 시간동안 보존유지하는 것에 의해 행한다.

출발 원료로 되는 유기 재료로서는 석탄 혹은 피치를 사용할 수가 있다. 피치에는, 예를 들면 콜타르, 에틸렌바텀유(油) 혹은 원유 등을 고온에서 열분해하는 것에 의해 얻어지는 타르류, 아스팔트 등을 증류(진공 증류, 상압 증류 혹은 스팀 증류), 열중축합, 추출, 화학중축합하는 것에 의해 얻어지는 것, 목재 환류시에 생성되는 것, 폴리염화비닐 수지, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부틸레이트 또는 3,5-디메틸페놀 수지가 있다. 이들 석탄 혹은 피치는 탄화 도중 최고 400℃ 정도에서 액체로서 존재하고, 그 온도로 보존유지됨으로써 방향환끼리가 축합ㆍ다환화되어, 적층 배향한 상태로 되며, 그 후 약 500℃ 이상에서 고체의 탄소 전구체, 즉 세미코크스로 된다(액상 탄소화 과정).

유기 재료로서는, 또한 나프타렌, 페난트렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 페리렌, 펜타펜, 펜타센 등의 축합 다환 탄화수소 화합물 혹은 그 유도체(예를 들면, 상술한 화합물의 카르본산, 카르본산무수물, 카르본산이미드), 또는 그들의 혼합물을 사용할 수가 있다. 더욱이, 아세나프틸렌, 인돌, 인소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 프탈라진, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 페난트리딘 등의 축합 복소환 화합물 혹은 그 유도체, 또는 그들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

또, 분쇄는 탄화, 가소의 전후, 혹은 흑연화 전(前)의 승온 과정 동안 중의 어느 한 때에 행해도 좋다. 이들 경우에는 최종적으로 분말상태에서 흑연화를 위한 열처리가 행해진다. 단, 부피 밀도 및 파괴 강도가 높은 흑연 분말을 얻으려면, 원료를 성형한 후 열처리를 행하고 얻어지는 흑연화 성형체를 분쇄ㆍ분급하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 흑연화 성형체를 제작하는 경우에는, 필러가 되는 코크스와, 성형제 혹은 소결제가 되는 바인더 피치를 혼합하여 성형한 후, 이 성형체를 1000℃ 이하의 저온에서 열처리하는 소성 공정과, 소성체에 용융시킨 바인더 피치를 함침시키는 피치 함침 공정을 수 회 반복하고나서, 고온에서 열처리한다. 함침시킨 바인 피치는 이상의 열처리 과정에서 탄화되고 흑연화된다. 이와 관련해서, 이 경우에는 필러(코크스)와 바인더 피치를 원료로 하고 있기 때문에 다결정체로 하여 흑연화하고, 또한 원료에 포함되는 황이나 질소가 열처리시에 가스로 되어 발생하기 때문에, 그 통로에 미소한 빈구멍(空孔; vacancy)이 형성된다. 따라서, 이 빈구멍에 의해 리튬의 흡장ㆍ이탈 반응이 진행되기 쉬워짐과 동시에, 공업적으로 처리 효율이 높다는 이점도 있다. 또, 성형체의 원료로서는 그 자신이 성형성, 소결성을 가지는 필러를 사용해도 좋다. 이 경우에는, 바인더 피치의 사용은 불필요하다.

난(難)흑연화성 탄소로서는, (002)면의 면 간격이 0.37㎚ 이상, 진밀도가 1.70g/㎤ 미만임과 동시에, 공기 중에서의 시차열(時差熱) 분석(differential thermal analysis ; DTA)에 있어서 700℃ 이상에 발열 피크를 나타내지 않는 것이 바람직하다.

이와 같은 난흑연화성 탄소는, 예를 들면 유기 재료를 1200℃ 정도에서 열처리하고, 분쇄ㆍ분급하는 것에 의해 얻어진다. 열처리는, 예를 들면 필요에 따라 300℃∼700℃에서 탄화시킨(고상 탄소화 과정) 후, 매분 1℃∼100℃의 속도로 900℃∼1300℃까지 승온시키고, 이 온도를 0∼30시간 정도 보존유지하는 것에 의해 행한다. 분쇄는 탄화의 전후, 혹은 승온 과정 동안에 행해도 좋다.

출발 원료가 되는 유기 재료로서는, 예를 들면 푸르프릴 알콜 혹은 푸르프랄의 중합체, 공중합체, 또는 이들의 고분자와 다른 수지와의 공중합체인 푸란 수지를 사용할 수가 있다. 또한, 페놀 수지, 아크릴 수지, 할로겐화비닐 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세틸렌 혹은 폴리파라페닐렌 등의 공역계 수지, 셀룰로오스 혹은 그 유도체, 커피 콩류, 대나무류, 키토산을 포함하는 갑각류, 박테리아를 사용한 바이오셀룰로오스류를 사용할 수도 있다. 더욱이, 수소 원자(H)와 탄소 원자(C)의 원자수 비(H/C)가 예를 들면 0.6∼0.8 인 석유피치에 산소를 포함하는 관능기를 도입(이른바 산소 가교)시킨 화합물을 사용할 수도 있다.

이 화합물에 있어서의 산소의 함유율은 3% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상이면 보다 바람직하다(일본 특개평 3-252053호 공보 참조). 산소의 함유율은 탄소 재료의 결정 구조에 영향을 미치고, 이 이상의 함유율에 있어서 난흑연화성 탄소의 물성을 높일 수가 있고, 부극(22)의 용량을 향상시킬 수가 있기 때문이다. 이와 관련해서, 석유 피치는, 예를 들면 콜타르, 에틸렌바텀유 혹은 원유 등을 고온에서 열분해하는 것에 의해 얻어지는 타르류, 또는 아스팔트 등을 증류(진공 증류, 상압 증류 혹은 스팀 증류), 열중축합, 추출 혹은 화학중축합하는 것에 의해 얻어진다. 또한, 산화 가교 형성 방법으로서는, 예를 들면 질산, 황산, 차아염소산 혹은 이들의 혼합산 등의 수용액과 석유 피치를 반응시키는 습식법, 공기 혹은 산소 등의 산화성 가스와 석유 피치를 반응시키는 건식법, 또는 황, 질산암모늄, 과황산암모니아, 염화제2철 등의 고체 시약과 석유 피치를 반응시키는 방법을 사용할 수가 있다.

또, 출발 원료가 되는 유기 재료는 이들에 한정되지 않고, 산소 가교 처리 등에 의해 고상 탄화 과정을 거쳐 난흑연화성 탄소로 될 수 있는 유기 재료라면, 다른 유기 재료여도 좋다.

난흑연화성 탄소로서는, 상술한 유기 재료를 출발 원료로 하여 제조되는 것 외에, 일본 특개평 3-137010호 공보에 기재되어 있는 인과 산소와 탄소를 주성분으로 하는 화합물도, 상술한 물성 파라미터를 나타내므로 바람직하다.

세퍼레이터(23)는, 예를 들면 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등의 합성 수지제의 다공질막, 또는 세라믹제의 다공질막에 의해 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있어도 좋다. 그 중에서도, 폴리올레핀제의 다공질막은 쇼트 방지 효과가 우수하고, 또한 셧 다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은, 100℃ 이상 16O℃ 이하의 범위 내에서 셧 다운 효과를 얻을 수 있고, 또한 전기화학적 안정성도 우수하므로 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌도 바람직하며, 그 외에도 화학적 안정성을 구비한 수지라면 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌과 공중합 시키거나, 또는 혼합(blending)하는 것으로 사용할 수가 있다.

세퍼레이터(23)에는 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은 액상의 용매, 예를 들면 유기용제 등의 비수 용매와, 이 비수 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있으며, 필요에 따라 각종 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 액상의 비수 용매라고 하는 것은, 예를 들면 비수 화합물로 이루어지고, 25℃에 있어서의 고유 점도가 10.0 mPaㆍs 이하의 것을 말한다. 또, 전해질염을 용해한 상태에서의 고유 점도가 10.0 mPaㆍs 이하의 것이어도 좋고, 복수 종의 비수 화합물을 혼합하여 용매를 구성하는 경우에는, 혼합한 상태에서의 고유 점도가 10.0 mPaㆍs 이하이면 좋다.

이와 같은 비수 용매로서는, 종래부터 사용되고 있는 각종 비수 용매를 사용할 수가 있다. 구체적으로는, 탄산프로필렌 혹은 탄산에틸렌 등의 환상 탄산에스테르, 탄산디에틸, 탄산디메틸 혹은 탄산에틸메틸 등의 쇄상 에스테르, 또는 γ-부틸 로락톤, 술포란, 2-메틸테트라히드로푸란 혹은 디메톡시에탄 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 혼합해서 사용해도 좋다. 특히, 산화 안정성의 점에서는 탄산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.

전해질염으로서는, M-X 결합(단, M은 전이금속 원소 또는 단주기형 주기표에 있어서의 3B족 원소, 4B족 원소 혹은 5B족 원소를 나타내고, X는 산소 또는 황을 나타낸다)을 가지는 경금속염 중 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경금속염은, 부극(22)의 표면에 안정된 피막을 형성하고, 부극(22)에 있어서의 용매의 분해 반응을 억제할 수가 있음과 동시에, 부극 (22)과 용매와의 반응을 방지할 수 있다고 생각되기 때문이다.

그 중에서도 환식 화합물이 바람직하다. 환식의 부분도 피막의 형성에 관여한다고 생각되며, 안정된 피막을 얻을 수 있기 때문이다.

이와 같은 경금속염으로서는 예를 들면 화학식 1로 표현되는 화합물을 들 수 있다.

(화학식 1)

상기 식에서, R11은 화학식 2 또는 화학식 3에 도시한 기를 나타내고, R12는 할로겐, 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기 또는 할로겐화아릴기를 나타내고, X11 및 X12는 산소 또는 황을 각각 나타내고, M11은 전이금속 원소 또는 단주기형 주기표 에 있어서의 3B족 원소, 4B족 원소 혹은 5B족 원소를 나타내고, M21은 단주기형 주기표에 있어서의 1A족 원소 혹은 2A족 원소 또는 알루미늄을 나타내고, a는 1∼4의 정수이고, b는 0∼8의 정수이며, c, d, e 및 f는 각각 1∼3의 정수이다.

(화학식 2)

R21은 알킬렌기, 할로겐화알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화아릴렌기를 나타낸다.

(화학식 3)

구체적으로는 화학식 4로 표현되는 화합물을 들 수 있다.

(화학식 4)

상기 식에서, R11은 화학식 5 또는 화학식 6에 도시한 기를 나타내고, R12는 할로겐, 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기 또는 할로겐화아릴기를 나타내고, X11 및 X12는 산소 또는 황을 각각 나타내고, M11은 전이금속 원소 또는 단주기형 주기표에 있어서의 3B족 원소, 4B족 원소 혹은 5B족 원소를 나타내고, M21은 단주기형 주 기표에 있어서의 1A족 원소 혹은 2A족 원소 또는 알루미늄을 나타내고, b1은 1∼8의 정수이며, c, d, e 및 f는 각각 1∼3의 정수이다.

(화학식 5)

R21은 알킬렌기, 할로겐화알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화아릴렌기를 나타낸다.

(화학식 6)

그 중에서도 화학식 7로 표현되는 화합물이 바람직하다.

(화학식 7)

상기 식에서, R11은 화학식 8 또는 화학식 9에 도시한 기를 나타내고, R13은 할로겐을 나타내며, M12는 인(P) 또는 붕소(B)를 나타내고, M21은 단주기형 주기표에 있어서의 1A족 원소 혹은 2A족 원소 또는 알루미늄을 나타내고, b2은 2 또는 4이며, c, d, e 및 f는 각각 1∼3의 정수이다.

(화학식 8)

R21은 알킬렌기, 할로겐화알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화아릴렌기를 나타낸다.

(화학식 9)

더 구체적으로는, 화학식 10으로 표현되는 디플루오로[옥살라토(oxalato)-Ｏ, Ｏ′]붕산리튬, 혹은 화학식 11로 표현되는 테트라플루오로[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]인산리튬을 보다 바람직하게 들 수 있다. B-O 결합 또는 P-O 결합을 가지고 있으면 보다 높은 효과를 얻을 수가 있고, 특히 O-B-O 결합 또는 O-P-O 결합을 가지고 있으면 더 높은 효과를 얻을 수가 있기 때문이다.

(화학식 10)

(화학식 11)

또한, 화학식 12로 표현되는 비스[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]붕산리튬, 화학식 13으로 표현되는 디플로오로디[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]인산리튬, 혹은 화학식 14로 표현되는 트리스[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]인산리튬도 바람직하다. 이들은 화학식 1의 a가 2 또는 3인 것이지만, 화학식 10, 11과 마찬가지로, O-B-O 결합 또는 O-P-O 결합을 가지고 있어, 높은 효과를 얻을 수가 있기 때문이다.

(화학식 12)

(화학식 13)

(화학식 14)

M-X 결합을 가지는 리튬염으로서는, 이 외에도 화학식 15로 표현되는 비스[1,2-벤젠 다이오레이트(2-)-Ｏ, Ｏ′]붕산리튬, 또는 화학식 16으로 표현되는 트리스[1,2-벤젠 다이오레이트(2-)-Ｏ, Ｏ′]인산리튬도 상술한 바와 마찬가지의 이유에 의해 바람직하게 들 수 있다.

(화학식 15)

(화학식 16)

또한, 전해질염에는 M-X 결합을 가지는 경금속염에 더하여, 다른 경금속염 중의 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 포함하는 것이 바람직하다. 내부 저항의 저감이 도모되어 중부하(重負荷) 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수가 있기 때문이다. 다른 경금속염으로서는, 예를 들면 LiB(C₆H₅)₄, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiAlCl₄, LiSiF₆, LiCl, LiBr, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ 혹은 LiN(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂) 등의 화학식 17로 표현되는 리튬염 또는 LiC(CF₃SO₂)₃ 등의 화학식 18로 표현되는 리튬염을 들 수 있다.

(화학식 17)

ＬｉＮ(Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２)(Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ _２)

상기 식에서 m 및 n은 1 이상의 정수이다.

(화학식 18)

ＬｉＣ(Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２)(Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ _２)(Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２)

상기 식에서 p, q 및 r은 1 이상의 정수이다.

이 중, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, 화학식 17로 표현되는 리튬염 및 화학식 18로 표현되는 리튬염으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하도록 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있음과 동시에, 높은 도전율을 얻을 수 있으므로 바람직하고, 그 중에서도 LiPF₆ 를 포함하도록 하면 특히 바람직하다.

전해질염의 함유량(농도)은 용매에 대해 O.3㏖/㎏ 이상 3.0㏖/㎏ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는 이온 전도도의 극단적인 저하에 의해 충분한 전지특성을 얻을 수 없게 될 우려가 있기 때문이다. 그 중, M-X 결합을 가지는 경금속염의 함유량은 용매에 대해 O.Ol㏖/㎏ 이상 2.O㏖/㎏ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.

또, 전해액 대신에, 고분자 화합물에 전해액을 보존유지시킨 겔상의 전해질을 사용해도 좋다. 겔상의 전해질은 이온전도도가 실온에서 1mS/㎝ 이상인 것이면 좋고, 조성 및 고분자 화합물의 구조에 특별히 한정은 없다. 전해액(즉, 액상의 용매, 전해질염 및 첨가제)에 대해서는 상술한 대로이다. 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리초산비닐, 폴리비닐알콜, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스틸렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스틸렌 혹은 폴리카보네이트를 들 수 있다. 특히, 전기화학적 안정성의 점에서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 혹은 폴리에틸렌옥사이드의 구조를 가지는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전해액에 대한 고분자 화합물의 첨가량은, 양자의 상용성(相溶性)에 따라서도 다르지만, 통상, 전해액의 3질량%∼50질량%에 상당하는 고분자 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 전해질염의 함유량은 전해액의 경우와 마찬가지이다. 단, 여기서 용매라고 하는 것은 액상의 용매만을 의미하는 것이 아니라, 전해질염을 해리시킬 수가 있고, 이온 전도성을 가지는 것을 넓게 포함하는 개념이다. 따라서, 고분자 화합물에 이온 전도성을 가지는 것을 사용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포 함된다.

이 2차전지는 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다.

우선, 예를 들면 정극 집전체(21A)에 정극 활물질층(21B)을 형성하여 정극(21)을 제작한다. 정극 활물질층(21B)은 예를 들면 정극 활물질의 분말과 도전제와 결착제를 혼합해서 정극 합제를 조제한 후, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트(paste) 상태의 정극 합제 슬러리로 하고, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하고 건조시켜, 압축 성형하는 것에 의해 형성한다.

또한, 예를 들면 부극 집전체(22A)에 부극 활물질층(22B)을 형성하여 부극 (22)을 제작한다. 부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 부극 집전체(22A)에 기상법 또는 액상법에 의해 부극 활물질을 퇴적시키는 것에 의해 형성한다. 또한, 입자 형상의 부극 활물질을 포함하는 전구층을 부극 집전체(22A)에 형성한 후, 이것을 소결 시키는 소결법에 의해 형성하도록 해도 좋고, 기상법, 액상법 및 소결법 중 2개 또는 3개의 방법을 조합해서 형성하도록 해도 좋다. 이와 같이 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중 적어도 하나의 방법에 의해 부극 활물질층(22B)을 형성하는 것에 의해, 경우에 따라서는 부극 집전체(22A)와의 계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(22A)와 합금화한 부극 활물질층(22B)이 형성된다.

또, 부극 집전체(22A)와 부극 활물질층(22B)의 계면을 보다 합금화시키기 위해, 진공 분위기하 또는 비(非)산화성 분위기하에서 열처리를 또(부가적으로) 행하도록 해도 좋다. 특히, 부극 활물질층(22B)을 후술하는 도금에 의해 형성하는 경우, 부극 활물질층 (22B)은 부극 집전체(22A)와의 계면에 있어서도 합금화하기 어려운 경우가 있기 때문에, 필요에 따라서 이 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 기상법에 의해 형성하는 경우에 있어서도, 부극 집전체(22A)와 부극 활물질층(22B)의 계면을 보다 합금화시키는 것에 의해 특성을 향상시킬 수 있는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라서 이 열처리를 행하는 것이 바람직하다.

또, 기상법으로서는 예를 들면 물리 퇴적법 혹은 화학 퇴적법을 사용할 수가 있고, 구체적으로는 진공증착법, 스퍼터법, 이온플레이팅법, 레이저 어블레이션법, 열CVD(ChemicAl Vapor Deposition ; 화학 기상 성장)법 혹은 플라스마 CVD법 등이 사용 가능하다. 액상법으로서는 전해 도금 혹은 무전해 도금 등의 공지의 수법이 사용 가능하다. 소결법에 관해서도 공지의 수법이 사용 가능하고, 예를 들면 분위기 소결법, 반응 소결법 혹은 핫 프레스 소결법이 사용 가능하다.

또한, 부극 활물질층(22B)은 도포에 의해 형성하도록 해도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 부극 활물질의 분말과 결착제를 혼합해서 부극 합제를 조제한 후, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트 상태의 부극 합제 슬러리로 하고, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하여 건조시키고, 압축 성형하는 것에 의해 형성하도록 해도 좋다. 단, 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중 적어도 하나의 방법에 의해 형성하도록 하는 편이, 부극 집전체(22A)와 부극 활물질층(22B)의 접착성이 높아지는 외에, 상술한 바와 같이 부극 활물질층(22B)이 형성되는 것과 동시에 부극 집전체(22A)와 부극 활물질층 (22B)의 합금화가 진행하는 경우가 많기 때문에 바람직하다.

이어서, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 취부함과 동시 에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 취부한다. 그 후, 정극 (21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 개재하여 감고, 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브기구(15)에 용접함과 동시에, 부극 리드(26)의 선단부를 전지캔(11)에 용접하며, 감은 정극(21) 및 부극(22)을 한 쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼워 전지 캔 (11)의 내부에 수납한다. 정극(21) 및 부극(22)을 전지캔(11)의 내부에 수납한 후, 전해질을 전지캔(11)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지캔(11)의 개구 단부에 전지두껑(14), 안전 밸브기구(15) 및 열감 저항소자(16)를 개스킷(17)을 개재하여 코킹하는 것에 의해 고정시킨다. 이것에 의해, 도 1에 도시한 2차전지가 완성된다.

이 2차전지에서는, 충전을 행하면 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 이탈하고, 전해질을 거쳐 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극(22)로부터 리튬 이온이 이탈하고, 전해질을 거쳐 정극(21)에 흡장된다. 그 때, M-X 결합을 가지는 경금속염에 의해 부극(22)의 표면에 안정된 피막이 형성되고, 용매의 분해반응이 억제된다. 또한, 부극(22)과 용매와의 반응이 방지된다.

이와 같이, 본 실시의 형태에서는, 전해질이 M-X 결합을 가지는 경금속염을 포함하도록 하였기 때문에, 부극(22)이, 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 함유하도록 해도, 부극(22)에 있어서의 용매의 분해 반응을 억제할 수가 있다. 또한, 부극(22)과 용매와의 반응을 방지할 수가 있다. 따라서, 높은 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 충방전 효율을 향상시킬 수가 있고, 사이클 특성 등 여러(諸) 특성을 향상시킬 수가 있다.

특히, B-O 결합 또는 P-O 결합을 가지는 경금속염을 포함하도록 하면, 그 중에서도 O-B-O 결합 또는 O-P-O 결합을 가지는 경금속염을 포함하도록 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.

또한, M-X 결합을 가지는 경금속염에 더하여, 다른 경금속염을 포함하도록 하면 내부 저항을 저감시킬 수가 있고, 중부하 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수가 있다. 더욱이, M-X 결합을 가지는 경금속염에 더하여 LiPF₆를 포함하도록 하면, 도전율을 향상시킬 수가 있고, 사이클 특성 등 전지 특성을 향상시킬 수도 있다.

(실시예)

더욱이, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

실시예 1-1∼1-18

도 1 및 도 2에 도시한 원통형의 2차전지를 제작하였다. 우선, 탄산리튬 (Li₂CO₃)과 탄산코발트(CoCO₃)를 Li₂CO₃ : CoCO₃ = 0.5 : 1 (몰 비)의 비율로 혼합하고, 공기 중에서 900℃에서 5시간 소성하여, 정극 활물질로서의 리튬ㆍ코발트 복합 산화물(LiCoO₂)을 얻었다. 이어서, 이 리튬ㆍ코발트 복합 산화물 91질량부와, 도전제인 그래파이트 6질량부와, 결착제인 폴리불화비닐리덴 3질량부를 혼합해서 정극 합제를 제조하였다. 이어서, 이 정극 합제를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 정극 합제 슬러리로 하고, 두께 20㎛의 띠 형상의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(21A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 압축 성형하여 정극 활물질층(21B)을 형성하며, 이것을 직사각형 형상으로 절단하여 띠 형상의 정극(21)을 제작하였다. 그 후, 정극 집전체(21A)의 일단에 알루미늄제의 정극 리드(25)를 부착하였다.

또한, 규소 분말 20g과 구리 분말 80g을 혼합하고, 이 혼합물을 석영 보드에 넣어, 아르곤 가스 분위기 중에서 1000℃로 가열하고 실온까지 방냉시켰다. 이것에 의해 얻어지는 덩어리를 아르곤 가스 분위기 중에서 볼 밀로 분쇄하고, 부극 활물질로서의 구리-규소(Cu-Si) 합금 분말을 얻었다. 얻어진 구리-규소 합금 분말을 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 평균 입자직경은 약 10㎛였다. 이 구리-규소 합금 분말 80질량부와, 부극 활물질 및 도전제인 비늘조각 형상의 흑연 10질량부 및 아세틸렌 블랙 2중량부와 결합제인 폴리불화비닐리덴 8질량부를 혼합하여 부극 합제를 제작하였다. 이어서, 이 부극 합제를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 부극 합제 슬러리로 하고, 두께 15㎛의 띠 형상의 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체(22A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 압축 성형해서 부극 활물질층(22B)을 형성하고, 이것을 직사각형 형상으로 절단하여 띠 형상의 부극(22)을 제작하였다. 그 후, 부극 집전체(22A)의 일단에 니켈제의 부극 리드(26)를 부착하였다.

정극(21) 및 부극(22)을 각각 제작한 후, 두께 25㎛의 미공성(微孔性) 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(23)을 준비하고, 부극(22), 세퍼레이터 (23), 정극(21), 세퍼레이터(23)의 순으로 적층하여 이 적층체를 소용돌이 형상으로 다수회 감아, 권회전극체(20)를 제작하였다.

권회전극체(20)를 제작한 후, 권회전극체(20)를 한 쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼우고, 부극 리드(26)를 전지캔(11)에 용접함과 동시에, 정극 리드(25)를 안전 밸브기구(15)에 용접하고, 권회전극체(20)를 니켈 도금한 철제의 전지캔(11)의 내부에 수납하였다. 그 후, 전지캔(11)의 내부에 전해액을 감압 방식에 의해 주입하였다. 전해액에는 탄산에틸렌 50체적%와 탄산디에틸 50체적%를 혼합한 용매에, 전해질염으로서 경금속염을 용해시킨 것을 사용하였다.

그 때, 경금속염의 종류 및 함유량을 실시예 1-1∼1-18에서 표 1에 도시한 바와 같이 변화시켰다. 그 후, 실시예 1-1은 화학식 10으로 표현되는 디플루오로[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]붕산리튬을 사용한 것이고, 실시예 1-2∼1-16은 디플루오로[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]붕산리튬과 다른 경금속염을 혼합하여 사용한 것이며, 실시예 1-17은 화학식 11로 표현되는 테트라플루오로[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]인산리튬을 사용한 것이고, 실시예 1-18은 테트라플루오로[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]인산리튬과 다른 경금속염을 혼합해서 사용한 것이다.

(표 1)

전지캔(11)의 내부에 전해액을 주입한 후, 표면에 아스팔트를 도포한 개스킷(17)을 개재하여 전지두껑(14)을 전지캔(11)에 코킹하는 것에 의해, 실시예 1-1∼1-18에 대해 직경 14㎜, 높이 65㎜의 원통형 2차전지를 얻었다.

또한, 실시예 1-1∼1-18에 대한 비교예 1-1로서, 전해질염으로서 LiPF₆ 만을 사용함과 동시에 그 함유량을 용매에 대해 1.0㏖/㎏으로 한 것을 제외하고, 그 외는 실시예 1-1∼1-18와 마찬가지로 하여 2차전지를 제작하였다.

제작한 실시예 1-1∼1-18 및 비교예 1-1의 2차전지에 대해, 충방전 시험을 행하고, 초회 용량, 내부 저항 및 사이클 특성을 각각 조사하였다. 충전은 700㎃의 정전류로 전지 전압이 4.2V에 달할 때까지 행한 후, 4.2V의 정전압에서 전류가 2㎃에 달할 때까지 행하고, 방전은 700㎃의 정전류에서 전지 전압이 2.5V에 달할 때까지 행하였다. 초회 용량은 이와 같이 해서 얻어진 1사이클 째의 방전 용량이다. 내부 저항은 1사이클 째의 충전 상태에 있어서, 1㎑의 교류 임피던스 측정을 행하는 것에 의해 구하였다. 사이클 특성으로서는, 초기 용량에 대한 100사이클 째의 용량유지율(100사이클 째의 용량/초회 용량)×100을 구하였다. 얻어진 결과를 표 1에 도시한다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, M-X 결합을 가지는 경금속염을 사용한 실시예 1-1∼1-18에 의하면, 사용하지 않은 비교예 1-1에 비해, 초회 용량 및 용량유지율을 크게 할 수가 있고, 더욱 내부 저항을 저감시킬 수도 있었다. 즉, 부극 활물질층(22B)에 리튬과 합금을 형성 가능한 반금속 원소의 화합물을 포함하는 경우에, 전해액에 M-X 결합을 가지는 경금속염을 포함하도록 하면, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수가 있고, 또한 내부 저항을 저감시킬 수가 있음을 알았다.

또한, 실시예 1-1∼1-8, 1-12∼1-16 및 실시예 1-17, 1-18로부터 알 수 있는 바와 같이, M-X 결합을 가지는 경금속염과 다른 경금속염을 혼합해서 사용한, 실시예 1-2∼1-8, 1-12∼1-16 및 실시예 1-18에 의하면 M-X 결합을 가지는 경금속염만을 사용한 실시예 1-1 및 실시예 1-17에 비해 내부 저항을 저감시킬 수가 있고, 특히 LiPF₆ 를 사용한 경우에 그 효과가 컸다. 더욱이, M-X 결합을 가지는 경금속염과 다른 경금속염을 혼합해서 사용하는 편이, 그들의 함유량을 조절하는 것에 의해 보다 높은 용량유지율을 얻을 수가 있었다. 즉, 전해액에 M-X 결합을 가지는 경금속염과 다른 경금속염을 포함하도록 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있음을 알았다.

또한, M-X 결합을 가지는 경금속염의 함유량을 O.01㏖/㎏ 이상 2.0㏖/㎏ 이하로 하면, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수가 있고, 또한 내부 저항을 저감시킬 수가 있음을 확인할 수 있었다.

(실시예 2-1, 2-2)

부극 활물질로서 주석을 사용하고, 전해 동박으로 이루어지는 두께 25㎛의 부극 집전체(22A)에 전자 빔 증착법에 의해 두께 2㎛의 주석으로 이루어지는 부극 활물질층(22B)를 형성하고, 200℃에서 12시간 열처리하여 부극(22)을 제작한 것을 제외하고, 그 외는 실시예 1-1∼1-18와 마찬가지로 하여 2차전지를 제작하였다. 그 때, 경금속염의 종류 및 함유량은 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 또, 얻어진 부극(22)을 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy ; X선 광전자 분광법), AES(Auger Electron Spectroscopy ; 오제 전자분광법) 및 X선 회절법에 의해 분석한 결과, 부극 활물질층(22B)이 부극 집전체(22A)와의 계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(22A)와 합금화되어 있는 것이 확인되었다.

(표 2)

또한, 실시예 2-1, 2-2에 대한 비교예 2-1로서, 전해질염으로서 LiPF₆ 만을 사용함과 동시에, 그 함유량을 용매에 대해 1.0㏖/㎏로 한 것을 제외하고, 그 외는 실시예 2-1, 2-2와 마찬가지로 하여 2차전지를 제작하였다.

제작한 실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1의 2차전지에 대해, 실시예 1-1∼1-18과 마찬가지로 하여, 충방전을 행하여 초회 용량, 내부 저항 및 사이클 특성을 각각 조사하였다. 그 결과를 실시예 1-1, 1-4 및 비교예 1-1의 결과와 함께 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, M-X 결합을 가지는 경금속염을 사용한 실시예 2-1, 2-2에 의하면, 실시예 1-1, 1-4와 마찬가지로, 사용하지 않은 비교예 2-1에 비해 초회 용량 및 용량유지율을 크게 할 수가 있고, 더욱 내부 저항을 저감시킬 수도 있었다. 또한, 특히 M-X 결합을 가지는 경금속염과 다른 경금속염을 혼합해서 사용한 실시예 2-2에서는 그 효과가 컸다.

즉, 부극 활물질로서 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소의 단체인 주석을 사용해도, 또한 부극 활물질층(22B)을 기상법에 의해 형성한 경우에 있어서도, 전해액에 M-X 결합을 가지는 경금속염을 포함하도록 하면, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수가 있고, 또한 내부 저항을 저감시킬 수 있음을 알았다. 또한, 전해액에 M-X 결합을 가지는 경금속염과 다른 경금속염을 포함하도록 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있음도 알았다.

(실시예 3-1∼3-39)

부극 활물질인 규소를 증착하여 부극 활물질층을 형성하고, 도 3에 도시한 코인형의 2차전지를 제작하였다. 이 2차전지는 원판 형상의 정극(31)과 부극(32)을 세퍼레이터(33)를 개재하여 적층하고, 외장캔(34)과 외장컵(35) 사이에 수납한 것이다.

먼저, 정극 활물질인 평균 입자직경 5㎛의 리튬ㆍ코발트 복합산화물과, 도전제인 카본 블랙과, 결착제인 폴리불화비닐리덴을 리튬ㆍ코발트 복합산화물 : 카본 블랙 : 폴리불화비닐리덴 = 92 : 3 : 5 의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 조제하였다. 이어서, 이 정극 합제를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 하고, 두께 20㎛의 띠 형상의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(31A)에 도포하여 건조시키고, 압축 성형하여 정극 활물질층(31B)을 형성하여, 정극(31)을 제작하였다.

또한, 산술평균 거칠기 Ra가 0.5㎛, 두께가 35㎛인 전해 동박을 부극 집전체 (32A)로서 준비하고, 이 부극 집전체(32A)에 증착법에 의해 규소로 이루어지는 두게 4㎛의 부극 활물질층(32B)을 형성한 후 가열 처리하여, 부극(32)을 형성하였다. 얻어진 부극(32)을 XPS 및 AES에 의해 분석한 결과, 부극 활물질층(32B)이 부극 집전체(32A)와의 계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(32A)와 합금화되어 있는 것이 확인되었다.

이어서, 외장 컵(35)의 중앙부에 부극(32) 및 두께 25㎛의 폴리프로필렌제의 세퍼레이터(33)를 순차 적층하고, 전해액을 주입한 후 정극(31)을 넣은 외장 캔 (34)을 씌워 개스킷(36)을 개재하여 코킹하고, 직경 20㎜, 높이 1.6㎜의 코인형 2차전지를 제작하였다. 전해액에는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 경금속염을 용해시킨 것을 사용하였다. 그 때, 경금속염의 종류 및 함유량을 실시예 3-1∼3-39에서 표 3∼6에 나타내는 바와 같이 변화시켰다.

(표 3)

(표 4)

(표 5)

(표 6)

이 중에서 실시예 3-1은 화학식 10으로 표현되는 디플루오로[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]붕산리튬을 사용한 것이고, 실시예 3-2∼3-21은 디플루오로[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]붕산리튬과 다른 경금속염을 혼합하여 사용한 것이다. 실시예 3-22는 화학식 12로 표현되는 비스[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]붕산리튬을 사용한 것이고, 실시예 3-23∼3-29는 비스[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]붕산리튬과 다른 경금속염을 혼합하여 사용한 것이다. 실시예 3-30은 화학식 11로 표현되는 테트라플루오로[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]인산리튬을 사용한 것이고, 실시예 3-31은 테트라플루오로[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]인산리튬과 다른 경금속염을 혼합하여 사용한 것이다. 실시예 3-32는 화학식 13으로 표현되는 디플루오로디[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]인산리튬을 사용한 것이고, 화학식 3-33은 디플루오로디[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]인산리튬과 다른 경금속염을 혼합하여 사용한 것이다. 실시예 3-34는 화학식 14로 표현되는 트리스[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]인산리튬을 사용한 것이고, 실시예 3-35는 트리스[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]인산리튬과 다른 경금속염을 혼합하여 사용한 것이다. 실시예 3-36은 화학식 15로 표현되는 비스[1,2-벤젠 다이오레이트(2-)-Ｏ, Ｏ′]붕산리튬을 사용한 것이고, 실시예 3-37은 비스[1,2-벤젠 다이오레이트(2-)-Ｏ, Ｏ′]붕산리튬과 다른 경금속염을 혼합하여 사용한 것이다. 실시예 3-38은 화학식 16으로 표현되는 트리스[1,2-벤젠 다이오레이트(2-)-Ｏ, Ｏ′]인산리튬을 사용한 것이고, 실시예 3-39는 트리스[1,2-벤젠 다이오레이트(2-)-Ｏ, Ｏ′]인산리튬과 다른 경금속염을 혼합하여 사용한 것이다.

또한, 실시예 3-1∼3-39에 대한 비교예 3-1∼3-6으로서, 전해질염으로서 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂ )₂ 혹은 LiC(CF₃SO₂)₃ 중 어느 1종류만을 사용함과 동시에, 그 함유량을 용매에 대해 1.0㏖/㎏로 한 것을 제외하고, 그 외는 실시예 3-1∼3-29와 마찬가지로 해서 2차전지를 제작하였다.

제작한 실시예 3-1∼3-39 및 비교예 3-1∼3-6의 2차전지에 대해, 충방전 시험을 행하고, 초회 용량 및 사이클 특성을 각각 조사하였다. 충전은 1㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2V에 달할 때까지 행한 후, 4.2V의 정전압에서 전류밀도 가 0.02㎃/㎠에 달할 때까지 행하고, 방전은 1㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5V에 달할 때까지 행하였다. 또, 충방전을 행할 때에는 미리 계산에 의해 구한 정극(31) 및 부극(32)의 충방전 용량에 의거하여, 초회의 충전에서의 부극 사용률을 90%로 설정하고, 부극(32)에 금속 리튬이 석출하지 않도록 하였다. 사이클 특성으로서는, 초회 용량에 대한 10사이클 째의 용량유지율(10사이클 째의 용량/초회 용량)×100을 구하였다. 얻어진 결과를 표 3∼6에 나타낸다.

표 3∼6에 나타낸 바와 같이, M-X 결합을 가지는 경금속염을 사용한 실시예 3-1∼3-39에 따르면, 사용하지 않은 비교예 3-1∼3-6에 비해 용량유지율을 향상시킬 수 있고, 경우에 따라서는 초회 용량도 향상시킬 수가 있었다. 또한, M-X 결합을 가지는 경금속염과 LiPF₆를 혼합하여 사용하는 편이, 함유량에 따라서는 초회 용량 및 용량유지율을 보다 향상시킬 수가 있었다. 더욱이, M-X 결합을 가지는 경금속염의 함유량을 0.01㏖/㎏ 이상 2.0㏖/㎏ 이하로 하면, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

즉, 부극 활물질로서 리튬과 합금을 형성 가능한 반금속 원소의 단체인 규소를 사용해도, 또한 부극 활물질층(32B)을 기상법에 의해 형성한 경우에 있어서도, 전해액에 M-X 결합을 가지는 경금속염을 포함하도록 하면, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알았다. 또한, 전해액에 M-X 결합을 가지는 경금속염과 LiPF₆를 포함하도록 하면, 그 함유량을 조정하는 것에 의해, 보다 높은 효과를 얻을 수 있음도 알았다. 더욱이, M-X 결합을 가지는 경금속염의 함유량은 0.01㏖/㎏ 이상 2.0㏖/㎏ 이하의 범위내가 바람직하다는 것도 알았다.

(실시예 4-1∼4-17)

부극 활물질로서 주석을 사용하고, 산술평균 거칠기(Ra)가 0.5㎛, 두께가 25㎛인 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체(32A)에 전해 도금에 의해 주석으로 이루어지는 두께 4㎛의 부극 활물질층(32B)을 형성한 후, 가열 처리하여 부극(32)을 제작한 것을 제외하고, 실시예 3-1∼3-39와 마찬가지로 하여 도 3에 도시한 코인형의 2차전지를 제작하였다. 그 때, 경금속염의 종류 및 함유량은 표 7 및 표 8에 나타낸 바와 같이 변화시켰다.

(표 7)

(표 8)

이 중에서 실시예 4-1은 화학식 10으로 표현되는 디플루오로[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]붕산리튬을 사용한 것이고, 실시예 4-2∼4-7은 디플루오로[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]붕산리튬과 다른 경금속염을 혼합하여 사용한 것이다. 실시예 4-8은 화학식 11로 표현되는 테트라플루오로[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]인산리튬을 사용한 것이고, 실시예 4-9는 테트라플루오로[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]인산리튬과 다른 경금속염을 혼합하여 사용한 것이다. 실시예 4-10은 화학식 13으로 표현되는 디플루오로디[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]인산리튬을 사용한 것이고, 화학식 4-11은 디플루오로디[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]인산리튬과 다른 경금속염을 혼합하여 사용한 것이다. 실시예 4-12는 화학식 14로 표현되는 트리스[옥살라토-Ｏ, Ｏ′]인산리튬을 사용한 것이고, 실시예 4-13은 트리스 [옥살라토-Ｏ, Ｏ′]인산리튬과 다른 경금속염을 혼합하여 사용한 것이다. 실시예 4-14는 화학식 15로 표현되는 비스[1,2-벤젠 다이오레이트(2-)-Ｏ, Ｏ′]붕산리튬을 사용한 것이고, 실시예 4-15는 비스[1,2-벤젠 다이오레이트(2-)-Ｏ, Ｏ′]붕산리튬과 다른 경금속염을 혼합하여 사용한 것이다. 실시예 4-16은 화학식 16으로 표현되는 트리스[1,2-벤젠 다이오레이트(2-)-Ｏ, Ｏ′]인산리튬을 사용한 것이고, 실시예 4-17은 트리스[1,2-벤젠 다이오레이트(2-)-Ｏ, Ｏ′]인산리튬과 다른 경금속염을 혼합하여 사용한 것이다.

또, 실시예 4-1∼4-17에 대해서도, 얻어진 부극(32)을 XPS 및 AES에 의해 분석한 결과, 부극 활물질층(32B)이 부극 집전체(32A)와의 계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(32A)와 합금화되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 실시예 4-1∼4-17에 대한 비교예 4-1∼4-6으로서, 전해질염으로서 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂ )₂ 혹은 LiC(CF₃SO₂)₃ 중 어느 1종류만을 사용함과 동시에, 그 함유량을 용매에 대해 1.0㏖/㎏로 한 것을 제외하고, 그 외는 실시예 4-1∼4-17과 마찬가지로 해서 2차전지를 제작하였다.

제작한 실시예 4-1∼4-17 및 비교예 4-1∼4-6의 2차전지에 대해, 실시예 3-1∼3-39와 마찬가지로 해서 충방전 시험을 행하고, 초회 용량 및 10사이클 째의 용 량유지율을 각각 조사하였다. 얻어진 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.

표 7 및 표 8에 나타낸 바와 같이, M-X 결합을 가지는 경금속염을 사용한 실시예 4-1∼4-17에 따르면, 사용하지 않은 비교예 4-1∼4-6에 비해 용량유지율을 향상시킬 수 있고, 경우에 따라서는 초회 용량도 향상시킬 수가 있었다. 또한, M-X 결합을 가지는 경금속염과 LiPF₆를 혼합하여 사용하는 편이, 보다 높은 효과를 얻을 수 있었다.

즉, 부극 활물질층(32B)를 액상법에 의해 형성한 경우에 있어서도, 전해액에 M-X 결합을 가지는 경금속염을 포함하도록 하면, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알았다. 또한, 전해액에 M-X 결합을 가지는 경금속염과 LiPF₆를 포함하도록 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있음도 알았다.

(실시예 5-1∼5-8)

부극 활물질로서 주석을 사용하고, 산술평균 거칠기(Ra)가 0.5㎛, 두께가 25㎛인 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체(32A)에 소결법에 의해 주석으로 이루어지는 부극 활물질층(32B)을 형성한 것을 제외하고, 실시예 3-1∼3-39와 마찬가지로 해서 도 3에 도시한 코인형의 2차전지를 제작하였다. 구체적으로는, 주석 분말과 결착제인 폴리불화비닐리덴을 주석 : 폴리불화비닐리덴 = 95 : 5 의 질량비로 혼합하고, 이것을 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 부극 집전체(32A)에 도포하여 건조시키고 가압한 후, 200℃에서 소성하는 것에 의해 부극 활물질층(32B)을 형성하여 부극(32)을 제작하였다. 경금속염의 종류 및 함유량은 표 9에 나타내는 바와 같이 변화시켰다.

(표 9)

이 중에서 실시예 5-1은 화학식 12로 표현된 비스[옥살라토-Ｏ,Ｏ′]붕산리튬을 사용한 것이고, 실시예 5-2∼5-8은 비스[옥살라토-Ｏ,Ｏ′]붕산리튬과 다른 경금속염을 혼합해서 사용한 것이다.

또, 실시예 5-1∼5-8에 대해서도, 얻어진 부극(32)을 XPS 및 AES에 의해 분석한 결과, 부극 활물질층(32B)이 부극 집전체(32A)와의 계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(32A)와 합금화되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 실시예 5-1∼5-8에 대한 비교예 5-1로서, 전해질염으로서 LiPF₆를 사용함과 동시에 그 함유량을 용매에 대해 1.0㏖/㎏로 한 것을 제외하고, 그 외는 실시예 5-1∼5-8과 마찬가지로 해서 2차전지를 제작하였다.

제작한 실시예 5-1∼5-8 및 비교예 5-1의 2차전지에 대해, 실시예 3-1∼3-39와 마찬가지로 해서 충방전 시험을 행하고, 초회 용량 및 10사이클 째의 용량유지율을 각각 조사하였다. 얻어진 결과를 표 9에 나타낸다.

표 9에 나타낸 바와 같이, M-X 결합을 가지는 경금속염을 사용한 실시예 5-1∼5-8에 따르면, 사용하지 않은 비교예 5-1에 비해 용량유지율을 향상시킬 수 있고, 경우에 따라서는 초회 용량도 향상시킬 수가 있었다. 또한, M-X 결합을 가지는 경금속염과 LiPF₆를 혼합해서 사용하는 편이, 보다 높은 결과를 얻을 수 있었다.

즉, 부극 활물질층(32B)을 소결법에 의해 형성한 경우에 있어서도, 전해액에 M-X 결합을 가지는 경금속염을 포함하도록 하면, 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알았다. 또한, 전해액에 M-X 결합을 가지는 경금속염과 LiPF₆를 포함하도록 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다는 것도 알았다.

또, 상기 실시예에서는, M-X 결합을 가지는 경금속염에 대해 구체적으로 예를 들어 설명했지만, 상술한 결과는 그 구조에 기인하는 것으로 생각된다. 따라서, 다른 M-X 결합을 가지는 경금속염을 사용해도 마찬가지의 결과를 얻을 수가 있다. 또한, 상기 실시예에는 전해액을 사용하는 경우에 대해 설명하였지만, 겔상의 전해질을 사용해도 마찬가지의 결과를 얻을 수가 있다.

이상, 실시의 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시의 형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니고, 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시의 형태 및 실시예에서는, 전해액 또는 고체 상태의 전해질의 1종인 겔상의 전해질을 사용한 2차전지에 대해 설명하였지만, 본 발명은 다른 전해질을 사용한 2차전지에도 마찬가지로 적용할 수가 있다. 다른 전해질로서는, 예를 들면 이온전도성을 가지는 고분자 화합물에 전해질염을 분산시킨 고분자 고체전해질, 이온전도성 세라믹스, 이온전도성 유리 혹은 이온성결정 등으로 이루어지는 이온전도성 무기화합물, 또는 이들 이온전도성 무기화합물과 전해액을 혼합한 것, 또는 이들 이온전도성 무기화합물과 겔상의 전해질 혹은 고분자 고체전해질을 혼합한 것을 들 수가 있다.

또한, 상기 실시의 형태 및 실시예에서는, 권회 구조를 가지는 원통형의 2차 전지, 혹은 코인형의 2차 전지에 대해 설명하였지만, 본 발명은 다른 구조, 예를 들면 권회 구조를 가지는 타원형 혹은 다각형 형상의 2차 전지, 또는 정극 및 부극을 절첩(折疊; fold)하거나 혹은 적층한 구조를 가지는 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다. 더욱이(또), 버튼형, 각형 혹은 카드형 등의 2차 전지에 대해서도 적용할 수가 있다. 이에 더하여, 2차 전지에 한정되지 않고, 1차 전지에 대해서도 적용할 수가 있다.

더욱이(또), 상기 실시의 형태 및 실시예에서는, 전극 반응종으로서 리튬을 사용하는 경우에 대해서 설명하였지만, 나트륨(Na) 혹은 칼륨(K) 등의 다른 알칼리금속, 또는 마그네슘 혹은 칼슘(Ca) 등의 알칼리토류 금속, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속을 사용하는 경우에 대해서도 본 발명을 적용할 수가 있으며, 마찬가지의 효과를 얻을 수가 있다. 그 경우, 부극 활물질로서는 그 경금속과 합금을 형성 가능한 금속 원소의 단체, 합금 및 화합물, 및 그 경금속과 합금을 형성 가능한 반금속 원소의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종이 사용되고, 부극의 용량은 부극 활물질이 그 경금속을 흡장 및 이탈하는 것에 의한 용량 성분을 포함한다. 또한, 경금속을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 정극 재료 혹은 전해질 등은, 그 경금속에 따라 선택된다.

본 발명에 따른 리튬이온 2차 전지에 의하면, 부극이 부극 활물질로서 상기한 규소의 단체, 합금 및 화합물, 및 주석의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군중 적어도 1종을 포함하고, 전해질이 비스[1,2-벤젠 다이오레이트(2-)-Ｏ, Ｏ′]붕산 리튬, 또는 트리스[1, 2-벤젠 다이오레이트(2-)-Ｏ, Ｏ′]인산 리튬을 포함하도록 했으므로, 전해질의 분해 반응을 억제할 수가 있다. 또, 부극과 전해질과의 반응을 방지할 수가 있다. 따라서, 높은 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 충방전 효율을 향상시킬 수 있으며, 사이클 특성 등의 여러(諸) 특성을 향상시킬 수가 있다.

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Claims (18)

1. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 리튬이온 2차 전지로서,

   상기 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체에 설치된 부극 활물질층을 가지고,

   상기 부극 활질물층은, 부극 활물질로서, 규소의 단체(單體), 규소의 합금, 주석의 단체, 주석의 합금, SiB₄,SiB₆, Mg₂Si, Mg₂Sn, Ni₂Si, TiSi₂, MoSi₂, CoSi₂, NiSi₂, CaSi₂, CrSi₂, Cu₅Si, FeSi₂, MnSi₂, NbSi₂, TaSi₂, VSi₂, WSi₂, ZnSi₂, SiC, Si₃N₄, Si₂N₂O, SiO_v(0〈v≤2), SnO_w(0〈w≤2), SnSiO₃, LiSiO 및 LiSnO로 이루어지는 군중 적어도 1종을 포함하고,

   상기 전해질은, 화학식 1로 표현되는 비스[1,2-벤젠 다이오레이트(diorate)(2-)-Ｏ, Ｏ′]붕산 리튬, 또는 화학식 2로 표현되는 트리스[1, 2-벤젠 다이오레이트(2-)-Ｏ, Ｏ′]인산 리튬을 포함하는 리튬이온 2차 전지.

   (화학식 1)

   

   (화학식 2)

   
2. 제1항에 있어서,

   상기 부극 활질물층은, 부극 집전체와의 계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체와 합금화되어 있는 리튬이온 2차 전지.
3. 제1항에 있어서,

   상기 부극 활물질층은, 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군중 적어도 하나의 방법에 의해 형성된 리튬이온 2차 전지.
4. 제1항에 있어서,

   상기 전해질은 용매를 더 포함하고, 상기 화학식 1로 표현되는 비스[1,2-벤젠 다이오레이트(2-)-Ｏ, Ｏ′]붕산 리튬 및 상기 화학식 2로 표현되는 트리스[1, 2-벤젠 다이오레이트(2-)-Ｏ, Ｏ′]인산 리튬의 함유량은, 상기 용매에 대해서 0.01㏖/㎏ 이상 2.0㏖/㎏ 이하인 리튬이온 2차 전지.
5. 제1항에 있어서,

   상기 전해질은, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, 화학식 3으로 표현되는 리튬염 및 화학식 4로 표현되는 리튬염으로 이루어지는 군중 적어도 1종을 더 포함하는 리튬이온 2차 전지.

   (화학식 3)

   LiN(C_mF_2m+1SO₂)(C_nF_2n+1SO₂)

   (상기 식(式中)에서, m 및 n은 1 이상의 정수(整數)이다.)

   (화학식 4)

   LiC(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(C_rF_2r+1SO₂)

   (상기 식에서, p, q 및 r은 1 이상의 정수이다.)
6. 제1항에 있어서,

   상기 전해질은, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리초산비닐, 폴리비닐알콜, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스틸렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스틸렌 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군중 어느 1종, 또는 이온 전도성 무기 화합물을 더 포함하는 리튬이온 2차 전지.
7. 제1항에 있어서,

   상기 정극은, 리튬(Li)과, 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군중 적어도 1종과, 산소(O)를 포함하는 리튬함유 화합물을 함유하는 리튬이온 2차 전지.
8. 제1항에 있어서,

   상기 부극은, 탄소 재료를 더 포함하는 리튬이온 2차 전지.
9. 제1항에 있어서,

   상기 부극 집전체의 표면 거칠기(粗; roughness)는, 산술 평균 거칠기로 0.1㎛ 이상인 리튬이온 2차 전지.
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