KR20120100722A - 리튬 이온 2차 전지용 복합 정극 활물질 및 이것을 사용한 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

Abstract

높은 방전 용량을 갖고, 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지용 복합 정극 활물질 및 이것을 사용한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것. 리튬 이온 2차 전지용 복합 정극 활물질은,

[식 중의 x는 0.1≤x≤0.5를 만족하고, M은 Ni_αCo_βMn_γ(여기서 α, β, γ는 각각 0<α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0<γ≤0.5를 만족함)을 나타냄]으로 표시되는 정극 활물질과, 이 정극 활물질의 표면에 존재하고,

Description

리튬 이온 2차 전지용 복합 정극 활물질 및 이것을 사용한 리튬 이온 2차 전지{MIXED POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING THE SAME}

본 발명은, 리튬 이온 2차 전지의 정극에 사용되는 정극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정한 정극 활물질과 활물질 조제를 함유하는 복합 정극 활물질 및 이것을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.

최근, 대기 오염이나 지구 온난화에 대처하기 위해, 이산화 탄소 배출량의 저감이 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감이 기대되고 있으며, 이들을 실용화할 때 열쇠가 되는 모터 구동용 2차 전지의 개발이 활발하게 행해지고 있다.

이러한 모터 구동용 2차 전지로서는, 특히, 고용량으로 사이클 특성이 우수한 것이 요망되며, 그로 인해, 각종 2차 전지 중에서도 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 2차 전지가 주목받고 있다.

리튬 이온 2차 전지에 있어서의 에너지 밀도를 향상시키기 위해서는, 정극과 부극의 단위 질량당 축적되는 전기료를 증대시킬 필요가 있으며, 이러한 요구를 충족시킬 가능성이 있는 정극 재료로서 고용체계 재료가 주목받고 있다.

그리고, 이들의 고용체계 재료 중에서는, Li₂MnO₃을 모구조로 하는 리튬 과잉 층상 정극 활물질(고용체 활물질)이, 고용량 정극 후보 재료로서 기대되고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조).

일본 특허 출원 공개 평9-55211호 공보

그러나, 상기한 바와 같은 Li 과잉 층상 정극 활물질에 있어서도, 고전위로 충방전을 행하면 열화해 버린다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안해서 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 높은 방전 용량을 갖고, 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지용 복합 정극 활물질 및 이것을 사용한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 데 있다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 고용체 정극 활물질과, 이온 전도성을 갖는 소정의 활물질 조제를 병용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.

즉, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 복합 정극 활물질은, 특정한 고용체 정극 활물질 및 활물질 조제를 포함하는 것이지만, 구체적으로는

[화학식 1]

[식 중의 x는 0.1≤x≤0.5를 만족하고, M은 Ni_αCo_βMn_γ(여기서 α, β, γ는 각각 0<α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0<γ≤0.5를 만족함)를 나타냄]으로 표시되는 정극 활물질과,

이 정극 활물질의 표면에 존재하고,

[화학식 2]

(식 중의 y는 0.1<y<0.17을 만족함)으로 표시되는 활물질 조제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 상기한 바와 같이 리튬 2차 전지용 복합 정극 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 특정한 고용체 정극 활물질과, 이온 전도성을 갖는 소정의 활물질 조제를 병용하는 것으로 했기 때문에, 높은 방전 용량을 갖고, 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지용 복합 정극 활물질 및 이것을 사용한 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용의 복합 정극 활물질에 관해서 설명한다.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 복합 정극 활물질은, 이하에 나타내는 화학식 1로 표시하는 정극 활물질과, 화학식 2로 표시되는 활물질 조제를 함유하며, 이 활물질 조제가 정극 활물질의 표면에 존재하는 것이다.

[화학식 1]

[식 중의 x는 0.1≤x≤0.5를 만족하고, M은 Ni_αCo_βMn_γ(여기서 α, β, γ는 각각 0<α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0<γ≤0.5를 만족하고, 또한 α+β+γ=1을 만족함)를 나타냄]으로 표시된다.

[화학식 2]

(식 중의 y는 0.1<y<0.17을 만족함)으로 표시된다.

여기서, 화학식 1로 표시되는 정극 활물질은, 관용적으로 고용체 정극 활물질, Li 과잉 층상 정극 활물질, Li₂MnO₃계 정극 활물질 등이라고 칭해지는 것이지만, 본 발명에서는, 화학식 1로 나타내는 조성을 만족할 필요가 있다.

우선, x에 대해서는, 0.1≤x≤0.5를 만족할 필요가 있다.

x가 0.5를 초과하면, 정극 활물질의 중량당의 충방전 용량을 공지의 층상 정극 활물질보다도 높은 200mAh/g 이상으로 할 수 없다. 또한, x가 0.1 미만에서는, 조성이 Li₂MnO₃에 가까워지고, 충방전할 수 없게 되는 경우가 있다.

또한, M은, 상기와 같이 Ni_αCo_βMnγ로 표시되는 니켈-코발트-망간계의 성분이지만, α에 대해서는, 0<α≤0.5를 만족할 것을 요한다.

α가 0.5를 초과하면, Ni의 산화수를 2가로 한 경우, Ni가 상기 x의 조성 범위를 만족하는 당해 복합 정극 활물질에 포함되지 않게 된다.

또한, β에 대해서는, 0≤β≤0.33을 만족하는 것을 요한다.

β가 0.33을 초과하면, 산화수가 2가의 Ni를 포함하고 또한 x의 조성 범위를 만족하는 당해 복합 정극 활물질에 코발트(Co)가 포함되지 않게 된다.

또한, γ에 대해서는, 0<γ≤0.5를 만족하는 것을 요한다.

γ가 0.5를 초과하면, 망간(Mn)의 산화수가 4가인 경우, 상기 α, β 및 x의 조성 범위를 만족하는 당해 복합 정극 활물질에 Mn이 포함되지 않게 된다.

또한, 화학식 1의 M에 대해서는, 다음 식

Ni_αCo_βMn_γM¹ _α

(식 중의 α, β, γ, σ는 각각 0<α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0 <γ≤0.5, 0≤σ≤0.1을 만족하고, 또한 α+β+γ+σ=1을 만족하고, M¹은 Al, Fe, Cu, Mg 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종임)로 표시되는 성분을 바람직하게 적용할 수 있다.

이 경우, α, β 및 γ의 수치 한정 이유에 대해서는 상기와 마찬가지이지만, σ에 대해서는, 0≤σ≤0.1을 만족하는 것이 바람직하다.

σ가 0.1을 초과하면, 정극 활물질의 가역 용량이 낮아지는 경우가 있다. 또한, M¹로서는, 상기의 원소 중에서도, Al과 Ti를 바람직하게 사용할 수 있다.

일반적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은, 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라고 하는 관점, 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 마그네슘(Mg) 및 티탄(Ti)은, 결정 구조의 안정성 향상이라고 하는 관점에서, 용량 및 출력 특성에 기여하는 것이 알려져 있다.

한편, 화학식 2로 표시되는 활물질 조제는, 이온 전도성의 무기 고체 산화물이며, 소위 리튬(Li)-란탄(La)-티탄(Ti) 산화물(이하, 「LLT」라고 약칭함)이다.

화학식 2에 있어서, y는, 0.1<y<0.17을 만족할 필요가 있다. 이 범위를 일탈하면, 당해 화합물의 이온 전도도가 10-⁴ S?cm^-1 미만 이하가 되고, 얻어지는 복합 정극 활물질로의 리튬 이온의 이동을 저해하는 요인이 되어 버린다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 복합 정극 활물질에 있어서는, 화학식 1로 표시되는 정극 활물질의 표면에, 화학식 2로 표시되는 이온 도전성 재료인 활물질 조제가 배치되어 있다.

따라서, 이 복합 정극 활물질을 사용한 정극을 구비한 리튬 이온 2차 전지에서는, 충전시에 있어서의 고전위(Li 기준에서 4.6V 이상)에 있어서도, 전해액과 정극 활물질이 직접은 접촉하지 않기 때문에, 전해액의 분해가 억제되어 사이클 특성이 개선된다.

즉, 정극 활물질의 표면에 이온 전도성 무기 고체 산화물을 배치함으로써, 충방전 과정에 있어서의 정극 활물질의 체적 변화에 수반하는 입자의 균열이 억제되기 때문에, 정극의 구조를 보유 지지할 수 있으며, 사이클 특성을 개선할 수 있다.

본 발명의 복합 정극 활물질에 있어서, 화학식 2로 표시되는 활물질 조제와의 함유 비율은, 1 내지 20 질량％로 하는 것이 바람직하다.

활물질 조제의 함유 비율이, 1 질량％ 미만에서는, 상기한 활물질 조제를 배치하는 것에 의한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있으며, 20 질량％를 초과하면, 복합 정극 활물질 중의 정극 활물질량이 상대적으로 감소하기 때문에, 전지 에너지 밀도를 감소시켜 버리는 경우가 있다.

본 발명의 복합 정극 활물질에 있어서, 정극 활물질 표면에 있어서의 활물질 조제의 존재 상태에 관해서 설명한다.

상기한 바와 같이, 활물질 조제는, 정극 활물질 표면에 존재하여, 리튬 이온 2차 전지의 충전시에 전해액과 정극 활물질이 직접 접촉하는 것을 억제하고, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 달성하고, 이 기능은, 특히 고전위에 있어서의 충전시에서 매우 유효하다.

이러한 관점에서는, 활물질 조제가 정극 활물질의 내부보다는 표면측에 편재하고 있는 것이 바람직하고, 전형적으로는, 활물질 조제가 정극 활물질의 표면 전체를 일정한 두께로써 피복하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합 정극 활물질이, 화학식 1로 표시되는 정극 활물질을 화학식 2로 표시되는 활물질 조제로 피복되어 구성되어 있으며, 당해 정극 활물질이 대략 진구 형상을 이루고, 당해 복합 정극 활물질이 대략 진구 형상을 이루는 경우, 활물질 조제의 피복 두께(t)와, 정극 활물질의 입자 직경(r) 사이에서, 다음 식

r/(r+t)×100=0.16 내지 3.05(％)

로 표시되는 관계가 성립하는 것이 바람직하다.

이 관계식에 있어서, 3.05％를 초과하면, 정극 활물질로서의 기능이 저하되어 초기 용량이 낮아지는 경우가 있다.

한편, 0.16％ 미만에서는, 상기한 활물질 조제를 배치하는 것에 의한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 복합 정극 활물질에 있어서는, 활물질 조제가 정극 활물질의 표면 전체를 피복하고 있는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것이 아니라, 소기의 효과가 얻어지면(바람직하게는, 상기의 관계식을 만족하는 한), 활물질 조제가 정극 활물질의 표면을 부분적으로 피복해 있어도 된다.

다음에, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 관해서 설명한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 이상으로 설명한 복합 정극 활물질을 포함하는 정극을 갖는 것이다.

따라서, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 높은 방전 용량을 갖고, 또한 사이클 특성이 우수하다.

이하, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 사용하는 부재나 구조 등에 관해서 설명한다.

<정극 활물질>

정극 활물질로서는, 상기한 바와 같이, 본 발명의 복합 정극 활물질을 필수 성분으로 하지만, 이 이외의 다른 정극 활물질을 병용하는 것도 가능하다.

이러한 정극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬-천이 금속 복합 산화물, 리튬- 천이 금속 인산 화합물, 리튬-천이 금속 황산 화합물, 3원계, NiMn계, NiCo계 및 스피넬 Mn계 등을 들 수 있다.

리튬-천이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어, LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, Li(Ni, Mn, Co)O₂, Li(Li, Ni, Mn, Co)O₂, LiFePO₄ 및 이들의 천이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등을 들 수 있다.

3원계로서는, 니켈?코발트?망간계(복합) 정극재 등을 들 수 있다. 스피넬 Mn계로서는 LiMn₂O₄ 등을 들 수 있다. NiMn계로서는, LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄ 등을 들 수 있다. NiCo계로서는, Li(NiCo)O₂ 등을 들 수 있다.

이들의 정극 활물질도 복수종이 병용될 수 있다.

또한, 이들의 정극 활물질이 각각 고유한 효과를 발현하는 데 더하여 최적인 입경이 다른 경우에는, 각각의 고유한 효과를 발현하는 데 더하여 최적인 입경끼리를 브랜드화해서 사용하면 되고, 모든 활물질의 입경을 반드시 균일화시킬 필요는 없다.

<부극 활물질>

부극 활물질은 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 부극 활물질을 모두 사용할 수 있다.

예를 들어, 고 결정성 카본인 그라파이트(천연 그라파이트, 인조 그라파이트 등), 저 결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본 블랙(케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 브랙, 램프 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등), 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 혼, 카본 피브릴 등의 탄소 재료;Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등의 리튬과 합금화하는 원소의 단체, 및 이들의 원소를 포함하는 산화물[일산화 규소(SiO, SiO_x(0<x<2), 이산화 주석(SnO₂), SnO_x(0<x<2), SnSiO₃ 등] 및 탄화물[탄화 규소(SiC) 등] 등; 리튬 금속 등의 금속 재료; 리튬-티탄 복합 산화물(티탄산 리튬:Li₄Ti₅O₁₂) 등의 리튬-천이 금속 복합 산화물; 및 그 밖의 종래 공지의 부극 활물질이 사용 가능하다.

상기 부극 활물질은, 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용해도 좋다.

<전해질층>

전해질층은, 비수전해질을 포함하는 층이다. 전해질층에 포함되는 비수전해질(구체적으로는, 리튬염)은, 충방전시에 정부 극간을 이동하는 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 비수전해질로서는, 이러한 기능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 액체 전해질 또는 폴리머 전해질을 사용할 수 있다.

액체 전해질은, 유기 용매에 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 유기 용매로서는, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 등의 카보네이트류를 예시할 수 있다.

또한, 리튬염으로서는, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(C₂F₅SO₂)₂N, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiTaF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃ 등 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물을 마찬가지로 채용할 수 있다.

한편, 폴리머 전해질은, 전해액을 포함하는 겔 폴리머 전해질(겔 전해질)과, 전해액을 포함하지 않는 진성 폴리머 전해질로 분류된다.

겔 폴리머 전해질은, 바람직하게는 이온 전도성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)에, 상기의 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 폴리머 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어지고, 각 층간의 이온 전도성을 차단하는 것이 용이해지는 점에서 우수하다.

매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)로서 사용되는 이온 전도성 폴리머로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVDF-HFP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.

여기서, 상기의 이온 전도성 폴리머는, 활물질층에 있어서 전해질로서 사용되는 이온 전도성 폴리머와 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 전해액(리튬염 및 유기 용매)의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 상기에서 예시한 리튬염 등의 전해질염 및 카보네이트류 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.

진성 폴리머 전해질은, 상기의 매트릭스 폴리머에 리튬염이 용해해서 이루어지는 구성을 가지며, 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질로서 진성 폴리머 전해질을 사용함으로써 전지로부터의 액 누설의 염려가 없으며, 전지의 신뢰성이 향상될 수 있다.

겔 폴리머 전해질이나 진성 폴리머 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.

이들의 전해질층에 포함되는 비수전해질은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

또한, 전해질층이 액체 전해질이나 겔 폴리머 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용한다.

세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공막을 들 수 있다.

전해질층의 두께는, 내부 저항을 저감시키기 위해서는 얇으면 얇을수록 좋다고 할 수 있다. 전해질층의 두께는, 통상 1 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛로 하는 것이 좋다.

<바인더>

바인더는, 활물질끼리 또는 활물질과 집전체를 결착시켜서 전극 구조를 유지할 목적으로 첨가된다.

이러한 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리초산비닐, 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 및 유리어 수지 등의 열경화성 수지, 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 재료를 들 수 있다.

<도전조제>

도전조제(도전제라고도 함)란, 도전성을 향상시키기 위해서 배합되는 도전성의 첨가물을 말한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 도전조제는 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다.

도전조제를 함유시키면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되고, 전지의 출력 특성의 향상, 전해액의 보액성의 향상에 의한 신뢰성 향상에 기여할 수 있다.

<정극>

상기한 바와 같은 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 정극은, 알루미늄박, 동박, 니켈박 및 스테인리스박 등의 도전성 재료로 이루어지는 집전체(정극 집전체)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에, 정극 활물질층, 즉 정극 활물질과 함께, 필요에 따라 도전조제나 바인더를 포함하는 정극 활물질층을 형성한 구조를 갖는 것이다.

<부극>

부극도, 정극과 마찬가지로, 상기와 같은 도전성 재료로 이루어지는 집전체(부극 집전체)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에, 부극 활물질층, 즉 부극 활물질과 함께, 필요에 따라 도전조제나 바인더를 포함하는 부극 활물질층을 형성한 구조를 갖는 것이다.

또한, 상기한 바와 같은 정극 및 부극(전극)에 있어서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 1매의 집전체의 한쪽 면과 다른 쪽 면에 각각 형성하는 것도 가능하고, 이러한 전극은, 쌍극형 전지에 적용된다.

<전지의 구조 등>

리튬 이온 2차 전지는, 상기한 바와 같은 정극과 부극이 전해질층을 통해서 접속된 전지 소자(전극 구조체)를 갖고 있으며, 이러한 전지 소자를 캔 부재나 라미네이트 용기(포장체) 등의 전지 케이스에 수용한 구조를 갖고 있다.

또한, 전지 소자가 정극, 전해질층 및 부극을 권회한 구조를 갖는 권회형의 전지와, 정극, 전해질층 및 부극을 적층형의 전지로 크게 구별되고, 상기한 쌍극형 전지는 적층형의 구조를 갖는다.

또한, 전지 케이스의 형상이나 구조에 따라, 소위 코인 셀, 버튼 전지, 라미네이트 전지 등으로 칭해지기도 한다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<정극 활물질의 합성>

시료의 합성은, 복합탄산염법을 사용해 이하와 같이 행하였다.

황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간을 소정량 칭량하여, 이들의 혼합 용액을 조제하고, 이것에 암모니아수를 pH7이 될 때까지 적하하고, 다시 Na₂CO₃ 용액을 적하해서 Ni-Co-Mn의 복합탄산염을 침전시켰다(Na₂CO₃ 용액을 적하하고 있는 동안에, 암모니아수로 pH7을 유지하였음).

그 후, 흡인 여과해서 수세하여, 120℃에서 5시간 건조하였다. 이것을 500℃에서 5시간 가소성하였다. 이것에 소과잉의 LiOH?H₂O를 가하고, 자동 유발로 30분간 혼합하였다.

그러한 후, 900℃에서 12시간 본 소성하고 나서, 액체 질소를 사용해 급속 냉각하고, Li₁.₈₅₀[Ni_{0 .175}Co_{0 .100}Mn_{0 .86}]O₃(이하,「고용체 정극 활물질 1」이라고 함), Li_{1 .77}[Ni_{0 .32}Co_{0 .05}Mn_{0 .86}]O₃(이하, 「고용체 정극 활물질 2」)의 조성을 갖는 2종의 정극 활물질(고용체 정극 활물질)을 얻었다.

<복합 정극 활물질의 합성(피복 방법)>

(제2 비교예 내지 제4 비교예)

피복물의 전구체인 알콕시드 또는 유기염(여기서는, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시드티탄, 아세트산란탄)을 소정량, 이온 교환수 또는 저급 알코올에 용해시켜서 전구체 용액을 조제하고, 이 중에 상기의 고용체 정극 활물질 1을 침지시켰다.

이 혼합 용액을 실온에서 5시간 교반한 후, 80℃에서 농축 건조시켰다. 얻어진 고체를 대기 하 800℃에서 8시간 소성하여, 표 1에 나타내는 바와 같은 제2 비교예 내지 제4 비교예의 복합 정극 활물질을 얻었다.

또한, 피복을 행하지 않았던 고용체 정극 활물질 1(자체)을 제1 비교예로서 표 1에 기재하였다.

(제1 실시예 내지 제6 실시예)

소정량의 티탄 이소프로폭시드와 아세트산을 이소프로판올에, 아세트산 리튬과 아세트산 란탄을 이온 교환수에 용해시켜, 이들 2종의 용액을 다시 혼합한 후, 실온에서 12시간 교반하였다.

이렇게 해서 얻어진 2종류의 Li_3yLa_{2 /3-y}□_{1/3-2 y}TiO₃(표 1 참조)의 전구체 용액에, 고용체 정극 활물질 1을 침지시켜, 실온에서 5시간 교반한 후, 80℃에서 농축 건조시켰다. 얻어진 고체를 대기 하 800℃에서 8시간 소성하여, 표 1에 나타내는 제1 실시예 내지 제6 실시예의 복합 정극 활물질을 얻었다.

(제7 실시예 및 제8 실시예, 제5 비교예)

고용체 정극 활물질 1 대신에 고용체 정극 활물질 2를 사용한 이외에는, 제1 실시예와 동일한 조작을 반복하여, 제7 실시예 및 제8 실시예의 복합 정극 활물질을 얻었다.

또한, 피복을 행하지 않았던 고용체 정극 활물질 2 (자체)를 제6 비교예로서 표 2에 기재하였다.

[성능 평가]

<전극의 작성>

상기한 바와 같이 해서 얻어진 각 비교예 및 각 실시예의 복합 정극 활물질과, 도전조제로서의 아세틸렌블랙과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴을 80:10:10의 질량비가 되도록 배합하고, 이것에 N-메틸피롤리돈을 용매로서 첨가하고 혼합하여, 정극 슬러리를 작성하였다.

또한, 집전체로서는 알루미늄박을 사용하고, 상기에서 얻은 정극 슬러리를 각각 70㎛의 두께가 되도록 도포하고, 충분히 건조시킴으로써 각 예의 복합 정극 활물질을 사용한 정극을 제작하였다. 얻어진 정극은, 각각 80℃에서 진공 건조시겼다.

<전극의 충방전 시험>

(정극 하프 셀의 제작)

상기에서 제작한 각각의 정극과, 스테인리스디스크에 금속 리튬을 부착한 부극을 대향시키고, 이 사이에, 폴리올레핀제로 두께 20㎛의 세퍼레이터를 배치하였다.

이 부극?세퍼레이터?정극의 적층체를 스테인리스강(SUS316)제의 코인 셀(CR2032)에 배치하고, 1M LiPF₆ EC:DEC(1:1v/v％)를 전해액으로서 사용해서 코인 셀내에 주입한 후, 밀폐하여, 각 예의 리튬 이온 2차 전지(하프 셀)를 얻었다.

(정극 하프 셀의 사이클 특성 평가)

상기에 의해 제작한 각 예의 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 충방전 사이클 시험을 행하고, 방전 용량 보유 지지율에 대해서 조사하였다. 즉, 30℃의 분위기 하, 정전압 방식(CC, 전류:0.1C)으로 4.8V까지 충전하고, 10분간 중지시킨 후, 정전류(CC, 전류:0.1C)로 2V까지 방전하고, 방전 후 10분간 중지시키는 충방전 과정을 1 사이클로 하여 이것을 30회 반복하였다.

얻어진 결과를 표 1 및 2에 병기한다.

또한, 표중, 30^thcycle시 유지율로서 나타낸 값은, 1st cycle시의 방전 용량을 100％로 한 경우의 값이다.

표 1에는, 정극 활물질로서 Li_{1 .850}[Ni_{0 .175}Co_{0 .100}Mn_{0 .875}]O₃을 사용한 경우의 피복의 유무나 피복물(활물질 조제)의 종류, 피복량이, 사이클 특성에 미치는 영향이 나타나 있다. 이 표로부터 이하를 이해할 수 있다.

(1) La₂O₃, TiO₂, SiO₂라고 한 이온 전도성이 없다고 생각되는 산화물을 피복한 예(제2 비교예 내지 제4 비교예)에 있어서는, 1 사이클째의 방전 용량이 피복전(제1 비교예)과 비교해서 저하하고 있다. 이것은, 피복종에 이온 전도성이 없는 것에 의해, 충방전 과정에서의 Li 이온 이동이 저해되었기 때문이라고 생각된다.

30 사이클 후의 유지율은, 피복전과 비교해서 개선되어 있지만, 이것에 대해서는, 초기 용량이 저하된 것과, 피복에 의해 전해액의 분해가 억제된 것 등이 추측된다. (2) 각 비교예에 대하여, 각 실시예에서는, 이온 전도성을 갖는 LLT를 사용함으로써, 1 사이클째의 방전 용량이 피복 전과 동일한 정도의 값을 유지하면서, 30 사이클 후의 방전 용량 유지율이 개선되어 있다.

한편, 표 2에는, 정극 활물질로서 Li_{1 .77}[Ni_{0 .32}Co_{0 .05}Mn_{0 .86}]O₃을 사용한 경우의 LLT 피복 효과가 나타나 있다. 이 표로 이하의 것을 이해할 수 있다.

즉 피복되는 정극 활물질의 조성이 변화되어도, 정극 특성에 대한 LLT 피복의 효과가 바뀌지 않는 것을 이해할 수 있다.

이상, 본 발명을 약간의 실시 형태 및 실시예에 의해 설명했지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.

예를 들어, 상기의 실시 형태에서는, 피복 방법으로서 피복물 전구체 용액에 정극 활물질을 투입하고, 건조, 소성함으로써 피복을 행하고 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니라, 소성 전의 피복물 전구체와 정극 활물질을 기계적으로 혼합하는 밀링 처리를 한 후에 소성하는 등의 방법으로도 피복하는 것이 가능하다.

Claims (4)

1. [화학식 1]
   

   

   
   [식 중의 x는 0.1≤x≤0.5를 만족하고, M은 Ni_αCo_βMn_γ(여기서 α, β, γ는 각각 0 <α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0<γ≤0.5를 만족함)를 나타냄]으로 표시되는 정극 활물질과,
   이 정극 활물질의 표면에 존재하고,
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 중의 y는 0.1<y<0.17을 만족함)으로 표시되는 활물질 조제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 복합 정극 활물질.
2. 제1항에 있어서, 상기 활물질 조제가 1 내지 20 질량％의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 복합 정극 활물질.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 정극 활물질이, 상기 정극 활물질을 상기 활물질 조제로 피복한 대략 진구 형상을 이룬다고 가정한 경우, 상기 활물질 조제의 피복 두께(t)가, 상기 정극 활물질의 입자 직경(r)의 사이에서, 다음 식
   r/(r+t)×100=0.16 내지 3.05(％)
   로 표시되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 복합 정극 활물질.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 2차 전지용 복합 정극 활물질을 포함하는 정극을 구비하는, 리튬 이온 2차 전지.