CN111799465A - 一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法 - Google Patents

一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法，涉及锂离子电池正极材料技术领域。上述锰基锂电池电极材料的复合包覆方法，是将液态镓铟合金和二氧化锰共同包覆在富锂锰基正极材料表面，所述的富锂锰基正极材料化学式为xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2，其中M为Ni、Co和Mn中的至少1种，0<x<1。本发明将液态镓铟合金和二氧化锰包覆于层状富锂正极材料上，有效抑制电解液与正极材料表面的副反应，稳定材料结果，提高电化学稳定性，与此同时MnO2为电化学活性材料，可供Li+的嵌入和脱出，可提高富锂材料的放电比容量。

Description

一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法。
背景技术
现如今，资源短缺和环境污染现象越来越严重，开发具有环境友好型的能源材料以及储能设备成为当今社会关注的焦点。由于锂离子电池具有较高的能量密度，较长的循环寿命和对环境友好等众多特点，所以被认为是为下一代混合动力汽车和纯电动汽车提供动力的最具前景的电源之一。然而像LiCoO2、LiFePO4和LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2这些传统的锂离子电池的能量密度不能满足现如今对日益增长的对储蓄能源的需求。为了取代这些能源密度比较低的传统锂离子电池，很多科研团队开始研究一种具有复杂层状结构的氧化物，它是(x)Li2MnO3组分和(1-x)LiMO2(M＝Ni,Co,Mn)组分的结合的产物。这种化合物(x)Li2MnO3·(1-x)LiMO2具有较高的容量密度(超过250mAh/g)，较宽的操作电压窗口(2.0-4.8V)和低成本等特点而被广泛关注。
然后，这种化合物(x)Li2MnO3·(1-x)LiMO2作为正极材料被发现存在较为严重的首次不可逆容量损失，较差的倍率性能和中值电压不断衰减等现象。当对此材料充电超过4.5V，Li和O将会从Li2MnO3组分中以Li2O的形式析出，由此造成此材料在首次循环过程中库伦效率低下的现象。与此同时，Li2O从Li2MnO3组分中析出还会引起在电池循环过程中过渡金属离子迁移和材料结构改变等现象。另外，循环过程中电解液发生氧化，会在正极材料表面形成一层较厚的SEI膜，这层膜会引起极化现象的增加，也会使可逆脱嵌的Li的数量减少。
针对上述问题展开了大量的有效的改性研究，目前主要通过掺杂改性、表面包覆等方式提高材料的电化学性能。其中表面包覆可以有效减少电解质与活性材料接触面积，稳定材料的表面结构，抑制副反应发生和金属离子析出等问题，被认为是提高正极材料电化学性能的一种有效手段。常用作表面包覆处理的物质有Ti2O、AlPO4、MoO3、Al2O3和MnO等金属化合物材料。稀有金属Ga和In因为其具有较强的导电性，可以被用于电池材料领域。专利CN104934639A曾将Ga或In稀有元素掺入电解液中，结果显示Ga或In稀有元素的掺入可以增加电解液的离子电导率，从而改善电池的电化学性能。然而，在该专利方案中，Ga或In并不能保证形成稳定的合金，对降低内阻和保护电极里的Mn元素不溶解进电解液作用不大，并不能形成保护层。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法，以提高富锂锰基正极材料首次库伦效率、循环性能和倍率性能。该方法具备简单易行，操作方便，成本低等特点，具有广泛的商业前景。
本发明采取以下技术方案实现上述目的：
一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法，包括以下步骤，
(1)室温下将制备的富锂锰基正极材料粉末均匀分散在去离子水中，制得溶液A；
(2)称取锰源化合物溶于所述溶液A中，混合均匀制得溶液B，再持续搅拌一段时间；
(3)升高所述溶液B的温度至沸腾状态，滴入液态镓铟合金，直至溶液中的颗粒物表面有白色胶状物析出；
(4)持续搅拌陈化，直至溶液蒸干，研磨得到包覆样前驱体；
(5)将所述包覆样前驱体置于气氛中进行焙烧，然后冷却至室温，最终得到复合包覆的富锂锰基正极材料。
优选地，所述步骤(1)中，所述富锂锰基正极材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Ni、Co和Mn中的至少1种，0<x<1。
优选地，所述富锂锰基正极材料的化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
优选地，所述步骤(2)中，所述锰源化合物为醋酸锰和柠檬酸锰中的一种。
优选地，所述步骤(2)中，制得溶液B之后需要再持续搅拌30～40分钟。
优选地，所述步骤(3)中，所述液态镓铟合金中，按质量百分比，Ga的比例不低于70％，In的比例不高于30％。
优选地，所述步骤(5)中，所述气氛为空气和氧气中的一种。
优选地，所述步骤(5)中，焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为4～6h。
优选地，所述步骤(5)中，焙烧在马弗炉中进行，焙烧的升温速度为1～5℃/min。
优选地，所述步骤(5)中，所述复合包覆的富锂锰基正极材料中的二氧化锰的质量为富锂锰基正极材料质量的1～5wt％。
由上述方式制备得到的复合包覆的富锂锰基正极材料作为电极材料应用在锂离子电池领域。
本发明是从电极材料表面包覆改性的角度出发，在MnO2包覆富锂锰基正极材料以增加Li+嵌入位点的基础上，再在表面形成稀有金属Ga和In的稳定化合氧化物包覆层，以提高电极材料的导电性，同时表面这层稀有金属Ga和In的氧化物包覆层又可以抑制电极材料与电解液直接接触而造成电极材料的溶解问题。
本发明的机理为：
MnO2包覆于富锂锰基正极材料，可显著提高材料的循环稳定性和首次充放电库伦效率，抑制电极材料与电解液之间副反应的发生，同时MnO2为电化学活性材料，可供Li+的嵌入和脱出的位点，提高富锂锰基正极材料的放电比容量和倍率性能。
稀有金属Ga和In具有较强的导电性，通过在富锂锰基正极材料表面形镓和铟金属氧化物的包覆层可以增加材料的电子电导率和电荷传输的速度，抑制电极材料与电解液之间副反应的发生，阻止有利于晶格稳定的活性元素溶解到电解液中，同时部分Ga3+和In3+可以扩散至富锂锰基正极材料晶格内部，增大晶面间距，便于Li+在材料结构中可逆脱嵌。
本发明的创新之处在于：
MnO2包覆虽然可以显著提高循环稳定性以及提高富锂锰基正极材料的放电比容量的作用，但是MnO2材料电导率低的特点也严重影响整体材料的电化学性能。稀有金属Ga和In具有较强的导电性，通过在富锂锰基正极材料表面形镓和铟金属氧化物的包覆层可以增加材料的电子电导率和电荷传输的速度，同时部分Ga3+和In3+可以扩散至富锂锰基正极材料晶格内部，增大晶面间距，便于Li+在材料结构中可逆脱嵌，从而提高富锂锰基正极材料的循环性能。本发明通过复合包覆的形式有效克服了MnO2材料较低电导率的缺点，充分发挥两种包覆材料各自的优点，进而有效地提高被包覆材料的电化学性能。
附图说明
图1是实施例2和对比例5制备得到的富锂锰基正极材料的XRD对比图。
图2是实施例2和对比例5制备的富锂锰基正极材料的首次充放电循环曲线。
图3是实施例2和对比例5制备的富锂锰基正极材料循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图1-3和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法，包括以下步骤，
(1)室温下称取3.0g制备的富锂锰基正极材料粉末均匀分散在250ml去离子水中，制得溶液A；所述富锂锰基正极材料的分子式为0.5Li2MnO3·0.5LiMO2，其中M为Ni、Co和Mn的任意比混合体；
(2)称取0.085g(CH3COO)2Mn·4H2O溶于溶液A中，混合均匀制得溶液B，再持续搅拌30分钟；
(3)升高溶液B的温度至沸腾状态，滴入液态镓铟合金，直至溶液中的颗粒物表面有白色胶状物析出；所述液态镓铟合金的质量比为Ga:In＝75％:25％；
(4)持续搅拌陈化，直至溶液蒸干，研磨得到包覆样前驱体；
(5)将上述包覆样前驱体置于空气气氛的马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速度升温至450℃保温5h，然后冷却至室温，最终得到复合包覆的富锂锰基正极材料；所述复合包覆的富锂锰基正极材料中的二氧化锰的质量为富锂锰基正极材料质量的1.0wt％。
实施例2
一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法，包括以下步骤，
(1)室温下称取3.0g制备的富锂锰基正极材料粉末均匀分散在250ml去离子水中，制得溶液A；所述富锂锰基正极材料的分子式为0.5Li2MnO3·0.5LiMO2，其中M为Ni、Co和Mn的任意比混合体；
(2)称取0.085g(CH3COO)2Mn·4H2O溶于溶液A中，混合均匀制得溶液B，再持续搅拌30分钟；
(3)升高溶液B的温度至沸腾状态，滴入液态镓铟合金，直至溶液中的颗粒物表面有白色胶状物析出；所述液态镓铟合金的质量比为Ga:In＝90％:10％；
(4)持续搅拌陈化，直至溶液蒸干，研磨得到包覆样前驱体；
(5)将上述包覆样前驱体置于空气气氛的马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速度升温至450℃保温5h，然后冷却至室温，最终得到复合包覆的富锂锰基正极材料；所述复合包覆的富锂锰基正极材料中的二氧化锰的质量为富锂锰基正极材料质量的1.0wt％。
实施例3
一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法，包括以下步骤，
(1)室温下称取3.0g制备的富锂锰基正极材料粉末均匀分散在250ml去离子水中，制得溶液A；所述富锂锰基正极材料的分子式为0.5Li2MnO3·0.5LiMO2，其中M为Ni、Co和Mn的任意比混合体；
(2)称取0.255g(CH3COO)2Mn·4H2O溶于溶液A中，混合均匀制得溶液B，再持续搅拌30分钟；
(3)升高溶液B的温度至沸腾状态，滴入液态镓铟合金，直至溶液中的颗粒物表面有白色胶状物析出；所述液态镓铟合金的质量比为Ga:In＝75％:25％；
(4)持续搅拌陈化，直至溶液蒸干，研磨得到包覆样前驱体；
(5)将所述包覆样前驱体置于空气气氛的马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速度升温至450℃保温5h，然后冷却至室温，最终得到复合包覆的富锂锰基正极材料；所述复合包覆的富锂锰基正极材料中的二氧化锰的质量为富锂锰基正极材料质量的3.0wt％。
实施例4
一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法，包括以下步骤，
(1)室温下称取3.0g制备的富锂锰基正极材料粉末均匀分散在250ml去离子水中，制得溶液A；所述富锂锰基正极材料的分子式为0.5Li2MnO3·0.5LiMO2，其中M为Ni、Co和Mn的任意比混合体；
(2)称取0.255g(CH3COO)2Mn·4H2O溶于溶液A中，混合均匀制得溶液B，再持续搅拌30分钟；
(3)升高溶液B的温度至沸腾状态，滴入液态镓铟合金，直至溶液中的颗粒物表面有白色胶状物析出；所述液态镓铟合金的质量比为Ga:In＝90％:10％；
(4)持续搅拌陈化，直至溶液蒸干，研磨得到包覆样前驱体；
(5)将所述包覆样前驱体置于空气气氛的马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速度升温至450℃保温5h，然后冷却至室温，最终得到复合包覆的富锂锰基正极材料；所述复合包覆的富锂锰基正极材料中的二氧化锰的质量为富锂锰基正极材料质量的3.0wt％。
可以理解的是，所述富锂锰基正极材料的分子式不局限于0.5Li2MnO3·0.5LiMO2，在其他实施方式中，所述富锂锰基正极材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0<x<1。
对比例5：一种富锂锰基正极材料(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)的制备方法，包括以下步骤：
按照计量比nLi:nNi:nCo:nMn＝9:1:1:4分别称取CHCOOLi·2H2O、(CHCOO)2Ni·2H2O、(CHCOO)2Co·2H2O、(CHCOO)2Mn·2H2O溶于80ml去离子水中，此溶液标记为a，锂盐需过量5％，以弥补煅烧过程中锂的损失。再按照计量比nC6H8O7·H2O:nLi+Ni+Co+Mn＝1:1称取C6H8O7·H2O溶于60ml去离子水中，此溶液标记为b。本实验选取柠檬酸为螯合剂，其溶液b运用蠕动泵以50r/min的速度被逐滴滴加进a溶液中制成混合溶液c，调剂混合溶液c的PH在8～9之间，在95℃的磁力搅拌器上搅拌数小时，直至凝胶蒸发至干。将干凝胶置于真空干燥箱中，设置温度为120℃真空12h，获得前驱体。运用研钵对前驱体进行研磨，直至研磨成粉末。将粉末状的前驱体放入马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速度升温至450℃保温5h，然后再升温至900℃保温12h，最后随炉冷却至室温获得最终产物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
分别对实施例1-4以及对比例5进行测试首次库伦效率、首圈放电容量和容量保持率，得出下表的数据：
首次库伦效率 首圈放电容量(mAh/g) 容量保持率
实施例1 81.20％ 257.6 91.40％
实施例2 81.40％ 261.6 92.30％
实施例3 83.50％ 267.1 90.60％
实施例4 83.80％ 268.8 90.90％
对比例5 74.2％ 258.9 66.4％
从表中数据可以看出，实施例1～4中，本发明经表面包覆改性的富锂锰基正极材料的首次库伦效率均达到了81％以上，而对比例5未经表面包覆改性的富锂锰基正极材料的首次库伦效率为74.2％，说明复合包覆的富锂锰基正极材料库伦效率有提高，较未包覆的富锂锰基正极材料的库伦效率提高7％以上。
实施例1～4中经表面包覆改性的富锂锰基正极材料的首圈放电容量也基本都高于对比例5未经表面包覆改性的富锂锰基正极材料的首圈放电容量。
实施例1～4中，本发明经表面包覆改性的富锂锰基正极材料的容量保持率均达到了90％以上，而对比例5未经表面包覆改性的富锂锰基正极材料的容量保持率仅为66.4％，远低于本发明各实施例的容量保持率，说明富锂锰基正极材料经复合包覆后循环性能有显著提高。
测试例
半电池组装：将本发明实施例2制备的复合包覆的富锂锰基正极材料与对比例5的制备富锂锰基正极材料，分别与Super P和PVDF按质量比8：1：1进行混合研磨，制成浆料并涂布在铝箔纸上，然后裁剪成直径为14mm极片，以金属锂为负极，在氩气手套箱中组装成半电池。
充放电测试：充放电的电压范围为2.0-4.8V，先采用较小的25mA/g(0.1C倍率)的电流密度进行两次活化，随后在同样电压范围内以125mA/g(0.5C倍率)的电流密度下进行充放电循环50圈。所有电化学测试均在室温下进行。
图1是实施例2制备的表面包覆的富锰基正极材料和对比例5制备的未进行表面改性的富锂锰基正极材料的XRD对比图。结果显示两个样品的衍射峰均为α-NaFeO2层状结构型特征峰。谱图中(006)峰与(102)峰及(018)峰与(110)峰分裂明显，表明材料为有序的二维层状结构。另外在2θ＝20°～25°之间出现了一组较小的Li2MnO3特征峰。复合包覆后样品的XRD图与包覆前的基本一致，表明材料被复合包覆后，其层状结构未发生改变，也无杂相生产。
图2是对比例5制备的未进行表面改性处理的富锂锰基正极材料和实施例2制备的表面包覆的富锂锰基正极材料组装成半电池的首圈充放电曲线图。扣电测试结果表明，在25mA/g电流密度(0.1C倍率)下，实施例2中经表面改性的富锂锰基正极材料首次库伦效率为81.4％，放电容量为261.6mAh/g；对比例5中未进行表面改性处理的富锂锰基正极材料首次库伦效率为74.2％，放电容量为258.9mAh/g。说明复合包覆的富锂锰基正极材料库伦效率有提高，较未包覆的富锂锰基正极材料的库伦效率提高7.2％。
图3是对比例5制备的未进行表面改性处理的富锂锰基正极材料和实施例2制备的表面包覆的富锂锰基正极材料组装成半电池的循环性能图。纽扣电池起先在25mA/g电流密度(0.1c倍率)下活化两圈，而后在125mA/g电流密度(0.5c倍率)下充放电循环50圈，实施例2中经表面改性的富锂锰基正极材料的容量保持率为92.3％，最后一圈的放电容量为207mAh/g；对比例5中未进行表面改性处理的富锂锰基正极材料的容量保持率仅有66.4％，最后一圈的放电容量为145.6mAh/g。说明富锂锰基正极材料经复合包覆后循环性能有显著提高。
虽然，上文中已经用具体实施方式，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)室温下将制备的富锂锰基正极材料粉末分散在去离子水中，制得溶液A；
(2)称取锰源化合物溶于所述溶液A中，混合制得溶液B，再持续搅拌一段时间；
(3)升高所述溶液B的温度至沸腾状态，滴入液态镓铟合金，直至溶液中的颗粒物表面有白色胶状物析出；
(4)持续搅拌陈化，直至溶液蒸干，研磨得到包覆样前驱体；
(5)将所述包覆样前驱体置于气氛中进行焙烧，然后冷却至室温，最终得到复合包覆的富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述富锂锰基正极材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Ni、Co和Mn中的至少1种，0<x<1。
3.根据权利要求1或2所述的一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
4.根据权利要求1所述的一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述锰源化合物为醋酸锰和柠檬酸锰中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法，其特征在于，所述步骤(2)中，制得溶液B之后需要再持续搅拌30～40分钟。
6.根据权利要求1所述的一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述液态镓铟合金中，按质量百分比，Ga的比例不低于70％，In的比例不高于30％。
7.根据权利要求1所述的一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述气氛为空气和氧气中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法，其特征在于，所述步骤(5)中，焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为4～6h。
9.根据权利要求1所述的一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法，其特征在于，所述步骤(5)中，焙烧在马弗炉中进行，焙烧的升温速度为1～5℃/min。
10.根据权利要求1所述的一种锰基锂电池电极材料的复合包覆方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述复合包覆的富锂锰基正极材料中的二氧化锰的质量为富锂锰基正极材料质量的1～5wt％。
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