JP2013206737A - 非水電解液二次電池用電極、その製造方法、および非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電極材料中に含まれる金属不純物が偏在せずに均一に分散した電極合材ペーストを得ることができる、非水電解液二次電池用電極、その製造方法、および非水電解液二次電池を提供するものである。
【解決手段】電極合材ペーストを、複数の電極材料を混練機２にて混練して製造する際に、混練により混練機２にかかる混練負荷ｆ（ｔ）と混練時間ｔとの関係を示す曲線を用いて混練終了時間を決定する、非水電解液二次電池用電極１３ａ・１３ｂの製造方法であって、前記曲線は、最大負荷値ｆ（ｔｐ）を示した後に単調に減少するとともに変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））を有する曲線であり、前記最大負荷値ｆ（ｔｐ）、前記変曲点における負荷値ｆ（ｔａ）、および混練終了時における負荷値ｆ（ｔｅ）を用いて表される（数１）を満たすように、前記混練終了時における混練時間ｔｅを決定する。
【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解液二次電池用電極に用いられる電極合材を構成する電極材料に金属不純物が混入していた場合であっても、前記金属不純物が偏在せずに均一に分散した電極合材ペーストを得ることができる、非水電解液二次電池用電極、その製造方法、および非水電解液二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池においては、例えば、正極は、正極活物質、導電材、結着材（バインダ）等の電極材料を、溶媒とともに混練機にて混練して得られたペースト状の正極合材（正極合材ペースト）を、正極用の集電体に塗布して乾燥させることにより製造されており、負極は、負極活物質や増粘剤や結着材等の電極材料を混練機にて混練して得られたペースト状の負極合材（負極合材ペースト）を、負極用の集電体に塗布して乾燥させることにより製造されている。
そして、前記正極、負極、および前記正極と負極との間に介装されるセパレータを巻回して電極体を構成し、その電極体に電解液を含浸させたものをケースに封入することによって、非水電解液二次電池が構成されている。

前記正極および負極の各電極に用いられる電極合材ペースト（正極合材ペーストおよび負極合材ペースト）を作製する際に行われる混練は、例えば前記各電極材料等を二軸押し出し混練機等の混練機内に投入し、投入された電極材料をモータ駆動されるパドルにより所定時間混練することで行われる。
混練機による電極材料の混練を行う際には、電池特性等の観点から各電極材料が均一に分散していることが必要であるため、例えば混練時間を十分に長くとることにより電極材料の均一な分散を確保することが行われている。しかし、混練時間を不必要に長くとることは、製造コストの上昇を招くことになり好ましくない。

そこで、特許文献１において、必要最低限の混練時間で電極材料を均一に分散させる混練方法が提案されている。
即ち、引用文献１には、混練時に混練機にかかる負荷を逐次測定し、その測定値を解析して極大値を示すピークを同定し、２回目のピーク値から所定時間の後、混練作業を終了することで、必要最低限の混練時間で混練作業を終了させることが開示されている。

ここで、電極材料である活物質や導電材中には鉄（Ｆｅ）等の金属不純物が混入していることがあるが、作製されたペースト状の電極合材中において金属不純物が偏在していると、非水電解液二次電池の電極体において、電極内で偏在している金属不純物によるセパレータの突き破りが生じて、非水電解液二次電池に電圧低下が発生するおそれがある。
従って、非水電解液二次電池の品質を確保するためには、電極材料中に含まれる金属不純物を偏在させることなく、均一に分散した状態となるように混練を行うことが必要となる。

しかし、前述の特許文献１に記載の混練方法は、特定の溶液に対する濡れ性が大きく異なる２以上材料を混練する際に特徴的に表れる負荷のピークを利用することにより、必要最低限の混練時間で混練作業を終了させるものである。従って、濡れ性が大きく異なる２以上の材料を均一に分散させることは可能であるかもしれないが、電極材料中に含まれる金属不純物を均一に分散させるための条件は不明であり、特許文献１に記載の混練方法により金属不純物を確実に均一に分散させることは困難である。

特開２００５−２３５６７５号公報

そこで、本発明においては、電極材料中に含まれる金属不純物が偏在せずに均一に分散した電極合材ペーストを得ることができる、非水電解液二次電池用電極、その製造方法、および非水電解液二次電池を提供するものである。

上記課題を解決する非水電解液二次電池用電極、その製造方法、および非水電解液二次電池は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、非水電解液二次電池用の電極の製造に用いられる電極合材ペーストを、複数の電極材料を混練機にて混練して製造する際に、混練により前記混練機にかかる混練負荷と混練時間との関係を示す曲線を用いて混練終了時間を決定する、非水電解液二次電池用電極の製造方法であって、前記曲線は、最大負荷値を示した後に単調に減少するとともに変曲点を有する曲線であり、前記最大負荷値ｆ（ｔｐ）、前記変曲点における負荷値ｆ（ｔａ）、および混練終了時における負荷値ｆ（ｔｅ）を用いて表される次式を満たすように、前記混練終了時における混練時間ｔｅを決定する。

また、請求項２記載の如く、前記電極合材ペーストは、１５００ｐｐｍ以上かつ１７０００ｐｐｍ以下の濃度の金属不純物を含有する。

また、請求項３記載の如く、請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法により製造された、非水電解液二次電池用電極。

また、請求項４記載の如く、前記非水電解液二次電池用電極は、集電体の両面に、混練が終了した前記電極合材ペーストを塗布して乾燥させることにより電極合材層を形成して構成されており、前記電極合材層のＢＥＴ比表面積の、混練途中の前記変曲点で取り出した電極合材ペーストを乾燥させたものについて測定したＢＥＴ比表面積に対する比率が１．０３以上である。

また、請求項５記載の如く、前記非水電解液二次電池用電極は、集電体の両面に、混練が終了した前記電極合材ペーストを塗布して乾燥させることにより電極合材層を形成して構成されており、混練が終了した前記電極合材ペーストの粒径（Ｄ₁₀）の、混練途中の前記変曲点で取り出した電極合材ペーストの粒径（Ｄ₁₀）に対する比率が０．９８以下である。

また、請求項６記載の如く、請求項３〜５の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用電極を用いて構成され、電解液に過充電防止添加剤が添加されている非水電解液二次電池。

本発明によれば、電極合材層の集電体に対する密着力が低下することなく、電極合材等の表面積が増大するとともに、金属不純物が均一に分散することとなり、非水電解液二次電池の過充電時に、非水電解液二次電池が低い電圧領域にある状態で電流遮断装置（ＣＩＤ）を確実に作動させることができるとともに、長期保存時における非水電解液二次電池の電圧低下を抑制することが可能となっている。

本発明に係る非水電解液二次電池を示す側面断面図である。 電極合材ペーストを混練するための混練機を示す模式図である。 混練時間と混練設備にかかる負荷電力との関係を示す図である。 混練される電極材料の分散状態を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。

図１に示すように、本発明に係る非水電解液二次電池１は、前記電極である正極１３ａおよび負極１３ｂ、ならびに正極１３ａと負極１３ｂとの間に介装されるセパレータを巻回してなる電極体１３に電解液を含浸させたものをケース１２に封入して構成されている。
正極１３ａは、集電体の両面に正極合材層を形成して構成されており、正極活物質、導電材、および結着材（バインダ）等の電極材料を、溶媒とともに混練機にて混練して得られた正極合材ペーストを、正極用の集電体に塗布して乾燥させることによって製造される。
また、負極１３ｂは、集電体の両面に負極合材層を形成して構成されており、負極活物質や増粘剤や結着材等の電極材料を混練機にて混練して得られた負極合材ペーストを、負極用の集電体に塗布して乾燥させることにより製造される。

ケース１２は、一面（上面）が開口した有底角筒形状のケース本体１２ａと、平板状に形成されケース本体１２ａの開口部を閉塞する蓋体１２ｂとで構成され、蓋体１２ｂの長手方向一端部(図１における左端部)には正極端子１４ａが設けられ、蓋体１２ｂの長手方向他端部(図１における右端部)には負極端子１４ｂが設けられている。
正極端子１４ａは、正極側集電端子１５ａを介して正極１３ａと接続されており、負極端子１４ｂは、負極側集電端子１５ｂを介して負極１３ｂと接続されている。
正極端子１４ａと正極側集電端子１５ａとの間には、電流遮断装置（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）１６が介装されており、ケース１２内の圧力が所定値よりも高くなると電流遮断装置１６が作動して、非水電解液二次電池１の電流経路である正極端子１４ａと正極側集電端子１５ａとの間の電気的な接続を遮断するように構成している。

非水電解液二次電池１において、正極１３ａの正極合材を構成する正極活物質としては、例えば「Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ₂系活物質」を用いることができ、導電材としては、例えば「アセチレンブラック（ＡＢ）」を用いることができ、結着材（バインダ）としては、例えば「ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）」を用いることができ、溶媒としては、例えば「Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）」を用いることができる。
また、負極１３ｂの負極合材を構成する負極活物質としては、例えば「黒鉛」を用いることができ、増粘剤としては、例えば「ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）」を用いることができ、結着材としては、例えば「ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）」を用いることができる。

非水電解液二次電池１の電解液としては、「ＬｉＰＦ₆」等のリチウム塩を、「ＥＣ（エチレンカーボネート）」や「ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）」や「ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）」等の有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。
また、前記電解液には、「ＣＨＢ（シクロヘキシルベンゼン）」や「ＢＰ（ビフェニル）」等の過充電防止添加剤が添加されている。この過充電防止添加剤は、非水電解液二次電池１の過充電時に、正極表面で分解することにより過充電反応を抑制するものである。また、前記過充電防止添加剤は分解することによりガスを発生する。あるいは、更に還元されることによりガスを発生する。

次に、前記電極（正極１３ａおよび負極１３ｂ）を製造する際に、集電体に塗布される電極合材ペースト（正極合材ペーストおよび負極合材ペースト）の製造方法について説明する。
図２に示すように、電極合材ペーストを製造するための混練機２は、例えば２軸押し出し混練機のような連続式設備に電極合材ペーストの循環経路を設けた構成とされており、活物質、導電材、および結着材（バインダ）等の複数の電極材料ならびに溶媒の混練が行われる中空のバレル２１と、バレル２１内に配置される混練用のパドル（図示略）を駆動するためのモータ２８と、各電極材料のうち活物質等の粉体材料をバレル２１内に投入するための投入口となるホッパ２２と、溶媒やペースト状の導電材をバレル２１内に投入するための投入口２３ａを有する投入管２３と、バレル２１内で混練された電極材料等２を外部へ排出するための排出口２４ａを有する排出管２４と、投入管２３の途中部に設けられる投入バルブ２６と、排出管２４の途中部に設けられる排出バルブ２７と、投入バルブ２６と排出バルブ２７とを接続する循環管２５とを備えている。
なお、本実施形態では、電極合材ペーストを製造するための混練機としてこのような構成のものを用いているが、これに限らずプラネタリーミキサー等の各種混練装置を用いることも可能である。

前述の混練機２を用いてペースト状の電極合材を製造する際には、活物質や結着材等の粉体材料をホッパ２２からバレル２１内に投入するとともに、溶媒やペースト状の導電材を投入口２３ａから投入管２３を通じてバレル２１内に投入し、投入した各材料をバレル２１内で前記パドルにより混練し、混練が終了した後に排出管２４を通じて排出口２４ａからペースト状の電極合材を排出する。
溶媒や導電材を投入口２３ａから投入する際には、投入バルブ２６は、投入口２３ａとバレル２１内とが連通する方向へ切り替えられ、ペースト状の電極合材を排出口２４ａから排出する際には、排出バルブ２７は、バレル２１内と排出口２４ａとが連通する方向へ切り替えられる。

各材料をバレル２１内で混練する際には、各材料はバレル２１内を一端側（図２における左端側）から、他端側（図２における右端側）へ搬送されるが、投入バルブ２３および排出バルブ２４を、それぞれバレル２１内と循環管２５とが連通する方向へ切り替えることにより、混練される各材料が循環管２５を通じてバレル２１内を循環するようにしている。

前述のごとく電極材料および溶媒をバレル２１内で混練する場合、パドルを駆動するモータ２８にかかる負荷電力（即ち、設備である混練機２にかかる混練負荷）は、混練開始から上昇し、混練初期に最大値になった後に減少していく。
図３に示すように、前記負荷電力を「ｙ＝ｆ（ｔ）」で表わすと、混練初期の混練時間（混練開始からの経過時間）ｔｐにおいて負荷電力が最大値のｆ（ｔｐ）を示し、その後時間の経過とともに減少していき、混練時間ｔｅにおいて混練が終了する。

なお、図３に示す、負荷電力ｆ（ｔ）の経時変化を表す曲線を、以降「負荷曲線」と記載する。また、負荷電力ｆ（ｔ）の一時導関数はｄｙ／ｄｔ＝ｆ’（ｔ）であり、負荷電力ｆ（ｔ）の二次導関数はｄ²ｙ／ｄｔ²＝ｆ’’（ｔ）である。

混練時間ｔｐにおいて前記負荷電力が最大値ｆ（ｔｐ）となる負荷ピーク点（ｔｐ，ｆ（ｔｐ））を過ぎた後の負荷曲線は、単調に減少し、途中に変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））を有する曲線であるが、まず始めに下に凸の曲線となり、途中の混練時間ｔａにおける変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））を過ぎると、その後は上に凸の曲線となる。負荷曲線は混練時間ｔｅにおいて終点（ｔｅ，ｆ（ｔｅ））となる。
つまり、前記負荷曲線は、ｔｐ＜ｔ＜ｔｅの範囲においては、単調に減少するため、ｆ’（ｔ）≦０となる。また、前記負荷曲線は、ｔｐ＜ｔ＜ｔａの範囲においては下に凸の曲線となるため、ｆ’’（ｔ）＞０となり、変曲点ｔａにおいてはｆ’’（ｔ）＝０となり、ｔａ＜ｔ＜ｔｅの範囲においては上に凸の曲線となるため、ｆ’’（ｔ）＜０となる。

ｔｐ＜ｔ＜ｔｅの範囲においては、当初（ｔｐ＜ｔ＜ｔａの範囲）、混練される電極材料の分散が進行するため、負荷曲線が下に凸の曲線となるように負荷電力が減少する。一方、混練過程で十分に分散が進んだ後にさらに混練が行われると、活物質同士が擦れ合って、活物質の表面に付着していた不純物が取れたり、活物質に部分的にクラックが入ったり、活物質表面の凸部が削られたりして、活物質の表面状態が変化して負荷電力の減少率が増加するため、負荷曲線は混練時間ｔａにおいて変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））を有することとなり、混練時間ｔａ以降の負荷曲線は上に凸の曲線となる。

ｔｐ＜ｔ＜ｔｅの範囲における、混練される電極材料の分散状態は、例えば正極合材ペーストを製造する場合、具体的には以下のようになる。なお、以下の混練される電極材料の分散状態についての説明は、正極合材ペーストの場合について行うが、負極合材ペーストの場合についても同様である。
図４に示すように、正極合材ペーストを製造する場合、混練時間ｔｐの経過後すぐの時点では、混練される電極材料中において正極活物質は比較的凝集している状態にある。また、正極活物質や導電材中には鉄（Ｆｅ）等の金属不純物が混入していることがあるが、これらの正極活物質や導電材中に含まれる金属不純物も凝集して偏在している。

その後、ｔｐ＜ｔ＜ｔａの範囲において混練が行われていくと、正極活物質の分散が進行するとともに、結着材（バインダ）が正極活物質の表面に付着することとなる。また、ｔｐ＜ｔ＜ｔａの範囲においては、混練時間の経過とともに、混練中の正極合材ペーストを乾燥させた状態とした場合のＢＥＴ比表面積の値が減少していく。
さらに、混練時間ｔａの経過後に混練を継続すると、正極活物質表面に付着していたリチウム塩等の不純物が取れる等、正極活物質の表面状態が変化するとともに、前記金属不純物が偏在することなく均一に分散した状態となる。また、ｔａ＜ｔ＜ｔｅの範囲では、時間の経過とともに、正極活物質表面から不純物が取れて、元来の正極活物質の凹凸が表面に現れるため、混練中の正極合材ペーストを乾燥させた状態とした場合のＢＥＴ比表面積が増加していく。

このように、正極活物質や金属不純物等が均一に分散するとともに、変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））の時点に比べてＢＥＴ比表面積が増加した、変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））以降の正極合材ペーストを用いて作製した正極は、過充電防止添加剤の反応に寄与する表面積が増大しているとともに、過充電防止添加剤の均質な反応を促すこととなるため、過充電防止添加剤から効果的にガスを発生することができる。
これにより、非水電解液二次電池１の過充電時に、過充電防止添加剤からのガス発生量を増加させることができ、非水電解液二次電池１が低い電圧領域にある状態（例えば、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が１７０％以下である充電状態）で電流遮断装置（ＣＩＤ）１６を確実に作動させることが可能となっている。
また、正極合材中に含まれる金属不純物が偏在することなく均一に分散しているので、金属不純物によるセパレータの突き破りが生じることもなく、非水電解液二次電池の充電状態での長期保存時における電圧低下を抑制することが可能となっている。

一方、変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））以降において、混練により正極活物質の粉砕等がさらに進んで、正極合材のＢＥＴ比表面積が増大しすぎると、正極１３ａにおける正極合材層の集電体に対する密着力が低下するため、正極１３ａを製造する上で好ましくない状態となる。

そこで、本実施形態においては、電極合材ペーストを製造する際における、電極材料の混練の終点（ｔｅ，ｆ（ｔｅ））となる混練時間ｔｅを、以下のように設定している。
つまり、変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））における負荷電力ｆ（ｔａ）の、負荷ピーク点（ｔｐ，ｆ（ｔｐ））における負荷電力ｆ（ｔｐ）からの低下量を「ｆ（ｔｐ）−ｆ（ｔａ）」とし、終点（ｔｅ，ｆ（ｔｅ））における負荷電力ｆ（ｔｅ）の、負荷ピーク点（ｔｐ，ｆ（ｔｐ））における負荷電力ｆ（ｔｐ）からの低下量を「ｆ（ｔｐ）−ｆ（ｔｅ）」とした場合に、負荷ピーク点（ｔｐ，ｆ（ｔｐ））から変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））までの電力負荷低下量「ｆ（ｔｐ）−ｆ（ｔａ）」に対する、負荷ピーク点（ｔｐ，ｆ（ｔｐ））から終点（ｔｅ，ｆ（ｔｅ））までの電力負荷低下量「ｆ（ｔｐ）−ｆ（ｔｅ）」の比率の値が、次式（数１）を満たすように、混練終了時における混練時間ｔｅを設定している。

このように、電極合材ペーストを製造する際の電極材料の混練は、混練開始から前記（数１）にて表わされる式を満たす混練時間ｔｅが経過した時点で終了するようにしているので、前述のように、各電極１３ａ・１３ｂの電極合材層においては、電極合材層の集電体に対する密着力が低下することなく、電極合材等の表面積が増大するとともに、金属不純物が均一に分散することとなり、非水電解液二次電池１の過充電時に過充電防止添加剤からのガス発生量を増加させて非水電解液二次電池１が低い電圧領域にある状態で電流遮断装置（ＣＩＤ）１６を確実に作動させることができるとともに、長期保存時における非水電解液二次電池１の電圧低下を抑制することが可能となっている。

また、前述のように製造される前記電極合材ペーストは、金属不純物の含有濃度が、１５００ｐｐｍ以上かつ１７０００ｐｐｍ以下となるように調製される。
このような濃度の金属不純物を含有する電極合材ペーストにおいても、前記（数１）にて表わされる式を満たすような混練時間ｔｅを設定することで、前記金属不純物が偏在することなく均一に分散されることとなり、金属不純物によるセパレータの突き破りが生じることもなく、非水電解液二次電池の充電状態での長期保存時における電圧低下を抑制することが可能となっている。また、各電極材料においては、前述の濃度の金属不純物の含有が許容されることとなるので、安価な材料を使用することが可能となり、生産性を向上することができる。

また、前記（数１）にて表わされる式を満たす条件で混練を行った場合、終点（ｔｅ，ｆ（ｔｅ））にて混練を終了した電極合材ペーストを乾燥させたもの（即ち集電体の両面に形成される電極合材層）を測定したＢＥＴ比表面積の値は、混練途中の変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））で取り出した電極合材ペーストを乾燥させたものを測定したＢＥＴ比表面積の値に対して、１．０３倍以上となる。
さらに、終点（ｔｅ，ｆ（ｔｅ））にて混練を終了した電極合材ペーストの通過質量百分率１０％のときの粒径（Ｄ₁₀）の値は、混練途中の変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））で取り出した電極合材ペーストの通過質量百分率１０％のときの粒径（Ｄ₁₀）の値の０．９８倍以下となる。
このように、終点（ｔｅ，ｆ（ｔｅ））にて混練を終了した電極合材ペーストは、変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））における電極合材ペーストに対して、表面積が増加するとともに粒径が小さくなっており、過充電防止添加剤からのガス発生に寄与することとなっている。

なお、混練開始から混練の終点（ｔｅ，ｆ（ｔｅ））までの混練時間ｔｅの決定を、電極合材ペーストの表面積や粒径の測定値に基づいて行うことも可能であるが、混練途中に電極合材ペーストの表面積や粒径を直接測定するのは、電極合材ペーストの生産性の観点から好ましくないため、前述のごとく混練機２にかかる負荷電力ｆ（ｔ）を計測に基づいて混練時間ｔｅを決定することが好ましい。

次に、前記（数１）にて表わされる式を満たす混練時間ｔｅにて混練を行うことにより製造した電極合材ペーストを用いて構成した正極および負極を備える非水電解液二次電池１の実施例について説明する。

＜実施例１＞
正極合材ペーストは、正極活物質として「Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ₂系活物質」を、導電材として「アセチレンブラック（ＡＢ）」を、結着材として「ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）」を用い、前記正極活物質、導電材、および結着材を、１００：５：２の割合（重量比）で混合したうえで、「Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）」を溶媒として、二軸押し出し混練機に構成される混練機２にて混練を行うことにより製造した。
混練機２による正極合材ペーストの混練時には、混練機２の投入バルブ２３および排出バルブ２４を、それぞれバレル２１内と循環管２５とが連通する方向へ切り替えて、混練される正極合材ペーストがバレル２１内を循環するようにして混練を行った。混練は、「｛ｔ（ｔｐ）−ｆ（ｔｅ）｝／｛ｔ（ｔｐ）−ｆ（ｔａ）｝＝１．０８」となる混練時間ｔｅまで行い、混練終了後は、排出バルブ２４をバレル２１内と排出口２４ａとが連通する方向へ切り替えて、排出口２４ａから正極合材ペーストを排出した。
このようにして製造された正極合材ペーストを、アルミ（Ａｌ）箔にて構成された集電体の両面に塗布して、１２０℃のドライエア雰囲気中で乾燥することにより、正極１３ａを構成した。

負極合材ペーストは、負極活物質として「黒鉛」を、増粘剤として「カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）」を、結着材として「スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）」を用い、前記負極活物質、増粘剤、および結着材を、１００：１：１の割合（重量比）で混合して、前述の正極合材ペーストの場合と同様に混練を行うことにより製造した。
このようにして製造された負極合材ペーストを、銅（Ｃｕ）箔にて構成された集電体の両面に塗布して、１２０℃のドライエア雰囲気中で乾燥することにより、負極１３ｂを構成した。
セパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造のセパレータを用いた。

これらの正極１３ａ、負極１３ｂ、およびセパレータ積層するとともに楕円体状に巻回して電極体１３を構成し、電極体１３の正極１３ａおよび負極１３ｂと、ケース１２の蓋体１２ｂに取り付けられた正極側集電端子１５ａおよび負極側集電端子１５ｂとを、それぞれ接続し、電極体１３を電解液とともにケース本体１２ａに収納して、非水電解液二次電池１を構成した。
前記電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を、３：４：３（重量比）の割合にて混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。また、前記電解液には、過充電防止添加剤としてＣＨＢ（シクロヘキシルベンゼン）およびＢＰ（ビフェニル）を、それぞれ１ｗｔ％添加した。
また、正極端子１４ａと正極側集電端子１５ａとの間に設けられる電流遮断装置（ＣＩＤ）１６の電流遮断圧は０．７ＭＰａに設定し、非水電解液二次電池１の定格容量は２４．０Ａｈとした。

＜実施例２＞
正極合材ペーストおよび負極合材ペーストの混練を、「｛ｔ（ｔｐ）−ｆ（ｔｅ）｝／｛ｔ（ｔｐ）−ｆ（ｔａ）｝＝１．０４」となる混練時間ｔｅまで行った他は、実施例１と同様に非水電解液二次電池１を構成した。

＜実施例３＞
正極合材ペーストおよび負極合材ペーストの混練を、「｛ｔ（ｔｐ）−ｆ（ｔｅ）｝／｛ｔ（ｔｐ）−ｆ（ｔａ）｝＝１．１５」となる混練時間ｔｅまで行った他は、実施例１と同様に非水電解液二次電池１を構成した。

＜実施例４＞
正極合材ペーストおよび負極合材ペーストの混練を、「｛ｔ（ｔｐ）−ｆ（ｔｅ）｝／｛ｔ（ｔｐ）−ｆ（ｔａ）｝＝１．２３」となる混練時間ｔｅまで行った他は、実施例１と同様に非水電解液二次電池１を構成した。

＜実施例５＞
正極合材ペーストおよび負極合材ペーストの混練を、「｛ｔ（ｔｐ）−ｆ（ｔｅ）｝／｛ｔ（ｔｐ）−ｆ（ｔａ）｝＝１．４５」となる混練時間ｔｅまで行った他は、実施例１と同様に非水電解液二次電池１を構成した。

＜比較例１＞
電解液に過充電防止添加剤（ＣＨＢおよびＢＰ）を添加しなかった他は、実施例１と同様に非水電解液二次電池１を構成した。

＜比較例２＞
正極合材ペーストおよび負極合材ペーストの混練の終点（ｔｅ，ｆ（ｔｅ））を変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））に至る前の時点に設定し、前記混練を、「｛ｔ（ｔｐ）−ｆ（ｔｅ）｝／｛ｔ（ｔｐ）−ｆ（ｔａ）｝＝０．９と」なる混練時間ｔｅまで行った他は、実施例１と同様に非水電解液二次電池１を構成した。

＜比較例３＞
正極合材ペーストおよび負極合材ペーストの混練を、「｛ｔ（ｔｐ）−ｆ（ｔｅ）｝／｛ｔ（ｔｐ）−ｆ（ｔａ）｝＝１．６」となる混練時間ｔｅまで行った（即ち、混練時間ｔｅを前記（数１）にて表わされる式を満たさない範囲に設定した）他は、実施例１と同様に非水電解液二次電池１を構成した。

＜実施例６＞
正極合材ペーストおよび負極合材ペーストの混練時に、鉄（Ｆｅ）の粉末を金属不純物として１５００ｐｐｍ添加した他は、実施例１と同様に非水電解液二次電池１を構成した。

＜実施例７＞
正極合材ペーストおよび負極合材ペーストの混練時に、鉄（Ｆｅ）の粉末を金属不純物として３０００ｐｐｍ添加した他は、実施例１と同様に非水電解液二次電池１を構成した。

＜実施例８＞
正極合材ペーストおよび負極合材ペーストの混練時に、鉄（Ｆｅ）の粉末を金属不純物として８０００ｐｐｍ添加した他は、実施例１と同様に非水電解液二次電池１を構成した。

＜実施例９＞
正極合材ペーストおよび負極合材ペーストの混練時に、鉄（Ｆｅ）の粉末を金属不純物として１２０００ｐｐｍ添加した他は、実施例１と同様に非水電解液二次電池１を構成した。

＜実施例１０＞
正極合材ペーストおよび負極合材ペーストの混練時に、鉄（Ｆｅ）の粉末を金属不純物として１７０００ｐｐｍ添加した他は、実施例１と同様に非水電解液二次電池１を構成した。

＜比較例４＞
正極合材ペーストおよび負極合材ペーストの混練時に、鉄（Ｆｅ）の粉末を金属不純物として１２０００ｐｐｍ添加した。また、正極合材ペーストおよび負極合材ペーストの混練の終点（ｔｅ，ｆ（ｔｅ））を変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））に至る前の時点に設定し、前記混練を、「｛ｔ（ｔｐ）−ｆ（ｔｅ）｝／｛ｔ（ｔｐ）−ｆ（ｔａ）｝＝０．９と」なる混練時間ｔｅまで行った。その他は、実施例１と同様に非水電解液二次電池１を構成した。

＜比較例５＞
正極合材ペーストおよび負極合材ペーストの混練時に、鉄（Ｆｅ）の粉末を金属不純物として２５０００ｐｐｍ添加した他は、実施例１と同様に非水電解液二次電池１を構成した。

＜過充電試験の実施＞
前述のように構成した実施例１〜５、および比較例１〜３に対して、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）３０％の充電状態としたうえで連続過充電試験を実施した。
連続過充電試験における非水電解液二次電池１に対する充電は、上限電圧を２０Ｖに設定し、室温にて、２４Ａの電流（各実施例および比較例は定格容量が２４．０Ａｈなので１Ｃに相当）で行った。
試験を行う非水電解液二次電池１においては、ケース１２の内の圧力が設定作動圧に達しても電流遮断装置１６が作動しないように設定するとともに、ケース１２の蓋体１２ｂに設けられる注液口部分にケース１２内の圧力を検出する内圧センサーを取り付けて、非水電解液二次電池１に対する過充電時のケース１２の内圧変化をモニターした。
そして、前記内圧センサーによるケース１２内圧力の検出値が電流遮断装置１６の設定作動圧に到達した時点でのＳＯＣの値を測定した。
さらに、各非水電解液二次電池１の電極における電極合材層の集電体に対する剥離強度を測定した。

また、実施例１〜５および比較例１〜３について、混練途中の変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））での電極合材ペーストをサンプリングして集電体に塗布し、１２０℃のドライエア雰囲気中で乾燥させて作製した電極合材と、混練終了後の電極合材ペーストについて同様に作製した電極合材とのＢＥＴ比表面積を測定した。
さらに、混練途中の変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））での電極合材ペースト、および混練終了後の電極合材ペーストの粒径（Ｄ₁₀）を測定した。

ここで、非水電解液二次電池１においては、ＳＯＣ１７０％以下の過充電領域で電流遮断装置１６を作動させて電流遮断を実行すれば、異常発熱や熱暴走等を起こさないことが知見として得られている。一方、ＳＯＣ１７０％を超えた状態で電流遮断を実行すると、電池内部の温度上昇により、電流が遮断されたとしても異常発熱等が発生する可能性がある。
従って、連続過充電試験においては、前記内圧センサーによるケース１２内圧力の検出値が電流遮断装置１６の設定作動圧に到達した時点での、ＳＯＣの値が１７０％以下であれば、良好な非水電解液二次電池１であると判断できる。

＜過充電試験の結果＞
表１に示すように、実施例１〜実施例５の非水電解液二次電池１、即ち電極合材ペースト製造時における混練時間ｔｅが前記（数１）にて表わされる式を満たすように設定された非水電解液二次電池１については、前記内圧センサーによるケース１２内圧力の検出値が電流遮断装置１６の作動圧に到達した時点でのＳＯＣの値が、全て１７０％以下であった。

また、実施例１〜実施例５の非水電解液二次電池１における、混練終了後の電極合材ペーストを乾燥させて作製した電極合材（即ち集電板の両面に形成される電極合材層）のＢＥＴ比表面積の、混練途中の変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））で取り出した電極合材ペーストを乾燥させたもののＢＥＴ比表面積に対する比率は、全て１．０３以上の値となっている。
さらに、実施例１〜実施例５の非水電解液二次電池１における、混練終了後の電極合材ペースト（即ち集電板の両面に塗布される電極合材ペースト）の粒径（Ｄ₁₀）の、混練途中の変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））で取り出した電極合材ペーストの粒径（Ｄ₁₀）に対する比率は、全て０．９８以下の値となっている。

一方、電極合材ペーストの混練の終点（ｔｅ，ｆ（ｔｅ））を変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））に至る前の時点に設定し、混練時間ｔｅを、前記（数１）にて表わされる式を満たさない範囲に設定した比較例２については、前記内圧センサーによるケース１２内圧力の検出値が電流遮断装置１６の作動圧に到達した時点でのＳＯＣの値が１７０％を越えた値となっている。
また、電解液に過充電防止添加剤を添加しなかった比較例１についても、前記内圧センサーによるケース１２内圧力の検出値が電流遮断装置１６の作動圧に到達した時点でのＳＯＣの値が１７０％を越えた値となっている。

従って、実施例１〜実施例５の非水電解液二次電池１のように、電解液に過充電防止添加剤を添加するとともに、電極合材ペーストの混練の終点（ｔｅ，ｆ（ｔｅ））を変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））以降に設定して、混練時間ｔｅを前記（数１）にて表わされる式を満たすように設定することで、非水電解液二次電池１の過充電時に過充電防止添加剤からのガス発生量を増加させて、異常発熱や熱暴走等を起こさない状態での電流遮断装置１６の作動が可能となっていることがわかる。つまり、非水電解液二次電池１が低い電圧領域にある状態で電流遮断装置１６を確実に作動させることが可能となっていることがわかる。

また、電極合材ペーストの混練時間ｔｅを、「｛ｔ（ｔｐ）−ｆ（ｔｅ）｝／｛ｔ（ｔｐ）−ｆ（ｔａ）｝が前記（数１）にて表わされる式を満たす範囲の上限（１．４５）を超える値となるように設定した比較例３については、前記内圧センサーによるケース１２内圧力の検出値が電流遮断装置１６の作動圧に到達した時点でのＳＯＣの値は、１７０％以下の値であって特に問題はないが、混練が進み過ぎた状態となって（ＢＥＴ比表面積が他よりも顕著に大きく、粒径が他よりも顕著に小さくなっている）、電極合材層の集電体に対する密着力（剥離強度）が低下するため（実施例１〜実施例５の非水電解液二次電池１の剥離強度が７Ｎ／ｍ程度であるのに対して、比較例３の非水電解液二次電池１の剥離強度は３．８Ｎ／ｍ）、正極１３ａを製造する上で好ましくない。

＜長期保存時における電圧低下度合い確認試験の実施＞
前述のように構成した実施例６〜１０および比較例４〜５の非水電解液二次電池１を、それぞれ５０セル作製し、充電状態にある各非水電解液二次電池１を４５℃の環境下で６０日間放置し、保存前（放置前）の初期容量と、保存後（放置後）の残存容量とを比較して、前記残存容量が前記初期容量の８５％を下回ったセルを不良であると判定した。
また、実施例６〜１０および比較例４〜５の非水電解液二次電池１についても、前記内圧センサーによるケース１２内圧力の検出値が電流遮断装置１６の設定作動圧に到達した時点でのＳＯＣの値を測定した。

＜長期保存時における電圧低下度合い確認試験の結果＞
表２に示すように、実施例６〜１０の非水電解液二次電池１、即ち金属不純物を１５００ｐｐｍ〜１７０００ｐｐｍの範囲で添加するとともに、電極合材ペーストの混練の終点（ｔｅ，ｆ（ｔｅ））を変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））以降に設定して、混練時間ｔｅを前記（数１）にて表わされる式を満たすように設定した非水電解液二次電池１については、試験を行った全セル数に対する、前記残存容量が前記初期容量の８５％を下回ったセル数の割合が、全て０％であった。
また、実施例６〜１０の非水電解液二次電池１においては、前記内圧センサーによるケース１２内圧力の検出値が電流遮断装置１６の作動圧に到達した時点でのＳＯＣの値は、全て１７０％以下であった。

これに対し、即ち金属不純物を１５００ｐｐｍ〜１７０００ｐｐｍの範囲で添加したものの、電極合材ペーストの混練の終点（ｔｅ，ｆ（ｔｅ））を変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））に至る前の時点に設定し、混練時間ｔｅを、前記（数１）にて表わされる式を満たさない範囲に設定した比較例４については、試験を行った全セル数に対する、前記残存容量が前記初期容量の８５％を下回ったセル数の割合が、１０％となった。
また、比較例４については、前記内圧センサーによるケース１２内圧力の検出値が電流遮断装置１６の作動圧に到達した時点でのＳＯＣの値が１７０％を越えた値となっている。

さらに、金属不純物を１５００ｐｐｍ〜１７０００ｐｐｍの範囲で添加するとともに、電極合材ペーストの混練の終点（ｔｅ，ｆ（ｔｅ））を変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））以降に設定して、混練時間ｔｅを前記（数１）にて表わされる式を満たすように設定したが、１５００ｐｐｍ〜１７０００ｐｐｍの範囲を超えて金属不純物を添加した比較例５については、試験を行った全セル数に対する、前記残存容量が前記初期容量の８５％を下回ったセル数の割合が、２％となった。

これにより、電極合材ペーストに１５００ｐｐｍ〜１７０００ｐｐｍの範囲の金属不純物が混入した場合でも、電極合材ペーストの混練の終点（ｔｅ，ｆ（ｔｅ））を変曲点（ｔａ，ｆ（ｔａ））以降に設定して、混練時間ｔｅを前記（数１）にて表わされる式を満たすように設定することで、長期保存時の電圧低下を抑制できるとともに、非水電解液二次電池１が低い電圧領域にある状態、即ち非水電解液二次電池１の過充電時に異常発熱や熱暴走等を起こさない状態での電流遮断装置１６の作動が可能であることがわかる。

１ 非水電解液二次電池
２ 混練機
１２ ケース
１２ａ ケース本体
１２ｂ 蓋体
１３ 電極
１３ａ 正極
１３ｂ 負極
１４ａ 正極端子
１４ｂ 負極端子
１５ａ 正極側集電端子
１５ｂ 負極側集電端子
１６ 電流遮断装置
２１ バレル
２８ モータ

Claims (6)

1. 非水電解液二次電池用の電極の製造に用いられる電極合材ペーストを、複数の電極材料を混練機にて混練して製造する際に、混練により前記混練機にかかる混練負荷と混練時間との関係を示す曲線を用いて混練終了時間を決定する、非水電解液二次電池用電極の製造方法であって、
   前記曲線は、最大負荷値を示した後に単調に減少するとともに変曲点を有する曲線であり、前記最大負荷値ｆ（ｔｐ）、前記変曲点における負荷値ｆ（ｔａ）、および混練終了時における負荷値ｆ（ｔｅ）を用いて表される次式を満たすように、前記混練終了時における混練時間ｔｅを決定する、
   ことを特徴とする非水電解液二次電池用電極の製造方法。
   

   
2. 前記電極合材ペーストは、１５００ｐｐｍ以上かつ１７０００ｐｐｍ以下の濃度の金属不純物を含有する、
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法により製造された、
   ことを特徴とする非水電解液二次電池用電極。
4. 前記非水電解液二次電池用電極は、
   集電体の両面に、混練が終了した前記電極合材ペーストを塗布して乾燥させることにより電極合材層を形成して構成されており、
   前記電極合材層のＢＥＴ比表面積の、混練途中の前記変曲点で取り出した電極合材ペーストを乾燥させたものについて測定したＢＥＴ比表面積に対する比率が１．０３以上である、
   ことを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池用電極。
5. 前記非水電解液二次電池用電極は、
   集電体の両面に、混練が終了した前記電極合材ペーストを塗布して乾燥させることにより電極合材層を形成して構成されており、
   混練が終了した前記電極合材ペーストの粒径（Ｄ₁₀）の、混練途中の前記変曲点で取り出した電極合材ペーストの粒径（Ｄ₁₀）に対する比率が０．９８以下である、
   ことを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池用電極。
6. 請求項３〜５の何れか一項に記載の非水電解液二次電池用電極を用いて構成され、
   電解液に過充電防止添加剤が添加されている、
   ことを特徴とする非水電解液二次電池。

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