CN101388470B - 锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电池，其包括：基板、正极层、负极层以及设置在正极层和负极层之间的硫化物固体电解质层，其中正极层、负极层和硫化物固体电解质层设置在基板上。在该锂电池中，正极层通过气相沉积法形成，并且在正极层和硫化物固体电解质层之间设置有缓冲层，该缓冲层用于抑制锂离子在正极层和硫化物固体电解质层之间的界面附近的不均匀分布。作为缓冲层，优选使用锂离子传导性氧化物，特别是LixLa(2-x)/3TiO3(x＝0.1至0.5)、Li7+xLa3Zr2O12+(x/2)(-5≤x≤3，优选-2≤x≤2)或LiNbO3。

Description

锂电池
技术领域
本发明涉及具有固体电解质层的锂电池。
背景技术
锂离子二次电池(以下简称为“锂电池”)已被用作相对小型的电气装置(如便携式装置)的电源。锂电池包括正极层、负极层以及电解质层，通过该电解质层使锂离子在正极层和负极层之间传导。
作为这种锂电池，近年来，人们提出了在正极层和负极层之间传导锂离子时不使用有机电解液的全固体型锂电池。在全固体型锂电池中，固体电解质层被用作电解质层。因此，全固体型锂电池可以消除由使用有机溶剂类电解液所带来的缺点，例如，由于电解液泄露而造成的安全性问题以及由于有机电解液在高于该电解液的沸点的高温下挥发而造成的耐热性问题。作为固体电解质层，广泛使用具有高的锂离子传导性和优异的绝缘性的硫化物类物质。
虽然具有固体电解质层的这种全固体型锂电池具有上述的优点，但是与具有有机电解液的锂电池相比，全固体型锂电池存在容量低的问题(即，输出特性不令人满意)。造成该问题的原因在于，由于正极层的氧化物离子比固体电解质层的硫化物离子更容易吸引锂离子，因此在硫化物固体电解质的正极层一侧的区域中会形成缺乏锂离子的层(耗尽层(depletion layer))(参见文献Advanced Materials2006.18，2226-2229(参考文献1))。由于缺乏锂离子，该耗尽层具有高的电阻率，因此使电池的容量降低。
为了解决上述问题，根据参考文献1中公开的技术，将锂离子传导性氧化物涂敷在正极活性材料的表面上。该涂层限制了锂离子的迁移，并且抑制了在硫化物固体电解质层中形成耗尽层。结果，锂电池的输出特性得到改善。
然而，由于该锂电池的生产率较低，因此参考文献1中公开的锂电池不利于近年来便携式装置的发展所带来的对锂电池需求的增加。具体而言，根据参考文献1，采用静电雾化法在活性材料的表面上进行涂敷。采用静电雾化法进行的涂敷操作在技术上较为困难，而且复杂。换言之，参考文献1中公开的锂电池的生产成本较高，并且其生产效率也较低。因此，难以满足对锂电池的需求增加的要求。
此外，近年来人们需要进一步降低便携式装置中所使用的锂电池的厚度。然而，参考文献1中公开的锂电池的缺点在于，其难以在保持电池容量的同时减低电池的厚度。具体而言，在参考文献1公开的锂电池中，正极活性材料在正极层中所占的量减少的量相当于正极活性材料的表面上所形成的涂层的量。此外，在参考文献1公开的锂电池中，正极层由表面经过涂敷的粉末状正极活性材料构成，并且认为正极层中含有用于粘结粉末状活性材料的粘结剂。因此，活性材料在正极层中所占的量减少的量相当于粘结剂的量。换言之，为了保持参考文献1中所公开的锂电池的容量，必须增加正极层的厚度。
发明内容
考虑到以上情况而构思本发明，并且本发明的目的是提供这样的锂电池，虽然该锂电池具有固体电解质，但是其具有高容量，并且对于该锂电池来说可以具有优异的生产率。本发明的另一目的是提供这样的锂电池，其可以在保持容量的同时降低其厚度。
本发明的锂电池包括：基板、正极层、负极层以及硫化物固体电解质层，锂离子经由该硫化物固体电解质层在正极层和负极层之间传导，其中正极层、负极层和硫化物固体电解质层被设置在基板上。在该电池中，正极层通过气相沉积法形成，并且在正极层和硫化物固体电解质层之间设置有缓冲层，该缓冲层抑制锂离子在正极层和固体电解质层之间的界面附近的不均匀分布。
根据本发明的结构，可以防止在硫化物固体电解质层中形成耗尽层。因此，本发明可以提供这样的锂电池，其容量与具有有机电解液的已知锂电池的容量相当。
作为在正极层上形成缓冲层的方法，可以采用已知方法来形成该缓冲层，如物理气相沉积法或化学气相沉积法。与在活性材料的表面上形成涂层的方法相比，这些已知的方法可以更加容易地进行。因此，可以以较高的生产率制造锂电池。
此时，虽然本发明的锂电池的厚度比已知的全固体型锂电池的厚度大相当于缓冲层的厚度这样的量，然而，本发明的锂电池的厚度可以明显小于参考文献1中公开的电池(其通过制备与本发明的锂电池的活性材料的量相同的量的活性材料，并且在该活性材料的表面上形成涂层而制得)的厚度。此外，由于本发明的锂电池的正极层不含粘结剂，因此，包含在正极层中的正极活性材料的量可以增加。结果，可以在确保具有预定的容量的同时提供一种厚度较小的锂电池。
作为本发明的锂电池中所含有的缓冲层的材料，锂离子传导性氧化物是优选的。典型的锂离子传导性化合物包括锂离子传导性氧化物和硫化物。然而，在使用硫化物制造缓冲层时，可能在缓冲层的正极层一侧形成耗尽层。因此，优选选择氧化物作为缓冲层的材料。
锂离子传导性氧化物的例子包括：LixLa(2-x)/3TiO3(x＝0.1至0.5)、Li7+xLa3Zr2O12+(x/2)(-5≤x≤3，优选-2≤x≤2)、Li4Ti5O12、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.8Cr0.8Ti1.2(PO4)3、LiNbO3、LiTaO3和Li1.4In0.4Ti1.6(PO4)3。优选的是，构成缓冲层的这些化合物扩散到正极层中。当这些化合物扩散到正极层中时，会防止电荷在正极层中不均匀分布，从而可以抑制耗尽层的形成，此外，还可以改善正极层和缓冲层之间的附着性。这些化合物可以单独使用，或以组合的方式使用。
在上述的氧化物中，LixLa(2-x)/3TiO3(x＝0.1至0.5)具有高的锂离子传导性。因此，在将LixLa(2-x)/3TiO3(x＝0.1至0.5)用作缓冲层时，可以提供具有高容量的锂电池。此外，使用LiNbO3作为缓冲层也可以获得使锂电池的容量得到改善的优点。当缓冲层中含有LiNbO3时，从缓冲层扩散出来的Nb在正极层中沿厚度方向上距离正极层与缓冲层的界面25nm的位置处的浓度优选为等于或大于1×10-3原子％(10ppm)而小于或等于25原子％。在上述的扩散状态下，可以有效地抑制在正极层中形成耗尽层，并且可以在缓冲层和正极层之间获得高的附着性。
在上述的氧化物中，存在这样一些化合物，与在结晶状态下相比，该化合物在无定形状态下具有更高的锂离子传导性。例如，LixLa(2-x)/3TiO3、LiNbO3和LiTaO3在无定形状态下表现出高的锂离子传导性。特别是，LixLa(2-x)/3TiO3在结晶状态和无定形状态下均表现出高的锂离子传导性。作为表示缓冲层是否处于无定形状态的指标的例子，可以列举使用X射线衍射法得到的指标。例如，具体表示含有LiNbO3的缓冲层是否处于无定形状态的典型指标为：在缓冲层的X射线衍射谱中，在20为22°至25°的范围内不存在半峰全宽为5°或更小的峰。
缓冲层的厚度优选为1μm或更小。虽然缓冲层具有锂离子传导性，但是缓冲层的锂离子传导性低于固体电解质层(其被特别设计为用于锂离子的迁移)的锂离子传导性。因此，缓冲层的厚度超过1μm不是优选的，因为锂离子的迁移会被缓冲层阻断。此外，需要尽可能大地增加正极层的厚度，以便制造具有较小厚度和符合所期望的应用的容量的电池。此外，从该角度来说，缓冲层的厚度优选为1μm或更小。另一方面，缓冲层的厚度过小会使抑制电荷在固体电解质层中的不均匀分布的效果降低。因此，缓冲层的厚度优选为2nm或更大。
此外，缓冲层的电子传导率优选为1×10-5S/厘米或更小。如果缓冲层的电子传导率较高，则在该层中可能发生极化，从而形成耗尽层。
此外，缓冲层的密度(g/cm3)优选为理论密度的92％或更高。例如，LiNbO3的理论密度为4.64g/cm3，因此密度d优选为约4.27g/cm3或更高，更优选为4.32g/cm3(约93％)更高，并且进一步优选为4.36g/cm3(约94％)或更高。LiTaO3的理论密度为7.46g/cm3，因此，缓冲层的密度优选为至少约6.86g/cm3或更高(理论密度的92％或更高)。如果缓冲层的密度较低，则抑制电荷在固体电解质层中的不均匀分布的效果会降低。
此外，通过适当地设计正极层的结构可以改善锂电池的性能。例如，通过规定构成正极层的化合物的晶体取向，会改善正极层/缓冲层/固体电解质层之间的锂离子传导性，从而抑制耗尽层的形成。具体而言，将正极层的ab轴取向控制为高于c轴取向。例如，正极层中所含的正极活性材料为结晶时具有层状岩盐型结构的化合物(例如LiCoO2、LiNiO2或LiNi0.5Mn0.5O2)时，通过使上述化合物具有高(101)取向的结晶结构可以改善在以上各层之间的锂离子传导性。更具体的指标为正极层的晶面指数的比值满足关系式(003)/(101)<10。
此外，如上所述，构成缓冲层的化合物在正极层中的扩散可以有效地抑制耗尽层的形成，并且可以提高正极层和缓冲层之间的附着性。一般而言，在上述化合物由缓冲层扩散到正极层中的同时，构成正极层的元素也会扩散到缓冲层中。在这种情况下，化合物由缓冲层向正极层中的扩散发生在正极层的相对较浅的范围内，而元素由正极层向缓冲层中的扩散往往发生在缓冲层的整个区域内。特别是，当正极层中所包含的元素到达缓冲层中的与正极层相对的靠近固体电解质层一侧时，可以期望使电池性能得到进一步改善。关于具体的指标，在正极层由含有过渡金属元素的活性材料构成的情况下，在缓冲层中，过渡金属元素与锂在缓冲层与固体电解质层的界面处的质量比(过渡金属元素/锂)优选为等于或大于1×10-4，并且小于或等于8×10-1。过渡金属元素的例子包括：正极活性材料为LiCoO2时的Co，正极活性材料为LiMnO2时的Mn，以及正极活性材料为LiNiO2时的Ni。
此外，正极层的表面粗糙度Ra优选为等于或大于1nm而小于或等于40nm。通过规定正极层的表面粗糙度，在正极层上形成缓冲层时，可以形成具有足以能够抑制耗尽层形成的均匀厚度的缓冲层。正极层的表面粗糙度的更优选的下限为6nm。正极层的表面粗糙度的更优选的上限为25nm。
在本发明的锂电池中，设置在正极层和固体电解质层之间的缓冲层的存在可以抑制在固体电解质层中形成耗尽层。结果，本发明的锂电池的容量高于已知的全固体型锂电池的容量，因此本发明的锂电池可以具有与含有有机电解液的已知电池的容量相当的容量。此外，与参考文献1中公开的电池相比，本发明的锂电池可以更容易地制造，因此可以获得优异的生产率，而且本发明的电池的厚度也可以降低。
附图说明
图1为根据本发明第一实施方案的锂电池的纵向剖视图。
图2为根据本发明第二实施方案的锂电池的纵向剖视图。
图3为根据本发明第三实施方案的锂电池的纵向剖视图。
具体实施方式
现在参照附图对本发明的实施方案进行说明。
除了正极集电体层、正极层、固体电解质层、负极层和负极集电体层(它们均是常规的锂电池所具有的)之外，本发明的锂电池还包括设置在正极层和固体电解质层之间的缓冲层。具有这些层的锂电池根据各层的布置状态而宽泛地分为三种结构。因此，以下将对各结构依次进行说明，并且也对电池中所具有的层的结构进行详细地说明。
<第一实施方案层积结构>
<整体结构>
图1为该实施方案的锂电池的纵向剖视图。锂电池1具有这样的结构，其中正极层13、缓冲层16、固体电解质层(SE层)15、负极层14和负极集电体层12依次层积在正极集电体层11上。
<组成部分>
(正极集电体层)
正极集电体层11为具有预定厚度的薄金属板，其还起到支撑下述各层的基板的作用。作为正极集电体层11，优选使用选自铝(Al)、镍(Ni)、它们的合金、以及不锈钢中的一种金属。可以采用物理气相沉积法(PVD法)或化学气相沉积法(CVD法)来形成由金属膜构成的集电体11。特别是，在金属膜(集电体)被形成为具有预定的图案时，通过使用合适的掩模可以容易地形成具有预定图案的集电体。可选择的是，通过在压力下将金属箔结合在绝缘性基板上可以形成正极集电体层。
(正极层)
正极层13为含有可吸留和释放锂离子的活性材料的层。特别是，可以优选使用诸如氧化钴锂(LiCoO2)、氧化镍锂(LiNiO2)、氧化锰锂(LiMn2O4)、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)或LiNi0.5Mn0.5O2之类的氧化物，或者它们的混合物。通过规定含有上述化合物的正极层的晶体结构，可以改善锂离子传导性。例如，在将具有层状岩盐型结构的化合物(例如，LiCoO2、LiNiO2或LiNi0.5Mn0.5O2)用作正极层的活性材料的情况下，正极层的晶面指数的比值优选满足关系式(003)/(101)<10。
此外，优选的是，下述的缓冲层中所含有的化合物扩散到正极层中。例如，通过测定正极层中的距离该正极层与缓冲层的界面预定深度的位置处的化合物的浓度，可以规定化合物由缓冲层扩散到正极层中的扩散度。规定扩散度的具体数值将在以下的缓冲层项中描述。此时，在化合物由缓冲层扩散到正极层中的同时，正极层中所包含的元素也会扩散到缓冲层中。化合物由缓冲层向正极层中的扩散发生在正极层中的相对较浅的范围内，而正极层的元素向缓冲层中的扩散往往发生在缓冲层的整个区域内。特别是，正极层中所包含的元素优选到达缓冲层中的与正极层相对的靠近固体电解质层一侧。具体的数值可以规定如下。在正极层由含有过渡金属元素的活性材料构成的情况下，缓冲层中过渡金属元素与锂在缓冲层与固体电解质层的界面处的质量比(过渡金属元素/锂)优选为等于或大于1×10-4而小于或等于8×10-1。在将正极层和下述的缓冲层沉积之后，例如可以通过进行氧气退火来控制缓冲层的化合物向正极层中的扩散以及正极层中的元素向缓冲层中的扩散。
此外，规定正极层的表面粗糙度Ra也是优选的。当使正极层的表面平滑时，在正极层上形成下述的缓冲层时，可以形成具有足以抑制耗尽层形成(这是缓冲层的主要作用)的均匀厚度的缓冲层。另一方面，当正极层的表面粗糙时，缓冲层的厚度变得局部较大或较小。结果，锂电池的性能可能发生改变。具体而言，正极层的表面粗糙度Ra优选为1nm至40nm。Ra的更优选的下限为6nm，并且其更优选的上限为25nm。与采用蒸发法相比，当采用溅射法或激光烧蚀法来形成正极层时，可以降低表面粗糙度。作为具体的沉积条件，沉积时的气氛压力优选为0.01Pa至1Pa，更优选为0.1Pa至0.5Pa。
正极层还可含有导电助剂。导电助剂的例子包括：炭黑(如乙炔黑)、天然石墨、热膨胀型石墨、碳纤维、氧化钌、二氧化钛以及由铝、镍等制成的金属纤维。特别是，炭黑是优选的，这是因为通过添加少量的炭黑就可以确保高的导电性。
作为形成正极层13的方法，可以采用诸如PVD法或CVD法之类的气相沉积法。例如，可以采用蒸发法、离子镀法、溅射法或激光烧蚀法。与参考文献1中公开的锂电池不同，本发明的锂电池不是采用通过使粉末状活性材料粘结来形成正极层的方法(例如，涂敷法)所制备的。因此，即使当正极层中含有可以用于各种应用的量的正极活性材料时，因为正极层中不含粘结剂，所以正极层的厚度可以降低。
(负极集电体层)
负极集电体层12为在负极层14上形成的金属膜。作为负极集电体层12，可以优选使用选自铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、铬(Cr)以及它们的合金中的一种金属。也可以采用在形成正极集电体层11时所用的PVD法或CVD法来形成负极集电体层12。
(负极层)
负极层14由含有吸留和释放锂离子的活性材料的层构成。例如，作为负极层14，可以优选使用选自锂(Li)金属、能够与Li金属形成合金的金属、它们的混合物、或者它们的合金中的一种物质。作为能够与Li形成合金的金属(以下称为“合金化材料”)，优选选自铝(Al)、硅(Si)、锡(Sn)、铋(Bi)和铟中的至少一种金属。
含有上述元素的负极层是优选的，这是因为该负极层本身可以起到集电体的作用，并且其吸留和释放锂离子的能力较高。特别是，硅(Si)吸留和释放锂离子的能力高于石墨(黑铅)吸留和释放锂离子的能力，而且硅可以增加电池的能量密度。
此外，使用含有Li的合金相作为负极层的优点在于，可以使Li离子在合金化材料(其与Li金属形成合金)与Li离子传导性固体电解质层之间的界面处的迁移阻力降低，并且可以抑制合金化材料在第一个循环的充电初期的阻力发生增加。
此外，当将合金化材料的金属元素用作负极层时，在第一个充电-放电循环中会发生这样的问题：相对于充电容量，放电容量显著降低。然而，通过使用将Li金属与合金化材料形成合金而制备的负极层材料，可以基本上消除这种不可逆的容量。因此，无需填充附加量的正极活性材料(该附加量与不可逆的容量相对应)，并且可以改善锂电池的容量密度。
优选采用气相沉积法来形成上述的负极层14。可选择的是，可以通过以下方法形成负极层，所述方法为：将金属箔沉积在SE层上使得它们彼此重叠，通过加压或电化学法使金属膜紧密地与SE层接触。
(固体电解质层)
固体电解质层(SE层)15为由硫化物构成的Li离子传导体。优选的是，SE层15的Li离子传导率(20℃)为10-5S/厘米或更高，并且其Li离子迁移数为0.999或更高。特别是，其Li离子传导率优选为10-4S/厘米或更高，并且其Li离子迁移数优选为0.9999或更高。此外，SE层15的电子传导率优选为10-8S/厘米或更低。SE层15优选由无定形膜、多晶形膜等构成，该无定形膜、多晶形膜等由硫化物(例如，由Li、P、S和O形成的Li-P-S-O或由Li2S和P2S5形成的Li-P-S)构成。特别是，当SE层由Li-P-S(其由Li2S和P2S5形成)构成时，可以降低SE层和负极活性材料层之间的界面阻力。结果，可以改善电池的性能。
作为形成SE层15的方法，可以采用固相法或气相沉积法。固相法的例子为这样的方法，该方法包括：使用机械研磨法形成原料粉末，然后将该原料粉末进行烧结。气相沉积法的例子包括PVD法和CVD法。PVD法的具体例子包括：真空蒸发法、溅射法、离子镀法和激光烧蚀法。CVD法的具体例子包括：热CVD法和等离子体CVD法。与采用固相沉积法来形成SE层的情况相比，在采用气相沉积法来形成SE层的情况下，SE层的厚度可以降低。
(缓冲层)
缓冲层16为这样的层，该层防止锂离子从SE层15大量迁移到正极层13中，以抑制电荷在SE层15和正极层13之间的界面处的不均匀分布，从而防止在界面附近的SE层15中形成耗尽层。缓冲层16优选由氧化物形成。氧化物的具体例子包括：LixLa(2-x)/3TiO3(x＝0.1至0.5)、Li7+xLa3Zr2O12+(x/2)(-5≤x≤3，优选-2≤x≤2)、Li4Ti5O12、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.8Cr0.8Ti1.2(PO4)3、LiNbO3、LiTaO3和Li1.4In0.4Ti1.6(PO4)3。这些化合物可以单独使用，或者以组合的方式使用。当这些化合物中的一些化合物(例如LixLa(2-x)/3TiO3、LiNbO3和LiTaO3)处于无定形状态时，锂离子传导性可以得到改善。在上述的氧化物中，LixLa(2-x)/3TiO3(x＝0.1至0.5)在结晶状态和无定形状态下均具有10-5S/厘米或更高的优异的锂离子传导率。因此，当将该化合物用作缓冲层16时，可以改善电池的性能。此外，LiNbO3在无定形状态下也具有10-7S/厘米或更高的优异的锂离子传导率。表明LiNbO3处于无定形状态的指标是，在X射线衍射谱中，在20为22°至25°的范围内不存在半峰全宽为5°或更小的峰。当在使上述化合物具有结晶结构的温度下形成缓冲层时，构成缓冲层的化合物会过于扩散到正极层中，缓冲层可能变脆。
优选的是，构成缓冲层(其与正极层相接触)的化合物的一部分扩散到正极层中。通过控制上述化合物在正极层中的扩散程度，可以抑制耗尽层的形成，此外，还可以改善正极层和缓冲层之间的附着性。例如，在缓冲层中含有LiNbO3的情况下，从缓冲层扩散出来的Nb在正极层中的距离正极层与缓冲层的界面25nm位置处的浓度被控制为等于或大于1×10-3原子％而小于或等于25原子％。可以通过(例如)二次离子质谱(SIMS)法测定Nb的浓度。应注意的是，在正极层由LiCoO2形成的情况下，Nb的浓度由在测定点处的原子的量的比值(即，Nb/(Nb+O+Li+Co))来表示。
此外，缓冲层的厚度优选为1μm或更小。缓冲层的厚度过大使得难以降低锂电池的厚度。为了抑制耗尽层的形成，缓冲层的厚度为2nm或更大就足够了。因此，将该值作为下限。为了更可靠地抑制耗尽层的形成，缓冲层的厚度应当为5nm或更大。
此外，缓冲层的电子传导率优选为1×10-5S/厘米或更低。通过规定上述的电子传导率，可以抑制在缓冲层中发生极化，从而可以抑制耗尽层的形成。使用上述的化合物可以提供基本上符合以上电子传导率要求的缓冲层。
此外，缓冲层的密度d(g/cm3)优选为理论密度的92％或更高。例如，由于LiNbO3的理论密度为4.64g/cm3，因此缓冲层的密度d为约4.27g/cm3(92％)或更高，更优选为4.32g/cm3(约93％)更高，并且进一步优选为4.36g/cm3(约94％)或更高。由于LiTaO3的理论密度为7.46g/cm3，因此，缓冲层的密度优选为至少6.86g/cm3或更高(理论密度的92％或更高)。如果缓冲层的密度d低于理论密度的90％，则抑制电荷在固体电解质层中的不均匀分布的效果会降低。
可以通过诸如PVD法或CVD法之类的气相沉积法形成缓冲层。应注意的是，通过控制气相沉积过程中的温度或气氛压力，可以改变缓冲层的密度或改变缓冲层的晶体结构。
<<制备锂电池的方法>>
为了制造锂电池，将正极层13、缓冲层16、SE层15、负极层14和负极集电体层12依次层积在正极集电体层11上，其中所述的正极集电体层11还起到支撑各层的基板的作用。可选择的是，制备由正极集电体层11、正极层13、缓冲层16和SE层15构成的层积体，以及单独制备由负极集电体层12和负极层14构成的另一层积体。然后可将这两个层积体堆叠，从而制得锂电池1。
在堆叠上述的两个层积体时，可以将由含有含锂盐的离子性液体构成的溶液涂敷到两个层积体之间的接触面上。作为这种溶液，使用具有高的锂离子传导率(优选为10-4S/厘米或更高)和低的电子传导率(优选为10-8S/厘米或更低)的溶液。该溶液具有极低的电子传导率和优异的离子传导率。因此，即使在SE层15上形成穿孔，也可以防止正极和负极之间发生短路。
<<第一实施方案的优点>>
只需通过在正极层13和SE层15之间设置缓冲层16，具有上述结构的锂电池1就可以抑制锂离子在正极层13和SE层15之间的界面附近的不均匀分布，并且抑制在SE层15中形成耗尽层。此外，只需通过在正极层13上层积就可以形成缓冲层16。因此，可以非常简便、高效地制备锂电池。
<第二实施方案部分层积的结构>
<<整体结构>>
图2为该实施方案的锂电池的纵向剖视图。电池2包括：正极集电体层21、负极集电体层22、正极层23、负极层24、SE层25和缓冲层26，它们均被设置在绝缘性基板20上。可以采用与第一实施方案相同的材料和相同的形成方法来形成层21至层26。如图2所示，该锂电池2的层21至层26被布置成阶梯状图案。现在参照附图从基板开始依次对各层的具体布置状态进行描述。
<<组成部分>>
(基板)
与第一实施方案不同，在该实施方案中，以独立于正极集电体层的方式制备具有绝缘性和耐热性的基板20，并将各层设置在该基板20上。作为绝缘性基板20的材料，例如，可以使用诸如SrTiO3、MgO或SiO2之类的陶瓷材料。这种陶瓷材料具有耐热性，足以承受采用气相沉积法形成正极层时的温度。
(正极集电体层和负极集电体层)
正极集电体层21和负极集电体层22均为平行设置在基板20上的薄膜。在集电体层21和22之间设置有预定的间隔，并且集电体层21或22不设置在基板的中间部位上。
(正极层)
设置正极层23，使得其覆盖正极集电体层21的一部分和其上没有设置有集电体层21或22的基板20的一部分。在该例子的正极层中，位于集电体层21上的正极层部分具有较小的厚度，而位于基板20上的正极层部分具有较大的厚度，使得正极层23的上表面是平坦的。
(SE层)
设置SE层25，使得其覆盖位于基板20上的正极层23的一部分以及其上没有设置有集电体层21、22和正极层23的基板20的一部分。该例子的SE层25被形成为使得其在正极层部分处具有阶梯状图案。
(缓冲层)
设置缓冲层26，使得其覆盖正极层23的上表面和正极层23的一部分侧面，从而使得SE层25和正极层23无法彼此直接接触。该例子的缓冲层26具有均匀的厚度。
(负极层)
设置负极层24，使得其覆盖一部分SE层25以及一部分负极集电体层22。负极层24具有均匀的厚度。负极层24的一部分被设置在SE层25的上阶梯部分上，并且负极层24的另一部分被设置在电解质层25的下阶梯部分和负极集电体层22上。换言之，当沿厚度方向观看电池2时，正极层23的一部分和负极层24的一部分被设置为彼此重叠。
通过将层21至层26形成为使它们按照上述方式彼此部分重叠，使得层21至层26布置为图2所示的阶梯状图案。在最多数量的层重叠的位置(正极层23、缓冲层26、电解质层25和负极层24层积的位置)处的层数小于在所有层21至26堆叠时的层数。在该例子中，对于层21至层26而言，其最多的层数为4，具体来说，这四个层为正极层23、缓冲层26、电解质层25和负极层24。集电体层21和22上的暴露部分(其上没有设置有正极层23或负极层24)可以用作引导部(lead portion)，以便从外部接受电能和将电能供给到外部。
在该例子的结构中，两个集电体层均与基板接触。可选择的是，负极集电体层可以被设置在负极层的上表面的阶梯状图案的下部(下阶梯部)。此外，在该例子的结构中，电池具有各个电极的集电体层。然而，在电极层由合金等制成、并且各电极层本身起到集电体的作用的情况下，不需要设置集电体层。因此，可以进一步减少待层积的层数。
<<第二实施方案的优点>>
如第一实施方案的电池中的情况一样，本实施方案的电池2为一种薄型锂电池，该锂电池具有高的容量，并且对该锂电池来说可以获得优异的生产率。此外，如上所述，电池2不具有所有的层都彼此重叠的结构，而是具有各层彼此部分重叠的结构，因此，电池2的尺寸相对较小。结果，电池2的厚度可以小于第一实施方案的电池的厚度。<第三实施方案非层积结构>
<<整体结构 >>
图3为根据本发明的实施方案的电池(其不同于第一实施方案和第二实施方案的电池)的纵向剖视图。锂电池3包括：正极集电体层31、正极层33、负极集电体层32、负极层34、固体电解质层35和缓冲层36，它们均被设置在具有绝缘性和耐热性的基板30上。可以采用与第一实施方案相同的材料和相同的形成方法来形成层31至36。区别点在于各层的形状。当沿厚度方向观看电池3时，电池3的正极层33的整个部分和负极层34的整个部分被设置为使得它们不彼此重叠。SE层35被布置为使得其覆盖电极层33和34的整个部分。现在对各层的布置状态和形状进行详细描述。
<<组成部分>>
(正极集电体层和负极集电体层)
在平面视图中，正极集电体层31和负极集电体层32均具有梳齿状形状，该形状具有直线状的引导部(图中未示出)和多个分枝部(图中未示出)。集电体31和32被直接设置在基板30上，使得负极集电体层32的分支部被布置在正极集电体层31的相邻的分支部之间，即，使得集电体31和32的梳齿交替布置。换言之，图3为示出其中梳齿交替布置的部分的剖视图。
(正极层和负极层)
正极层33被设置在正极集电体层31的各分枝部上。相似地，负极层34被设置负极集电体层32的各分枝部上。由于电极层33和34均被设置在分枝部上，因此正极层33和负极层34基本上被设置在同一平面上。在该实施方案中，设置正极层33，使得其覆盖集电体31的上表面和侧面，而设置负极层34，使得其仅覆盖集电体32的上表面。可选择的是，负极层34可以被形成为使得集电体32的侧面也被负极层34所覆盖。当负极层34被形成为使得其覆盖集电体32的侧面时，可以增加集电体32和负极层34之间的接触面积，并且可以抑制在集电体32的侧面上产生树枝状结晶。
(缓冲层和SE层)
设置缓冲层被36，使得其覆盖正极层33的外表面。此外，设置SE层35，使得其覆盖缓冲层36和负极层34的外表面以及基板30的暴露部分(在该暴露部分上不具有电极层33或34)。通过以这种方式布置SE层35和缓冲层36，可以在电极层33和34之间通过SE层35和缓冲层36进行离子的供给和接受。此外，在本实施方案的结构中，由于SE层35不与正极层33直接接触，还可以防止电池3的性能由于在SE层35中形成耗尽层而降低。
在具有梳齿形集电体的另一结构的例子中，锂电池的两个电极层可不设置在SE层的同一平面上。具体而言，梳齿形正极集电体层、正极层和覆盖该正极层的缓冲层形成在基板上，而SE层被形成为使得其覆盖这些层的整个部分。然后，在SE层上形成负极层，使得在平面图中观看SE层时，在沿厚度方向上负极层不与正极层重叠。换言之，当在平面图中观看电池时，正极层和负极层被布置为使得各电极层的梳齿交替设置，并且两个电极层没有被布置在SE层的同一平面上。因此，即使在基板上存在导电性异物，也可以防止在各电极层之间由于该异物的界面传导而发生的短路。应注意的是，关于两个电极层之间的位置关系，负极层可以被设置为使得其与基板相邻。
<<第三实施方案的优点>>
如第一和第二实施方案中的电池的情况一样，本实施方案的电池3为一种薄型锂电池，该锂电池具有高的容量，并且对于该锂电池来说，可以获得优异的生产率。此外，电池3的电极层33和34被布置为使其沿厚度方向上不彼此重叠。因此，即使在电解质层35中形成穿孔，电极层33和34也不会发生短路。
例子1
制备具有第一实施方案中所述的结构的纽扣电池式锂电池(样品1至3以及样品101至103)。通过测定其容量来评价各电池的性能。
<样品1>
制备厚度为50μm的薄SUS316L片作为正极集电体层11。该薄片也起到支撑各层的基板的作用。
通过电子束蒸发法在基板温度为600℃的条件下沉积LiCoO2，从而在正极集电体层11上形成正极层13。正极层13的厚度为10μm。
采用准分子激光烧蚀法来沉积Li0.35La0.55TiO3，从而在正极层13上形成缓冲层16。缓冲层16的厚度为10nm。缓冲层的锂离子传导率为5×10-4S/厘米，并且其电子传导率为1×10-8S/厘米。
采用准分子激光烧蚀法在缓冲层16上形成组成为Li-P-S的SE层15。在形成SE层15时，将硫化锂(Li2S)和五硫化磷(P2S5)用作原料，并且将SE层15中的Li/P的摩尔比控制为2.0。SE层15的厚度为10μm。
通过电阻加热蒸发法来沉积Li，从而在SE层15上形成负极层14。负极层14的厚度为5μm。
通过电子束蒸发法来沉积Ni，从而在负极层14上形成负极集电体层12。负极集电体层12的厚度为0.2μm。
最后，用外包装材料覆盖所得层积体的外表面，从而制得锂电池。在该锂电池的结构中，从集电体延伸出端子。
<样品2>
对于样品2而言，制备具有这样的正极层的锂电池，该正极层的组成不同于样品1的锂电池的正极层的组成。具体而言，使用MnO2作为正极活性材料来形成正极层，并且正极层的厚度为10μm。除了正极层以外的其它层的组成和厚度、形成其它层的方法以及其它条件与样品1中所用的那些相同。
<样品3>
对于样品3而言，制备具有这样的正极层的锂电池，该正极层的组成不同于样品1和2的锂电池的正极层的组成。具体而言，使用LiMnO2作为正极活性材料来形成正极层，并且正极层的厚度为10μm。除了正极层以外的其它层的组成和厚度、形成其它层的方法以及其它条件与样品1中所用的那些相同。
<样品101至103>
对样品101至103而言，制备不具有缓冲层的常规锂电池。样品101与样品1的电池类似，不同之处在于没有设置缓冲层。样品102和103分别与样品2和3类似，不同之处在于没有设置缓冲层。
通过测定上述样品1至3以及样品101至103的锂电池的容量来评价电池的性能。测定结果如表I所示。可以通过电感耦合等离子体发射光谱法测定各层的厚度。
表I
 
样品 正极集电体层 止极层 缓冲层 SE层 负极层 负极集电体层 放电容量(mAh)
样品1 SUS316L LiCoO2 Li0.35La0.55TiO3 Li2S+P2S5 Li金属 Ni箔 120
样品2 SUS316L MnO2 Li0.35La0.55TiO3 Li2S+P2S5 Li金属 Ni箔 280
样品3 SUS316L LiMnO2 Li0.35La0.55TiO3 Li2S+P2S5 Li金属 Ni箔 90
样品101 SUS316L LiCoO2 没有形成 Li2S+P2S5 Li金属 Ni箔 50
样品102 SUS316L MnO2 没有形成 Li2S+P2S5 Li金属 Ni箔 60
样品103 SUS316L LiMnO2 没有形成 Li2S+P2S5 Li金属 Ni箔 30
正极集电体层...50μm
正极层...10μm
缓冲层...10nm
SE层...10μm
负极层...5μm
负极集电体层...0.2μm
从样品1至3与样品101至103的比较可以明显看出，具有缓冲层的锂电池(样品1至3的电池)的容量比常规电池(样品101至103的电池)的容量要高。本发明的电池与常规电池的区别在于是否存在缓冲层。因此，很明显的是，缓冲层抑制了在SE层中形成耗尽层，因此可以使电池获得高容量。
例子2
制备这样的锂电池(样品A至C)，其中构成缓冲层的化合物被改换为与例子1中的化合物不同的化合物(Li7+xLa3Zr2O12+(x/2)；-5≤x≤3)。采用例子1中所述的准分子激光烧蚀法来形成缓冲层。还制备了不具有缓冲层的锂电池(样品Z)。将样品A至C的总电阻率和容量与样品Z的总电阻率和容量进行比较。各层的结构和电池的测定结果总结在表II中。应注意的是，术语“总电阻率”表示在4.0V电压下对电池充电时，电池的内部电阻率(Ωcm2)。
表II
 
样品 正极集电体层 正极层 缓冲层 SE层 负极层 负极集电体层 电池的总电阻率(Ωcm2)：在4V下 放电容量(mAh)
样品A SUS316L LiCoO2 Li7La3Zr2O12 Li2S+P2S5 Li金属 SUS316L 150 140
样品B SUS316L LiCoO2 Li3La3Zr2O10 Li2S+P2S5 Li金属 SUS316L 240 120
样品 SUS316L LiCoO2 Li10La3Zr2O13.5 Li2S+P2S5 Li金属 SUS316L 210 120
样品Z SUS316L LiCoO2 没有形成 Li2S+P2S5 Li金属 SUS316L 80k 30
正极集电体层...0.5mm
正极层...0.5μm
缓冲层...20nm
SE层...3μm；Li/P的摩尔比值为2.0
负极层...0.5μm
负极集电体层...0.5mm
参照表II所示的结果，样品A至C的电池(其中，构成缓冲层的化合物被改换为由Li7+xLa3Zr2O12+(x/2)(-5≤x≤3)表示的化合物)的总电阻率显著低于不具有缓冲层的样品Z的总电阻率。因此，样品A至C的容量与例子1中的样品1至3的容量相当。特别是，具有由Li7La3Zr2O12制得的缓冲层的样品A具有最低的总电阻率和最大的容量。此外，在用XRD观察由Li7+xLa3Zr2O12+(x/2)(-5≤x≤3)所制得的缓冲层时，没有观察到明显的峰。因此，证实了这些缓冲层处于无定形状态。
例子3
接下来，评价“正极层的晶体状态”、“缓冲层的晶体状态”、“构成缓冲层的化合物向正极层中扩散的状态”、“正极层中含有的元素向缓冲层中的扩散”、“缓冲层的密度”以及“正极层的表面粗糙度Ra”对电池的性能的影响。具体而言，通过改变例子1中所述锂电池的层结构来制备纽扣电池式电池(样品4和样品104至110)。通过测定其容量来评价各电池的性能。
<样品4>
与样品1的电池相比，将样品4的负极集电体层的材料改换为SUS316L，并且将其缓冲层的材料改换为LiNbO3。根据例子1中所用的方法形成各层。然而，在形成正极层和缓冲层时，按照下述方式控制准分子激光烧蚀法的沉积条件。通过在以上的条件下沉积正极层，正极层的表面粗糙度Ra被控制为14nm，构成缓冲层的LiNbO3被控制为处于无定形状态，并且缓冲层的密度(g/cm3)被控制为4.30(约为理论密度的92.7％)或更高。此外，在通过准分子激光烧蚀法沉积缓冲层后，在空气气氛炉内于400℃下进行氧气退火达0.5小时。由此，构成缓冲层的化合物扩散到正极层中，并且正极层中含有的过渡金属元素同时扩散到缓冲层中。
[正极层的沉积条件]
沉积LiCoO2的过程中的真空度：0.2Pa
沉积气氛：氧气
沉积温度：室温
激光能量：0.32V(2.5J/cm2)
沉积后进行的退火：500℃×3小时
[缓冲层的沉积条件]
沉积LiNbO3的过程中的真空度：1Pa
沉积气氛：氧气
沉积温度：室温
激光能量：0.32V(2.3J/cm2)
沉积后进行的退火：450℃×0.5小时
<样品104至110>
按照样品4中所述的方法制备样品104至110，除了下述的各方面之外，样品104至110的结构与样品4的结构相同。在形成各层的过程中通过控制温度或其它条件可以获得按照下述的变化之处。
样品104：没有沉积缓冲层
样品105：通过利用正极层的厚度(具体为50nm)的减小会降低ab轴取向这样的趋势，将正极层的晶面指数的比值(003)/(101)控制为超过10。
样品106：不进行退火处理，以抑制构成缓冲层的化合物扩散到正极层中。
样品107：在样品温度为500℃的条件下沉积缓冲层，从而使缓冲层结晶。在将缓冲层沉积以使得其结晶的情况下，在沉积过程中构成缓冲层的化合物容易扩散到正极层中。
样品108：在沉积缓冲层的过程中通过将气氛的压力控制为10Pa，从而将缓冲层的密度(g/cm3)控制为低于样品4的密度。
样品109：在沉积缓冲层之后不进行上述条件下的退火，以抑制正极层中含有的过渡金属元素(Co)扩散到缓冲层中。
样品110：在沉积正极层的过程中通过将气氛的压力控制为10Pa，从而将正极层的表面粗糙度Ra控制为45nm。
样品4以及样品104至110的各层结构总结在表III中。通过电感耦合等离子体发射光谱法可以确定各层的厚度。
表III
 
样品 正极集电体层 正极层 缓冲层 SE层 负极层 负极集电体层
样品4 SUS316L LiCoO2 LiNbO3 Li2S+P2S5 Li金属 SUS316L
样品104 SUS316L LiCoO2 没有形成 Li2S+P2S5 Li金属 SUS316L
样品105 SUS316L LiCoO2 LiNbO3 Li2S+P2S5 Li金属 SUS316L
样品106 SUS316L LiCoO2 LiNbO3 Li2S+P2S5 Li金属 SUS316L
样品107 SUS316L LiCoO2 LiNbO3 Li2S+P2S5 Li金属 SUS316L
样品108 SUS316L LiCoO2 LiNbO3 Li2S+P2S5 Li金属 SUS316L
样品109 SUS316L LiCoO2 LiNbO3 Li2S+P2S5 Li金属 SUS316L
样品110 SUS316L LiCoO2 LiNbO3 Li2S+P2S5 Li金属 SUS316L
正极集电体层...0.5mm
正极层...0.5μm(在样品105中为50nm)
缓冲层...20nm
SE层...3μm；Li/P的摩尔比为2.0
负极层...0.5μm
负极集电体层...0.5mm
使用上述的样品4以及样品104至110的锂电池，在充电/放电系数为1C和30C的条件下测定其容量，从而评价电池的性能。测定结果示于表IV中。
表IV
Figure G2008102123458D00211
表IV中所示的各术语的含义如下。
术语“X射线衍射(XRD)峰比值”为表示在正极层中，ab轴取向是否强于c轴取向的指标，其用X射线衍射法所测定的正极层的(003)面的峰与(101)面的峰的比值(003)/(101)来表示。
术语“是否扩散”为表示构成缓冲层的LiNbO3是否扩散到正极层中的指标。当在正极层中的距离正极层与缓冲层的界面25nm位置处Nb的浓度为1×10-3原子％或更高时(Nb充分扩散时)，将电池评价为“A”。当Nb的浓度小于1×10-3原子％(Nb的扩散不充分时)，将电池评价为“B”。采用二次离子质谱法(SIMS)测定正极层中的Nb的浓度。
术语“表面粗糙度Ra”表示靠近缓冲层侧的正极层的表面粗糙度。使用原子间力显微镜(AFM)来测定正极层的表面粗糙度。
术语“是否存在XRD峰”为表示缓冲层是否处于无定形状态的指标，并且其表示在对缓冲层进行XRD观察时，在2θ为22°至25°的范围内是否观察到半峰全宽为5°或更小的峰。当观察到这种峰时(缓冲层具有结晶结构时)，将电池评价为“A”。当没有观察到这种峰时(缓冲层处于无定形状态时)，将电池评价为“B”。
术语“缓冲层与SE层的界面处的Co/Li比值”表示在缓冲层中在缓冲层与SE层的界面处Co与Li的质量比(Co/Li)，并且其为表示正极层活性材料中含有的Co(过渡金属元素)是否扩散到缓冲层中的指标。采用SIMS来分析Co/Li的比值。
术语“密度d”表示缓冲层的密度。在该例子中，LiNbO3用作缓冲层，因此缓冲层的理论密度d为4.64。采用X射线反射法(XRR)来测定该密度。
术语“总电阻率”表示在4.0V的电压下对电池充电时，电池的内部电阻率(Ωcm2)。
如表IV所示，样品4的容量在放电系数为1C和30C的条件下均为140mAh，其中在样品4中，正极层的XRD峰比值为1.2，缓冲层处于无定形状态，并且构成缓冲层的LiNbO3扩散到正极层中。
对于不具有缓冲层的样品104而言，电池的总电阻率高于样品4的总电阻率。据信，由于没有设置缓冲层，在正极层中形成了耗尽层，从而导致电池的总电阻率增加。由于样品104的电池具有高的总电阻率，因此样品104在1C的条件下具有极低的容量，并且在30C的条件下不工作。
对于样品105(其中正极层的XRD峰比值大于10)而言，据信，由于其正极层的锂离子传导率低于样品4的正极层的锂离子传导率，因此样品105的总电阻率也增加。结果，样品105在1C的条件下具有极低的容量，并且在30C的条件下不工作。
对于样品106(其中，构成缓冲层的LiNbO3在正极层中扩散不充分)而言，其电池的总电阻率高于样品4的电池的总电阻率。结果，样品106在1C的条件下具有极低的容量，并且在30C的条件下不工作。
对于样品107(其中，构成缓冲层的LiNbO3具有结晶结构)而言，其电池的总电阻率高于样品4的电池的总电阻率。据信其原因如下。由于LiNbO3具有结晶结构，因此，构成缓冲层的LiNbO3过度扩散到正极层中，从而增加其中混合有缓冲层的化合物和正极层的化合物的扩散区域的厚度。结果，该电池的总电阻率由于存在这种扩散区域也增加。由于样品107具有高的总电阻率，因此其在1C的条件下具有极低的容量，并且在30C的条件下不工作。
对于样品108(其缓冲层的密度d小于4.30)而言，明显的是，与样品104至107相比，该电池的总电阻率较低，并且其容量在1C的条件下较高，但是其电池性能比样品4的电池性能要差。此外，样品108的电池在30C的条件下不工作。
明显的是，样品109(其正极层中含有的Co在缓冲层中扩散不充分)与其它样品不同，其在30C的条件下工作，但是其电池性能比样品4的电池性能差。
明显的是，样品110(其包括具有较大的表面粗糙度的正极层)的电池性能比样品4的电池性能差。这是因为其正极层的表面较粗糙，因此该正极层的部分区域不能被其上所形成的缓冲层覆盖。
基于以上结果，可以证实“正极层的晶体状态”、“缓冲层的晶体状态”、“构成缓冲层的化合物向正极层中扩散的状态”、“正极层中含有的元素向缓冲层中扩散的状态”、“缓冲层的密度”以及“正极层的表面粗糙度Ra”会影响电池的性能。
可以在不偏离本发明的要旨的条件下对上述的实施方案进行适当地改变。具体而言，关于构成锂电池的正极层、固体电解质层和负极层的布置方式，可以使用不同于以上实施方案中所述的那些布置方式。无论何种布置方式，只要在正极层和固体电解质层之间设置缓冲层使得这两层不彼此直接接触即可。
本发明的锂电池可适用作(例如)便携式装置的电源。

Claims (10)

1.一种锂电池，其包含：
基板；
正极层；
负极层；和
硫化物固体电解质层；以及
缓冲层，
所述正极层、所述负极层和所述硫化物固体电解质层被设置在所述基板上，锂离子经由所述硫化物固体电解质层在所述正极层和所述负极层之间传导，
其中，所述正极层通过气相沉积法形成，
所述缓冲层被设置在所述正极层和所述固体电解质层之间，并且抑制锂离子在所述正极层和所述固体电解质层间的界面附近的不均匀分布，并且
所述缓冲层是仅通过在所述正极层上层积形成的，
其中构成所述缓冲层的至少一种化合物扩散到所述正极层中，
其中所述的至少一种化合物包括LiNbO3，并且
在所述正极层中的沿厚度方向距离所述正极层与所述缓冲层的界面25nm的位置处，Nb的浓度为大于或等于1×10-3原子％而小于或等于25原子％。
2.根据权利要求1所述的锂电池，其中所述缓冲层的厚度为1μm或更小。
3.根据权利要求1所述的锂电池，其中所述缓冲层的电子传导率为1×10-5S/cm或更小。
4.根据权利要求1所述的锂电池，其中所述缓冲层由LiNbO3制成，并且
在所述缓冲层的X射线衍射谱中，在2θ为22°至25°的范围内不存在半峰全宽为5°或更小的峰。
5.根据权利要求1所述的锂电池，其中在所述正极层的正极活性材料的晶体取向中，ab轴的取向强于c轴的取向。
6.根据权利要求5所述的锂电池，其中所述正极层的活性材料由结晶时具有层状岩盐型结构的化合物形成，并且
所述正极层中的所述活性材料的晶面指数的比值，即，用X射线衍射法所测定的所述正极层中的所述活性材料的(003)面的峰与(101)面的峰的比值，满足关系式(003)/(101)＜10。
7.根据权利要求1所述的锂电池，其中所述缓冲层的密度为其理论密度的92％或更高。
8.根据权利要求1所述的锂电池，其中构成所述正极层的活性材料的元素扩散到所述缓冲层中。
9.根据权利要求8所述的锂电池，其中所述正极层具有含有过渡金属元素的活性材料，并且
在所述缓冲层中，在所述缓冲层与所述固体电解质层的界面处，所述过渡金属元素与锂的质量比满足下式：
1×10-4≤(过渡金属元素/锂)≤8×10-1。
10.根据权利要求1所述的锂电池，其中所述正极层的表面粗糙度Ra大于或等于1nm而小于或等于40nm。
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