CN117121250A - 可充电固态锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
提供了一种电化学电芯和制备该电化学电芯的方法。该电化学电芯(例如，锂电池或固态锂离子电池)包括：第一电极，其上沉积有固态聚合物电解质，其中固态聚合物电解质包括用有机碳酸酯液体和可解离锂盐溶胀的微孔聚合物；以及第二电极。该制备电化学电芯的方法包括：提供第一电极；将第一电极浸入电解质溶液中；在浸入的第一电极上沉积固态聚合物电解质；以及将第二电极附接至固态聚合物电解质的暴露表面，从而形成电化学电芯。在操作期间，固态聚合物电解质能够在第一电极和固态聚合物电解质之间的界面处生长钝化聚合物层。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年3月16日提交的、题为“Rechargeable Solid-State LithiumIon Battery(可充电固态锂离子电池)”的第63/161,574号美国临时专利申请和于2021年5月18日提交的、题为“Rechargeable Solid-State Lithium Ion Battery(可充电固态锂离子电池)”的第63/190,205号美国临时专利申请的优先权和权益，这些专利申请的全部内容以引用的方式并入本文，如同完全在下文阐述，并用于所有适用目的。
技术领域
本公开涉及针对电化学储能装置(例如，锂离子电池)的材料和设计，并且具体而言涉及用于固态可充电锂离子电池的锂离子导体和电极隔膜的聚合物材料或聚合物陶瓷复合材料。本发明还涉及用于制造可充电电池(包括固态锂离子电池)的方法。
背景技术
锂离子电池通常包括：阳极(负电极)、阴极(正电极)、用于在阳极和阴极之间传导锂离子的电解质、以及防止阳极和阴极之间电导率同时为锂离子提供自由通道的隔膜。用于锂离子电池的常规隔膜是微孔膜，而用于锂离子电池的常规电解质是挥发性易燃溶剂，它们在锂离子电池随时间退化时可能会引起重大的安全问题。
已经开发出固态陶瓷电解质来解决这个问题，因为它们比常规电解质挥发性更小且易燃性更低。然而，由于固体陶瓷电解质的脆性，在固体陶瓷电解质中也会出现重大问题，例如在具有振动和其他冲击力的环境中操作时。在例如电动车辆的典型使用过程中，这种振动和冲击力的存在会导致电池组中的固态电解质产生裂纹和断裂。此外，这种物理损伤或改变还降低了电解质本身的离子电导率，从而导致电池性能的降低。因此，需要一种耐断裂的固态电解质，其可以提高安全性，同时缓解目前可用的固体陶瓷电解质的上述缺点，以在常规使用(例如电动汽车)期间提高锂离子电池的性能。此外，包括陶瓷电解质在内的这种固态电解质与电极的界面通常较差，由于界面质量较差而导致大的阻抗。
附图说明
为了更完整地理解本文公开的原理及其优点，现在结合附图参考以下描述，在附图中：
图1A示出了根据各种实施例的电化学电芯的示例实施例。
图1B示出了根据各种实施例的双极电化学电芯的示例实施例。
图2示出了根据各种实施例的制备锂电池的方法。
图3示出了根据各种实施例的制备电化学电芯的方法。
图4示出了根据各种实施例的制备固态电化学电芯的方法。
图5示出了根据各种实施例的制备电化学电芯的方法。
图6示出了根据各种实施例的制备双极电化学电芯的方法。
图7A和图7B分别示出了根据各种实施例的曲线图700a和700b，曲线图700a和700b显示了X射线光电子能谱(XPS)结果。
要理解的是，附图不一定按比例绘制，附图中的对象也不一定按彼此之间的比例绘制。附图是旨在使本文公开的装置、系统和方法的各种实施例清晰且透彻的绘图。在可能的情况下，整个附图将使用相同的附图标记来指代相同或相似的部件。此外，应当意识到，附图不旨在以任何方式限制本教导的范围。
具体实施方式
本文公开的技术涉及柔性、耐断裂固态聚合物电解质(本文也称为“固态电解质”或“聚合物电解质”)和固态聚合物陶瓷复合材料/电解质(本文也称为“固态聚合物陶瓷复合电解质”或“聚合物陶瓷复合电解质”)，它们可用于这样的锂离子电池：改善了性能和安全性同时减轻了目前可用的固态陶瓷电解质或固态聚合物电解质或其混合物的上述缺点。
电极是典型锂离子电池中的电活性储能组件。虽然一些电极是导电金属箔的形式，但一些金属箔可能涂有约10-100μm的电活性复合材料。对于阳极，电活性材料可以是与聚偏二氟乙烯(PVDF)键合在一起的锂箔、锂化碳粉(例如，锂化石墨或其他形式的LiC6)或锂陶瓷玻璃(例如，Li4Ti50i2、Si(Li4,4Si)或Ge(Li4,4Ge))。对于阴极，电活性材料通常可以是与导电碳添加剂(例如，碳纤维、炭黑、乙炔黑)混合并与PVDF键合在一起的锂化金属氧化物(例如，LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F或Li(LiaNixMnyCoz))。
典型的锂离子电池使用隔膜来防止电导率，同时促进锂离子在阳极和阴极之间的传导。隔膜被设计为允许锂离子自由通过，但会阻挡阳极和阴极之间的电导率，这会导致危险的短路。锂离子电池中使用的常规隔膜是厚度为20-70微米、孔隙率为20-80％的微孔聚丙烯膜，例如在2002年8月13日授权的第6432586B1号美国专利中由Zhang，Z.等人所描述的。包含隔膜不可避免地会增加电池的离子电阻，如Liu，J.等人在2019年的固态电化学杂志23,277中所描述的。隔膜必须足够厚以提供足够的机械强度来防止短路，但必须足够薄以保持足够的离子电导率。电解质的锂离子电导率和锂存量影响电池可以达到的最大电流。高度多孔的隔膜最大限度地提高了锂存量，并且尽可能有助于防止包含隔膜所伴随的离子电导率的损失。这是有代价的，因为更多的多孔膜会更弱，并且对短路的保护更少。隔膜组件也会增加锂离子电池的材料成本和制造过程的复杂性，其中隔膜占制造锂离子电池总成本的10％。因此，显而易见的是，能够可靠地阻挡电导率的固态或聚合物凝胶电解质作为薄膜可以降低生产成本并提高离子电导率。
电解质包含具有锂阳离子和无机阴离子的可解离锂盐(例如，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲酰亚胺锂、或2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI))，或其溶解在有机液体或聚合物凝胶中的一些混合物(例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、氟化碳酸亚乙酯、聚环氧乙烷、或其一些混合物)。电解质必须能够在阳极和阴极之间传导锂离子，并且可以是固体、液体或两者的混合物。
液态电解质可以包括挥发性和易燃溶剂，在锂电池随着时间而退化时会引起严重的安全问题。固态聚合物电解质是为了解决这个问题而开发的，因为聚合物电解质的挥发性和易燃性都较低。由于聚合物电解质也是电绝缘的，聚合物的材料强度决定了是否还需要机械坚固的隔膜，或者聚合物电解质是否可以同时起到这两种作用。聚合物电解质必须是柔性和极性的以有效地传导离子，并且离子传导聚合物的类别包括聚硅氧烷(如Buisine等人在2016年4月20日提交的第WO20169955A1号世界专利中所描述的)、聚碳酸酯(如在2008年4月8日授权的第US 7354531B2号美国专利中由Smith等人所描述的)、聚环氧乙烷和其他聚二醇(如在2006年6月5日授权的第US7226702B2号美国专利中由Vissers等人所描述的)、或丙烯酸酯(如在1997年3月11日授权的第US5609795A号美国专利中由Nishi等人所描述的)。聚合物电解质也可以是这些聚合物/共聚物的混合物，它们的量彼此不同，或者是其他聚合物，例如PVDF，以提供结构支撑。软的和柔性的聚合物具有较高的离子电导率，但它们较差的机械强度意味着较大的厚度，并且电绝缘隔膜防止短路，其中许多先前的专利具有大于20微米的厚度。例如在2001年12月14日授权的第2321431号加拿大专利中由DasGupta等人所描述的，与机械坚固的隔膜结合以形成复合聚合物/电解质的软聚合物。通常，聚合物电解质包括较厚的电解质层和附加的聚合物隔膜，从而提高电池的离子电导率。因此，聚合物电解质系统需要在高于典型电池操作条件(-20至40℃)的温度下操作，如M.Zafar等人在2000年8月21日提交的第CA2382118A1号加拿大专利中以及Kelly等人在1985年的J.Power Sources，14，13中所描述的。固态陶瓷离子导体的机械强度足以可靠地将电极电分离，而无需额外的隔膜组件，但通常以低离子电导率为代价。如在2020年4月14日授权的第20140287305A1号美国专利中由Waschman等人所描述的，固态陶瓷电解质在100-150℃之间的锂电导率为10-6–10-3S/cm。在低温下，固体陶瓷电解质的电导率可能低于聚合物电解质，并且系统电阻的增加会降低电池的整体性能。在设计电解质/隔膜时，在确定聚合物的有多厚或有多薄时，考虑聚合物电导率和机械强度之间的权衡至关重要。因此，很明显，在允许聚合物电解质在足够薄的层中在电极之间提供良好的电子绝缘以保持良好的离子电导率方面，具有中等强度和中等离子电导率的强粘附于电极的聚合物可能是有用的。这将允许固态聚合物电池在室温下以良好的功率输出特性安全运行。
对于固态/陶瓷电解质，当在具有振动和其他冲击力的环境中运行时，由于陶瓷的脆性，也会出现严重的问题。电动汽车典型使用过程中出现的振动和冲击力会导致陶瓷电解质出现裂纹和断裂。这会降低电解质的离子电导率，从而降低所有阳极/阴极组合的电池性能。这种软的聚合物电解质的另一个优点是它是软的且柔性的，并且在电动汽车正常运行过程中受到振动时不会断裂。
本文公开的聚合物电解质和聚合物复合电解质被提供用于电化学电芯或可充电固态锂离子电池。所公开的聚合物电解质包括携带可解离的锂盐的惰性微孔交联聚合物，其可以充当离子传导组分和机械坚固的电绝缘隔膜。这种固态聚合物不挥发，降低了可燃风险，并且由于电极表面引发的化学反应而在电极上形成。在电极表面生长离子导电/电绝缘聚合物的方法赋予了阳极牢固的粘附力，允许相对较薄的层有效防止短路，同时限制厚聚合物电解质层导致的高离子电阻。该聚合物还可以用携带可解离锂盐的增塑有机碳酸酯液体浸渍，其与材料中存在的可解离锂盐相同或不同，以增加电解质中的锂存量并增加锂离子电导率。聚合物还可以与离子传导陶瓷材料混合以形成聚合物陶瓷复合材料。离子导电陶瓷或无机材料可以包括以下材料中的一种或多种，包括但不限于：锂导电硫化物，例如Li2S、P2S5；磷酸锂，例如Li3P；或氧化锂，例如锂镧钛氧化物、锂镧锆氧化物等。
组合的聚合物隔膜/电解质或聚合物陶瓷复合隔膜/电解质可以通过以下方式来获得：将高度还原性的化学/电化学环境应用于阳极或阴极，同时将电极浸没在至少部分含有基于碳酸酯的有机液体和基于LiTDI的可解离锂盐的电解质溶液中。LiTDI是公知的水稳定电解质，当使用浓度在1ppm和10ppm之间时，可以允许使用寿命长的锂离子电池，如Bonnet等人在2016年12月29日公布的第20160380309A1号美国专利中所描述的。Abraham等人在2016年的Journal of Physical Chemistry C，50,28463中描述了LiTDI引发碳酸盐溶剂聚合反应的过程。因此，至少部分使用LiTDI(在0.1M至1.5M之间)作为可解离锂盐对于本发明是关键的。
LiTDI在高度还原性的环境中的反应产生2当量的氟化锂和1当量的2-氟亚甲基-4,5-二氰基咪唑锂阴离子(LiTDI-)。LiTDI-阴离子引发有机碳酸酯液体的阴离子开环聚合，以形成聚碳酸酯型聚合物，其最终成分取决于所用的碳酸酯溶剂混合物(单体)。在本发明中，碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸亚丙酯和氟化碳酸亚乙酯(在它们本身的混合物中或与离子传导陶瓷/无机材料混合以形成复合物)都可以以不同的量用于在电极上形成粘附性聚碳酸酯聚合物层。这些碳酸酯液体的不同比例将赋予聚合物电解质/隔膜(或者如果包括离子导电陶瓷，则赋予聚合物电解质-陶瓷复合物/隔膜)不同的微结构、交联量和离子电导率。具体而言，氟化碳酸亚乙酯用作交联剂，其最终决定聚合物电解质/隔膜和聚合物陶瓷复合电解质/隔膜层的机械强度、厚度和离子/电子电阻率。高度交联的聚合物电解质/隔膜或聚合物陶瓷复合电解质/隔膜在机械上是坚固的，但与较厚、较少交联的层相比，其包含较小的锂存量。因此，必须达到平衡，以找到包含良好离子电导率和足够锂存量的交联量。由10ppm至100000ppm的氟化碳酸亚乙酯浓度产生的厚度在0.1-10微米之间的聚合物隔膜/电解质或聚合物陶瓷复合电解质/隔膜层实现了这种平衡。通常，这种聚合导致氟化锂和锂离子导电聚合物沉积在电极上，其也可以被视为固态电极界面(SEI)和柔性电解质/隔膜在一起的复合物。引发碳酸酯聚合的LiTDI-阴离子可以通过使LiTDI与锂金属、锂化石墨阳极、锂化陶瓷玻璃阳极反应或通过在阴极表面上的电化学还原而形成。
在锂金属阳极的情况下，锂枝晶(dendrite)的形成已被证明足够重要的安全问题，使其在可充电电池中不具有商业可行性。单晶固体电解质作为固体电解质受到追捧，因为它们被证明可以防止锂枝晶的形成。不幸的是，由于电解质晶体的脆性，振动和冲击力会在电解质晶体中形成裂缝，枝晶可能会在裂缝中开始形成，并且固态电池在长期使用中变得不安全(如Guo，X等人在2020年7月27日出版的Electrochemical Energy Reviews和Y.-B.He等人在2020年3月25日出版的“Frontiers in Materials”中所描述的)。而锂枝晶通常能够在固态聚合物电解质中形成，无论其弹性模量如何(如Zhang，Q.等人在2020年2月7日出版的ACS Energy Letters中所描述的)。电解质系统允许聚合物电解质/隔膜/SEI或聚合物陶瓷复合电解质/隔膜/SEI的“自修复”，一旦在SEI中形成，就停止枝晶生长。自修复性质作为锂金属、LiTDI和碳酸酯溶剂之间的上述反应以在锂上形成钝化聚合物层的结果而出现。随着锂枝晶开始形成，这必然意味着新的裸露锂金属表面暴露出来，而这些表面没有被现有的SEI钝化。一旦发生这种情况，溶胀的聚合物电解质中存在的LiTDI和碳酸亚乙酯将与锂反应以更新SEI，并且形成先前描述的锂离子导电聚合物电解质/隔膜或聚合物陶瓷复合电解质/隔膜。枝晶生长传统上在其初始形成后加速，因为在充电过程中，尖锐的枝晶点导致枝晶上的电流密度增加。通过重新形成SEI的这种钝化将通过在枝晶达到最快速的生长阶段之前阻止它们来有效地防止枝晶生长。这种新型电解质系统允许钝化锂离子导电的再生长，使聚合物电解质/隔膜系统具有自修复性质，这对于通过防止锂枝晶生长来安全运行许多充电/放电循环至关重要。
组合的聚合物隔膜/电解质或聚合物陶瓷复合电解质/隔膜可以由于阳极本身的高度还原性而形成在阳极上(例如与PVDF键合在一起的锂箔、锂化碳粉末(如锂化石墨或其他形式的LiC6)或锂陶瓷玻璃(如Li4Ti502、Li4,4Si或Li4,4Ge)。LiTDI和阳极之间的化学反应引发其表面上碳酸酯溶剂的聚合反应。在这种情况下，电解质混合物可以是含有一定量的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯和氟化碳酸亚乙酯以及其他有机液体、LiTDI和其他可溶性锂盐的有机液体混合物。
含有可解离锂盐的聚合物电解质/隔膜或聚合物陶瓷复合电解质/隔膜被置于阳极和阴极之间，从而当与适当的集流器和封装组合时形成可充电固态锂离子电池。
根据各种实施例，本公开包括一种使用以下步骤a、b、c和d中的一个或多个来制造具有自修复性质的固态聚合物电解质或聚合物陶瓷复合电解质/隔膜的方法，方法如下：
步骤a：创建电解质溶液，电解质溶液包括有机碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、氟化碳酸亚乙酯或它们的一些混合物)，其含有不同量的、浓度在0.1M至1.5M之间的锂TDI和其他可解离锂盐电解质(例如，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲酰亚胺锂)。具体而言，使用10-100,000ppm的量的氟化碳酸亚乙酯和浓度为0.1-1.5M的LiTDI，以及其他量的碳酸酯和可解离锂盐用于优化聚合物电解质/隔膜的机械、电子和离子性质。
步骤b：将阳极浸入电解质溶液中，使得由于锂、LiTDI和碳酸酯液体之间的反应而在阳极的暴露面上形成聚合物电解质/隔膜。阳极还可以包括高度还原性材料，例如与PVDF(聚偏二氟乙烯)键合在一起的锂化石墨或其他形式的LiC6、或锂陶瓷玻璃(例如，Li4Ti502、Si(Li4,4Si)或Ge(Li4,4Ge))。阳极被浸入电解质溶液中一段时间，使得聚合物电解质/隔膜达到0.1微米至10微米之间的厚度。当阳极从电解质溶液中取出时，现在粘附性聚合物电解质/隔膜层被过量的有机碳酸酯液体和可解离锂盐溶胀，其可用于最终组装的电池中。
在各种实施例中，阳极是锂金属并且集流器是5-200微米厚的金属网。在各种实施例中，集流器包括铜、铝或不锈钢。在各种实施例中，集流器是多孔集流器或网状集流器。在各种实施例中，多孔集流器中的孔填充有锂金属。在各种实施例中，网状集流器的多孔性在25％-75％之间。
根据本公开的另一方面，可以将阴极浸入含有上述可解离锂盐和有机碳酸酯液体的电解质溶液中，并且可以通过向阴极施加电化学还原电势(与锂金属的还原电势相似(例如，针对Li/Li+为～0.1V))来从阴极的暴露面生长聚合物电解质/隔膜。阴极可以包括与导电碳添加剂(碳纤维、炭黑、乙炔黑等)混合在一起并与PVDF键合在一起的锂化金属氧化物(例如LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F)。在各种实施例中，施加电化学势直至聚合物电解质/隔膜具有0.1-10微米范围内的厚度。当从电解质溶液中取出阴极时，现在粘附性聚合物电解质/隔膜层被过量的上面列出的成分中的有机碳酸酯液体和可解离锂盐溶胀，其可用于最终组装的电池中。
根据各种实施例，电极可以包括电极上的结构支撑聚合物网。聚合物网可以包括惰性、非电活性聚合物，例如但不限于聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PVDF、纤维素衍生物、聚酰亚胺或聚醚-醚-酮，由此聚合物网具有约50％至约90％之间的孔隙率和约0.1微米至约10微米之间的厚度。惰性聚合物网的孔变成被沉积的固态聚合物电解质填充，并且整个电极-惰性聚合物网-固态聚合物电解质层可用于最终的电池组件中。
步骤c：将用粘附到阳极/集流器的有机碳酸酯液体和可解离锂盐溶胀的聚合物电解质/隔膜与对应的阴极/集流器组合以形成可充电锂离子电池。
在各种实施例中，用粘附到阴极/集流器的有机碳酸酯液体和可解离锂盐溶胀的聚合物电解质/隔膜可以与对应的阳极/集流器组合以形成可充电锂离子电池。
在各种实施例中，用粘附到阴极/集流器的有机碳酸酯液体和可解离锂盐溶胀的聚合物电解质/隔膜可以与用粘附到阳极/集流器的相同或不同的有机碳酸酯液体和可解离锂盐溶胀的聚合物电解质/隔膜组合以形成可充电锂离子电池。
在各种实施例中，在组装电池之前，可以将含有可解离锂盐的附加有机碳酸酯液体添加到聚合物涂覆的阴极/集流器或聚合物涂覆的阳极/集流器中以充当增塑剂并增加锂存量。
在各种实施例中，单个基板可以在一侧涂覆有阴极且在另一侧涂覆有阳极，其中一个或两个电极具有用有机碳酸酯液体和可解离锂盐溶胀的粘附性聚合物电解质/隔膜层。阴极-基板-阳极-电解质/隔膜组件可以堆叠在正端子和负端子之间以形成高压双极电池，由此电压取决于电池中堆叠层的数量。在这个方面，基板可以是集流器或防止阳极和阴极之间直接接触的其他固体材料。
步骤d：通过施加温度或真空、压延或用多孔吸收性织物压缩来干燥或部分干燥聚合物电解质/隔膜。
根据各种实施例，可充电固态锂离子电池可以被组装成具有锂金属阳极和用粘附到其表面的有机碳酸酯液体和可解离锂盐溶胀的固态聚合物电解质/隔膜。该聚合物电解质/隔膜可以具有0.1-10微米的厚度，并且可以通过将附接在集流器一侧上的干净的锂金属浸入到含有氟化碳酸亚乙酯的浓度在10ppm至100,000ppm之间以及LiTDI的浓度在0.1M至1.5M之间的有机碳酸酯液体的溶液中来沉积。这种聚合物电解质/隔膜在阳极的暴露面上形成，并且可以通过在惰性气氛中浸入一次或多次达一段时间来形成直到达到0.1至10微米之间的所需厚度。还可以添加支撑性惰性聚合物网(0.1至10微米厚，50-90％孔隙率)，以为聚合物电解质提供结构支撑。
其上沉积有隔膜的阳极可以是锂金属，但也可以合理地使用其他阳极，例如与PVDF键合在一起的锂化石墨或其他形式的LiC6、或锂陶瓷玻璃(例如，Li4Ti50i2、Si(Li4, 4Si)或Ge(Li4,4Ge))。阳极可以是放置在集流器顶部的薄金属箔的形式，或者是填充包含铜、铝或不锈钢的导电孔的锂的形式。该网起到集流器的作用，并且孔隙率在25-75％之间，厚度为5-200微米。
然后可以将涂覆有固态聚合物电解质/隔膜的阳极与附接到金属箔集流器上的具有5％导电碳添加剂、5％ PVDF粘合剂和90％粒径为20微米的Li(Ni1Mn1Co1O2)的阴极组合。可以合理地使用其他阴极(例如LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F或Li(LiaNixMnyCoz))或各种成分的其他含锂金属氧化物。
然后可以将阳极/阴极聚合物电解质/隔膜组件密封在惰性气氛下的2032纽扣电池内以进行分析。该电池的有效表面积为250mm2。锂离子电池以300-400mAh/g之间的电流密度充电至4.2V并放电至3.0V。当含有粘附到阳极的电解质/隔膜的纽扣电池以0.33mA充电/放电时，观察到25-125mV之间的电压降，表明室温下的内阻为190-950ohm-cm。由于阳极和阴极含有导电碳，它们的电阻通常可以忽略不计(小于10ohm-cm)，因此测量到的电阻几乎完全归因于电解质/隔膜。
在各种实施例中，电池能够仅使用聚合物电解质/隔膜来安全地操作，而不需要单独的隔膜组件。
上述锂电池中的锂盐为LiTDI，但除此之外，其他锂化合物(例如，高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或其他可溶于有机物的锂盐)也同样可以以不同数量使用。上述复合电解质/隔膜的优点(包括离子传导但电绝缘的层)可以比使用与聚合物电解质组合的微孔隔膜更薄。另一个优点是不需要多孔或微孔惰性隔膜层压件，从而增加电解质层的电导率和锂电池能够提供的电流，同时提供相同或改进的机械强度。没有传统的隔膜组件简化了制造过程，并且允许节省高达10％的成本。特定电解质系统的优点为聚合物电解质/隔膜/SEI注入了固有的灵活性，这可以防止在电动汽车运行过程中发生断裂，还可以为SEI提供自修复性质，从而有效防止通常困扰聚合物电解质的枝晶生长。尽管已经参考优选实施例描述了本公开，但是应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以采用修改和变化，如本领域技术人员将容易理解的。这样的修改和变化被认为在本发明和所附权利要求的理解和范围内。
根据本文公开的各种材料、设计和方法，关于图1-7进一步描述储能设备及其制备方法。
图1A示出了根据各种实施例的电化学电芯100的示例性实施例。根据各种实施例，电化学电芯100可以包括电池、锂电池、锂离子电池、固态锂电池、固态锂离子电池、锂金属电池、锂聚合物电池、或利用化学材料的电化学性的任何其他装置。
如图1A所示，电化学电芯100包括第一集流器110和第二集流器120。第一集流器110用于第一电极130，并且第二集流器120用于第二电极140。在各种实施例中，第一电极130为阳极，并且第二电极140为阴极。在各种实施例中，第一电极130是阴极，并且第二电极140是阳极。
在各种实施例中，第一电极130可以包括与聚偏二氟乙烯(PVDF)键合在一起的锂金属、锂箔、经处理的铜箔、石墨、锂化石墨、LiC6、锂陶瓷玻璃、Li4Ti50i2、Li4,4Si或Li4,4Ge。
在各种实施例中，第二电极140可以包括与PVDF键合在一起的锂化金属氧化物、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、Li(LiaNixMnyCoz)(NMC)、或Li(LiaNixAlyCoz)(NCA)、导电碳添加剂、碳纤维、炭黑、乙炔黑。
如图1A所示，层150设置在第一电极130和第二电极140之间。在各种实施例中，层150可以称为电解质150。在各种实施例中，电解质150可以是本文描述的组合聚合物电解质和隔膜。在各种实施例中，电解质150可以是固态电解质。在各种实施例中，电解质150可以是固态聚合物电解质。在各种实施例中，电解质150可以是固态电解质的层。在各种实施例中，电解质150可以是电解质的固态层。在各种实施例中，电解质150可以是聚合物电解质层。在各种实施例中，电解质150可以是多孔聚合物电解质层。
在各种实施例中，层150的厚度范围可以在约0.1微米至约50微米之间、约0.2微米至约40微米之间、0.3微米至约20微米之间、0.4微米至约10微米之间或0.1微米至10微米之间，包括其间的任何厚度范围。
在各种实施例中，层150包含的可解离锂盐的浓度范围可以在约0.1M至约1.5M、约0.2M至约1.0M、约0.3M至约0.8M、约0.4M至约0.5M、约0.1M至约1.0M或约0.1M至约0.5M，包括其间的任何浓度范围。
在各种实施例中，如本文所公开的，层150可以用约1ppm至约50wt.％的基于有机碳酸酯的液体的层的量溶胀。
如图1A进一步所示，电化学电芯100还包括形成在第一电极130和层150之间的第一界面160和形成在第二电极140和层150之间的第二界面170。第一界面160和第二界面170是固体聚合物电解质/隔膜与电化学电芯100的阳极或阴极之间的界面。
在各种实施例中，层150可以包括在层内溶胀的一部分溶剂，其中，在操作期间，溶胀的一部分溶剂与生长的枝晶反应以在枝晶上形成聚合物。在各种实施例中，层150可以包括用作例如固态聚合物电解质的交联剂的氟化碳酸亚乙酯。在各种实施例中，层150可以包括聚合到第一电极130或第二电极140的表面的固态聚合物电解质。在各种实施例中，层150包括作为微孔的钝化聚合物层，并且由于可解离锂盐、碳酸酯溶剂混合物和锂金属表面的混合物而具有自修复性质。在各种实施例中，钝化聚合物层粘附至第一电极和/或第二电极，并由于其自修复性质而防止枝晶生长。
在各种实施例中，层150包括固态聚合物电解质，固态聚合物电解质包括聚合物陶瓷复合材料或一种或多种离子传导陶瓷或无机材料。在各种实施例中，层150可以包括来自以下材料列表中的一种或多种材料，该材料列表包括：锂导电硫化物，Li2S、P2S5；磷酸锂，Li3P；氧化锂，锂镧钛氧化物和锂镧锆氧化物。
在各种实施例中，层150包括固态聚合物电解质，固态聚合物电解质能够在第一电极130和层150的固态聚合物电解质之间的界面(例如，第一界面160)处生长钝化聚合物层。层150包括固态聚合物电解质，固态聚合物电解质能够在第二电极140和层150的固态聚合物电解质之间的界面(例如，第二界面170)处生长钝化聚合物层。钝化聚合物层粘附到第一电极130和/或第二电极140，并且由于其自修复性质而防止枝晶生长。
在各种实施例中，层150包括固态聚合物电解质，固态聚合物电解质包括聚合物陶瓷复合材料、一种或多种离子传导陶瓷或无机材料、或来自以下材料列表中的一种或多种材料，该材料列表包括：锂导电硫化物，Li2S、P2S5；磷酸锂，Li3P；氧化锂，锂镧钛氧化物和锂镧锆氧化物。
在各种实施例中，层150包括固态电解质层，固态电解质层包括用有机碳酸酯液体和可解离锂盐溶胀的微孔聚合物。
在各种实施例中，层150包括锂离子导电且电绝缘的固态电解质层。在各种实施例中，层150包括直接生长在第一电极130(或阳极)上的固态电解质层。在各种实施例中，层150包括直接生长在第二电极140(或阴极)上的固态电解质层。
在各种实施例中，层150包括固态电解质层，固态电解质层包括在固态聚合物电解质内溶胀的一部分溶剂，其中溶胀的一部分溶剂与生长的枝晶反应以在枝晶上形成聚合物(例如，自修复)。在各种实施例中，层150包括用作固态聚合物电解质的交联剂的氟化碳酸亚乙酯。在各种实施例中，层150包括聚合物，聚合物包括聚碳酸酯或含碳酸酯的聚合物，其中单体成分由有机碳酸酯液体混合物的成分确定。在各种实施例中，层150包括聚合到第一电极130和/或第二电极140的表面的固态电解质层。
在各种实施例中，层150包括聚合物，聚合物经由2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂的化学还原反应粘附到第一电极130和/或第二电极140，该化学还原反应引发碳酸酯液体在第一电极130和/或第二电极140的表面上的聚合。
在各种实施例中，层150包括多孔固态聚合物电解质的至少一部分。在各种实施例中，固态聚合物电解质的多孔部分用有机液体和可解离锂盐溶胀。在各种实施例中，溶解在有机液体中的可解离锂盐可以包括以下各项中的一种或多种：2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂或双三氟甲酰亚胺锂。
在各种实施例中，层150包括微孔聚合物，通过以下方式将微孔聚合物沉积或粘附到至少一个电极的至少一个面上：电沉积、化学还原、电化学还原或将电极浸入含有有机碳酸酯和可解离锂盐的对应溶液中。在各种实施例中，层150包括由于可解离锂盐、碳酸酯溶剂混合物和锂金属表面的特定混合物而具有自修复特性的微孔聚合物。在各种实施例中，层150包括微孔聚合物，微孔聚合物由于其自修复特性而防止枝晶生长。在各种实施例中，层150包括微孔聚合物，微孔聚合物对由于电动车辆的电池使用中常见的振动和冲击力而导致的裂纹和断裂有抗性。
在各种实施例中，层150包括经由氟化碳酸亚乙酯和环状碳酸酯溶剂之间的比例确定的聚合物的微结构。在各种实施例中，聚合物的化学和/或电子性质经由氟化碳酸亚乙酯与环状碳酸酯溶剂之间的比例来确定。在各种实施例中，氟化碳酸亚乙酯与环状碳酸酯溶剂之间的比例的范围可以为约5％至约20％、约5％至约15％、约5％至约10％、约10％至约20％、约10％至约15％、或约15％至约20％，包括其间的所有比例范围。
在各种实施例中，层150包括结构支撑件180。在各种实施例中，结构支撑件180可以包括惰性聚合物网。在各种实施例中，惰性聚合物网可以包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PVDF、纤维素衍生物、聚酰亚胺或聚醚-醚-酮。
在各种实施例中，惰性聚合物网可以具有50％至90％之间的孔隙率和0.1微米至10微米之间的厚度。在各种实施例中，在沉积固态聚合物电解质之前将惰性结构支撑网放置在电极上。
在各种实施例中，第一集流器110(例如，阳极)可以包括由铜、铝或不锈钢制成的金属网。在各种实施例中，第一集流器110具有约5微米至约200微米的厚度。在各种实施例中，第一集流器110(例如，阳极)包括多孔网，其包括阳极集流器内的孔，并且其中阳极集流器的孔隙率在25％至75％的范围内。在各种实施例中，第一集流器110(例如，阳极)包括当电池充电时被锂填充或基本被锂填充的孔。在各种实施例中，第一集流器110(例如，阳极)包括当电池放电时缺乏锂或基本缺乏锂的孔。在各种实施例中，第一集流器110(例如，阳极)包括填充有锂金属的金属网，该金属网不会随着电池充电或放电而改变体积。
图1B示出了根据各种实施例的双极电化学电芯200的示例实施例。如图1B所示，双极电化学电芯200可以通过将两个或更多个图1A的电化学电芯100彼此背靠背堆叠来构建。根据各种实施例，由于双极电化学电芯200可以通过以双极电芯布置堆叠两个或更多个电化学电芯100来构建，因此双极电化学电芯200的每个组件可以包括电化学电芯100的相应组件(关于图1A进行描述)，因此双极电化学电芯200的各个组件与电化学电芯100的各个组件相同、相似或基本相似，并且将不再进一步详细描述。
如图1B所示，双极电化学电芯200可以包括第一电芯210a、第二电芯210b、第三电芯210c等等，直至210n。每个电芯210a…210b可以包括第一集流器110和第二集流器120、第一电极130和第二电极140、层150、形成在第一电极130和层150之间的第一界面160、以及形成在第二电极140和层150之间的第二界面170。图1B所示的双极电化学电芯200包括例如背对背设置的第一电芯210a和第二电芯210b，由此第二集流器120用作公共集流器，例如，第一电芯210a的第二集流器120和相邻的第二电芯210b的第二集流器120’。如图所示，第二电芯210b包括第一电极130’和第二电极140’、层150’、形成在第一电极130’和层150’之间的第一界面160’、以及形成在第二电极140’和层150’之间第二界面170’。类似地，第三电芯210c可以包括类似的材料层，但可以与第一电芯210a中的顺序相同而与第二电芯210b中的顺序相反。因此，公共集流器110、110’、120和120’可以形成图1B的双极电化学电芯200的双极电池堆的相应的负端子和正端子。
在各种实施例中，双极电化学电芯200可以被构造成具有如本文关于图1A和图1B所公开的组合层和组件的高电压双极锂离子电池。在各种实施例中，可以通过改变电池堆中的电芯的数量来改变该电池的电压。
图2-6示出了根据各种实施例的制备电化学电芯的各种示例方法。
图2示出了根据各种实施例的制备锂电池的方法S100。该方法S100包括：在步骤S102，提供第一电极；在步骤S104，在第一电极上形成固态聚合物电解质；可选地，在步骤S106，当第二电极浸入可解离锂盐和碳酸酯溶剂混合物的溶液混合物中时，对第二电极施加电化学势，从而在第二电极上形成固态聚合物电解质层；以及在步骤S108，抵靠固态聚合物电解质放置第二电极，从而形成电池。在各种实施例中，在操作期间，固态聚合物电解质能够在第一电极和固态聚合物电解质之间的界面处生长钝化聚合物层，如本文所公开的。
图3示出了根据各种实施例的制备电化学电芯的方法S200。该方法S200包括：在步骤S202，提供第一电极；在步骤S204，将第一电极浸入电解质溶液中；在步骤S206，在浸入的第一电极上沉积固态电解质层；在步骤S208，将第二电极附接至固态电解质层的暴露表面，从而形成电化学电芯，如本文所公开的。
图4示出了根据各种实施例的制备固态电化学电芯的方法S300。该方法S300包括，在步骤S302，提供阳极；在步骤S304，在阳极上形成固态聚合物电解质；可选地，在步骤S306，当正极浸入可解离锂盐和碳酸酯溶剂混合物的溶液混合物中时，对正极施加电化学势，从而在正极上形成固态聚合物电解质层。在步骤S308，抵靠固态聚合物电解质放置阴极，从而形成固态电化学电芯，如本文所公开的。在各种实施例中，在操作期间，固态聚合物电解质能够在阳极和固态聚合物电解质之间的界面处生长钝化聚合物层。
图5示出了根据各种实施例的制备电化学电芯的方法S400。该方法S400包括：在步骤S402，提供阴极；在步骤S404，将阴极浸入包含可解离锂盐的溶液混合物中；在步骤S406，在浸入的阴极上生长多孔聚合物电解质层；在步骤S408，将阳极附接到多孔聚合物电解质层的暴露表面，从而形成电化学电芯，如本文所公开的。
图6示出了根据各种实施例的制备双极电化学电芯的方法S500。该方法S500包括：在步骤S502，提供具有第一表面和与第一表面相反的第二表面的基板；在步骤S504，在第一表面上设置第一电极，并且在第二表面上设置第二电极；在步骤S506，将基板浸入电解质溶液中；在步骤S508，在第一电极的第一暴露表面上沉积第一固态聚合物电解质层，并且在第二电极的第二暴露表面上沉积第二固态聚合物电解质层；在步骤S510，抵靠第一层放置第一集流器，并且抵靠第二层放置第二集流器，从而形成双极电化学电芯，如本文所公开的。
根据方法S100-S500的各种实施例，第一电极或阳极包括与聚偏二氟乙烯(PVDF)键合在一起的锂金属、锂箔、经处理的铜箔、石墨、锂化石墨、LiC6、锂陶瓷玻璃、Li4Ti50i2、Li4,4Si或Li4,4Ge。根据方法S100-S500的各种实施例，第二电极或阴极包括与PVDF键合在一起的锂化金属氧化物、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、Li(LiaNixMnyCoz)(NMC)、或Li(LiaNixAlyCoz)(NCA)、导电碳添加剂、碳纤维、炭黑、乙炔黑。
根据方法S100-S500的各种实施例，固态聚合物电解质经由原位化学或电化学沉积工艺形成在第一电极或阳极上。
根据方法S100-S500的各种实施例，固态聚合物电解质包括结构支撑件。根据方法S100-S500的各种实施例，固态聚合物电解质的结构支撑件包括惰性聚合物网。根据方法S100-S500的各种实施例，惰性聚合物网包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PVDF、纤维素衍生物、聚酰亚胺或聚醚-醚-酮。根据方法S100-S500的各种实施例，惰性聚合物网具有50％至90％之间的孔隙率以及0.1微米至10微米之间的厚度。根据方法S100-S500的各种实施例，在沉积固态聚合物电解质之前将惰性结构支撑网放置在电极上。
根据方法S100-S500的各种实施例，固态聚合物电解质在第二电极或阴极上的生长包括当第二电极或阴极浸入溶液混合物中时向第二电极或阴极施加电化学势。
根据方法S100-S500的各种实施例，沉积过程经由锂-TDI盐和环状碳酸酯溶剂的化学或电化学反应发生(以从第一电极或第二电极形成聚碳酸酯)。
根据方法S100-S500的各种实施例，固态聚合物电解质具有在0.1微米至10微米之间的范围内的厚度。根据方法S100-S500的各种实施例，固态聚合物电解质是锂离子导电的且电绝缘的。
根据方法S100-S500的各种实施例，固态聚合物电解质直接生长在第一电极或阳极上。根据方法S100-S500的各种实施例，固态聚合物电解质直接生长在第二电极或阴极上。根据方法S100-S500的各种实施例，固态聚合物电解质包括在固态聚合物电解质内溶胀的一部分溶剂，其中，溶胀的一部分溶剂与生长的枝晶反应以在枝晶上形成聚合物。
根据方法S100-S500的各种实施例，氟化碳酸亚乙酯用作固态聚合物电解质的交联剂。根据方法S100-S500的各种实施例，聚合物是聚碳酸酯或含碳酸酯的聚合物，其单体成分由有机碳酸酯液体混合物的成分确定。根据方法S100-S500的各种实施例，固态聚合物电解质被聚合至第一电极或第二电极的表面。根据方法S100-S500的各种实施例，聚合物经由2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂的化学还原反应粘附至阳极，该化学还原反应引发碳酸酯液体在阳极表面上的聚合。根据方法S100-S500的各种实施例，聚合物经由2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂的电化学还原反应粘附至阴极，该电化学还原反应引发碳酸酯液体在阴极表面上的聚合。
根据方法S100-S500的各种实施例，通过以下方式将粘附性微孔聚合物沉积或粘附到至少一个电极的至少一个面上：电沉积、化学还原、电化学还原或将电极浸入含有有机碳酸酯和可解离锂盐的对应溶液中。
根据方法S100-S500的各种实施例，微孔聚合物由于可解离锂盐、碳酸酯溶剂混合物和锂金属表面的特定混合物而具有自修复性质。根据方法S100-S500的各种实施例，粘附性微孔聚合物由于其自修复性质而防止枝晶生长。根据方法S100-S500的各种实施例，粘附性微孔聚合物对由于电动车辆的电池使用中常见的振动和冲击力而导致的裂纹和断裂有抗性。根据方法S100-S500的各种实施例，聚合物的微结构是经由氟化碳酸亚乙酯与环状碳酸酯溶剂之间的比例来确定的。
根据方法S100-S500的各种实施例，聚合物的化学和/或电子性质是经由氟化碳酸亚乙酯与环状碳酸酯溶剂之间的比例来确定。在各种实施例中，氟化碳酸亚乙酯与环状碳酸酯溶剂之间的比例可以为约5％至约20％、约5％至约15％、约5％至约10％、约10％至约20％、约10％至约15％、或约15％至约20％，包括其间的所有比例范围。
根据方法S100-S500的各种实施例，在阳极上生长固态聚合物电解质是经由锂TDI盐和环状碳酸酯溶剂的电化学反应发生的。根据方法S100-S500的各种实施例，溶液混合物是包括一种或多种有机碳酸酯的电解质溶液，该有机碳酸酯含有浓度为0.1M至1.5M之间的可解离锂盐。根据方法S100-S500的各种实施例，2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)的浓度在0.1M与1.5M之间。
根据方法S100-S500的各种实施例，一种或多种有机碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、氟化碳酸亚乙酯或其混合物。根据方法S100-S500的各种实施例，一种或多种有机碳酸酯包括浓度为10ppm至100,000ppm的氟化碳酸亚乙酯。
根据方法S100-S500的各种实施例，固态聚合物电解质的至少一部分包括多孔部分。根据方法S100-S500的各种实施例，固态聚合物电解质的多孔部分用有机液体和可解离锂盐来溶胀。
根据方法S100-S500的各种实施例，溶解在有机液体中的可解离锂盐包括以下各项中的一种或多种：2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂或双三氟甲酰亚胺锂。
根据方法S100-S500的各种实施例，阳极集流器包括由铜、铝或不锈钢制成的金属网。根据方法S100-S500的各种实施例，阳极集流器具有约5微米至约200微米的厚度。根据方法S100-S500的各种实施例，阳极集流器是在阳极集流器内包含孔的多孔网，并且其中，阳极集流器的孔隙率在25％至75％的范围内。根据方法S100-S500的各种实施例，当电池充电时，阳极集流器的孔被锂填充或基本被锂填充。根据方法S100-S500的各种实施例，当电池放电时，阳极集流器的孔不含或基本不含锂。根据方法S100-S500的各种实施例，包括填充有锂金属的金属网的阳极在电池充电或放电时不改变体积。根据方法S100-S500的各种实施例，电化学电芯中使用的基板是导电的。在各种实施例中，基板包括非导电材料。
示例
非限制性示例包括用于可充电固态锂离子电池的聚合物电解质/隔膜，其包括粘附性微孔聚合物层，其中孔被有机液体和可解离锂盐溶胀，并且聚合物粘附到电极，并且聚合物既充当电解质的离子传导部分，又充当电子绝缘且机械坚固的隔膜组件。
非限制性示例包括用于可充电固态锂离子电池的聚合物电解质/隔膜，其中固态聚合物电解质围绕惰性聚合物网(例如，聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PVDF、纤维素衍生物、聚酰亚胺或聚醚-醚-酮)形成，由此聚合物网具有约50％至约90％之间的孔隙率和约0.1微米至约10微米之间的厚度(包括其间的任何厚度值或厚度值范围)。
非限制性示例包括用于可充电固态锂离子电池的复合电解质/隔膜，其中有机液体是选自于以下各项的有机碳酸酯或有机碳酸酯的混合物：碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、氟化碳酸亚乙酯、或有机碳酸酯类液体中的一些其他碳酸酯。
非限制性示例包括用于可充电固态锂离子电池的复合电解质/隔膜，其中有机碳酸酯液体混合物包含浓度为10ppm至100,00ppm之间的氟化碳酸亚乙酯。
非限制性示例包括用于可充电固态锂离子电池的复合电解质/隔膜，其中溶解在有机液体中的可解离锂盐是2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂，并且可以包含或不包含额外的锂盐，例如六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂或其他可溶性锂盐。
非限制性示例包括用于可充电固态锂离子电池的复合电解质/隔膜，其中2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂以0.1M至1.5M之间的浓度存在。
非限制性示例包括用于可充电固态锂离子电池的复合电解质/隔膜，其中聚合物是聚碳酸酯或含有碳酸酯的聚合物，其中单体成分对应于有机碳酸酯液体混合物的成分。
非限制性示例包括用于可充电固态锂离子电池的聚合物电解质/隔膜，其中聚合物经由2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂的化学还原反应粘附至阳极，该化学还原反应引发碳酸酯液体在阳极表面上的聚合。
非限制性示例包括用于可充电固态锂离子电池的聚合物电解质/隔膜，其中聚合物经由2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂的电化学还原反应粘附至阴极，该电化学还原反应引发碳酸酯液体在阴极表面上的聚合。
非限制性示例包括用于可充电固态锂离子电池的聚合物电解质/隔膜，其中通过以下方式将粘附性微孔聚合物沉积或粘附到至少一个电极的至少一个面上：电沉积、化学还原、电化学还原或将电极浸入含有有机碳酸酯和可解离锂盐的对应溶液中。
非限制性示例包括用于可充电固态锂离子电池的聚合物电解质/隔膜，其中粘附性微孔聚合物由于可解离锂盐、碳酸酯溶剂混合物和锂金属表面的特定混合物或由阳极提供的其他还原环境而具有自修复性质。
非限制性示例包括用于可充电固态锂离子电池的聚合物电解质/隔膜，其中粘附性微孔聚合物由于其自修复性质而防止枝晶生长。
非限制性示例包括用于可充电固态锂离子电池的聚合物电解质/隔膜，其中粘附性微孔聚合物对由于电动车辆的电池使用中常见的振动和冲击力而导致的裂纹和断裂有抗性。
非限制性示例包括可充电锂离子电池，其包括：正电极、负电极和聚合物电解质/隔膜，聚合物电解质/隔膜包括粘附至电池的至少一个电极的微孔聚合物层，其用作离子传导组件以及电池的电绝缘组件，其中阳极集流器可以是包括铜、铝或不锈钢的导电网。金属网用作集流器并且具有约25％至约75％之间的孔隙率以及约5微米至约200微米之间的厚度。
非限制性示例包括可充电锂离子电池，其包括：正电极、负电极和聚合物电解质/隔膜，聚合物电解质/隔膜包括粘附至电池的至少一个电极的微孔聚合物层，其用作离子传导组件以及电池的电绝缘组件，其中聚合物被有机碳酸酯液体和可解离锂盐溶胀。该电池的形式可以是可充电单电芯或双极可充电电芯堆。
图7A和图7B分别示出了曲线图700a和700b，曲线图700a和700b显示了根据各种实施例的X射线光电子能谱(XPS)结果。图7A显示了经处理的锂样品的XPS结果，并且图7B显示了未经处理的锂样品的XPS结果。两个样品的XPS数据进一步被列出并显示在表1中，如下所示。
如表1所示，与未经处理的锂样品(图7B)相比，经处理的锂表面(如图7A所示)具有显著更高的碳和氟百分比。这表明形成了聚合物层并且表面富含氟，这表明存在LiF。
实施例详述
实施例1.一种制备电化学电芯的方法，包括：提供第一电极；将第一电极浸入电解质溶液中；在浸入的第一电极上沉积固态电解质层；以及将第二电极附接至固态电解质层的暴露表面，从而形成电化学电芯。
实施例2.一种制备电池的方法，包括：提供第一电极；在第一电极上形成固态聚合物电解质；以及抵靠固态聚合物电解质放置第二电极，从而形成电池，其中，在操作期间，固态聚合物电解质能够在第一电极和固态聚合物电解质之间的界面处生长钝化聚合物层。在各种实施例中，电池是固态锂离子电池。
实施例3.一种制备固态电化学电芯的方法，包括：提供阳极；在阳极上形成固态聚合物电解质；抵靠固态聚合物电解质放置阴极，从而形成固态电化学电芯，其中，在操作期间，固态聚合物电解质能够在阳极和固态聚合物电解质之间的界面处生长钝化聚合物层。
实施例4.一种制备电化学电芯的方法，包括：提供阴极；将阴极浸入包含可解离锂盐的溶液混合物中；在浸入的阴极上生长多孔聚合物电解质层；将阳极附接到多孔聚合物电解质层的暴露表面，从而形成电化学电芯。
实施例5.一种制备双极电化学电芯的方法，包括：提供具有第一表面和与第一表面相反的第二表面的基板；在第一表面上设置第一电极，并且在第二表面上设置第二电极，将基板浸入电解质溶液中；在第一电极的第一暴露表面上沉积第一固态聚合物电解质层，并且在第二电极的第二暴露表面上沉积第二固态聚合物电解质层；以及抵靠第一层放置第一集流器，并且抵靠第二层放置第二集流器，从而形成双极电化学电芯。
实施例6.根据实施例5所述的方法，其中，第一层的沉积和第二层的沉积同时发生。
实施例7.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，第一电极或阳极包括与聚偏二氟乙烯(PVDF)键合在一起的锂金属、锂箔、经处理的铜箔、石墨、锂化石墨、LiC6、锂陶瓷玻璃、Li4Ti50i2、Li4,4Si或Li4,4Ge。
实施例8.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，第二电极或阴极包括与PVDF键合在一起的锂化金属氧化物、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、Li(LiaNixMnyCoz)(NMC)、或Li(LiaNixAlyCoz)(NCA)、导电碳添加剂、碳纤维、炭黑、乙炔黑。
实施例9.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，固态聚合物电解质经由原位化学或电化学沉积工艺形成在第一电极或阳极上。
实施例10.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，固态聚合物电解质包括结构支撑件。
实施例11.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，固态聚合物电解质的结构支撑件包括惰性聚合物网。
实施例12.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，惰性聚合物网包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PVDF、纤维素衍生物、聚酰亚胺或聚醚-醚-酮。
实施例13.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，惰性聚合物网具有50％至90％之间的孔隙率以及0.1微米至10微米之间的厚度。
实施例14.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，在沉积固态聚合物电解质之前将惰性结构支撑网放置在电极上。
实施例15.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，固态聚合物电解质在第二电极或阴极上的生长包括当第二电极或阴极浸入溶液混合物中时向第二电极或阴极施加电化学势。
实施例16.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，沉积过程经由锂-TDI盐和环状碳酸酯溶剂的化学或电化学反应发生(以从第一电极或第二电极形成聚碳酸酯)。
实施例17.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，固态聚合物电解质具有在0.1微米至10微米之间的范围内的厚度。
实施例18.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，固态聚合物电解质是锂离子导电的且电绝缘的。
实施例19.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，固态聚合物电解质直接生长在第一电极或阳极上。
实施例20.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，固态聚合物电解质直接生长在第二电极或阴极上。
实施例21.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，固态聚合物电解质包括在固态聚合物电解质内溶胀的一部分溶剂，其中，溶胀的一部分溶剂与生长的枝晶反应以在枝晶上形成聚合物(自修复(SELF-HEALING))。
实施例22.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，氟化碳酸亚乙酯用作固态聚合物电解质的交联剂。
实施例23.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，聚合物是聚碳酸酯或含碳酸酯的聚合物，其单体成分由有机碳酸酯液体混合物的成分确定。
实施例24.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，固态聚合物电解质被聚合至第一电极或第二电极的表面。
实施例25.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，聚合物经由2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂的化学还原反应粘附至阳极，该化学还原反应引发碳酸酯液体在阳极表面上的聚合。
实施例26.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，聚合物经由2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂的电化学还原反应粘附至阴极，该电化学还原反应引发碳酸酯液体在阴极表面上的聚合。
实施例27.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，通过以下方式将粘附性微孔聚合物沉积或粘附到至少一个电极的至少一个面上：电沉积、化学还原、电化学还原或将电极浸入含有有机碳酸酯和可解离锂盐的对应溶液中。
实施例28：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，微孔聚合物由于可解离锂盐、碳酸酯溶剂混合物和锂金属表面的特定混合物而具有自修复性质。
实施例29：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，粘附性微孔聚合物由于其自修复性质而防止枝晶生长。
实施例30：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，粘附性微孔聚合物对由于电动车辆的电池使用中常见的振动和冲击力而导致的裂纹和断裂有抗性。
实施例31.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，聚合物的微结构是经由氟化碳酸亚乙酯与环状碳酸酯溶剂之间的比例来确定的。
实施例32.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，聚合物的化学和/或电子性质是经由氟化碳酸亚乙酯与环状碳酸酯溶剂之间的比例来确定。
实施例33.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，在阳极上生长固态聚合物电解质是经由锂TDI盐和环状碳酸酯溶剂的电化学反应发生的。
实施例34.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，溶液混合物是包括一种或多种有机碳酸酯的电解质溶液，该有机碳酸酯含有浓度为0.1M至1.5M之间的可解离锂盐。
实施例35.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)的浓度在0.1M与1.5M之间。
实施例36.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，一种或多种有机碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、氟化碳酸亚乙酯或其混合物。
实施例37.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，一种或多种有机碳酸酯包括浓度为10ppm至100,000ppm的氟化碳酸亚乙酯。
实施例38.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，固态聚合物电解质的至少一部分包括多孔部分。
实施例39.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，固态聚合物电解质的多孔部分用有机液体和可解离锂盐来溶胀。
实施例40.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，溶解在有机液体中的可解离锂盐包括以下各项中的一种或多种：2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂或双三氟甲酰亚胺锂。
实施例41.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，阳极集流器包括由铜、铝或不锈钢制成的金属网。
实施例42.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，阳极集流器具有约5微米至约200微米的厚度。
实施例43.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，阳极集流器是在阳极集流器内包含孔的多孔网，并且其中，阳极集流器的孔隙率在25％至75％的范围内。
实施例44.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，当电池充电时，阳极集流器的孔被锂填充或基本被锂填充。
实施例45.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，当电池放电时，阳极集流器的孔不含或基本不含锂。
实施例46.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，包括填充有锂金属的金属网的阳极在电池充电或放电时不改变体积。
实施例47.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，基板是导电的。
实施例48.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中，基板包括非导电材料。
实施例49.一种电化学电芯，包括：第一电极，其上沉积有固态聚合物电解质，固态聚合物电解质包括用有机碳酸酯液体和可解离锂盐溶胀的微孔聚合物；以及第二电极。
实施例50.一种双极电化学电芯，包括：基板，具有第一表面和与第一表面相反的第二表面；第一电极，设置在第一表面上，第一电极具有沉积在第一电极的与基板相反的一侧上的第一固态聚合物电解质层；第二电极，设置在第二表面上，第二电极具有沉积在第二电极的与基板相反的一侧上的第二固态聚合物电解质层，其中，第一固态聚合物电解质层和第二固态聚合物电解质层包括用有机碳酸酯液体和可解离锂盐溶胀的微孔聚合物；第三电极，设置在第一固态聚合物电解质层上；以及第四电极，设置在第二固态聚合物电解质层上。
实施例51.根据实施例49或50所述的电化学电芯，其中，第一电极或阳极包括与聚偏二氟乙烯(PVDF)键合在一起的锂金属、锂箔、经处理的铜箔、石墨、锂化石墨、LiC6、锂陶瓷玻璃、Li4Ti50i2、Li4,4Si或Li4,4Ge。
实施例52.根据实施例49-51中任一项所述的电化学电芯，其中，第二电极或阴极包括与PVDF键合在一起的锂化金属氧化物、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、Li(LiaNixMnyCoz)(NMC)、或Li(LiaNixAlyCoz)(NCA)、导电碳添加剂、碳纤维、炭黑、乙炔黑。
实施例53.根据实施例49-52中任一项所述的电化学电芯，其中，固态聚合物电解质经由原位化学或电化学沉积工艺形成在第一电极或阳极上。
实施例54.根据实施例49-53中任一项所述的电化学电芯，其中，固态聚合物电解质包括结构支撑件。
实施例55.根据实施例49-54中任一项所述的电化学电芯，其中，固态聚合物电解质的结构支撑件包括惰性聚合物网。
实施例56.根据实施例49-55中任一项所述的电化学电芯，其中，惰性聚合物网包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PVDF、纤维素衍生物、聚酰亚胺或聚醚-醚-酮。
实施例57.根据实施例49-56中任一项所述的电化学电芯，其中，惰性聚合物网具有50％至90％之间的孔隙率以及0.1微米至10微米之间的厚度。
实施例58.根据实施例49-57中任一项所述的电化学电芯，其中，在沉积固态聚合物电解质之前将惰性结构支撑网放置在电极上。
实施例59.根据实施例49-58中任一项所述的电化学电芯，其中，固态聚合物电解质在第二电极或阴极上的生长包括当第二电极或阴极浸入溶液混合物中时向第二电极或阴极施加电化学势。
实施例60.根据实施例49-59中任一项所述的电化学电芯，其中，沉积过程经由锂-TDI盐和环状碳酸酯溶剂的化学或电化学反应发生(以从第一电极或第二电极形成聚碳酸酯)。
实施例61.根据实施例49-60中任一项所述的电化学电芯，其中，固态聚合物电解质具有在0.1微米至10微米之间的范围内的厚度。
实施例62.根据实施例49-61中任一项所述的电化学电芯，其中，固态聚合物电解质是锂离子导电的且电绝缘的。
实施例63.根据实施例49-62中任一项所述的电化学电芯，其中，固态聚合物电解质直接生长在第一电极或阳极上。
实施例64.根据实施例49-63中任一项所述的电化学电芯，其中，固态聚合物电解质直接生长在第二电极或阴极上。
实施例65.根据实施例49-64中任一项所述的电化学电芯，其中，固态聚合物电解质包括在固态聚合物电解质内溶胀的一部分溶剂，其中，溶胀的一部分溶剂与生长的枝晶反应以在枝晶上形成聚合物(自修复)。
实施例66.根据实施例49-65中任一项所述的电化学电芯，其中，氟化碳酸亚乙酯用作固态聚合物电解质的交联剂。
实施例67.根据实施例49-66中任一项所述的电化学电芯，其中，聚合物是聚碳酸酯或含碳酸酯的聚合物，其单体成分由有机碳酸酯液体混合物的成分确定。
实施例68.根据实施例49-67中任一项所述的电化学电芯，其中，固态聚合物电解质被聚合至第一电极或第二电极的表面。
实施例69.根据实施例49-68中任一项所述的电化学电芯，其中，聚合物经由2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂的化学还原反应粘附至阳极，该化学还原反应引发碳酸酯液体在阳极表面上的聚合。
实施例70.根据实施例49-69中任一项所述的电化学电芯，其中，聚合物经由2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂的电化学还原反应粘附至阴极，该电化学还原反应引发碳酸酯液体在阴极表面上的聚合。
实施例71.根据实施例49-70中任一项所述的电化学电芯，其中，通过以下方式将粘附性微孔聚合物沉积或粘附到至少一个电极的至少一个面上：电沉积、化学还原、电化学还原或将电极浸入含有有机碳酸酯和可解离锂盐的对应溶液中。
实施例72.根据实施例49-71中任一项所述的电化学电芯，其中，微孔聚合物由于可解离锂盐、碳酸酯溶剂混合物和锂金属表面的特定混合物而具有自修复性质。
实施例73.根据实施例49-72中任一项所述的电化学电芯，其中，粘附性微孔聚合物由于其自修复性质而防止枝晶生长。
实施例74.根据实施例49-73中任一项所述的电化学电芯，其中，粘附性微孔聚合物对由于电动车辆的电池使用中常见的振动和冲击力而导致的裂纹和断裂有抗性。
实施例75.根据实施例49-74中任一项所述的电化学电芯，其中，聚合物的微结构是经由氟化碳酸亚乙酯与环状碳酸酯溶剂之间的比例来确定的。
实施例76.根据实施例49-75中任一项所述的电化学电芯，其中，聚合物的化学和/或电子性质是经由氟化碳酸亚乙酯与环状碳酸酯溶剂之间的比例来确定。
实施例77.根据实施例49-76中任一项所述的电化学电芯，其中，在阳极上生长固态聚合物电解质是经由锂TDI盐和环状碳酸酯溶剂的电化学反应发生的。
实施例78.根据实施例49-77中任一项所述的电化学电芯，其中，溶液混合物是包括一种或多种有机碳酸酯的电解质溶液，该有机碳酸酯含有浓度为0.1M至1.5M之间的可解离锂盐。
实施例79.根据实施例49-78中任一项所述的电化学电芯，其中，2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)的浓度在0.1M与1.5M之间。
实施例80.根据实施例49-79中任一项所述的电化学电芯，其中，一种或多种有机碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、氟化碳酸亚乙酯或其混合物。
实施例81.根据实施例49-80中任一项所述的电化学电芯，其中，一种或多种有机碳酸酯包括浓度为10ppm至100,000ppm的氟化碳酸亚乙酯。
实施例82.根据实施例49-81中任一项所述的电化学电芯，其中，固态聚合物电解质的至少一部分包括多孔部分。
实施例83.根据实施例49-82中任一项所述的电化学电芯，其中，固态聚合物电解质的多孔部分用有机液体和可解离锂盐来溶胀。
实施例84.根据实施例49-83中任一项所述的电化学电芯，其中，溶解在有机液体中的可解离锂盐包括以下各项中的一种或多种：2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂或双三氟甲酰亚胺锂。
实施例85.根据实施例49-84中任一项所述的电化学电芯，其中，阳极集流器包括由铜、铝或不锈钢制成的金属网。
实施例86.根据实施例49-85中任一项所述的电化学电芯，其中，阳极集流器具有约5微米至约200微米的厚度。
实施例87.根据实施例49-86中任一项所述的电化学电芯，其中，阳极集流器是在阳极集流器内包含孔的多孔网，并且其中，阳极集流器的孔隙率在25％至75％的范围内。
实施例88.根据实施例49-87中任一项所述的电化学电芯，其中，当电池充电时，阳极集流器的孔被锂填充或基本被锂填充。
实施例89.根据实施例49-88中任一项所述的电化学电芯，其中，当电池放电时，阳极集流器的孔不含或基本不含锂。
实施例90.根据实施例49-89中任一项所述的电化学电芯，其中，包括填充有锂金属的金属网的阳极在电池充电或放电时不改变体积。
实施例91.根据实施例49-90中任一项所述的电化学电芯，其中，基板是导电的。
实施例92.根据实施例49-91中任一项所述的电化学电芯，其中，基板包括非导电材料。
实施例93.根据实施例49-92中任一项所述的电化学电芯，其中，固态聚合物电解质包括聚合物陶瓷复合材料。
实施例94.根据实施例49-93中任一项所述的电化学电芯，其中，固态聚合物电解质包括一种或多种离子传导陶瓷或无机材料。
实施例95.根据实施例49-94中任一项所述的电化学电芯，其中，固态聚合物电解质包括来自以下材料列表中的一项或多项，该材料列表包括：锂导电硫化物，Li2S、P2S5；磷酸锂，Li3P；氧化锂，锂镧钛氧化物、锂镧锆氧化物。
实施例96.根据实施例1-48中任一项所述的方法，其中，固态聚合物电解质包括聚合物陶瓷复合材料。
实施例97.根据实施例1-48或96中任一项所述的方法，其中，固态聚合物电解质包括一种或多种离子传导陶瓷或无机材料。
实施例98.根据实施例1-48、96或97中任一项所述的方法，其中，固态聚合物电解质包括来自以下材料列表中的一项或多项，该材料列表包括：锂导电硫化物，Li2S、P2S5；磷酸锂，Li3P；氧化锂，锂镧钛氧化物、锂镧锆氧化物。
实施例99.一种制备锂电池的方法，包括：提供第一电极；在第一电极上形成固态聚合物电解质；以及抵靠固态聚合物电解质放置第二电极，从而形成电池，其中，在操作期间，固态聚合物电解质能够在第一电极和固态聚合物电解质之间的界面处生长钝化聚合物层。
实施例100.根据实施例99所述的方法，其中，固态聚合物电解质包括在固态聚合物电解质内溶胀的一部分溶剂，其中，在操作期间，溶胀的一部分溶剂与生长的枝晶反应以在枝晶上形成聚合物。
实施例101.根据实施例99或100所述的方法，其中，氟化碳酸亚乙酯用作固态聚合物电解质的交联剂。
实施例102.根据实施例99-101中任一项所述的方法，其中，固态聚合物电解质被聚合至第一电极或第二电极的表面。
实施例103.根据实施例99-102中任一项所述的方法，其中，钝化聚合物层是微孔的并且由于可解离锂盐、碳酸酯溶剂混合物和锂金属表面的混合物而具有自修复性质。
实施例104.根据实施例103所述的方法，其中，钝化聚合物层粘附至第一电极和/或第二电极并且由于其自修复性质而防止枝晶生长。
实施例105.根据实施例99-104中任一项所述的方法，其中，在抵靠固态聚合物电解质放置第二电极之前，还包括：当将第二电极浸入可解离锂盐和碳酸酯溶剂混合物的溶液混合物中时向第二电极施加电化学势，从而在第二电极上形成固态聚合物电解质层。
实施例106.根据实施例105所述的方法，其中，在第一电极上形成固态聚合物电解质和在第二电极上形成所述固态聚合物电解质层同时发生。
实施例107.根据实施例99-106中任一项所述的方法，其中，固态聚合物电解质包括聚合物陶瓷复合材料或一种或多种离子传导陶瓷或无机材料。
实施例108.根据实施例99-107中任一项所述的方法，其中，固态聚合物电解质包括来自以下材料列表中的一项或多项，该材料列表包括：锂导电硫化物，Li2S、P2S5；磷酸锂，Li3P；氧化锂，锂镧钛氧化物和锂镧锆氧化物。
实施例109.根据实施例99-108中任一项所述的方法，其中，第一电极包括与聚偏二氟乙烯(PVDF)键合在一起的锂金属、锂箔、经处理的铜箔、石墨、锂化石墨、LiC6、锂陶瓷玻璃、Li4Ti50i2、Li4,4Si或Li4,4Ge，或者第二电极包括与PVDF键合在一起的锂化金属氧化物、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、Li(LiaNixMnyCoz)(NMC)、或Li(LiaNixAlyCoz)(NCA)、导电碳添加剂、碳纤维、炭黑、乙炔黑。
实施例110.一种电化学电芯，包括：第一电极，其上沉积有固态聚合物电解质，固态聚合物电解质包括用有机碳酸酯液体和可解离锂盐溶胀的微孔聚合物；以及第二电极。
实施例111.根据实施例110所述的电化学电芯，其中，在操作期间，固态聚合物电解质能够在第一电极与固态聚合物电解质之间的界面处生长钝化聚合物层。
实施例112.根据实施例111所述的电化学电芯，其中，钝化聚合物层粘附至第一电极和/或第二电极并且由于其自修复性质而防止枝晶生长。
实施例113.根据实施例110-112中任一项所述的电化学电芯，其中，固态聚合物电解质包括聚合物陶瓷复合材料、一种或多种离子传导陶瓷或无机材料、来自以下材料列表中的一项或多项，该材料列表包括：锂导电硫化物，Li2S、P2S5；磷酸锂，Li3P；氧化锂，锂镧钛氧化物和锂镧锆氧化物。
实施例114.一种制备电化学电芯的方法，包括：提供第一电极；将第一电极浸入电解质溶液中；在浸入的第一电极上沉积固态电解质层；以及将第二电极附接至固态电解质层的暴露表面，从而形成电化学电芯。
实施例115.根据实施例114所述的方法，其中，固态聚合物电解质包括聚合物陶瓷复合材料、一种或多种离子传导陶瓷或无机材料、来自以下材料列表中的一项或多项，该材料列表包括：锂导电硫化物，Li2S、P2S5；磷酸锂，Li3P；氧化锂，锂镧钛氧化物和锂镧锆氧化物。
实施例116.根据实施例114或115所述的方法，其中，固态电解质层包括用有机碳酸酯液体和可解离锂盐溶胀的微孔聚合物。
实施例117.根据实施例114-116中任一项所述的方法，其中，在操作期间，固态电解质层能够在第一电极与固态电解质层之间的界面处生长钝化聚合物层。
实施例118.根据实施例117所述的方法，其中，钝化聚合物层粘附至第一电极和/或第二电极，并且由于其自修复性质而防止枝晶生长。
Claims (15)
1.一种制备锂电池的方法，包括：
提供第一电极；
在所述第一电极上形成固态聚合物电解质；以及
抵靠所述固态聚合物电解质放置第二电极，从而形成所述电池，
其中，在操作期间，所述固态聚合物电解质能够在所述第一电极和所述固态聚合物电解质之间的界面处生长钝化聚合物层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固态聚合物电解质包括在所述固态聚合物电解质内溶胀的一部分溶剂，其中，在操作期间，所述溶胀的一部分溶剂与生长的枝晶反应以在所述枝晶上形成聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，氟化碳酸亚乙酯用作所述固态聚合物电解质的交联剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述固态聚合物电解质被聚合至所述第一电极或第二电极的表面。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述钝化聚合物层是微孔的并且由于可解离锂盐、碳酸酯溶剂混合物和锂金属表面的混合物而具有自修复性质。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钝化聚合物层粘附至所述第一电极和/或第二电极，并且由于其自修复性质而防止枝晶生长。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，在抵靠所述固态聚合物电解质放置所述第二电极之前，还包括：
当将所述第二电极浸入可解离锂盐和碳酸酯溶剂混合物的溶液混合物中时向所述第二电极施加电化学势，从而在所述第二电极上形成固态聚合物电解质层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述第一电极上形成所述固态聚合物电解质和在所述第二电极上形成所述固态聚合物电解质层同时发生。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述固态聚合物电解质包括聚合物陶瓷复合材料或一种或多种离子传导陶瓷或无机材料。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述固态聚合物电解质包括来自以下材料列表中的一种或多种材料，该材料列表包括：锂导电硫化物，Li2S、P2S5；磷酸锂，Li3P；氧化锂，锂镧钛氧化物和锂镧锆氧化物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中：
所述第一电极包括与聚偏二氟乙烯(PVDF)键合在一起的锂金属、锂箔、经处理的铜箔、石墨、锂化石墨、LiC6、锂陶瓷玻璃、Li4Ti50i2、Li4,4Si或Li4,4Ge，或者
所述第二电极包括与PVDF键合在一起的锂化金属氧化物、LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNiO2、Li2FePO4F、Li(LiaNixMnyCoz)(NMC)、或Li(LiaNixAlyCoz)(NCA)、导电碳添加剂、碳纤维、炭黑、乙炔黑。
12.一种电化学电芯，包括：
第一电极，其上沉积有固态聚合物电解质，所述固态聚合物电解质包括用有机碳酸酯液体和可解离锂盐溶胀的微孔聚合物；以及
第二电极。
13.根据权利要求12所述的电化学电芯，其中，在操作期间，所述固态聚合物电解质能够在所述第一电极与所述固态聚合物电解质之间的界面处生长钝化聚合物层。
14.根据权利要求13所述的电化学电芯，其中，所述钝化聚合物层粘附至所述第一电极和/或第二电极，并且由于其自修复性质而防止枝晶生长。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的电化学电芯，其中，所述固态聚合物电解质包括聚合物陶瓷复合材料、一种或多种离子传导陶瓷或无机材料、或者来自以下材料列表中的一种或多种材料，该材料列表包括：锂导电硫化物，Li2S、P2S5；磷酸锂，Li3P；氧化锂，锂镧钛氧化物和锂镧锆氧化物。
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