CN101436659B - 用于锂离子二次电池的正极、其制造方法及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子二次电池的正极、制造该正极的方法、以及采用该正极的锂离子二次电池，该正极包括正极混合物层以及集电体，该正极混合物层包括包含锂复合氧化物的正极活性物质、导电材料以及粘合剂。该正极混合物层包含包括硫(S)和/或磷(P)的化合物、用作主要粘合剂的第一聚合物、以及与第一聚合物不同的第二聚合物。

Description

用于锂离子二次电池的正极、其制造方法及锂离子二次电池
相关申请的交叉参考
本发明包含于2007年11月14日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2007-295176的主题，其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子二次电池的正极、制造该正极的方法、以及采用该正极的锂离子二次电池。
背景技术
随着目前移动设备的性能和多功能性的提高，作为其电源的二次电池容量的增大已经成为迫切的需求。作为能够满足该需求的二次电池，使用钴酸锂用于正极、使用石墨用于阴极以及使用包含锂盐支持电解质的有机混合溶剂用于电解液的非水电解质二次电池引起人们的关注。
在最大以4.2V工作的非水电解质二次电池中，用于正极的正极活性物质，例如钴酸锂，实际应用时仅提供约为理论容量60％的容量。因而，通过进一步提高充电电压，理论上能够应用剩余的容量。事实上，已知通过将充电上限电压设置为4.25V以上可以提高能量密度(例如，见PCT公开第03/019713号)。为了满足对于增大容量的要求，近年来已经对采用硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)等的高容量负极进行了积极的研究。
上述非水电解质二次电池主要用于诸如笔记本式个人电脑和移动电话的移动装置中，并且由于从这些设备中散发的热或在移动车辆内部的热而长期暴露于相对较高的温度下。当充电的非水电解质二次电池暴露于这种环境中时，由于正极与电解液的反应可能产生气体。
当产生气体时，而且例如，当非水电解质二次电池封装在由层压膜形成的外壳构件中时，外壳构件膨胀从而其厚度增加，因而不适合电子设备的电池壳体的规格。由于正极与电解质的反应，电池的内电阻增大，从而不能充分利用容量。
这种现象导致在具有原有工作电压的电池中产生问题，并且显著地发生在将上限电压设定为4.25V以上的电池中。我们认为这是因为与原有系统相比正极的电位升高并且因此促进了与电解质的反应性。同样，这种现象导致在使用硅(Si)、锗(Ge)或锡(Sn)用于负极的高容量电池中产生问题。这是因为负极的电位高于原有的石墨负极。因而，即使当以原有的工作电压进行使用时，与原有系统相比正极的电位也得到提高。
使用该负极的电池具有关于循环特性的问题。然而，已经提出使用在分子中包含氟的电解质，因而极大地改善了循环特性。
然而，当保存在高温下时，氟基电解质被正极分解，从而促使气体产生。
另一方面，为了解决上述问题，本发明的发明人已经提出一种使用正极活性物质的方法，该正极活性物质的表面涂覆有另一种化合物；或者在制造正极混合物浆料时用化合物涂覆其表面以形成稳定的表面层并因而抑制与电解质的反应性的方法(JP-A-2007-335331)。
发明内容
作为本发明的发明人深入研究的结果，已经明了，对于发明人的早期提案仍有进一步改进的余地。
即，通过实施上述处理可证实，正极混合浆的特性和状态在制造电极的时候发生变化，从而使得难以用浆料涂覆集电体。特别地，由于在正极混合浆料中的导电材料中的碳粘附从而使浆料的流动性劣化，因而应增加在浆料中使用的所添加的分散介质的量。相反，当添加的分散介质的量增加时，在存储浆料的过程中易于发生分离。
当使用大量分散介质时，用于原料的成本提高并且在涂覆浆料之后需要大量的热来使浆料干燥，从而降低了生产率。并且也已经证实，导电材料和粘合剂在干燥的混合物层中的分布偏离因此电极混合物层易于从集电体分离。因而，存在着这样的问题，即在卷绕时混合物层脱落，或者由于电池长时间的循环使其容量减少。
因此，需要提供一种用于锂离子二次电池的正极，其具有优异的高温存储特性并且在均匀性、耐久性以及正极混合物层的生产率方面都是优异的，并需要提供一种制造该正极的方法、以及采用该正极的锂离子二次电池。
本发明人进行了深入研究从而实现了上述需要并且发现上述需要能够通过将含硫(S)或磷(P)的化合物以及作为主要粘合剂的聚合物与预定的异种聚合物结合来实现。
即，根据本发明的一个实施方式，提供了一种用于锂离子二次电池的正极，其包括正极混合物层以及集电体，其中正极混合物层包括含有锂复合氧化物的正极活性物质、导电材料以及粘合剂。这里，正极混合物层含有包括硫(S)和/或磷(P)的化合物、用作主要粘合剂的第一聚合物以及不同于第一聚合物的第二聚合物。
在用于锂离子二次电池的正极中，第二聚合物可以是聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种制造用于锂离子二次电池的正极的方法，该正极包括正极混合物层以及集电体，其中正极混合物层包括含有锂复合氧化物的活性物质、导电材料以及粘合剂，其中正极混合物层含有包括硫(S)和/或磷(P)的化合物、用作主要粘合剂的第一聚合物、以及不同于第一聚合物的第二聚合物。该方法包括使正极活性物质中的锂复合氧化物的表面涂覆有含硫(S)和/或磷(P)的化合物的步骤。
根据本发明的又一实施方式，提供了一种包括正极、负极以及电解质的锂离子二次电池。这里，正极具有正极混合物层和集电体，正极混合物层包括包含锂复合氧化物的正极活性物质、导电材料以及粘合剂，并且正极混合物层包含包括硫(S)和/或磷(P)的化合物、用作主要粘合剂的第一聚合物、以及不同于第一聚合物的第二聚合物。
根据本发明的实施方式，由于包含硫(S)或磷(P)的化合物和用作主要粘合剂的聚合物与预定的异种聚合物结合，因而可以提供均匀性、耐久性以及正极混合物层的生产率优异的用于锂离子二次电池的正极、制造该正极的方法、以及采用该正极的锂离子二次电池。
附图说明
图1是示出了根据本发明的第一实施方式的二次电池的构造的透视图。
图2是沿图1的线II-II截取的电池元件10的截面图。
图3是示出了根据本发明的第三实施方式的二次电池的构造的截面图。
图4是示出了图3中所示的卷绕电极构件30的部分放大的截面图。
图5是示出了利用TOF-SIMS分析比较例A的正极的结果的示图。
具体实施方式
以下，将详细描述根据本发明的示例性实施方式的用于锂离子二次电池的正极、制造该正极的方法、以及采用该正极的锂离子二次电池。在以下描述中，只要没有特别地进行区别性描述，与浓度、含量、以及混合量相关的“％”表示质量百分比。
如上所述，本发明的实施方式的正极包括正极混合物层和集电体，正极混合物层包括含有锂复合氧化物的正极活性物质、导电材料以及粘合剂。正极混合物层包括第一聚合物和第二聚合物。
1 第一实施方式
1-1 正极活性物质
在本发明的实施方式中，正极活性物质包括锂复合氧化物。锂复合氧化物优选包含硫(S)和/或磷(P)。更加优选地，锂复合氧化物在表面附近中的硫(S)和/或磷(P)的浓度高于内部。
正极活性物质包括在作为中心的锂复合氧化物颗粒的表面的至少部分中包含硫(S)和/或磷(P)(其中浓度高于颗粒内部的浓度)的表面层。在该实施方式中，正极活性物质具有这样的结构。
锂复合氧化物例如是包含锂和钴的锂钴复合氧化物。锂钴复合氧化物的平均组成例如可由以下式(1)表示。
LixCo1-yMyOb-aXa         (1)
这里，M代表选自由硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、钨(W)、铟(In)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)及铈(Ce)组成的组中的至少一种元素。X表示卤族元素。x、y、a和b分别满足0.2<x≤1.2、0≤y≤0.1、1.8≤b≤2.2以及0≤a≤1.0。
表面层用作反应抑制层并且如上所述包含硫(S)和磷(P)中的至少一种。硫(S)和/或磷(P)在表面层中的含量高于锂复合氧化物内的含量。
该材料例如作为化合物而包含在表面层中。更具体地，硫(S)例如作为Li2SO4包含在表面层中并且磷(P)例如作为Li3PO4或LiCoPO4包含在表面层中。
在正极活性物质中，硫(S)和磷(P)中的至少一种相对于钴(Co)的含量优选等于或大于以原子百分比计0.02％并小于以原子百分比计5％。当含量等于或大于以原子百分比计0.02％时，可获得优异的存储特性。当含量小于以原子百分比计5％时，可抑制内电阻的增大或容量的减少。
通过将锂复合氧化物颗粒添加至含有含硫化合物和含磷化合物中的至少一种的水溶液中并混合然后干燥产物，能够获得正极活性物质。例如，可以使用热风固定棚干燥机或喷射干燥器作为干燥方法。可加热所获得的干燥混合物以使表面产物稳定。
一种或两种以上含硫化合物可用作含硫化合物。含硫化合物的实例包括硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸铵、硫酸氢铵以及有机硫酸盐。一种或两种以上含磷化合物可用作含磷化合物。含磷化合物的实例包括磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、磷酸铵、磷酸氢铵以及有机磷酸盐。在该实施方式中，磷酸、甲磺酸、磺基苯酸、磺基苯酸酐以及它们的混合物可适用。
作为证实硫(S)和磷(P)中的至少一种存在于表面中的方法，可以使用的方法是，在扫描电子显微-能量色散X射线光谱(SEM-EDS)和X射线光电子能谱(XPS)的表面分析中比较存在于表面中的硫(S)和磷(P)中的至少一种相对于钴(Co)的原子比和原料组成(feed composite)。
将正极活性物质埋入树脂中，进行截面侵入(sectionalintrusion)，然后可通过使用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)来证实截面中的分布。表面化合物可以通过使用X射线衍射(XRD)测量或TOF-SIMS测量进行辨别。
通过使用上述分析方法，特别是SEM-EDS，可以简单地证实硫(S)和/或磷(P)是否在锂复合氧化物的全部颗粒表面或部分颗粒表面形成表面层。
锂复合氧化物的平均颗粒尺寸优选等于或大于1μm并小于30μm。当平均颗粒尺寸等于或大于1μm时，可以抑制正极与电解质的反应，从而抑制产生气体的增加。当平均颗粒尺寸小于30μm时，可以获得足够的容量或优异的负载特性。
1-2 第一聚合物
在包括正极活性物质、导电材料以及粘合剂的正极混合物层中，第一聚合物用作多种粘合剂中的主要粘合剂，对用于形成混合物层所必需的粘合力具有极大的影响。
具体而言，其实例包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯马来酸变性材料、聚四氟乙烯以及它们的混合物。
1-3 第二聚合物
第二聚合物执行的功能为确保用于形成正极混合物层的正极混合物浆料的流动性。因而，由于正极混合物浆料的流动性是通过使用第二聚合物而不是过度的提高分散介质的量而得以确保，因而可以容易地将正极混合物浆料涂覆至集电体。
在该实施方式中，如上所述，包括硫(S)和/或磷(P)的薄涂层(表面层)形成在锂复合氧化物颗粒的全部表面或部分表面中。由于薄涂层对电解质具有低活性，认为在高温存储时可以抑制正极与电解质的反应，从而抑制气体的产生或内电阻的增大。然而，认为由于形成薄涂层使得正极混合物浆料的碱度得以降低并且作为导电材料的碳的表面带电(surface electrification)劣化，从而导致凝聚，然而，通过碳表面吸收第二聚合物从而抑制凝聚。
第二聚合物的具体实例包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮以及它们的混合物。
第二聚合物的添加含量相对于全部固体含量优选在0.01％～3％的范围内。当含量小于0.01％时，无法充分获得改善正极混合物浆料的特性和状态的作用。当含量大于3％时，所获得的正极硬度过大，从而导致在卷绕时发生破裂。
全部固体含量指正极混合物层中的全部固体并且对应于例如正极活性物质、导电材料、粘合剂以及添加剂(如果需要)的总含量。
1-4 二次电池的构造
现在，将参照图1和2，对根据第一实施方式的二次电池的构造进行描述。
图1是示出了根据本发明的第一实施方式的二次电池的构造的透视图。
二次电池具有这样的构造，其中电池元件10容纳于膜状外壳构件1中，正极引线11和负极引线12与电池元件10连接。
正极引线11和负极引线12具有纵向形状并且以相同的方向从外壳构件1的内部向外部拉出。正极引线11由诸如铝的金属材料形成而负极引线12由诸如镍(Ni)的金属材料形成。
外壳构件1具有这样的结构，其中绝缘层、金属层以及最外层通过层压处理等以该顺序进行层压并结合。在外壳构件1中，绝缘层位于内边缘和外边缘上，并通过熔合或粘合剂而彼此紧密粘附。
绝缘层由聚烯烃树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、变性聚乙烯、变性聚丙烯以及它们的共聚物而形成。这些材料能够降低透水性能并且具有优异的气密性。
金属层由箔状或板状的铝、不锈钢、镍或铁形成。最外层可由与绝缘层相同的树脂或尼龙形成。这些材料能够提高对拆卸或刺戳的抵抗力。外壳构件1可具有除绝缘层、金属层以及最外层之外的多个层。
将用于改善正极引线11和负极引线12与外壳构件1的内部之间的紧密粘附从而防止周围空气侵入的粘附膜2插在外壳构件1与正极引线11和负极引线12之间。粘附膜2由这样的材料形成，其对正极引线11和负极引线12具有紧密粘附性能，并且当正极引线11和负极引线12由上述金属材料形成时，优选由聚烯烃树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、变性聚乙烯、变性聚丙烯形成。
图2是沿图1的线II-II截取的电池元件10的截面图。
通过堆叠和卷绕正极13和负极14以及介于它们之间的隔膜15和电解质16获得电池元件10，而最外面部分由保护带17保护。
正极13包括正极集电体13A和布置在正极集电体13A的两侧的正极混合物层13B。正极集电体13A由诸如铝箔的金属箔形成。
正极混合物层13B包括正极活性物质、导电材料如碳(如果需要)、作为第一聚合物的诸如聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯的粘合剂、以及作为第二聚合物的聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
正极混合物层13B除了上述正极活性物质之外可进一步包括另一种正极活性物质。另一种正极活性物质的实例包括：包括锂和镍的锂镍复合氧化物、包括锂和镁的具有晶体针状结构的锂镁复合氧化物、以及包括锂和铁的磷酸盐化合物。
在该实施方式中，正极混合物层包含包括硫(S)和磷(P)中至少一种的化合物。如上所述，硫等可包括在正极活性物质中，特别包括在颗粒表面附近或表面层中，但不局限于该位置而是可以包括在正极活性物质的外部，只要其包括在正极混合物层中就可以。
与正极13相似，负极14包括负极集电体14A和布置在负极集电体14A的两侧上的负极混合物层14B。负极集电体14A由诸如铜箔的金属箔形成。
负极混合物层14B包括一种或两种以上可嵌入和脱嵌锂的负极材料作为负极活性物质，并且还可根据需要包括导电材料以及粘合剂。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料，例如石墨、非可石墨化碳以及可石墨化碳。可以单独使用碳材料中的一种或者混合两种或多种。可替代地，具有不同的平均颗粒直径的两种或多种可混合使用。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括这样的材料，其包括与锂形成合金的金属元素或半金属元素。具体而言，负极材料的实例包括与锂形成合金的金属元素的单质、合金以及化合物，以及与锂形成合金的半金属的单质、合金以及化合物，以及至少部分地具有它们的一种或两种以上的相的材料。
金属元素或半金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)及铪(Hf)。长周期型周期表中14族中的金属元素或半金属元素是优选的并且硅(Si)或锡(Sn)是特别优选的。硅(Si)或锡(Sn)具有强的嵌入和脱嵌锂的能力并且可提供高能量密度。
硅合金包括选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬(Cr)组成的组中的至少一种，作为除硅之外的第二元素。锡(Sn)合金包括选自由硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬(Cr)组成的组中的至少一种作为除锡(Sn)之外的第二元素。
硅(Si)的化合物或锡(Sn)的化合物包括，例如，氧(O)或碳(C)，并且除了硅(Si)或锡(Sn)之外可进一步包括上述第二元素。
隔膜15由任意材料形成，只要该材料关于正极活性物质、负极活性物质、以及溶剂是电稳定并且是化学稳定的，并且不具有导电性。例如，可以使用聚合物的无纺织物、多孔膜、由玻璃或陶瓷形成的纸状纤维并且其中的多种可以进行堆叠。特别地，优选使用多孔聚烯烃膜，或者可以使用其与诸如聚酰亚胺纤维、玻璃以及陶瓷的耐热材料的复合物。
电解质16包括电解液和包含聚合化合物的用于保持电解液的保持构件并且为凝胶型。电解质包括电解质盐和溶解电解质盐的溶剂。电解质盐的实例包括锂盐，例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2以及LiAsF6。可以使用其中的一种作为电解质盐或者可混合使用其中的两种或多种。
溶剂的实例包括内酯类溶剂(例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯以及ε-己内酯)、碳酸酯类溶剂(例如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯)、醚类溶剂(例如1，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、以及2-甲基四氢呋喃)、腈类溶剂(例如乙腈)、环丁砜类溶剂、磷酸盐、磷酸酯溶剂以及非水溶剂(例如吡咯烷酮)。可单独使用其中的一种作为溶剂或者可以混合使用两种或多种。
溶剂优选包括这样的化合物，其中环酯或链酯中的全部或部分氢被氟化。氟化的化合物优选包括氟代碳酸乙二酯或二氟代碳酸乙二酯。
当使用包括硅(Si)、锡(Sn)以及锗(Ge)的化合物作为负极活性物质的负极14时，可以改善充电和放电的循环特性。
聚合化合物用于吸收和凝胶化溶剂，并且其实例包括氟类聚合化合物(例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯的共聚物)、醚类聚合化合物(例如包括聚环氧乙烷的交联剂或聚环氧乙烷)、以及包括聚丙烯腈、聚环氧丙烷或聚甲基丙烯酸甲酯作为重复单元的聚合化合物。可单独使用第一聚合化合物中的一种或者可混合使用两种或多种。
特别地，考虑到氧化还原的稳定性，氟类聚合化合物是优选的并且包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是更加优选的。共聚物可包含非饱和二元酸的单酯如马来酸单甲酯、卤化乙烯如氟氯三乙烯(triethylene fluorochloride)、非饱和化合物的环酯如碳酸亚乙烯酯、或含环氧基的芳基乙烯基单体。这是因为这些聚合物提供较高的特性。
在具有上述构造的二次电池中，将在一对正极与负极的完全充电状态下的开路电压设定为例如4.2V以上。被设定为高于4.2V的开路电压优选在4.25V～4.6V的范围内并更加优选在4.35V～4.6V的范围内。当二次电池的上限充电电压升高时，正极活性物质的利用率可得以提高，从而提取更多的能量。当开路电压为4.6V以下时，可以抑制隔膜15的氧化。
1-5 二次电池的制造方法
现在对制造根据第一实施方式的二次电池的方法进行描述。
首先，在正极集电体13A上形成正极混合物层13B以生产正极13。通过混合正极活性物质的粉末、导电材料、粘合剂(第一聚合物)以及第二聚合物来形成正极混合物层13B，从而制备正极混合物，将正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以形成糊状正极混合物浆料，将正极混合物浆料涂覆至正极集电体13A上，并干燥及压紧产物，从而形成正极混合物层13B。
通过将磷酸或甲磺酸添加至包括锂复合氧化物(而不是涂覆有硫和/或磷的正极活性物质)的浆料中而获得的产物可用作正极混合物浆料。
另一方面，与正极13相似，在负极集电体14A上形成负极混合物层14B，以形成负极14。然后，将正极引线11连接至正极集电体13A并将负极引线12连接至负极集电体14A。
然后，将电解质和聚合化合物与混合溶剂混合，将混合溶液涂覆至正极混合物层13B和负极混合物层14B，并使混合溶剂挥发从而形成电解质16。正极13、隔膜15、负极14以及隔膜15依次堆叠并卷绕，将保护带17连接至最外周部以形成电池元件10，将电池元件插入外壳构件1中，然后对外壳构件1的外周边缘进行热熔合和结合。此时，将粘附膜2插在正极引线11和负极引线12与外壳构件1之间。结果，获得在图1中示出的二次电池。
卷绕正极13和负极14以及介入其间的隔膜15，而不是在正极13和负极14上形成电解质16之后来进行卷绕，将获得的结构插入外壳构件1中，并将包括电解液和聚合化合物单体的电解质组成物注射入其中，从而在外壳构件1中聚合单体。
在二次电池中，当充电时，锂离子从正极13脱嵌并通过电解质16而被嵌入负极14中。另一方面，当放电时，锂离子从负极14脱嵌并通过电解质16而被嵌入正极13中。
如上所述，根据第一实施方式，在作为中心的各个锂复合氧化物颗粒的至少部分中形成表面层。因而，当充电的二次电池在高温条件下存储时，可以防止由于正极13和电解质的反应而产生气体。也可以防止由于正极13和电解质的反应而使内电阻增大。
在该实施方式中，在正极混合物层中包括第二聚合物。因而，可以确保混合物浆料的流动性并实现其良好的涂覆而不增加分散介质的量。由于具有磷(P)和硫(S)中的至少一种，导电性碳表面电荷的减少而导致的凝聚(cohesion)可以得到很好的抑制。
即使在一对正极和负极的完全充电状态下将开路电压设定为4.25V(大于4.2V)～4.6V的范围或4.35V～4.6V的范围内，并且增大正极活性物质的利用率以提高正极13的电位的时候，也可以抑制由于正极13与电解质的反应而产生气体。即，可以提取更多的能量并且显著地改善高温存储特性。
即使在采用过去广泛应用的石墨作为负极活性物质的二次电池中，也可抑制在高温存储时电池厚度的增大。这种抑制作用在采用使用诸如硅(Si)、锡(Sn)及锗(Ge)用于负极活性物质的负极以及采用环酯或链酯氟化物用于电解质16的二次电池中更加显著。
2 第二实施方式
现在对本发明的第二实施方式进行描述。
根据第二实施方式的二次电池采用电解液而不是在根据第一实施方式的二次电池中的凝胶电解质16。在这种情况下，将电解液注入隔膜15中。可以使用与第一实施方式相同的材料作为电解液。
具有上述构造的二次电池可以如下进行制造。除了省略凝胶电解质16的形成之外，与第一实施方式相似，卷绕正极13和负极14以形成电池电极10，将电池元件10插入外壳构件1中，将电解液注射入其中，然后密封外壳构件1。
根据第二实施方式，可获得与第一实施方式的相同的优点。
3 第三实施方式
3-1 正极活性物质、第一聚合物以及第二聚合物
在本发明的第三实施方式中的正极活性物质、第一聚合物以及第二聚合物与第一实施方式中的那些相似，因而省略其描述。
3-2 二次电池的构造
现在将参照图3和图4对根据第三实施方式的二次电池的构造进行描述。
图3是示出根据本发明的第三实施方式的二次电池的构造的截面图。
二次电池被称为圆筒形，并且在基本上中空的柱状电池壳21中具有卷绕电极构件30，其中带状正极31和带状负极32与介于其间的隔膜33一起进行卷绕。将作为液体电解质的电解液浸渍到隔膜33中。电池壳21由涂覆有镍(Ne)的铁(Fe)形成，其中一端封闭而另一端开口。在电池壳21中，一对绝缘板22和23与卷绕圆周表面垂直布置，其中卷绕电极构件30介于它们之间。
电池盖24和安全阀机构25以及布置在电池盖24内部的热敏电阻(PTC：正温度系数)元件26，通过用垫圈27填塞而连接至电池壳21的开口端并且电池壳21的内部被气密地密封。电池盖24由与电池壳21相同的材料而形成。安全阀机构25通过热敏电阻元件26与电池盖24电连接。当由于内部短路或外部加热导致电池的内电压高于预定值时，圆盘板25A翻转从而切断电池盖24与卷绕电极构件30的电连接。
由于电阻随温度的升高而增大，故热敏电阻元件26限制电流，从而防止因较大电流而发生的异常加热。垫圈27由绝缘材料形成并且将沥青涂覆于它的表面上。
卷绕电极构件30在中心销34上卷绕。由铝(Al)形成的正极引线35连接至卷绕电极构件30的正极31，而由镍(Ne)形成的负极引线36连接至负极32。通过焊接至安全阀机构25将正极引线35电连接至电池盖24并且通过焊接将负极引线36电连接至电池壳21。
图4是示出图3中的卷绕电极构件30的部分放大的截面图。通过堆叠和卷绕正极31和负极31以及介于其间的隔膜33来获得卷绕电极构件30。
正极31包括正极集电体31A和布置在正极集电体31A的两侧上的正极混合物层31B。负极32包括负极集电体32A和布置在负极集电体32A的两侧上的负极混合物层32B。正极集电体31A、正极混合物层31B、负极集电体32A、负极混合物层32B、隔膜33以及电解质的构造，与第一实施方式中的正极集电体13A、正极混合物层13B、负极集电体14A、负极混合物层14B、隔膜15以及电解质的构造相似。
3-3 二次电池的制造方法
现在将对根据第三实施方式的二次电池的制造方法进行描述。
如下形成正极31。首先，混合正极活性物质、导电材料、粘合剂(第一聚合物)以及第二聚合物以制备正极混合物，将正极混合物分散在诸如1-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以形成正极混合物浆料。然后，将正极混合物浆料涂覆至正极集电体31A上，干燥溶剂，并用辊压机压紧产物以形成正极混合物层31B，从而获得正极31。通过将磷酸或甲磺酸添加至包括锂复合氧化物(而不是涂覆有硫和/或磷的正极活性物质)的浆料中而获得的产物可用作正极混合物浆料。
如下形成负极31。首先，混合负极活性物质和粘合剂以制备负极混合物，将负极混合物分散在诸如1-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以形成负极混合物浆料。然后，将负极混合物浆料涂覆至负极集电体32A上，干燥溶剂，并用辊压机压紧产物以形成负极混合物层32B，从而获得负极32。
通过焊接将正极引线35连接至正极集电体31A并通过焊接将负极引线36连接至负极集电体32A。此后，卷绕正极31和负极32以及介于其间的隔膜33，将正极引线35的端部焊接至安全阀机构25，负极引线36的端部焊接至电池壳21，卷绕的正极31和负极32容纳在电池壳21中，介于一对绝缘板22和23之间。
将正极31和负极32容纳在电池壳21中，将电解质注射入电池壳21中并且浸渍到隔膜33中。此后，将电池盖24、安全阀机构25以及热敏电阻元件26通过用垫圈27填塞而固定于电池的开口端。以这种方式，制造了在图3中所示的二次电池。
根据本发明的第三实施方式，可获得与第一实施方式相同的优点。
4 第四实施方式
除了正极混合物层之外，根据本发明的第四实施方式的二次电池与第一实施方式具有相同的构造。与第一实施方式中相同或相应的元件用相同的参考数字和符号进行表示。
正极混合物层13B包括正极活性物质，正极活性物质在锂复合氧化物的颗粒表面附近包含硫(S)和磷(P)中的至少一种，并且在锂复合氧化物颗粒表面附近中的硫(S)和磷(P)中的至少一种的含量在正极混合物层13B中为最高。硫(S)和磷(P)中的至少一种例如作为化合物而包括在正极混合物层13B中。更具体地说，硫(S)例如作为Li2SO4包含在正极混合物层13B中而磷(P)例如作为Li3PO4或LiCoPO4包含在正极混合物层13B中。锂复合氧化物与第一实施方式中的相似。
在正极活性物质中硫(S)和磷(P)中的至少一种相对于钴(Co)的含量优选等于或大于以原子百分比计0.1％并小于以原子百分比计5％。当该含量等于或大于以原子百分比计0.1％时，可以获得优异的存储特性。当该含量小于以原子百分比计5％时，可以抑制内电阻的增大或容量的减少。
正极活性物质的平均颗粒尺寸优选等于或大于1μm并小于30μm。当平均颗粒尺寸等于或大于1μm时，可以抑制正极与电解液的反应从而抑制气体产生的增加。当平均颗粒尺寸小于30μm时，可以获得足够的容量或优异的负载特性。
比表面积优选等于或大于0.1m2/g并小于1m2/g。当比表面积等于或大于0.1m2/g时，可获得足够的容量和优异的负载特性。当比表面积小于1m2/g时，可抑制正极与电解液的反应从而抑制气体产生的增加。
作为证实正极混合物层13B中的硫(S)和磷(P)中的至少一种存在于锂复合氧化物的颗粒表面附近的方法，可以使用如下方法：将正极13埋入树脂中，进行截面侵入，然后可通过使用TOF-SIMS来证实截面中的分布。通过使用XPS同时用氩溅射正极表面进行元素分析，也可得到证实。
在使用TOF-SIMS的表面分析中，正极混合物层13B具有选自Li4PO4、Li2CoPO4、Li2CoPH2O4、Li3CoPO4以及Li3CoPO4H的正二次离子和PO2、LiP2O4、Co2PO4、CoP2O5、CoP2O5H、CoP2O6以及CoP2O6H的负二次离子的一个或多个二次离子碎片(ion fragment)的峰。
正极混合物层13B可如下形成。
混合正极活性物质、导电材料、粘合剂(第一聚合物)、第二聚合物、以及含硫化合物和含磷化合物中的至少一种以制备正极混合物，将正极混合物混合在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中以形成糊状正极混合物浆料，将正极混合物浆料涂覆至正极集电体13A，干燥并压紧。以这种方式，形成正极混合物层13B。含硫化合物和含磷化合物可与第一实施方式中描述的相同。
根据第四实施方式，可获得与第一实施方式相同的优点。
实施例
现在将参照实施例和比较例更加详细地描述本发明，然而本发明并不局限于这些实施例。
实施例A
如下制造正极。将95.9wt％的LiCoO2(平均颗粒尺寸为12μm且比表面积为0.20m2/g)、3wt％的聚偏二氟乙烯(作为粘合剂的第一聚合物)、0.05wt％的聚乙烯吡咯烷酮(作为第二聚合物)、1wt％的科琴炭黑(Ketjen black)(作为导电材料)、以及0.05wt％的H3PO3混合在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。
将浆料涂覆至由厚度为30μm的铝形成的正极集电体中，干燥，并通过使用辊压机压紧以形成正极混合物层，从而制造正极。
通过使用TOF-SIMS如下分析正极。
将正极埋入树脂中，通过使用氩离子铣机(argon ion millingmachine)处理截面，然后在上面进行TOF-SIMS分析。通过ION-TOF而得到的TOF-SIMSV用来在初级离子为197Au+、离子枪加速电压为25keV、非聚束(unbunching)、照射离子电流为0.5pA(用脉冲束测量)、脉冲频率为50kHz、质量范围为1amu～200amu、扫描范围为25μm×25μm、并且空间分辨率为0.2μm的测量条件下进行TOF-SIMS分析。从分析结果中可以看到，存在着诸如PO3的磷化合物以覆盖LiCoO2颗粒。
作为负极活性物质的石墨和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:10的质量比进行混合并将获得的负极混合物分散在1-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形成负极混合物浆料。然后，将负极混合物浆料涂覆至负极集电体上，干燥以去除溶剂，并通过使用辊压机进行压紧以形成负极混合物层，从而制成负极。
如上所述制成的负极和正极与由聚丙烯膜形成的隔膜一起堆叠并在纵向方向上卷绕，将保护带粘结至其最外周部，从而制成电池元件。
最后，将制成的电池元件插入由铝层压膜(铝箔介于聚烯烃之间)形成的外壳构件中，将除了一个边缘之外的多个外边缘进行热熔合以形成袋状，并且将电池元件容纳在该外壳构件中。然后，通过非熔合部将电解质注射入外壳构件中并随后将外壳构件的非熔合部气密地密封。使用通过将1.0mol/dm3的LiPF6锂盐溶解在溶剂(其中将氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)以3:7的质量比混合)中获得的溶液作为电解液。以这种方式，制成500mAh的扁平型二次电池。
实施例1
制造正极。首先，混合5000g的LiCoO2(平均颗粒尺寸为12μm并且比表面积为0.20m2/g)和34g的(NH4)2SO4，向其中添加水，并将获得的混合物搅拌为浆料状。然后在干燥机中以130℃干燥浆料，并在气流下在900℃下加热3小时，释放并研磨成粉末，然后用75μm以下的筛进行筛选，从而制成正极活性物质。正极活性物质的平均颗粒尺寸为12.5μm并且其比表面积为0.23m2/g。
这里，平均颗粒尺寸是所谓的D50颗粒尺寸，它是通过使用激光衍射方法(JIS Z8825-1)测量的颗粒直径中的中值粒径(对应于颗粒直径分布的中值50％的颗粒直径)。通过使用BET(布-埃-特方法，Brunauer Emmet-Teller method)(JIS Z8830)测量比表面积。在以下实施例和比较例中，相似地测量平均颗粒尺寸和比表面积。
作为通过利用SEM-EDS对制成的正极活性物质的元素分布进行表面分析的结果，检测到的硫(S)元素为相对于提供量(suppliedamount)较大的摩尔比率，因而可以看到大量的硫(S)元素存在于正极活性物质的表面中。
然后，将95.95wt％的制成的正极活性物质、3wt％的聚偏二氟乙烯(作为粘合剂的第一聚合物)、0.05wt％的聚乙烯吡咯烷酮(作为第二聚合物)、1wt％的科琴炭黑(作为导电材料)混合在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。将浆料涂覆至由厚度为30μm的铝形成的正极集电体上，干燥，并通过使用辊压机压紧以形成正极混合物层，从而制成正极。
如下使用硅作为负极活性物质并使用沉积方法来制造负极。通过使用喷射式粉碎机(jet mill)将压碾为片状的金属硅(具有99％的纯度)研磨成1μm粉末。将硅粉末分散在3wt％的聚酰胺酸(聚酰胺前驱体)/NMP溶液以形成浆料状，将浆料涂覆至作为负极集电体的电解铜箔上，干燥，然后通过使用辊压机压紧。此后，在真空中在400℃下对产物进行热处理3小时。结果，制成负极。在这种状态下，调节浆料的初始组成，使得通过重量测量所得的硅与聚酰胺的重量比为90:10。
如上所述制成的负极和正极与由聚丙烯膜形成的隔膜一起堆叠并以纵向方向卷绕，并将保护带粘结至其最外周部，从而制成电池元件。
最后，将制成的电池元件插入由铝层压膜(铝箔介于聚烯烃之间)形成的外壳构件中，将除一个边缘之外的多个外边缘进行热熔合以形成袋状，并且将电池元件容纳在该外壳构件中。然后，通过非熔合部将电解质注射入外壳构件中并随后使外壳构件的非熔合部气密地密封。使用通过将1.0mol/dm3的LiPF6锂盐溶解在溶剂(其中将氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)以3:7的质量比混合)中获得的溶液作为电解液。以这种方式，制成500mAh型的扁平型二次电池。
实施例2
制造正极活性物质。首先，混合5000g的LiCoO2(平均颗粒尺寸为12μm并且比表面积为0.20m2/g)和23g的(NH4)2HPO4，向其中添加水，并将获得的混合物搅拌为浆料状。然后在干燥机中以130℃干燥浆料，并在气流下在900℃下加热3小时，释放并研磨成粉末，然后用75μm以下的筛进行筛选，从而制成正极活性物质。正极活性物质的平均颗粒尺寸为11.8μm并且其比表面积为0.23m2/g。作为通过利用SEM-EDS对制成的正极活性物质的元素分布进行表面分析的结果，检测到的磷(P)元素为相对于提供量较大的摩尔比率，因而可以看到大量的磷(P)元素存在于正极活性物质的表面中。
通过使用TOF-SIMS如下地分析正极活性物质。
将正极活性物质粉末埋入树脂中，通过使用氩离子铣机处理截面，然后在上面进行TOF-SIMS分析。通过ION-TOF所得的TOF-SIMSV用来在初级离子为197Au+、离子枪加速电压为25keV、非聚束、照射离子电流为0.5pA(用脉冲束测量)、脉冲频率为50kHz、质量范围为1amu～200amu、扫描范围为25μm×25μm、并且空间分辨率为0.2μm的测量条件下进行TOF-SIMS分析。从分析结果中可以看到，在LiCoO2表面中存在着大量的磷化合物。
然后，与实施例1类似地制造二次电池，但是使用如上所述制造的正极活性物质。
实施例3
如下制造正极活性物质。首先，混合5000g的LiCoO2(平均颗粒尺寸为12μm并且比表面积为0.20m2/g)、10g的H3PO4以及1000mL的乙醇，并将获得的混合物搅拌为浆料状。然后在干燥机中以130℃干燥浆料，释放并研磨成粉末，然后用75μm以下的筛进行筛选，从而制成正极活性物质。正极活性物质的平均颗粒尺寸为12.2μm并且其比表面积为0.21m2/g。作为通过利用SEM-EDS对制成的正极活性物质的元素分布进行表面分析的结果，检测到的磷(P)元素为相对于提供量较大的摩尔比率，因而能够看到大量的磷(P)元素存在于正极活性物质的表面中。
然后，与实施例1类似地制造二次电池，但是使用如上所述制造的正极活性物质。
实施例4
如下制造正极。将95.75wt％的LiCoO2(平均颗粒尺寸为12μm且比表面积为0.20m2/g)、3wt％的聚偏二氟乙烯(作为粘合剂的第一聚合物)、0.05wt％的聚乙烯吡咯烷酮(作为第二聚合物)、1wt％的科琴炭黑(作为导电材料)、以及0.2wt％的H3PO3混合在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。将浆料涂覆至由厚度为30μm的铝形成的正极集电体上，干燥，并通过使用辊压机压紧以形成正极混合物层，从而制成正极。
通过使用TOF-SIMS对正极进行分析。观察到基于Li4PO4、Li2CoPO4、Li2CoPH2O4、Li3CoPO4以及Li3CoPO4H正二次离子和PO2、LiP2O4、Co2PO4、CoP2O5、CoP2O5H、CoP2O6以及CoP2O6H负二次离子的片段的峰。该结果表明诸如Li3PO4和LiCoPO4的化合物存在于正极活性物质的颗粒表面中。
通过使用TOF-SIMS如下地分析正极活性物质。将正极活性物质粉末埋入树脂中，通过使用氩离子铣机处理截面，然后在上面进行TOF-SIMS分析。通过ION-TOF所得的TOF-SIMSV用来在初级离子为197Au+、离子枪加速电压为25keV、非聚束、照射离子电流为0.5pA(用脉冲束测量)、脉冲频率为50kHz、质量范围为1amu～200amu、扫描范围为25μm×25μm、并且空间分辨率为0.2μm的测量条件下进行TOF-SIMS分析。从分析结果中可以看到，存在着诸如PO3的磷化合物以覆盖LiCoO2颗粒。然后，与实施例1类似地制造二次电池，但是使用如上所述制造的正极活性物质。
实施例5
如下制造正极。将95.9wt％的LiCoO2(平均颗粒尺寸为12μm且比表面积为0.20m2/g)、3wt％的聚偏二氟乙烯(作为粘合剂的第一聚合物)、0.05wt％的聚乙烯吡咯烷酮(作为第二聚合物)、1wt％的科琴炭黑(作为导电材料)、以及0.05wt％的H3PO3混合在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。将浆料涂覆至由厚度为30μm的铝形成的正极集电体上，干燥，并通过使用辊压机压紧以形成正极混合物层，从而制成正极。
作为使用TOF-SIMS的分析结果，观察到与实施例4相同的二次离子碎片的峰。
然后，与实施例1类似地制造二次电池，但是使用如上所述制造的正极。
实施例6
如下制造正极。将95.9wt％的LiCoO2(平均颗粒尺寸为12μm且比表面积为0.20m2/g)、3wt％的聚偏二氟乙烯(作为粘合剂的第一聚合物)、0.05wt％的聚乙烯醇(作为第二聚合物)、1wt％的科琴炭黑(作为导电材料)、以及0.05wt％的H3PO3混合在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。将浆料涂覆至由厚度为30μm的铝形成的正极集电体上，干燥，并通过使用辊压机压紧以形成正极混合物层，从而制成正极。
如使用TOF-SIMS的分析结果，观察到与实施例4相同的二次离子碎片的峰。
然后，与实施例1类似地制造二次电池，但是使用如上所述制造的正极。
实施例7
如下使用硅作为负极活性物质并使用沉积方法来制造负极。使用与实施例1中相同的金属硅(纯度为99％)并且使用电子束沉积方法，在表面被粗糙化的电解铜箔上，以4μm的厚度形成部分氧化的非晶硅层，同时将用氩稀释的氧气引入腔室中。
然后，与实施例5相似地制造二次电池，但是使用如上所述制造的负极。
实施例8
如下制造正极。将95.9wt％的LiCoO2(平均颗粒尺寸为12μm且比表面积为0.20m2/g)、3wt％的聚偏二氟乙烯(作为粘合剂的第一聚合物)、0.05wt％的聚乙烯吡咯烷酮(作为第二聚合物)、1wt％的科琴炭黑(作为导电材料)、以及0.05wt％的甲磺酸混合在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。将浆料涂覆至由厚度为30μm的铝形成的正极集电体上，干燥，并通过使用辊压机压紧以形成正极混合物层，从而制成正极。
作为使用TOF-SIMS的分析结果，观察到与实施例4相同的二次离子碎片的峰。
然后，与实施例7类似地制造二次电池，但是使用如上所述制造的正极。
实施例9
如下制造正极。将95.9wt％的LiCoO2(平均颗粒尺寸为12μm且比表面积为0.20m2/g)、3wt％的聚偏二氟乙烯(作为粘合剂的第一聚合物)、0.05wt％的聚乙烯吡咯烷酮(作为第二聚合物)、1wt％的科琴炭黑(作为导电材料)、以及0.05wt％的磺基苯酸酐混合在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。将浆料涂覆至由厚度为30μm的铝形成的正极集电体上，干燥，并通过使用辊压机压紧以形成正极混合物层，从而制成正极。
作为使用TOF-SIMS的分析结果，观察到与实施例4相同的二次离子碎片的峰。
然后，与实施例7类似地制造二次电池，但是使用如上所述制造的正极。
比较例A
如下制造正极。将96wt％的LiCoO2(平均颗粒尺寸为12μm且比表面积为0.20m2/g)、3wt％的聚偏二氟乙烯(作为粘合剂)、1wt％的科琴炭黑(作为导电材料)混合在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。将浆料涂覆至由厚度为30μm的铝形成的正极集电体上，干燥，并通过使用辊压机压紧以形成正极混合物层，从而制成正极。
然后，并未观察到基于Li4PO4、Li2CoPO4、Li2CoPH2O4、Li3CoPO4以及Li3CoPO4H正二次离子和PO2、LiP2O4、Co2PO4、CoP2O5、CoP2O5H、CoP2O6以及CoP2O6H负二次离子的片段的峰。与实施例4相似，作为将正极活性物质粉末埋入树脂中并通过氩离子铣机处理截面后使用TOF-SIMS进行的分析的结果，可以看到磷化合物并不存在于截面表面中。在图5中示出分析结果。从图5可以看到，存在着诸如PO3的磷化合物以覆盖LiCoO2颗粒。
然后，与实施例A类似地制造二次电池，但是使用如上所述制造的正极。
比较例B
如下制造正极。将95.8wt％的LiCoO2(平均颗粒尺寸为12μm且比表面积为0.20m2/g)、3wt％的聚偏二氟乙烯(作为粘合剂)、1wt％的科琴炭黑(作为导电材料)、以及0.05wt％的H3PO3混合在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。将浆料涂覆至由厚度为30μm的铝形成的正极集电体上，干燥，并通过使用辊压机压紧以形成正极混合物层，从而制成正极。
然后，与实施例A类似地制造二次电池，但是使用如上所述制造的正极。
比较例1
如下制造正极。将96wt％的LiCoO2(平均颗粒尺寸为12μm且比表面积为0.20m2/g)、3wt％的聚偏二氟乙烯(作为粘合剂)、1wt％的科琴炭黑(作为导电材料)混合在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。将浆料涂覆至由厚度为30μm的铝形成的正极集电体上，干燥，并通过使用辊压机压紧以形成正极混合物层，从而制成正极。
然后，并未观察到基于Li4PO4、Li2CoPO4、Li2CoPH2O4、Li3CoPO4以及Li3CoPO4H正二次离子和PO2、LiP2O4、Co2PO4、CoP2O5、CoP2O5H、CoP2O6以及CoP2O6H负二次离子的片段的峰。与实施例4相似，作为将正极活性物质粉末埋入树脂中并通过氩离子铣机处理截面后使用TOF-SIMS进行的分析的结果，可以看到磷化合物并不存在于截面表面中。然后，与实施例1类似地制造二次电池，但是使用如上所述制造的正极。
比较例2
如下制造正极。将95.8wt％的LiCoO2(平均颗粒尺寸为12μm且比表面积为0.20m2/g)、3wt％的聚偏二氟乙烯(作为粘合剂)、1wt％的科琴炭黑(作为导电材料)、以及0.2wt％的H3PO3混合在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。将浆料涂覆至由厚度为30μm的铝形成的正极集电体上，干燥，并通过使用辊压机压紧以形成正极混合物层，从而制成正极。
然后，与实施例1类似地制造二次电池，但是使用如上所述制造的正极。
比较例3
如下制造正极。将95.8wt％的LiCoO2(平均颗粒尺寸为12μm且比表面积为0.20m2/g)、3wt％的聚偏二氟乙烯(作为粘合剂)、1wt％的科琴炭黑(作为导电材料)、以及0.05wt％的H3PO3混合在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。将浆料涂覆至由厚度为30μm的铝形成的正极集电体上，干燥，并通过使用辊压机压紧以形成正极混合物层，从而制成正极。
然后，与实施例1类似地制造二次电池，但是使用如上所述制造的正极。
高温存储特性的评价
如上所述制造的二次电池以0.2C的恒定电流充电直到电池电压达到4.2V，然后以4.2V的恒定电压充电直到电流值达到0.01C。然后以0.2C的恒定电流密度进行恒定电流放电直到电池电压达到2.5V。将在第一次充电和放电之后充电达4.2V的二次电池存储在85℃的恒温浴中12小时。此后，通过在存储前和存储后测量的包装厚度(pack thickness)来计算厚度的增加，并利用厚度的增加作为由于正极而产生的气体量的标准。
利用使用所计算的厚度增加的以下表达式，来计算实施例和比较例中的厚度的变化率。在表1中示出结果。在厚度的变化率中，假定比较例1中的包装厚度变化率为100％。
铝层压包装厚度的变化率(％)＝[(在各个实施例中在85℃下存储12小时后包装厚度的增加(mm))/(在比较例A中在85℃下存储12小时后包装厚度的增加(mm))]×100
正极混合物浆料特性的比较
在实施例和比较例之间，利用通过应用以下表达式计算的值，比较在制造正极混合物浆料时用于完成最佳粘度混合物浆料所需的分散介质(N-甲基吡咯烷酮)的量。
分散介质比(％)＝[(在各个实施例中用于制造混合物浆料所需的N-甲基吡咯烷酮的量(g))/(比较例1所需的N-甲基吡咯烷酮的量(g))]×100
测量和比较正极混合物层和集电体之间的抗剥离性能。以25mm的宽度切割经涂覆和挤压的电极，将双面胶带粘附至其上，并剥离箔，由此测量抗剥离性能。使用通过以下表达式计算的值来比较抗剥离性能。
抗剥离强度比(％)＝[(在各个实例中制造的正极的抗剥离性能(N/mm))/(在比较例1中制造的正极的抗剥离性能(N/mm))×100
Figure G2008101764731D00331
由表1可以看到，与比较例1相比，在实施例1～8以及比较例2和3中，可以抑制由于高温存储而导致的层压包装厚度的增加。因此，可以看到，在实施例1～6以及比较例2和3中(其中，S或P化合物存在于正极活性物质的表面中)，由于充电的正极与电解液反应所导致的气体产生能够得到抑制。
然而，通过在正极上仅执行在比较例2和3中描述的处理，则需要大量的分散介质用于制造正极混合物浆料，并且在挤压之后的抗剥离强度显著劣化。相反，如在实施例1～9中所描述的，在添加有聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮的浆料中，可以减少分散介质的量并改善挤压后的抗剥离强度。
因而，根据本发明，可以提供一种采用高容量负极、具有高温存储特性、并且正极的生产率和耐久性优异的电池。
尽管已经参考多实施方式和实施例对本发明进行了详细描述，然而本发明不局限于这些实施方式和实施例，而是可以基于本发明的技术原理以多种形式进行修改。
例如，在实施方式和实施例中描述的数值仅为示例，并且如果需要可以使用与其不同的数值。
尽管在实施方式和实施例中已经描述本发明应用于扁平型和圆筒型二次电池，然而本发明可同样应用于角型、纽扣型、薄型、大规模型以及层压型的二次电池。本发明可应用于原电池以及二次电池。
尽管在实施方式和实施例中已经描述本发明应用于采用石墨或硅(Si)的单质作为负极活性物质的二次电池，然而根据本发明的正极可同样应用于采用硅(Si)的合金、硅(Si)和碳(C)的混合体、或者包括诸如锡(Sn)或锗(Ge)之类的元素的单体或化合物作为负极活性物质的二次电池中。
在实施方式中，由以下式(2)表示的具有层叠结构的锂复合氧化物或由以下式(3)表示的具有磷酸盐结构的锂复合磷酸盐可被用作实施方式中的锂复合氧化物。
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz    (2)
M1代表除Ni和Mn之外选自2族至15族的至少一种元素。X代表除氧(O)之外选自16族和17族的至少一种元素。此外，p、q、y及z代表分别满足0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20以及0≤z≤0.2的值。
LiaM2bPO4　　　　(3)
这里，M2代表选自2族至15族的至少一种元素，并且a和b代表分别满足0≤a≤2.0和0.5≤b≤2.0的值。
本领域中的技术人员应理解，根据设计需求和其他因素，可进行多种修改、组合、子组合及更改，只要它们是在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (12)

1.一种用于锂离子二次电池的正极，包括：
正极混合物层，其包括含有锂复合氧化物的正极活性物质、导电材料以及粘合剂；以及
集电体，
其中，所述正极混合物层包含包括硫(S)和/或磷(P)的化合物、用作主要粘合剂的第一聚合物、以及与所述第一聚合物不同的第二聚合物，并且
所述第二聚合物是聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一聚合物是选自由聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯马来酸变性材料以及聚四氟乙烯组成的组中的至少一种聚合物。
3.根据权利要求1所述的正极，其中，包含在所述正极活性物质中的所述锂复合氧化物具有由以下式(1)表示的平均组成：
LixCo1-yMyOb-aXa    (1)
其中，M代表选自由硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、钨(W)、铟(In)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)以及铈(Ce)组成的组中的至少一种元素，X代表卤族元素，并且x、y、a和b分别满足0.2＜x≤1.2、0≤y≤0.1、18≤b≤2.2以及0≤a≤1.0。 
4.根据权利要求3所述的正极，其中，在所述正极混合物层中硫(S)和/或磷(P)相对于钴(Co)的含量等于或大于以原子百分比计0.02％并小于以原子百分比计5％。
5.根据权利要求3所述的正极，其中，在所述正极混合物层中所述含硫(S)和/或磷(P)的化合物包括选自由Li2SO4、Li3PO4以及LiCoPO4组成的组中的至少一种化合物。
6.根据权利要求1所述的正极，其中，在所述正极混合物层中所述含硫(S)和/或磷(P)的化合物在所述锂复合氧化物表面附近的浓度高于在其内部的浓度。
7.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极与嵌入和脱嵌锂离子并包含选自由硅(Si)、锡(Sn)以及锗(Ge)组成的组中的至少一种元素作为金属材料的负极一起使用。
8.一种制造用于锂离子二次电池的正极的方法，所述正极包括正极混合物层以及集电体，所述正极混合物层包括包含锂复合氧化物的正极活性物质、导电材料以及粘合剂，其中，所述正极混合物层包含包括硫(S)和/或磷(P)的化合物、用作主要粘合剂的第一聚合物、以及与所述第一聚合物不同的第二聚合物，并且所述第二聚合物是聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮，
所述方法包括以下步骤：
使所述正极活性物质中的所述锂复合氧化物的表面涂覆有含硫(S)和/或磷(P)的化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，将所述含硫(S)和/或磷(P)的化合物添加至用于形成所述正极混合物层的正极混合物浆料中。 
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含硫(S)和/或磷(P)的化合物是选自由磷酸、甲磺酸、磺基苯甲酸以及磺基苯甲酸酐组成的组中的至少一种化合物。
11.一种锂离子二次电池，包括：
正极；
负极；以及
电解质，
其中，所述正极具有
正极混合物层，包括包含锂复合氧化物的正极活性物质、导电材料以及粘合剂，以及
集电体，以及
其中，所述正极混合物层包含包括硫(S)和/或磷(P)的化合物、用作主要粘合剂的第一聚合物、以及与所述第一聚合物不同的第二聚合物，并且
所述第二聚合物是聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。
12.根据权利要求11所述的锂离子二次电池，其中，所述电解质包括其中的环状碳酸酯或链状碳酸酯中全部或部分氢被氟化的化合物。 
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