CN101636862A - 经处理的活性材料、其处理方法及含有该经处理的活性材料的糊料 - Google Patents

经处理的活性材料、其处理方法及含有该经处理的活性材料的糊料 Download PDF

Info

Publication number
CN101636862A
CN101636862A CN200880009085A CN200880009085A CN101636862A CN 101636862 A CN101636862 A CN 101636862A CN 200880009085 A CN200880009085 A CN 200880009085A CN 200880009085 A CN200880009085 A CN 200880009085A CN 101636862 A CN101636862 A CN 101636862A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
mixture
solvent
organic molecule
molecule chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880009085A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101636862B (zh
Inventor
森岛龙太
黑田明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN101636862A publication Critical patent/CN101636862A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101636862B publication Critical patent/CN101636862B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

至少一种有机分子链与活性材料表面强结合。通过使用其中只是一种有机分子链与活性材料表面强结合的处理活性材料，可以使二次电池等的充放电特征长时间维持在良好水平。通过使有机分子链5化学吸附在活性材料3表面上获得处理材料1。活性物质3与有机分子链5之间的结合力为40－400kJ/mol。在活性材料3与有机分子链5之间的结合力为40－400kJ/mol的情况下，当将处理活性材料1用作二次电池等的电极活性材料时，可以使二次电池的充放电特征长时间维持在良好水平。

Description

经处理的活性材料、其处理方法及含有该经处理的活性材料的糊料
本申请要求基于2007年3月26日提交的日本专利申请No.2007-079864的优先权。该申请的全部内容以引用方式并入本发明。
技术领域
本发明涉及一种通过处理活性材料获得的经处理的活性材料及处理活性材料的方法，更特别涉及一种用在二次电池中的经处理的活性材料及处理所述用于二次电池的活性材料的方法。本发明还涉及一种含有所述经处理的活性材料的糊料和制造该糊料的方法。
背景技术
一种已知的制造电池电极的技术为捏和活性材料、水和有机分子链而制备成活性材料浆料并将所得活性材料浆料涂覆在集电体(collector)表面上。
根据日本专利申请特开2004-273424中公开的技术，通过捏和负极活性材料、水和有机分子链(在日本专利申请特开2004-273424中，被称为具有增稠效果的有机物质)制备活性材料浆料。使用最大分散粒度为50μm以下(使用颗粒计量法(grain gauge method)测量活性材料浆料的粒度)的活性材料浆料。通过使用最大分散粒度为50μm以下的活性材料浆料，防止了当将活性材料浆料涂覆在集电体表面上以制造用于二次电池的电极时，在电极中流动的电流密度波动。
根据日本专利申请特开2005-129482中公开的技术，通过捏和活性材料、水、水溶性纤维素和橡胶粘合剂制备活性材料浆料。根据日本专利申请特开2005-129482中公开的技术，通过混合活性材料、水和水溶性纤维素制备第一浆料。然后，通过将橡胶粘合剂掺入第一浆料制备第二浆料。通过将第二浆料涂覆在集电体表面上制造用于二次电池的电极。当通过混合制备第一浆料时，将活性材料压向容器内壁，防止它在第一浆料中聚集。
在二次电池中，在重复充电和放电过程中，充放电性能有时会下降。这是因为在重复充电和放电过程中，活性材料从集电体表面脱落。如在日本专利申请特开2004-273424中所述，可以通过降低50μm以下的最大分散粒度而抑制电极中流动的电流密度的波动，并因此预期可抑制活性材料从集电体表面的脱落。然而，对于在日本专利申请特开2004-273424中所述的技术，因为活性材料与有机分子链之间的结合力小，所以在重复充电和放电过程中，活性材料不可避免地从集电体表面脱落。同样，对于在日本专利申请特开2005-129482中所述的技术，因为活性材料与水溶性纤维素之间的结合力弱，所以活性材料不可避免地从集电体表面脱落。
对于传统技术，活性材料与有机分子链通过范德华力吸引。范德华力结合力为10kJ/mol以下。在混合第一浆料的情况下，当如在日本专利申请特开2005-129482中所述压向容器的内壁时，有机分子链(在这种情况下为水溶性纤维素)被强烈地压在第一浆料中的活性材料上。然而，活性材料与有机分子链之间的结合力不能增加。当制备第一浆料时，测定水的量使得其能够使最终浆料(第二浆料)具有足够的流动性以将该浆料涂覆在集电体表面上。因此，尽管活性材料与有机分子链结合在一起，这种结合仅仅在于范德华力的作用。
根据本发明，获得了经处理的活性材料，其中至少一种有机分子链与活性材料表面强结合。根据本发明，提供了含有所述经处理的活性材料的糊料。根据本发明，提供了使用所述经处理的活性材料的二次电池。此外，根据本发明，提供了处理活性处理的方法、制造糊料的方法和制造糊料的设备。根据本发明使用所述经处理的活性材料制备的二次电池即使在重复充电和放电过程中也没有显示出经处理的活性材料从集电体表面脱落的特征。此外，当使用所述经处理的活性材料制造二次电池时，可以长时间维持二次电池的良好充放电特征。
发明内容
在根据本发明的经处理的活性材料中，至少一种有机分子链被化学吸附在活性材料表面。
在经处理的活性材料中，活性材料和至少一种有机分子链强结合。因为当经处理的活性材料涂覆在集电体表面时，活性材料与有机分子链难以分离，所以活性材料难以从集电体表面脱落。该现象的发生是因为有机分子链被化学吸附在活性材料表面上。化学吸附的结合力高达40-400kJ/mol，大大高于范德华力。范德华力等于或小于10kJ/mol。因此，在根据本发明的经处理的活性材料中，因为有机分子链被化学吸附在活性材料表面上，所以活性材料与有机分子链不能容易地分离。因为有机分子链缠结在集电体表面上，所以可以抑制活性材料从电极体脱落。
根据本发明的糊料含有活性材料、溶剂、粘合剂和至少一种具有在粘合剂SP值±10范围内的SP值的有机分子链，并且所述有机分子链被化学吸附在活性材料表面上。
因为在该糊料中使用具有在粘合剂SP值±10范围内的SP值的有机分子链，所以粘合剂和有机分子链的亲和力高。因此，粘合剂容易分散在糊料中。当这种糊料涂覆在集电体表面时，活性材料不能容易地从集电体表面脱落。这是因为粘合剂与有机分子链充分混合且有机分子链被强结合在活性材料上。本文所用的术语“粘合剂”指的是这样的材料，其具有使接触的活性材料的表面之间的粘附增加、活性材料与集电体表面之间的粘附增加、有机分子链之间的粘附增加、以及有机分子链与集电体表面之间的粘附增加的性能。
SP值将在下文描述。SP值代表溶解度参数值并用作物质溶解度指数。具有相近SP值的物质倾向于容易混溶，溶质与溶剂的混溶度可以通过该值测定。SP值可以通过计算获得。因此，SP值δ可以通过下式(4)表示，其中ΔH代表物质的摩尔蒸发热，V代表其摩尔体积：
δ＝((ΔH/V)-(R×T))1/2    (4)
这里R代表气体常数，T代表温度。
因此，当选择粘合剂类型时，可以通过由式(4)计算有机分子链的SP值来测定有机分子链的SP值是否在粘合剂SP值±10范围内。
根据本发明的二次电池使用经处理的活性材料，在该经处理的活性材料中至少一种有机分子链被化学吸附在活性材料表面上。
在上述二次电池中，可以长时间维持良好的充放电特征。这是因为即使在重复充电和放电过程中，经处理的活性材料也不能容易地从集电体表面脱落。例如，即使在其中有高密度电流流动的锂离子二次电池中，通过使用经处理的活性材料，也可以长时间维持良好的充放电特征。
本发明还提供了一种处理活性材料的方法。使用该处理方法，将含有活性材料、至少一种有机分子链和溶剂的混合物在使得通过下式(1)计算的N值与该混合物中的固体浓度A满足以下关系(2)的条件下捏和：
N＝100/(1+(1/Dt-1/Dr)×Ds)    (1)
N-10≤A≤N    (2)
其中Dt代表活性材料的堆积密度，Dr代表活性材料的真密度，Ds代表溶剂的密度。
使用上述处理方法，可以使有机分子链化学吸附在活性材料的表面上。因此，可以获得其中至少一种有机分子链被化学吸附在活性材料表面上的经处理的活性材料。下文将描述上面所述的式(1)。
如果W代表活性材料的质量，那么Dt代表活性材料的堆积密度，Dr代表活性材料的真密度，Ds代表溶剂的密度。当质量W的经处理的活性材料被堆积和装填时获得的体积V1可以通过下式(5)表示：
V1＝W/Dt    (5)
当堆积经处理的活性材料时该经处理的活性材料在空间中实际占据的体积V2可以通过下式(6)表示：
V2＝W/Dr    (6)
从式(5)和式(6)，在其中通过堆积装填活性材料的空间中不存在活性材料的体积V3(即活性材料颗粒之间的间隙)可以通过下式(7)表示：
V3＝V1-V2＝(W/Dt)-(W/Dr)    (7)
当整个体积V3被溶剂占据时，固体浓度(活性材料质量除以活性材料质量与溶剂质量之和)N可以通过下式(8)表示：
N＝W/(W+(V3×Ds))×100    (8)
上述式(1)可以通过将式(5)、(6)、(7)代入式(8)获得。
在固体浓度大于N值的情况下，在活性材料颗粒之间的一些间隙中不存在溶剂。存在其中干燥活性材料颗粒彼此接触的区域。
在固体浓度小于N值的情况下，活性材料装填不足。部分活性材料在溶剂中彼此分离。
在固体浓度等于N值的情况下，活性材料颗粒之间的所有间隙均被溶剂占据，并且活性材料颗粒彼此接触而不是分离。
在用于电极的糊料中，有机分子链的质量通常比活性材料的质量小得多。因此，可以假定含有活性材料、有机分子链和溶剂的混合物中的固体浓度A((活性材料质量+有机分子链质量)/(活性材料质量+有机分子链质量+溶剂质量))基本上等于含有活性材料和溶剂的混合物中的固体浓度((活性材料质量)/(活性材料质量+溶剂质量))。
当固体浓度A等于N值时，溶剂占据活性材料部分之间、有机分子链之间和活性材料与有机分子链之间的所有间隙，并且活性材料颗粒不分离。
在固体浓度A大于N值的情况下，在活性材料部分之间、有机分子链之间和活性材料与有机分子链之间的一些间隙不存在溶剂。
在固体浓度A小于N值的情况下，活性材料与有机分子链不存在于溶剂中。
本发明人进行的研究证明当固体浓度A等于N值时，有机分子链能够通过最大的力与活性材料表面结合。因此，有机分子链可以被化学吸附在活性材料表面上。在固体浓度A大于N值的情形下，认为在某些活性材料部分表面上不存在溶剂，并且有机分子链不能被化学吸附在活性材料表面上。此外，在固体浓度A与N值相比太小时，混合物的流动性变得太高。结果，即使当捏和混合物时，有机分子链也不能被吸附在活性材料的表面上。本发明人进行的研究还证明如果固体浓度A小于(N-10)，则有机分子链不能被吸附在活性材料表面上。证实了如果混合物在满足式(2)的条件下捏和，则有机分子链被吸附在活性材料表面上。
本发明还提供了另一种处理活性材料的方法。
该处理方法包括以下步骤：
在连续添加溶剂的同时，捏和含有活性材料和至少一种有机分子链的混合物，并检测捏和该混合物所需的力达到最大值的时间点；
在该时间点向该混合物添加预定量的溶剂，并进一步捏和该混合物。
使用上述处理方法，有机分子链可以被化学吸附在活性材料表面上，同时降低了捏和所述含活性材料、有机分子链和溶剂的混合物的力。如果混合物在捏和该混合物所需的力达到最大值的时间点捏和，则有机分子链可以容易地被吸附在活性材料表面上，但是捏和所需的能量增加。根据上述处理方法，因为在捏和所述混合物所需的力达到最大值的时间点向该混合物添加预定量的溶剂，所以捏和所需的能量可以降低。
使用上述处理方法，实际上测量捏和所述含有活性材料、有机分子链和溶剂的混合物所需的力为最大值的时间点。因此，即使当获得捏和该混合物所需的最大力所需要的溶剂量根据活性材料类型和有机分子链类型而不同时，捏和该混合物所需的力达到最大值的时间点也可以精确测定。此外，使用上述处理方法，可以混入除活性材料、有机分子链和溶剂之外的其它材料，并且在这种情况下，捏和该混合物所需的力达到最大值的时间点也可以精确测定。
本发明还提供了另一种处理活性材料的方法。
这种处理方法包括如下步骤：
在连续添加溶剂的同时，捏和含有活性材料和至少一种有机分子链的混合物，并检测捏和该混合物所需的力从上升趋势转变为下降趋势并降至预定力的时间点；
当检测到该时间点时停止供应溶剂；并进一步捏和该混合物。
使用该处理方法，有机分子链也可以被化学吸附在活性材料表面上，同时降低了捏和所述含有活性材料、有机分子链和溶剂的混合物的力。当在添加溶剂的同时进行捏和时，捏和所需的力逐渐增加；并且当混合物中的间隙完全被溶剂充满时，捏和所需的力为最大值。当捏和所需的力已推测达到最大值后进一步添加溶剂时，捏和所需的力降低。这是因为固体浓度随着混合物中溶剂量的增加而降低。
使用该处理方法，在捏和所述混合物所需的力从上升趋势转变为下降趋势并降低至预定力的时间点，停止溶剂供应。通过将预定力设置为有机分子链可以被活性材料表面化学吸附时的力，可以降低捏和所需的能量。使用上述处理方法，可以混入除活性材料、有机分子链和溶剂之外的其它材料，在这种情况下，有机分子链也可以被化学吸附在活性材料表面上。
本发明还提供了另一种处理活性材料的方法。
该处理方法包括如下步骤：
在连续添加溶剂的同时，捏和含有活性材料和至少一种有机分子链的混合物，检测捏和过程中该混合物的温度从上升趋势转变为下降趋势并降至预定温度的时间点；
当检测到该时间点时停止供应溶剂，并进一步捏和该混合物。
使用该处理方法，有机分子链也可以被化学吸附在活性材料表面上，同时降低了捏和所述含有活性材料、有机分子链和溶剂的混合物的力。捏和该混合物所需的力和混合物温度之间存在比例关系。这是因为当供应至混合物的能量高时，混合物积聚热能。因此，预定温度可以设置为有机分子链可以被化学吸附在活性材料表面上时的温度。捏和该混合物所需的力与混合物的情形不直接相关并且可以根据捏和该混合物的设备的情形等而改变。使用上述处理方法，可以直接监测混合物的情形。因此，有机分子链可以更精确地被化学吸附在活性材料表面上。使用上述处理方法，可以混入除活性材料、有机分子链和溶剂之外的其它材料，在这种情况下，有机分子链也可以被化学吸附在活性材料表面上。
使用根据本发明的处理方法，如果捏和所需的力或混合物温度达到最大值的时间点时的固体浓度用A1表示，捏和步骤中的固体浓度用A2表示，则优选这两个浓度满足下式(3)：
A1-10≤A2    (3)
使用上述处理方法，有机分子链可以容易地被化学吸附在活性材料表面上。
在固体浓度A2变得小于(A1-10)的情况下，混合物中溶剂的量变得太高。因此不能向混合物施加大力，并且有机分子链不能被化学吸附在活性材料表面上。
本发明还提供了另一种处理活性材料的方法。
使用该处理方法，不使用溶剂。因此，捏和的是由活性材料和至少一种有机分子链组成的混合物，有机分子链被化学吸附在活性材料表面上。
使用该处理方法，因为只捏和活性材料和有机分子链，所以可以防止混入来自其它材料的杂质等，并且可以防止这些杂质被吸附在活性材料表面上。因为没有杂质被吸附在活性材料表面上，所以可以增加被化学吸附在活性材料表面上的有机分子链的量。
使用根据本发明的处理方法，优选在捏和步骤之前在真空中或惰性气体气氛中将活性材料加热至1000-1500℃之间的温度。
根据这样的处理方法，可以去除粘附在活性材料上的杂质或粘附在活性材料表面上的官能团。暴露于活性材料表面上的悬空键数量增加并且促进了有机分子链在活性材料表面上的化学吸附。在不例如在真空中或惰性气体气氛下进行加热或在普通空气环境下加热的情况下，活性材料可能在加热过程中被氧化。此外，即使当活性材料被加热至低于1000℃时，粘附在活性材料上的杂质或粘附在活性材料表面上的官能团有时不能被去除。另一方面，在活性材料被加热至高于1500℃的情况下，活性材料的晶体结构改变并且暴露于活性材料表面上的悬空键减少。通过将活性材料加热至1000-1500℃之间的温度，可以去除粘附在活性材料表面上的杂质或粘附在活性材料表面上的官能团而不减少悬空键数量。
本发明还提供了制造糊料的方法。
在已进行任意上述处理活性材料的方法之后连续进行添加溶剂和捏和的步骤。因此，糊料可以通过向含有经处理的活性材料(在该经处理的活性材料中至少一种有机分子链已被化学吸附在活性材料表面上)的混合物中添加溶剂，然后连续进行捏和来制造。在活性材料已经被处理之后还可以加入除溶剂之外的其它材料如粘合剂。
本发明还提供了制造糊料的设备。
该制造设备包括：向含有活性材料和至少一种有机分子链的混合物中供应溶剂的溶剂供应装置；捏和含有活性材料、有机分子链和溶剂的混合物的装置；测量捏和该混合物所需的力的装置；以及控制装置，其控制溶剂供应装置使得溶剂从溶剂供应装置连续供应直到达到捏和该混合物所需的力为最大值的时间点，并且当该时间点到达时，停止从溶剂供应装置连续供应溶剂；并额外供应预定量的溶剂。
使用上述制造设备，可以制造含有经处理的活性材料的糊料，在该经处理的活性材料中至少一种有机分子链已被化学吸附在活性材料表面上。为了在捏和混合物所需的力为最大值的时间点停止连续供应溶剂并添加预定量的溶剂，可以降低施加至捏和混合物的装置的负载。在其中施加至该装置的负载小的情形下，有机分子链可以被化学吸附在活性材料表面上。可以混入除活性材料、有机分子链和溶剂之外的其它材料。此外，已额外供应预定量的溶剂并已捏和预定时间之后，可以添加溶剂来调节糊料粘度。
本发明还提供了另一种制造糊料的设备。
该制造设备包括向含有活性材料和至少一种有机分子链的混合物供应溶剂的溶剂供应装置；捏和含有活性材料、有机分子链和溶剂的混合物的装置；测量捏和该混合物所需的力的装置；和控制装置，其控制溶剂供应装置使得溶剂从溶剂供应装置连续供应直到捏和该混合物所需的力从上升趋势转变为下降趋势并降至预定力。
使用上述制造设备，可以制造含有经处理的活性材料的糊料，在该经处理的活性材料中至少一种有机分子链已被化学吸附在活性材料表面上。可以将预定力设置为能够使有机分子链化学吸附在活性材料表面上的力。在上述制造设备中，可以混入除活性材料、有机分子链和溶剂之外的其它材料。此外，可以进一步添加溶剂来调节糊料粘度。
本发明还提供了另一种制造糊料的设备。
该制造设备包括向含有活性材料和至少一种有机分子链的混合物供应溶剂的溶剂供应装置；捏和含有活性材料、有机分子链和溶剂的混合物的装置；测量混合物温度的装置；和控制装置，其控制溶剂供应装置使得溶剂从溶剂供应装置连续供应直到混合物温度从上升趋势转变为下降趋势并降至预定温度。
使用上述制造设备，也可以制造含有经处理的活性材料的糊料，在该经处理的活性材料中至少一种有机分子链已被化学吸附在活性材料表面上。可以将预定温度设置至能够使有机分子链化学吸附在活性材料表面上的温度。在上述制造设备中，可以混入除活性材料、有机分子链和溶剂之外的其它材料。此外，可以进一步添加溶剂以调节糊料粘度。
根据本发明，可以获得其中至少一种有机分子链被化学吸附在活性材料表面上的经处理的活性材料。还可以制造含有所述经处理的活性材料的糊料。可以制造使用所述经处理的活性材料的二次电池。使用该经处理的活性材料的二次电池的充放电特征可长时间维持在良好水平。
附图简要说明
图1示意性地示出了实施例的经处理的活性材料。
图2为电动机负载与混合物中固体浓度之间的关系的示意图。
图3为电动机负载与混合物捏和时间之间的关系的示意图。
图4示出了糊料制造设备。
图5为制造糊料的方法的流程图，其中测量了电动机负载并添加了预定量的溶剂。
图6为制造糊料的方法的流程图，其中测量了电动机负载。
图7为制造糊料的方法的流程图，其中测量了混合物温度。
图8为热处理前活性材料表面的放大图。
图9为热处理后活性材料表面的放大图。
图10示出了其中有机分子链被化学吸附在活性材料上的情形。
本发明的最佳实施方式
下面将描述本发明的优选实施方案。
图1示意性地示出了经处理的活性材料1，其中有机分子链5已被化学吸附在活性材料3的表面上。如下文所述，有机分子链5被化学吸附在活性材料3表面上的悬空键上。因此，活性材料3和有机分子链5通过40-400kJ/mol的力结合。因为活性材料3和有机分子链5的结合力强，所以即使当向经处理的活性材料1施加压力或振动时，活性材料3和有机分子链5也难以分离。此外，活性材料3与有机分子链5的结合力可以通过IR(红外光谱法)测量或通过由TEM(透射电镜)观察热振动模式并进行计算而测量。因此，可以测定有机分子链5是否已被化学吸附在活性材料3上。经处理的活性材料1可以与其中活性材料3和有机分子链5通过范德华力结合的体系相区别。
经处理的活性材料1可以用作二次电池的电极活性材料。当经处理的活性材料1用作负极活性材料时，活性材料3优选为碳材料，更优选为无定形碳材料。优选材料的实例包括天然石墨、人造石墨和涂覆有无定形碳的石墨。当二次电池充电时，从正极活性材料释放的锂离子被吸收进入负极活性材料。当活性材料3为碳材料时，可以吸收大量锂离子。
在二次电池中，充放电特征随着重复充放电循环而趋向退化。该现象是由二次电池重复充电和放电时发生的负极活性材料重复膨胀和收缩及活性材料从负极集电体表面脱落引起的。在经处理的活性材料1中，有机分子链5被化学吸附在活性材料3表面上。因此，当负极集电体重复膨胀和收缩时，有机分子链5不会从集电体表面脱落。结果，在使用经处理的活性材料1作为负极活性材料的二次电池中，即使在重复充电和放电中也会抑制充放电特征退化。
有机分子链5优选为链型聚合物，合适材料的优选实例包括多糖(如淀粉和纤维素)、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺和酚醛树脂。
当经处理的活性材料1用作电极活性材料时，将经处理的活性材料1涂覆在集电体表面上。在这种情况下，有时加入粘合剂以增加经处理的活性材料1和集电体表面之间的粘附。有机分子链5的SP值优选在粘合剂SP值±10范围内，尤其优选有机分子链5的SP值在粘合剂SP值±5范围内。不总是需要参考粘合剂的SP值选择有机分子链5的材料。因此，可以用有机分子链5的SP值作为参考并选择具有在有机分子链5的SP值±10范围内的SP值的粘合剂。具有相近SP值的物质倾向于容易混溶。因此，在有机分子链5的SP值在粘合剂SP值±10范围内的情况下，当经处理的活性材料1和粘合剂混合时，粘合剂可以容易地分散在糊料中。当将糊料涂覆在集电体表面上时，经处理的活性材料1难以从集电体表面脱落。
对粘合剂没有特别限制，条件是它是可以增加经处理的活性材料1和集电体表面的粘附的材料，但是通常优选有机聚合物。因此优选橡胶，尤其优选的材料的实例包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶、丁二烯橡胶和乙烯-丙烯橡胶。粘合剂可以根据有机分子链5的材料适当选择。例如，当有机分子链5为羧甲基纤维素(CMC)时，粘合剂的优选实例为SBR。CMC的SP值在SBR的SP值±5范围内。
下文将描述通过处理活性材料3获得经处理的活性材料1的方法。
可以通过将有机分子链5化学吸附在活性材料3表面上获得经处理的活性材料1。为了使有机分子链5化学吸附在活性材料3表面上，必须通过向含有活性材料3和有机分子链5的混合物上施加强力进行捏和。在通过添加获得在集电体表面上进行涂覆的流动性所需要的量的溶剂进行捏和的情况下，有机分子链5不能被化学吸附在活性材料3表面上。因此，必须向该两种组分的混合物中添加适当量的溶剂以使有机分子链5化学吸附在活性材料3表面上。可以通过湿法(向混合物添加溶剂的捏和方法)或干法(不向混合物添加溶剂的捏和方法)捏和这两种组分以对活性材料3进行处理。首先描述湿处理法。
对于湿处理方法，控制向混合物添加的溶剂量以使得有机分子链5被化学吸附在活性材料3表面上，也就是说，使得施加至这两种组分的混合物的力增加。根据确定向混合物添加的溶剂的量的方法，可以考虑以下四种湿处理方法：
(a)在该方法中，基于活性材料3的堆积密度Dt、活性材料3的真密度Dr和溶剂的密度Ds确定添加的溶剂量。
(b)在该方法中，制备含有活性材料3和有机分子链5的混合物，在向该混合物添加溶剂的同时捏和该混合物，在捏和该混合物所需的力为最大值时向该混合物添加预定量的溶剂。
(c)在该方法中，制备含有活性材料3和有机分子链5的混合物，在向该混合物添加溶剂的同时捏和该混合物，在捏和该混合物所需的力从上升趋势转变为下降趋势并降至预定力的时间点停止供应溶剂。
(d)在该方法中，制备含有活性材料3和有机分子链5的混合物，在向该混合物添加溶剂的同时捏和该混合物，在该混合物温度从上升趋势转变为下降趋势并降至预定温度的时间点停止供应溶剂。
首先，描述方法(a)。
测量活性材料3的堆积密度Dt。根据JIS标准测量活性材料3的堆积密度Dt。因此，用Hosokawa Micron Co.，Ltd制造的PT-N装置在堆积数500(a number of 500 taps)测量的密度为堆积密度Dt。
将含有活性材料3、有机分子链5和溶剂的混合物在使得通过下式(1)计算的N值和混合物中的固体浓度A满足以下关系(2)的条件下捏和：
N＝100/(1+(1/Dt-1/Dr)×Ds)    (1)
N-10≤A≤N    (2)
其中Dt代表活性材料3的堆积密度，Dr代表活性材料3的真密度，Ds代表溶剂的密度。
通过用捏和机捏和该混合物而将有机分子链5化学吸附在活性材料3表面上。然后通过在真空中或惰性气体气氛下干燥该混合物可以获得经处理的活性材料1。
下文将描述方法(b)。
制备含有活性材料3和有机分子链5的混合物。在这种情况下，不需要测量活性材料3的堆积密度或活性材料3的真密度。然后将该混合物置于捏和机中，当捏和该混合物时向该混合物添加溶剂。当向混合物添加溶剂时，捏和机上捏和该混合物所需的负载增加。图2显示了当添加溶剂的同时捏和含有活性材料3和有机分子链5的混合物时，向捏和机的电动机施加的负载功率与该混合物中的固体浓度之间的关系。捏和机的电动机的负载功率沿纵轴分步，混合物中的固体浓度沿横轴分步。因此，在图2所示的实施例中，捏和混合物所需的力由电动机的负载功率表示。如图2中曲线所示，当向混合物中添加溶剂时(混合物中固体浓度降低的点)，捏和机的电动机的负载功率改变。在固体浓度为约61％时，施加至电动机的负载功率达到最大值。因此，在图2中所示的实施例中，当混合物中的固体浓度为61％(该固体浓度将在下文中称为固体浓度最大值A1)时，捏和含有活性材料3和有机分子链5的混合物所需的力为最大值。
在固体浓度最大值A1时，可以继续进行混合物的捏和。然而，在固体浓度最大值A1的情形中继续进行捏和的情况下，施加至捏和机的负载变得太高。因此，在固体浓度最大值A1下进一步向混合物添加预定量的溶剂。溶剂的量优选使得固体浓度最大值A1和固体浓度A2(含有活性材料3、有机分子链5和溶剂的混合物中的固体浓度)满足以下式(3)：
A1-10≤A2    (3)
当捏和在满足式(3)的固体浓度A2下进行时，有机分子链5可以容易地化学吸附在活性材料3表面上。然后可以通过在真空中或惰性气体气氛下干燥该混合物而获得经处理的活性材料1。
下文将描述方法(c)。
制备含有活性材料3和有机分子链5的混合物。然后将该混合物置于捏和机中，在捏和该混合物时向该混合物添加溶剂。图3显示当向含有活性材料3和有机分子链5的混合物添加溶剂的同时捏和该混合物时，向捏和机的电动机施加的负载功率与捏和时间之间的关系。如图3所示，当向混合物添加溶剂时，捏和该混合物所需的负载功率(施加至捏和机的电动机)从上升趋势(A和B之间)转变为下降趋势(B和C之间)。对于本发明处理方法，当达到捏和该混合物所需的力降至预定力L的时间点(图3中的时间C)时，停止向混合物供应溶剂。通过进一步捏和该混合物，可以使有机分子链5被化学吸附在活性材料3表面上。然后可以通过在真空中或惰性气体气氛下干燥该混合物获得经处理的活性材料1。
下文将描述方法(d)。
制备含有活性材料3和有机分子链5的混合物。然后将该混合物置于捏和机中，并在捏和该混合物时向该混合物添加溶剂。图3显示向捏和机的电动机施加的负载功率与捏和时间之间的关系；施加至捏和机的电动机的负载功率与混合物温度之间几乎成比例关系。因此，当捏和混合物的负载趋于上升时，混合物温度趋于升高；当捏和混合物的负载趋于下降时混合物温度趋于下降。对于本发明处理方法，当达到混合物温度从上升趋势转变为下降趋势并降至预定温度的时间点(图3中的时间C)时，停止向混合物供应溶剂。通过进一步捏和该混合物，可以使有机分子链5被化学吸附在活性材料3表面上。然后可以通过在真空中或惰性气体气氛下干燥该混合物获得经处理的活性材料1。
在上述方法(b)-(c)的处理中，还优选满足式(3)；在该式中，A1代表在所需的捏和力或混合物温度为最大值时的时间点(图3中的时间B)时的固体浓度，A2代表在捏和过程中的固体浓度。
通过使有机分子链5化学吸附在活性材料3表面上，然后添加溶剂进行捏和，而不进行上述处理方法(a)-(d)中的混合物干燥，可以制造其中有机分子链5被化学吸附在活性材料3表面上的糊料。当制造该糊料时，可以制备活性材料3、有机分子链5和粘合剂的混合物；可以在向该混合物添加溶剂的同时进行捏和。此外，在有机分子链5已被化学吸附在活性材料3的表面上之后可以同时添加溶剂和粘合剂。对于特定种类粘合剂，其结合性能可能在捏和过程中降低。因此，优选在有机分子链5已被化学吸附在活性材料3表面上之后同时添加溶剂和粘合剂。当制造糊料时，优选使用具有在粘合剂SP值±10范围内的SP值的有机分子链5。
下文将描述干处理方法。
首先，制备由活性材料3和有机分子链5组成的混合物。然后将该混合物置于捏和机中并将该混合物捏和预定时间。优选球磨机等作为捏和机，在本处理方法中，不添加溶剂以改进混合物的流动性。混合物捏和时间和施加至混合物的力可以根据所用材料适当调节。可以通过在多个对应于所用材料的条件下进行捏和并进行如前所述测量活性材料3与有机分子链5的结合力的方法确定捏和条件。
下文列出了通过干处理方法获得经处理的活性材料1的优点。
(优点1)可以抑制杂质在活性材料3表面上的吸附。
该干方法在捏和过程中不使用溶剂。因此，可以防止含在溶剂中的离子或杂质粘附在活性材料3表面上。因此，可以保证大的区域，在该区域中有机分子链5可化学吸附在活性材料3表面上。
(优点2)制造工艺短。
可以省掉在真空中或惰性气体气氛下干燥含有活性材料3和有机分子链5的经捏和的混合物的步骤。此外，可以证实是否在混合物被捏和之后立即获得经处理的活性材料1。
优选在有机分子链5被化学吸附在活性材料3表面上之前将活性材料3在真空中或惰性气体气氛下加热至1000-1500℃之间的温度。图8为活性材料3表面的放大图，活性材料3为碳材料。如图8所示，羟基(-OH)已被吸附在活性材料3上。在这种情况下，难以使有机分子链5化学吸附在活性材料3表面上。
图9示出了通过在氩(Ar)气氛下在1100℃下加热活性材料3(图8中所示)2小时获得的活性材料。从图9看出，已吸附在活性材料3上的羟基被去除并在活性材料3中产生悬空键7。图10示出了其中有机分子链5被化学吸附在活性材料3表面上的情形。有机分子链5通过活性材料3的悬空键7而化学吸附。
下面描述制造糊料的设备。
下文参考图4描述制造糊料的设备10。制造设备10包括容纳含有活性材料3和有机分子链5的混合物8的容器6；向混合物8供应溶剂的溶剂供应装置16；捏和混合物8的搅拌叶片4；和控制溶剂供应装置16的控制装置20。搅拌叶片4与电动机2连接，测量操作搅拌叶片4所需的负载功率的单元置于电动机2内部。溶剂供应装置16可以经由溶剂供应管14将溶剂供入容器6。电动机2和控制装置20通过信号线22连接，发动机2的负载功率可被输入控制装置20。溶剂供应装置16和控制装置20通过信号线18连接，从溶剂供应装置16向容器6供应的溶剂量可以调节。热电偶11置于容器6内部，可以测量混合物8的温度。通过热电偶11测量的温度可以经由信号线12输入控制装置20。
制造设备10包括测定供入容器6的溶剂量的三种方法。对于一种方法，从溶剂供应装置16向容器6供应溶剂直到捏和混合物8所需的力达到最大值的时间点，并且在捏和混合物8所需的力达到最大值的时间点时停止从溶剂供应装置16连续供应溶剂。控制装置20停止从溶剂供应装置16连续供应溶剂并向容器6供应预定量的溶剂。
糊料制造方法通常包括如下步骤：供应溶剂直到电动机2的负载具有最大值的时间点；使有机分子链5化学吸附在活性材料3表面上；以及调节糊料粘度。图5示出了在该控制方法中捏和的流程图。
首先，将混合物8供入容器6内部，然后开启电动机2，启动搅拌叶片4同时监测施加至电动机2的负载功率。然后，打开溶剂供应装置16的供给阀(S1)。混合物8中的溶剂量达到预定值(图3中的情形A)之前不改变电动机2的负载功率。在捏和混合物8所需的力达到最大值的时间点，通过将电动机2的负载功率对时间微分获得的值变为0(图3中的情形B)。因此，通过将电动机2的负载功率对时间微分获得的值为0时的时间点为捏和混合物8所需的力达到最大值的时间。当确定通过将电动机2的负载功率对时间微分获得的值为0(S2：是)时，打开供给阀并添加预定量的溶剂(S3)。然后，在检测到向混合物8添加的溶剂量达到预定值的情况下(S4：是)，关闭溶剂供应装置16的供给阀(S5)。只要未确定电动机2的负载的微分值为0(S2：否)，就继续向混合物8供应溶剂。
在向混合物8添加预定量溶剂的情况下，电动机2的负载降低(图3中的情形C)。在这种情形下，将混合物8捏和预定时间(S5a)，有机分子链5化学被吸附在活性材料3表面上。在存储器中存储步骤S2中向混合物8添加的溶剂量，并将混合物8中的该固体浓度记为A1。在步骤S4中向混合物8中添加预定量的溶剂时混合物8中的固体浓度记为A2。在这种情况下，优选计算溶剂的预定量并且向混合物8添加预定量的溶剂使得固体浓度A1和固体浓度A2在满足式(3)的范围内。
然后，检测电动机2的负载是否为预定值M2(S6)。在电动机2的负载没有达到预定值M2的情况下(S6：否)，打开溶剂供应装置16的供给阀(S7)。预定值M2设置为这样的力，其小于刚进行完步骤S5a后的电动机负载，并且在添加溶剂获得适合涂覆集电体的流动性时该力捏和糊料。在电动机2的负载降至预定值M2的情况下(S8：是)，关闭溶剂供应装置16的供给阀(S9)。然后，通过将混合物8捏和预定时间，可以制得糊料。在未检测到电动机2的负载达到预定值M2的情况下(S8：否)，继续开放溶剂供应装置16的供给阀。此外，当将混合物8捏和预定时间后在步骤S6中通过添加粘合剂或溶剂使电动机负载降至预定值M2时(S6：是)，操作结束。糊料的浓度可以通过改变预定值至M2而设置为理想值。
对于控制制造设备10的另一种方法，从溶剂供应装置16供应溶剂直到捏和混合物8所需的力从上升趋势转变为下降趋势并降至预定值。图6示出了在该控制方法中捏和的流程图。
首先将混合物8供入容器6内部，然后开启电动机2，启动搅拌叶片4同时监测施加至电动机2的负载功率。然后，打开溶剂供应装置16的供给阀(S21)。在检测到电动机2的负载从上升趋势转变为下降趋势并降至预定力M1的情况下(图3中从A过渡到C的情形，S24：是)，关闭溶剂供应装置16的供给阀(S25)。在没有检测到预定力M1的情况下(S24：否)，继续开放溶剂供应装置16的供给阀。在该情形下，将混合物8捏和预定时间(S25a)，并使有机分子链5化学吸附在活性材料3表面上。随后的步骤与参照图5中所示流程图中说明的步骤相同，在此省略这些步骤的说明。在与图5中所示流程图的步骤基本上相同的那些步骤中，将相同步骤数字加入到图6中的末位上。在该控制方法中，设置条件满足关系M1＞M2。
对于控制制造设备10的另一种方法，从溶剂供应装置16供应溶剂直到混合物8的温度从上升趋势转变为下降趋势并降至预定温度。图7示出了该控制方法中捏和的流程图。
首先，将混合物8供入容器6内部，然后开启电动机2，启动搅拌叶片4同时通过控制装置20监测混合物8的温度。然后打开溶剂供应装置16的供给阀(S11)。在检测到混合物8的温度从上升趋势转变为下降趋势并降至预定温度T1的情况下(S14：是)，关闭溶剂供应装置16的供给阀(S15)。在没有检测到预定温度T1的情况下(S14：否)，继续开放溶剂供应装置16的供给阀。在该情形下，将混合物8捏和预定时间(S15a)，有机分子链5被化学吸附在活性材料3表面上。
然后测定混合物8的温度是否为预定值T2(S16)。在混合物8的温度没有降至预定温度T2时(S16：否)，再次打开溶剂供应装置16的供给阀(S17)。在检测到混合物8的温度已降至预定温度T2的情况下(S18：是)，关闭溶剂供应装置16的供给阀(S19)。然后，可以通过将混合物8捏和预定时间制得糊料。在没有检测到混合物8的温度降至预定温度T2的情况下(S18：否)，继续打开溶剂供应装置16的供给阀。此外，在混合物8的温度已在步骤S16中降至预定温度T2的情况下(S16：是)，操作结束。这里，T1＞T2，并将T2设置为通过添加溶剂捏和混合物8以获得糊料需要的流动性时混合物8的温度。
实施例
下文将说明实施例。
在实施例中，将描述制造使用图1中所示经处理的活性材料1作为负极活性材料的二次电池。
(实施例1)
下面说明制造本实施例二次电池的方法。首先，说明制造正极的方法。
称取总共93重量份的氧化锂钴、5重量份的石墨、1重量份的聚四氟乙烯(PTFE)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)并制备混合物。向该混合物加入总共100重量份的水并制备正极糊料。然后制备厚度为10μm的铝箔(集电体)，将正极糊料涂覆在其两个表面上，然后干燥正极糊料，完成正极的制造。正极为矩形，纵向长度为1.9m的。
下面描述负极的制造。
称取总共500g堆积密度为0.94g/cc且真密度为2.20g/cc的天然石墨(活性材料)3、5g CMC(有机分子链)5和333g水以制备混合物8。使用直径为200mm的双轴行星式捏和机10在50rpm下将混合物8捏和30分钟。本实施例的混合物8满足上式(2)。因此，混合物8中的固体浓度A为60重量％，通过将天然石墨3的物理性能代入式(1)得到的N值为62重量％，因此满足条件(N-10≤A≤N))。
然后将所得混合物8在氮气(N2)气氛下在120℃下干燥3小时。在该步骤，CMC 5被化学吸附在天然石墨3表面上。
然后，通过称取98重量份的经处理的天然石墨(经处理的活性材料)1、1重量份的CMC和1重量份的SBR制备混合物。通过向该混合物中添加100重量份的水制造负极糊料。然后制备厚度为10μm的铜(Cu)箔(集电体)，将负极糊料涂覆在其两个表面上，干燥负极糊料，完成负极的制造。负极为矩形，纵向长度为2.1m。
然后制备厚度为30μm的聚丙烯(PP)膜，正极和负极经由PP膜彼此相对放置，并使用卷绕机制造卷绕体。PP膜为矩形，纵向长度为2.1m。卷绕体在垂直于卷绕轴的方向上折叠，正极端子与正极连接，负极端子与负极连接。然后将卷绕体和电解液供入容器中并密封该容器以制造二次电池。电解液的溶剂为含有体积比为1∶1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物。LiPF6用作电解液的溶质并且该溶质以1mol/L与溶剂混合。包含在容器中的电解液的量为50mL。
测量本实施例的二次电池的电容量保持率(electric capacity retentionratio)。下文将描述测量电容量保持率的方法。
将二次电池的SOC(充电状态：与电池电容有关的充电深度)从0％变到100％的操作为一个循环，进行这种操作的1000个循环。在2C(C：可以在1小时内充分充电的电量)下进行二次电池的充电和放电。在25℃下测量电容量保持率。
电容量保持率代表第一千次充放电循环的电容量与第三次充放电循环的电容量之比。结果在表1中示出。
表1
    捏和过程中固体浓度(重量％)   容量保持率(％)
实施例1     60   80.5
实施例2(A)     61   85
实施例2(B)     56   86
实施例2(C)     51   85
实施例4     60   80
对比例1     -   78.7
对比例2(D)     65   70
对比例2(E)     46   70
(实施例2)
本实施例的二次电池的构造与实施例1相同，不同的是制造负极活性材料的方法。这里，只说明与实施例1的不同之处，省略了对那些与实施例1相同的特征的说明。
通过称取500g具有与实施例1相同物理性能的天然石墨3、5g CMC 5和12.5gSBR(固体浓度为40％)制备混合物8。通过使用直径为200mm的双轴行星式捏和机10以50rpm的速度捏和混合物8同时以10mL递增向混合物8中添加水。测量混合物8中的固体浓度与施加至双轴行星式捏和机10的电动机2的负载功率之间的关系。结果在图2中示出。在图2所示的图中，施加至电动机2的负载功率沿纵轴分步，混合物8中的固体浓度沿横轴分步。如图2所示，在电动机2的负载功率达到最大值时的固体浓度为61％。
在本实施例中，通过使用500g具有与实施例1相同的物理性能的天然石墨、5g CMC 5和12.5g SBR制备多份混合物8。通过改变向混合物8中添加的水的量制备具有以下(A)-(C)表示的3种类型的固体浓度的混合物8。在对比例2中，制备具有以下(D)、(E)2种类型的固体浓度的混合物9：
(A)固体浓度61％。
(B)固体浓度56％。
(C)固体浓度51％。
(D)固体浓度65％。
(E)固体浓度46％。
使用直径为200mm的双轴行星式捏和机10以50rpm的速度捏和具有(A)-(E)型固体浓度的混合物8并通过进一步加入预定量的水而制造糊料。
通过与实施例1相同的方法测量本实施例二次电池的电容量保持率。结果在表1中示出。
(实施例3)
本实施例的二次电池具有与实施例2相同的构造，不同的是测定向混合物8中添加的水的量的方法。下文只说明本实施例与实施例2的不同之处，省略了对那些与实施例2相同的特征的说明。
通过称取500g堆积密度为0.94g/cc且真密度为2.20g/cc的天然石墨3、5g CMC 5和12.5g SBR制备混合物8。测量混合物8中的固体浓度与混合物的温度之间的关系同时向混合物8中添加水。结果表明在混合物8的温度达到最大值时固体浓度为61％。还证实了在实施例2中对电动机2施加的负载功率达到最大值时的固体浓度与混合物8的温度达到最大值时的固体浓度相同。
(实施例4)
本实施例的二次电池具有与实施例1相同的构造，不同的是制造负极活性材料的方法。下文将只说明本实施例与实施例1的不同之处，省略了对那些与实施例1相同的特征的说明。
通过称取500g具有与实施例1相同的物理性能的天然石墨3和5gCMC 5制备混合物8。将混合物8在氮气气氛(惰性气体气氛)下在常温(25℃)下通过使用球磨机以120rpm的速度捏和150分钟。球磨机的圆柱形容器的内径为50mm，球的尺寸为5mm。然后通过与实施例1相同的方法制造二次电池。在本实施例中，省略了天然石墨与CMC的混合及在制造负极糊料之前干燥混合物8的步骤。电容量保持率的测量结果在表1中示出。
(实施例5)
本实施例的二次电池具有与实施例1相同的构造，不同的是制造负极活性材料的方法。下文将描述本实施例与实施例1的不同之处，省略了对那些与实施例1相同的特征的说明。
根据本发明，在捏和天然石墨和CMC之前在惰性气体气氛下热处理天然石墨。由此，通过在氩气(Ar)气氛下加热500g天然石墨2小时并使用500g该经热处理的天然石墨制造与实施例1相同的二次电池。在两种温度下热处理天然石墨：(F)1100℃和(G)1400℃。在对比例3中，还通过在(H)800℃和(I)1700℃的温度下热处理天然石墨制造二次电池。
以与实施例1相同的方式测量所得二次电池的电容量保持率。结果在表2中示出。
表2
    加热温度(℃)     电容量保持率(％)
实施例5(F)     1100     80.4
实施例5(G)     1400     81.4
对比例3(H)     800     82.2
对比例3(I)     1700     77.1
(对比例1)
本对比例的二次电池具有与实施例1相同的构造，不同的是制造负极活性材料的方法。通过混合98重量份的具有与实施例1相同的物理性能的天然石墨、1重量份CMC和1重量份SBR制造负极糊料。在混合过程中不使用捏和机等。随后的工艺与实施例1相同。测量电容量保持率所得的结果在表1中示出。
在实施例1的二次电池中，电容量保持率高于对比例1的二次电池。因此，当(由式(I)根据活性材料(碳材料)的堆积密度、活性材料的真密度和溶剂密度计算的)N值与(捏和活性材料、有机分子链(CMC)和溶剂过程中的)固体浓度A之间的关系满足关系N-10≤A≤N时，可以增加二次电池的电容量保持率。因此，表明即使在长期重复充放电中活性材料也不会从负极脱落。该现象表明有机分子链被化学吸附在活性材料表面上。
从实施例2的(A)-(C)可以清楚地看出，当捏和活性材料3和有机分子链5的混合物8时，在施加至混合物8的力达到最大值时的固体浓度A1与捏和含有活性材料3和有机分子链5的混合物时的固体浓度A2满足关系A1-10≤A2的情况下，有机分子链5可以被化学吸附在活性材料3表面上。如在对比例2(E)中所示，当不满足关系A1-10≤A2时，二次电池的电容量保持率降低。该结果可以如下解释。因为有机分子链5没有被化学吸附在活性材料3表面上，所以在重复充放电中活性材料3从集电体表面脱落。此外，施加至混合物8的力达到最大值时的固体浓度A1等于N值。因此，实施例2(A)-(C)和对比例2(D)、(E)表明当(源自碳材料(活性材料)的堆积密度、碳材料的真密度、溶剂密度的)N值与(捏和碳材料、有机分子链和溶剂时的)固体浓度A满足关系N-10≤A≤N时，可以增加二次电池的电容量保持率。
在实施例4的二次电池中，电容量保持率高于对比例1的二次电池。由此表明，通过捏和由活性材料(碳材料)3和有机分子链(CMC)5组成的混合物8可以使有机分子链5化学吸附在活性材料3表面上。
从表2清楚地看出，通过在有机分子链5化学吸附在活性材料3表面上之前在1000-1500℃的温度下进行热处理可以增加电容量保持率。与实施例1相比，实施例5(F)、(G)的电容量保持率增加。因此，该结果说明大量有机分子链5被化学吸附在活性材料3表面上。对比例3(H)的电容量保持率与实施例1几乎相同。该结果表明当在低于1000℃的温度下热处理活性材料3时吸附在活性材料3表面上的有机分子链5的量没有增加。在对比例3(I)中，与实施例1相比，电容量保持率降低。该现象说明由于活性材料3结晶使用于有机分子链化学吸附在活性材料3表面上的悬空键7的数量减少。
上文描述了本发明的具体实施例，但是这些只是示例性实施例，不对专利权利要求有任何限制。通过举例方式在发明详述活附图中说明的技术还包括上述具体实施例的各种变化和修正。
此外，发明详述或附图中说明的技术要素单独或结合地阐述技术应用，并且不限于专利申请提交时所述的结合。此外，仅通过实现一个目的方式说明了所述技术应用，但是通过举例在发明详述或附图中说明的技术可以同时实现多个目的。

Claims (14)

1.一种经处理的活性材料，其中至少一种有机分子链被化学吸附在活性材料表面上。
2.一种含有活性材料、溶剂、粘合剂和至少一种具有在所述粘合剂的SP值±10范围内的SP值的有机分子链的糊料，其中至少一种有机分子链被化学吸附在活性材料表面上。
3.一种使用经处理的活性材料的二次电池，在所述经处理的活性材料中，至少一种有机分子链被化学吸附在活性材料表面上。
4.一种处理活性材料的方法，其中将含有所述活性材料、至少一种有机分子链和溶剂的混合物在使得通过下式(1)计算的N值与所述混合物中的固体浓度A满足以下关系(2)的条件下捏和：
N＝100/(1+(1/Dt-1/Dr)×Ds)   (1)
N-10≤A≤N                   (2)
其中Dt代表所述活性材料的堆积密度，Dr代表所述活性材料的真密度且Ds代表所述溶剂的密度。
5.一种处理活性材料的方法，包括以下步骤：
在连续添加溶剂的同时，捏和含有所述活性材料和至少一种有机分子链的混合物，并检测捏和所述混合物所需的力达到最大值的时间点；及
在所述时间点向所述混合物中添加预定量的溶剂并进一步捏和所述混合物。
6.一种处理活性材料的方法，包括以下步骤：
在连续添加溶剂的同时，捏和含有所述活性材料和至少一种有机分子链的混合物，并检测捏和所述混合物所需的力从上升趋势转变为下降趋势并降至预定力的时间点的到达；及
当检测到达到所述时间点时停止供应所述溶剂并进一步捏和所述混合物。
7.一种处理活性材料的方法，包括以下步骤：
在连续添加溶剂的同时，捏和含有所述活性材料和至少一种有机分子链的混合物，并检测捏和过程中所述混合物的温度从上升趋势转变为下降趋势并降至预定温度的时间点的到达；及
当检测到达到所述时间点时停止供应溶剂并进一步捏和所述混合物。
8.根据权利要求5-7中任一项的处理活性材料的方法，其中满足以下式(3)：
A1-10≤A2        (3)
其中A1为所述捏和所需的力或所述混合物的温度达到最大值的时间点时的固体浓度且A2为所述捏和步骤中的固体浓度。
9.一种处理活性材料的方法，其中捏和由所述活性材料和至少一种有机分子链组成的混合物并使所述有机分子链化学吸附在活性材料表面上。
10.根据权利要求4-9中任一项的处理活性材料的方法，其中在所述捏和步骤之前，将所述活性材料在真空中或惰性气体气氛下加热至1000℃-1500℃范围内的温度。
11.一种制造糊料的方法，其中在实施根据权利要求4-10中任一项的处理活性材料的方法之后连续地进行添加溶剂和捏和的步骤。
12.一种制造糊料的设备，包括：
向含有活性材料和至少一种有机分子链的混合物供应溶剂的溶剂供应装置；
捏和所述含有所述活性材料、至少一种有机分子链和溶剂的混合物的装置；
测量捏和所述混合物所需的力的装置；及
控制装置，其控制所述溶剂供应装置，从而使得溶剂从溶剂供应装置连续供应直到到达所述捏和所述混合物所需的力为最大值的时间点，并且当捏和所述混合物所需的力为最大值的时间到达时，停止从所述溶剂供应装置连续供应溶剂，并额外供应预定量的溶剂。
13.一种制造糊料的设备，包括：
向含有活性材料和至少一种有机分子链的混合物供应溶剂的溶剂供应装置；
捏和所述含有所述活性材料、至少一种有机分子链和溶剂的混合物的装置；
测量捏和所述混合物所需的力的装置；及
控制装置，其控制所述溶剂供应装置，从而使得溶剂从溶剂供应装置连续供应直到捏和所述混合物所需的力从上升趋势转变为下降趋势并降至预定力。
14.一种制造糊料的设备，包括：
向含有活性材料和至少一种有机分子链的混合物供应溶剂的溶剂供应装置；
捏和所述含有所述活性材料、至少一种有机分子链和溶剂的混合物的装置；
测量所述混合物的温度的装置；及
控制装置，其控制所述溶剂供应装置，从而使得溶剂从溶剂供应装置连续供应直到所述混合物的温度从上升趋势转变为下降趋势并降至预定温度。
CN2008800090852A 2007-03-26 2008-03-21 经处理的活性材料、其处理方法及含有该经处理的活性材料的糊料 Expired - Fee Related CN101636862B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP079864/2007 2007-03-26
JP2007079864A JP4973269B2 (ja) 2007-03-26 2007-03-26 活物質の処理方法及び処理済活物質を含むペーストの製造方法
PCT/JP2008/055992 WO2008117857A1 (en) 2007-03-26 2008-03-21 Treated active material, method for treating thereof, and paste containing the treated active material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101636862A true CN101636862A (zh) 2010-01-27
CN101636862B CN101636862B (zh) 2012-03-21

Family

ID=39409228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800090852A Expired - Fee Related CN101636862B (zh) 2007-03-26 2008-03-21 经处理的活性材料、其处理方法及含有该经处理的活性材料的糊料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100112439A1 (zh)
EP (1) EP2130249A1 (zh)
JP (1) JP4973269B2 (zh)
KR (1) KR20090125277A (zh)
CN (1) CN101636862B (zh)
CA (1) CA2680099C (zh)
WO (1) WO2008117857A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013206737A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池用電極、その製造方法、および非水電解液二次電池
JP6119547B2 (ja) * 2013-10-09 2017-04-26 株式会社豊田自動織機 電極用スラリーの製造装置
WO2015118833A1 (ja) * 2014-02-04 2015-08-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6606927B2 (ja) * 2015-08-28 2019-11-20 株式会社豊田自動織機 混練システム

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5700596A (en) * 1991-07-08 1997-12-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nickel hydroxide active material powder and nickel positive electrode and alkali storage battery using them
CN1076313A (zh) * 1992-03-09 1993-09-15 江门三捷电池实业有限公司 镍氢电池及其制造技术
US5639575A (en) * 1992-12-04 1997-06-17 Sony Corporation Non-aqueous liquid electrolyte secondary battery
JP3700736B2 (ja) * 1996-11-27 2005-09-28 株式会社ユアサコーポレーション 薄形リチウム電池の製造方法
US6094338A (en) * 1997-07-09 2000-07-25 Mitsubishi Chemical Corporation Electric double-layer capacitor
JP4187347B2 (ja) * 1998-04-02 2008-11-26 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法
JP4543442B2 (ja) * 1998-09-18 2010-09-15 日本ゼオン株式会社 ポリマー粒子、ポリマー分散組成物、電池電極用スラリー、電極及び電池
JP2003142082A (ja) * 2001-11-02 2003-05-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用電極の製造方法とリチウム電池
JP4729716B2 (ja) * 2003-02-20 2011-07-20 三菱化学株式会社 リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池
CN1751405B (zh) * 2003-02-20 2010-12-08 三菱化学株式会社 锂二次电池的负极和锂二次电池
KR100508570B1 (ko) * 2003-04-07 2005-08-17 주식회사 엘지화학 전극 활물질 슬러리 제조시의 분산제 조성 및 그 이용
KR100537613B1 (ko) * 2003-06-20 2005-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 조성물과 이를 채용한 음극 및 리튬 전지
JP4488779B2 (ja) * 2003-09-30 2010-06-23 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池用電極の製造方法及び非水電解液二次電池
CN101043075B (zh) * 2004-06-07 2010-12-08 松下电器产业株式会社 非水系二次电池的正极用电极板及该电极板的制造方法
US20060058427A1 (en) * 2004-09-15 2006-03-16 O'neill Julia C Power-controlled bonding of resin or (co)polymer powder and flake materials
US7939201B2 (en) * 2005-08-08 2011-05-10 A123 Systems, Inc. Nanoscale ion storage materials including co-existing phases or solid solutions
KR100790833B1 (ko) * 2005-09-06 2008-01-02 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 함유 복합체 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP4799245B2 (ja) * 2006-03-30 2011-10-26 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車

Also Published As

Publication number Publication date
CA2680099C (en) 2013-12-17
US20100112439A1 (en) 2010-05-06
JP4973269B2 (ja) 2012-07-11
JP2008243470A (ja) 2008-10-09
CN101636862B (zh) 2012-03-21
CA2680099A1 (en) 2008-10-02
WO2008117857A1 (en) 2008-10-02
KR20090125277A (ko) 2009-12-04
EP2130249A1 (en) 2009-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2009223442B2 (en) Sulfur-carbon material
DE112011105715B4 (de) Lithiumionenakkumulator
EP3309879A1 (en) Positive electrode mixture and secondary battery including same
CN106605329B (zh) 具有混合粒度的电极材料
CN105609710A (zh) 制造用于非水电解质二次电池的负极的方法
CN101636862B (zh) 经处理的活性材料、其处理方法及含有该经处理的活性材料的糊料
Fritsch et al. 3D-cathode design with foam-like aluminum current collector for high energy density lithium-ion batteries
JP2016103433A (ja) 非水電解質二次電池用負極の製造方法
CN104011917B (zh) 锂离子二次电池用材料及其应用
EP3719892A1 (en) Conductive material paste for electrochemical elements, slurry composition for electrochemical element positive electrodes and method for producing same, positive electrode for electrochemical elements, and electrochemical element
US9088014B2 (en) Method of manufacturing secondary battery
CN102132442A (zh) 电极用隔膜及其制造方法、以及锂离子二次电池及其制造方法
JP2016025062A (ja) 非水電解液二次電池
EP3869596A1 (en) Electrode for lithium ion secondary batteries and lithium ion secondary battery
CN114156431A (zh) 正极匀浆方法、正极浆料及其应用
JP7105194B2 (ja) 導電性インタフェースおよび導電性インタフェースを含む電極を製造する方法
CN105895867B (zh) 制造非水电解质二次电池的负极的方法
CN116157935A (zh) 电极及电极的制造方法
JP6146323B2 (ja) 二次電池用正極の製造方法
EP4246603A1 (en) Electrode coating apparatus, and electrode manufacturing method using same
EP3989309A1 (en) Method of producing electrode, method of producing battery, electrode, and battery
Pasala et al. Studies on Multi-step Addition of NMP in (LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05)(NCA) Cathode Slurry Preparation and its Rheological, Mechanical Strength and Electrochemical Properties for Li-ion Cells
JP2016085876A (ja) 非水電解質二次電池用負極の製造方法
JP2016100159A (ja) 非水電解質二次電池用電極
JP2016149194A (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120321