JP2016100159A - 非水電解質二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイレート充放電特性に優れ、なおかつ剥離強度が高い、非水電解質二次電池用電極を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池用電極は、集電箔２１と、集電箔２１上に形成され、主表面ＭＳを有する電極合材層２２と、を備える。電極合材層２２は、第１層２２ａと第２層２２ｂとを含む。第１層２２ａは、集電箔２１と接する。第２層２２ｂは、第１層２２ａよりも主表面ＭＳに近く配置される。第１層２２ａは、電極活物質および増粘材を含む造粒粒子に結着材を付着させてなる第１複合粒子８ａから構成される。第２層２２ｂは、造粒粒子に結着材および活性炭を付着させてなる第２複合粒子８ｂから構成される。【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極に関する。

特開２００８−１４０８０９号公報（特許文献１）には、噴霧乾燥造粒によって得られた造粒粒子、該造粒粒子よりも体積平均粒子径の小さい固体粒子で、該造粒粒子を被覆した複合粒子、ならびに該複合粒子を加圧成形することにより形成された活物質層（電極合材層）が開示されている。

特開２００８−１４０８０９号公報

電池のハイレート（大電流）充放電特性が制限される要因のひとつに、バインダーマイグレーションが挙げられる。「バインダーマイグレーション」とは、電極活物質、結着材（バインダー）および溶媒を含む塗料（「ペースト」、「スラリー」とも呼ばれる）を乾燥させる際に、結着材が溶媒とともに塗膜の表層へと移動し、表層に偏析する現象である。電極合材層の表層に抵抗成分である結着材（たとえば合成ゴム）が偏析した状態になると、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）の移動が阻害され、ＩＶ抵抗が増加する。これによりハイレート充放電特性が制限されるのである。さらに電極合材層の下層では、結着材が不足し、電極合材層が集電箔から剥離しやすくなる、すなわち電極合材層の剥離強度が低下するといった不具合もある。

バインダーマイグレーションの抑制には、塗料よりも溶媒量が少ない、造粒粒子から電極合材層を形成する方法が有効である（たとえば特許文献１を参照）。このとき造粒粒子の表面に活性炭を担持させると、ハイレート充放電特性をさらに向上させることができる。しかしながら、この構成では電極合材層の剥離強度が低くなりやすい。

ゆえに本発明は、ハイレート充放電特性に優れ、なおかつ剥離強度が高い、非水電解質二次電池用電極の提供を目的とする。

非水電解質二次電池用電極は、集電箔と、該集電箔上に形成され、主表面を有する電極合材層と、を備える。電極合材層は、第１層と第２層とを含む。第１層は、集電箔と接する。第２層は、第１層よりも主表面に近く配置される。第１層は、電極活物質および増粘材を含む造粒粒子に結着材を付着させてなる第１複合粒子から構成される。第２層は、造粒粒子に結着材および活性炭を付着させてなる第２複合粒子から構成される。

活性炭は、内部に細孔を有する多孔性材料である。造粒粒子の表面に活性炭を付着させると、活性炭がその内部に電解液を保持することから、電極活物質の周囲に電解液が豊富に存在する状態を実現することができる。これによりＩＶ抵抗を低減することができる。他方、造粒粒子の表面に活性炭を付着させると、造粒粒子の表面において、接着成分（増粘材および結着材）が占める割合が相対的に減少する。そのため造粒粒子と集電箔との接着力が低下するものと考えられる。

上記の非水電解質二次電池用電極（以下、単に「電極」とも記す）は、少なくとも第１層と、第２層とを含む多層構造を有する。集電箔と接する第１層は、活性炭を付着させていない第１複合粒子から構成される。これにより電極合材層（第１層）の剥離強度が確保される。

ハイレート充放電では、対極と近い、電極合材層の表層における電極活物質の反応性が重要となる。上記の電極では、活性炭を付着させた第２複合粒子から構成される第２層が、表層の近くに配置されている。第２層は活性炭の作用によりＩＶ抵抗が低い。よって上記の電極は優れたハイレート充放電特性を示すことができる。

上記によれば、ハイレート充放電特性に優れ、なおかつ剥離強度が高い、非水電解質二次電池用電極が提供される。

本発明の一実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る負極合材層の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る第１複合粒子の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る第２複合粒子の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る電極群の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る電極作製装置の一例を示す概略図である。

以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下の説明では、負極への適用例を説明するが、本実施形態は正極に適用することもできる。

〔非水電解質二次電池用電極〕
図１は、本実施形態に係る負極（非水電解質二次電池用電極）の構成の一例を示す概略図である。図１に示される負極２０は、集電箔２１と、集電箔２１上に形成され、主表面ＭＳを有する負極合材層２２（電極合材層）と、を備える。集電箔２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。

図２は、負極合材層２２の概略断面図である。図２に示されるように、負極合材層２２は、第１層２２ａと第２層２２ｂとを含む。第１層２２ａは、集電箔２１と接している。第２層２２ｂは、第１層２２ａよりも主表面ＭＳ側に配置されている。ここで図２では、負極合材層２２が、第１層２２ａと第２層２２ｂとからなる２層構造を示しているが、負極合材層２２はこれら以外の層を含むこともできる。たとえば、第１層２２ａと、第２層２２ｂとの間に第３層が形成されていてもよいし、第２層２２ｂよりも主表面ＭＳ側に第４層が形成されていてもよい。

〔第１層〕
第１層２２ａは、集電箔２１と接し、負極合材層２２と集電箔２１との剥離強度を確保する。第１層２２ａは、第１複合粒子８ａから構成される。図３に示されるように、第１複合粒子８ａは、負極活物質１（電極活物質）および増粘材２を含む造粒粒子３に、結着材４を付着させてなる。

本実施形態において、電極活物質、増粘材および結着材には、従来公知の材料を使用することができる。負極活物質は、たとえば黒鉛等である。増粘材は、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等である。結着材は、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等である。第１複合粒子８ａにおいて各成分の配合比（質量比）は、たとえば負極活物質：増粘材：結着材＝１００：１：２である。

〔第２層〕
第２層２２ｂは、第１層２２ａよりも主表面ＭＳ側に配置され、ハイレート充放電特性の向上に寄与する。第２層２２ｂは、第２複合粒子８ｂから構成される。図４に示されるように、第２複合粒子８ｂは、造粒粒子３に結着材４および活性炭５を付着させてなる。第２複合粒子８ｂにおいて各成分の配合比は、たとえば負極活物質：増粘材：結着材：活性炭＝１００：１：２：１である。活性炭の配合量は、負極活物質の質量に対して、０．３質量％以上５質量％以下とするとよい。０．３質量％未満であると、十分な量の電解液を保持できない場合があり、５質量％を超えると第２複合粒子８ｂ同士の接着力が低下する場合もあるからである。

活性炭の比表面積は、１０００ｍ²／ｇ以上が好ましい。ハイレート充放電特性をいっそう向上させるためである。活性炭の比表面積は、より好ましくは１７００ｍ²／ｇ以上３０００ｍ²／ｇ以下である。ここで比表面積はＢＥＴ法により測定された値を示している。以下の説明では、比表面積を「ＢＥＴ値」と記すこともある。

以上のように本実施形態の電極合材層（負極合材層）は、複合粒子から形成された層であり、塗料から形成された電極合材層とは異なる。電極合材層が複合粒子から形成されたものであることは、電極合材層の断面をＳＥＭ観察することより、確認することができる。このとき電極合材層を石垣に例えるならば、複合粒子はあたかも石垣を構成する石の如く、観察される。また断面のＳＥＭ観察において、ＥＤＸ分析を併用することにより、結着材が略均一に分布していることも確認することができる。

以下、実施例を用いて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔非水電解質二次電池の作製〕
以下のようにして試料Ｎｏ．１〜３に係る非水電解質二次電池用電極（負極）および非水電解質二次電池を作製した。ここでは試料Ｎｏ．１が実施例に相当する。

〔試料Ｎｏ．１〕
１．負極の作製
次の材料を準備した
負極活物質：黒鉛
増粘材 ：ＣＭＣ
結着材 ：ＳＢＲ
活性炭 ：比表面積（ＢＥＴ値）が１７００ｍ²／ｇのもの
溶媒 ：水。

黒鉛（１００質量部）、ＣＭＣ（１質量部）および水（４４質量部）をプラネタリミキサで混合、造粒することにより、造粒粒子の集合体を得た。次いで同ミキサに、ＳＢＲの配合量が２質量部となるように、ＳＢＲの水分散液を投入して、さらに混合、造粒することにより、造粒粒子にＳＢＲを付着させ、第１複合粒子の集合体を得た。第１複合粒子の集合体において、固形分比率（混合物において液体以外の成分が占める割合）は７１質量％とした。第１複合粒子における固形分の配合比は、負極活物質：増粘材：結着材＝１００：１：２である。

上記の造粒粒子の集合体（第１複合粒子を製造する過程で得られたもの）と、ＳＢＲの水分散液と、活性炭（２質量部）とをプラネタリミキサで混合、造粒することにより、造粒粒子にＳＢＲおよび活性炭を付着させ、第２複合粒子の集合体を得た。第２複合粒子の集合体において、固形分比率は７１質量％とした。第２複合粒子における固形分の配合比は、負極活物質：増粘材：結着材：活性炭＝１００：１：２：２である。

図８に示される電極作製装置９０のフィーダ９５に、第１複合粒子の集合体を供給した。第１複合粒子の集合体をＡロール９１とＢロール９２との間で圧縮成形して、第１層２２ａを形成し、さらにＢロール９２とＣロール９３との間で、第１層２２ａを集電箔２１（厚さ１０μｍのＣｕ箔）の一方の主面に転写した。このとき第１層２２ａの幅は、仕切り部材９４によって調整した。

同様に電極作製装置９０のフィーダ９５に、第２複合粒子の集合体を供給して、第２層を形成し、第１層の上に第２層を転写した。さらに乾燥炉を用いて、負極合材層（第１層および第２層）を乾燥した。ここで第１層と第２層の目付量（単位面積当たりの質量）は同じとした。

同様にして、集電箔２１の他方の主面にも第１層および第２層を形成した。その後、所定の厚さ、寸法に加工することにより、試料Ｎｏ．１に係る負極２０（図１を参照）を得た。本実験では、図１中、集電箔２１が露出した部分Ｅｐの幅Ｗ２１は２０ｍｍ、負極合材層２２の幅Ｗ２２は１０１ｍｍとした。

２．正極の作製
正極活物質（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）、導電材（アセチレンブラック）および結着材（ポリフッ化ビニリデン）を溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中で混練することにより、正極ペーストを得た。正極ペーストを集電箔１１（厚さ２０μｍのＡｌ箔）の両主面上に塗工、乾燥して正極合材層１２を形成した。その後、所定の厚さ、寸法に加工して正極１０（図５を参照）を得た。本実験では、図５中の集電箔１１が露出した部分Ｅｐの幅Ｗ１１は２０ｍｍ、正極合材層１２の幅Ｗ１２は９８ｍｍとした。

３．セパレータの準備
ポリプロピレン製微多孔膜（ＰＰ膜）と、ポリエチレン製微多孔膜（ＰＥ膜）とが、ＰＰ膜／ＰＥ膜／ＰＰ膜の順に積層された３層構造を有するセパレータ４０を準備した。セパレータ４０の幅寸法は１０４ｍｍとした。

４．電極群の作製
セパレータ４０を挟んで、正極１０と負極２０とを対向配置させ、巻回することにより楕円状の巻回体を得、該巻回体を扁平状に加圧成形することにより電極群８０（図６を参照）を得た。

５．電解液の準備
次の組成を有する電解液を準備した
［ＬｉＰＦ₆（１．０ｍоｌ／Ｌ） ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］。

６．組み立て
電極群８０を、有底角形の外装体５０（縦９０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×奥行２５ｍｍ、ケース側壁の厚さ１ｍｍ）に挿入し、各外部端子７０，７２と接続した。さらに外装体５０に設けられた注液口から電解液と注入した。その後、注液口を封止し、内部を密閉した。こうして定格容量が２５Ａｈである電池１００（図７を参照）を得た。

〔試料Ｎｏ．２〕
上記の造粒粒子の集合体と、ＳＢＲの水分散液と、活性炭（１質量部）とをプラネタリミキサで混合、造粒することにより、造粒粒子にＳＢＲおよび活性炭を付着させ、第２複合粒子の集合体を得た。この第２複合粒子における固形分の配合比は、負極活物質：増粘材：結着材：活性炭＝１００：１：２：１である。

この第２複合粒子の集合体から、単層の負極合材層を形成することにより、試料Ｎｏ．２に係る負極を得た。このとき負極合材層の目付量は、試料Ｎｏ．１における第１層の目付量と第２層の目付量との合計と同じとした。これらを除いては試料Ｎｏ．１と同様にして、電池を作製した。

〔試料Ｎｏ．３〕
負極合材層に含まれる各成分の配合比が、負極活物質：増粘材：結着材＝１００：１：２となるように配合し、水中で混練することにより、固形分比率が５０質量％である負極ペーストを作製した。この負極ペーストを集電箔上に塗工、乾燥して負極合材層を形成することを除いては、試料Ｎｏ．２と同様にして、電池を作製した。

〔評価〕
次のようにして各試料を評価した。

〔剥離強度の測定〕
「ＪＩＳ Ｚ ０２３７：粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠して９０°剥離試験を行い、負極合材層の剥離強度を測定した。結果を表１に示す。表１中、試料Ｎｏ．１および２の数値は、試料Ｎｏ．３での測定結果を「１．０」としたときの倍数比を示している。

〔マイグレーション指数の測定〕
負極合材層の厚さ方向における結着材の分布をマイグレーション指数により評価した。マイグレーション指数の測定、算出は次のようにして行った。負極から断面ＳＥＭ観察用のサンプルを切り出し、クロスセクションポリッシャを用いて断面を清浄化した。次に臭素（Ｂｒ）でＳＢＲの二重結合を修飾した。ＳＢＲを修飾した後、該断面をＳＥＭ−ＥＤＸで面分析してＢｒのマッピングを行った。該断面を厚さ方向に２等分し、集電箔側を第１領域、負極合材層の主表面側を第２領域とし、第２領域におけるＢｒの検出強度の積算値を、第１領域におけるＢｒの検出強度の積算値で除することにより、マイグレーション指数を算出した。結果を表１に示す。マイグレーション指数は、その値が１．０に近い程、結着材の分布が均一であることを示している。また結着材が表層側（この測定では第２領域）に偏析していれば、マイグレーション指数は大きな値をとる。

〔下層合材の比表面積に対する、上層合材の比表面積の比〕
負極合材層の上層（主表面）側と、下層（集電箔）側とから、それぞれ負極合材を回収し、比表面積を測定した。上層合材の比表面積を下層合材の比表面積で除することにより、下層合材の比表面積に対する、上層合材の比表面積の比を算出した。結果を表１に示す。表１中、同数値は「上層ＢＥＴ÷下層ＢＥＴ」と記している。

〔ハイレート充放電特性〕
２５℃において電池を３．７Ｖまで充電した後、２５０Ａの定電流で１０秒間放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧降下量〔ΔＶ［Ｖ］〕を測定した。下記式（ｉ）：
ＩＶ抵抗［Ω］＝ΔＶ［Ｖ］÷２５０［Ａ］・・・（ｉ）
により、初期ＩＶ抵抗を算出した。結果を表１に示す。表１中、試料Ｎｏ．１および２の数値は、試料Ｎｏ．３での測定結果を「１．０」としたときの倍数比を示している。

さらに２５０Ａ×１０秒の放電と、１２．５Ａ×２００秒の充電とを１サイクルとする、充放電サイクルを繰り返した。この試験では、放電からサイクルを開始し、電池電圧が下限到達電圧（２．５Ｖ）に達するまで充放電サイクルを繰り返した。サイクル後、上記と同様にしてＩＶ抵抗を測定し、サイクル後ＩＶ抵抗を初期ＩＶ抵抗で除することにより、ＩＶ抵抗変化率を算出した。結果を表１に示す。この試験では、ＩＶ抵抗変化率の値が小さいほど、ハイレート充放電特性に優れることを示している。

〔低温サイクル（Ｌｉ受け入れ性の評価）〕
ＣＣ−ＣＶ充電（ＣＣ電流値１２．５Ａ、ＣＶ電圧４．１Ｖ、終止電流０．１Ａ）によって電池を満充電とした後、６０℃に設定した恒温槽内で２４時間保管した。２４時間後、電池を恒温槽から取り出し、−１５℃に設定された恒温槽内で、次のＣＣ−ＣＶ充電およびＣＣ放電を１サイクルとする充放電サイクルを５サイクル実行した
ＣＣ−ＣＶ充電（ＣＣ電流値５０Ａ、ＣＶ電圧４．１Ｖ、充電時間１．５時間）
ＣＣ放電 （ＣＣ電流値２５Ａ、終止電圧２．５Ｖ）
５サイクル後、電池を解体し、負極表面の状態を観察した。結果を表１に示す。この試験では、Ｌｉ受け入れ性の低い試料ほど、負極表面にＬｉが析出した状態となる。なお「ＣＣ」とは「定電流」を、「ＣＶ」とは「定電圧」をそれぞれ示している。

〔結果と考察〕
１．試料Ｎｏ．３について
ペーストから電極合材層（単層）を形成した試料Ｎｏ．３では、マイグレーション指数が大きい値となっており、バインダーマイグレーションが発生していることが分かる。そのため電極合材層と集電箔との界面近傍で結着材が不足し、電極合材層の剥離強度が低くなっている。また結着材が表層へと移動する過程で、結着材が負極活物質を被覆してしまうため、上層合材の比表面積（ＢＥＴ値）が小さくなっている。そのため負極活物質の反応性が低下し、ＩＶ抵抗が高く、低温サイクル試験ではＬｉの析出がみられる。

２．試料Ｎｏ．２について
表面に活性炭を有する複合粒子から電極合材層（単層）を形成した試料Ｎｏ．２では、マイグレーション指数が１．０に近い値となっており、結着材の分布が改善されていることが分かる。また活性炭の作用により、ＩＶ抵抗も低く、ハイレート充放電特性に優れる結果となっている。しかし電極合材層と集電箔との界面近傍に活性炭が存在するために、電極合材層の剥離強度が十分ではない。

３．試料Ｎｏ．１について
表１から分かるように、活性炭を有しない複合粒子を下層とし、活性炭を有する複合粒子を上層とした、試料Ｎｏ．１では、ハイレート充放電特性および剥離強度を両立することができた。

以上の結果から、集電箔と、該集電箔上に形成され、主表面を有する電極合材層と、を備え、該電極合材層は、第１層と第２層とを含み、該第１層は、該集電箔と接し、該第２層は、該第１層よりも該主表面に近く配置され、該第１層は、電極活物質および増粘材を含む造粒粒子に結着材を付着させてなる第１複合粒子から構成され、該第２層は、該造粒粒子に該結着材および活性炭を付着させてなる第２複合粒子から構成される、非水電解質二次電池用電極（試料Ｎｏ．１）は、ハイレート充放電特性に優れ、剥離強度が高いことが実証できたといえる。

以上、本発明の一実施形態および実施例について説明したが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 負極活物質、２ 増粘材、３ 造粒粒子、４ 結着材、５ 活性炭、８ａ 第１複合粒子、８ｂ 第２複合粒子、１０ 正極、１１，２１ 集電箔、１２ 正極合材層、２０ 負極、２２ 負極合材層（電極合材層）、２２ａ 第１層、２２ｂ 第２層、４０ セパレータ、５０ 外装体、７０，７２ 外部端子、８０ 電極群、９０ 電極作製装置、９１，９２，９３ ロール、９４ 仕切り部材、９５ フィーダ、１００ 電池、Ｅｐ 部分、ＭＳ 主表面、Ｗ１１，Ｗ１２，Ｗ２１，Ｗ２２ 幅。

Claims (1)

1. 集電箔と、
   前記集電箔上に形成され、主表面を有する電極合材層と、を備え、
   前記電極合材層は、第１層と第２層とを含み、
   前記第１層は、前記集電箔と接し、
   前記第２層は、前記第１層よりも前記主表面に近く配置され、
   前記第１層は、電極活物質および増粘材を含む造粒粒子に結着材を付着させてなる第１複合粒子から構成され、
   前記第２層は、前記造粒粒子に前記結着材および活性炭を付着させてなる第２複合粒子から構成される、非水電解質二次電池用電極。

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