KR20080054708A - 리튬 전지용 캐소드 활물질, 이를 포함하는 캐소드 및 이를채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 리튬 복합계 물질인 리튬전지용 캐소드 활물질 및 이를 채용한 리튬전지를 제공한다:
<화학식 1>
yLi[Li1/3Me2/3]O2-(1-y)LiMe'O2,
상기 식 중,
0<y≤0.8이며;
상기 Me은 +4의 산화수를 갖는 금속군으로, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 또는 Pt 중 선택되는 하나 이상의 전이금속을 포함하며;
상기 Me'은 Ni, Mn, 또는 Co 중 선택되는 하나 이상의 전이금속을 포함한다.
본 발명의 리튬 전지는 상기 캐소드 활물질을 이용하여 전극의 에너지 밀도가 증가하고 고율특성이 향상된다.
캐소드 활물질, 리튬 전지, 복합계 물질

Description

리튬 전지용 캐소드 활물질, 이를 포함하는 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지{Cathode active material for lithium battery, cathode including the same and lithium battery using the same}
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 캐소드 활물질을 개념적으로 나타내는 상평형도(phase diagram)이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 캐소드 활물질의 제조 과정을 나타내는 플로우 차트(flow chart)이다.
도 3 및 4는 실시예 및 비교예의 캐소드 활물질을 사용한 리튬 전지에 있어서 각 사이클 수에 따른 전극의 부피당 에너지 밀도를 비교하는 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 캐소드 활물질을 사용한 리튬 전지의 율특성(rate capability)을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 리튬 전지용 캐소드 활물질, 이를 포함하는 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전극의 에너지 밀도 및 고율특성이 향상된 리튬 전지용 캐소드 활물질, 이를 포함하는 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 전지는 고용량의 장점 때문에 경량화 및 장 수명화가 필수적인 휴대용 정보통신기기에 채용이 확대되어 시장이 급속하게 성장하고 있다. 이러한 리튬 전지의 특성은 애노드, 전해액, 분리막 등에 의해 영향을 받을 뿐만 아니라 캐소드 활물질의 전기화학적 특성에 의해 크게 영향을 받는다.
현재 상용화되어 있는 캐소드 활물질 중 가장 많이 사용되는 LiCoO2 물질은 그 물질이 갖는 특성으로 인해 무게당 용량이 최대 140~150 mAh/g에 지나지 않는다. 차세대 고전압계 캐소드 물질로 사용될 것으로 예상되는 물질들에 있어서, 그 무게당 용량의 값은 아직 180 mAh/g이 최대이며, 이를 단위 부피당 용량으로 환산할 때 600 mAh/cc에 달하는 정도이다.
이러한 용량의 한계를 극복하기 위하여, Li1 + xMe1 - xO2 또는 yLi2MnO3-(1-y)LiMO2로 표현될 수 있는 복합계 산화물들이 많이 연구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 전극의 에너지 밀도가 높고 고율특성이 개선된 리튬 전지용 캐소드 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 캐소드 활물질을 포함하는 리튬 전지용 캐소드를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 캐소드 활물질을 채용하 여 부피당 에너지 밀도가 높고 고율 특성이 향상된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1의 리튬 복합계 물질로 표현되는 리튬 전지용 캐소드 활물질을 제공한다:
<화학식 1>
yLi[Li1/3Me2/3]O2-(1-y)LiMe'O2,
상기 식 중,
0<y≤0.8이며;
상기 Me은 +4의 산화수를 갖는 금속군으로, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 또는 Pt 중 선택되는 하나 이상의 전이금속을 포함하며;
상기 Me'은 Ni, Mn, 또는 Co 중 선택되는 하나 이상의 전이금속을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 1에 있어서 Me은 하기 화학식 2로 표시되는 금속군인 것이 바람직하다:
<화학식 2>
M'aMbMnc,
여기서,
M은 Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 또는 Pt 중 선택되는 하나 이상의 전이금속이며;
M'은 Ni, Cu, Zn, Co, Cr, Fe, 또는 Mg 중 선택되는 하나 이상의 금속이며;
0≤a≤0.33, 0<b≤0.33이되, 단 a+b+c=1이다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 화학식 2에 있어서 M는 Mo, W 또는 V인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 화학식 2에 있어서 M는 Mo이고, M'는 Ni인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 화학식 1 중 금속군 Me에 Mo이 도입되는 경우, Me 및 Me'에 포함되는 각 금속의 몰수 총합에 대하여 Mo의 몰 퍼센트는 0.3 내지 10 몰%인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 화학식 1에 있어서 Me'은 NiaMobMnc인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 화학식 1에 있어서 Me'는 하기 화학식 3으로 표시되는 금속군인 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Nia'Cob'Mnc',
상기 식 중,
0≤a'≤0.5, 0≤b'≤0.5이되, 단 a'+b'+c'=1이다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 화학식 1에 있어서 0.4≤y<0.7인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상술한 리튬 전지용 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드를 제공한다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
캐소드;
애노드; 및
유기 전해액을 포함하는 리튬 전지에 있어서,
상기 캐소드가 상술한 리튬 전지용 캐소드 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 캐소드 활물질은 yLi[Li1 /3Me2 /3]O2-(1-y)LiMe'O2계에 있어서, +4의 산화수를 가지는 금속군 Me에 Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 또는 Pt 중 선택되는 하나 이상의 전이금속을 도입한 리튬 복합계 물질이며, 이러한 리튬 복합계 물질은 물리적 특성 및 전기화학적 특성이 향상된 리튬 전지용 캐소드 활물질로서 유용하다. 또한 상기 캐소드 활물질을 채용한 리튬 전지는 계속되는 충방전에도 안정된 전극 구조가 유지되어 전극의 열화 현상이 개선된다.
본 발명에 따른 캐소드 활물질은 Li2MeO3의 성분이 LiMe'O2의 층상 구조에 도입된 복합계 물질로서 yLi2MeO3-(1-y)LiMe'O2으로서 표현될 수 있다. 상기 복합계 물질을 구성하는 LiMe'O2 중 Li 및 산소는 산화수가 각각 +1 및 -2이므로 Me'의 산 화수는 +3이어야 한다. 예를 들어, Li[Mn0 .5Ni0 .5]O2 중 [Mn0 .5Ni0 .5]로 표시되는 금속군의 산화수는 +3이 되어야 하므로, Mn의 산화수가 +4이라면 Ni의 산화수는 +2가 된다.
역시 층상 구조를 갖는 Li2MeO3 성분은 최밀충진(cubic close-packing)된 산소배열 내에서 불연속적인 리튬 이온층과 Me 및 리튬 이온을 2:1로 함유한 층이 교대로 형성되어 있는 구조이다. 따라서 상기 Li2MeO3 성분은 Li[Li1 /3Me2 /3]O2로 표현할 수 있으며, 여기서 괄호 안의 Me 및 Li는 하나의 층 내에 상기 금속 이온들이 함유되어 있음을 의미한다. 상기 Me로 표기되는 금속군은 +4의 산화수를 갖는다.
본 발명에서는 상기 Li2MeO3의 성분 중 전이금속 Me에 다양한 범위의 산화수를 가질 수 있는 Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 또는 Pt 중 선택되는 하나 이상의 전이금속이 도입된다. +2 내지 +4의 산화수를 가지는 Mn만이 포함된 경우에 비하여 상기 다양한 범위의 산화수를 가질 수 있는 전이금속이 Me에 도입됨으로써, 전극의 밀도가 증가하고 전기 전도성이 향상될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 리튬 전지용 캐소드 활물질은 화학식 1의 복합계 물질로 표현될 수 있다:
<화학식 1>
yLi[Li1 /3Me2 /3]O2-(1-y)LiMe'O2,
상기 식 중,
0<y≤0.8이며;
상기 Me은 +4의 산화수를 갖는 금속군으로, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 또는 Pt 중 선택되는 하나 이상의 전이금속을 포함하며;
상기 Me'은 Ni, Mn, 또는 Co 중 선택되는 하나 이상의 전이금속을 포함한다.
상기 화학식 1의 +4의 산화수를 갖는 금속군 Me은, 다양한 산화수를 갖을 수 있어 전극의 부피당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 또는 Pt 중 선택되는 하나 이상의 전이금속 M을 포함하는 것이 바람직하다. 이중 다양한 제조의 편리성에 있어서 Mo, W 또는 V에서 선택되는 것이 더욱 바람직하며, 다른 금속과 잘 화합될 수 있는 이온 직경을 지닌 Mo가 특히 바람직하다.
상기 금속군 Me 중 M의 몰비는, Me에 포함되는 각 금속의 몰수 총합을 1이라 할 때, 0 초과 0.33 이하인 것이 바람직하다. 상기 M의 몰비가 0.33를 초과하면 전극의 충방전 용량이 오히려 감소하여 바람직하지 않다.
전극의 전기 전도성을 향상시키기 위하여, 상기 금속군 Me는 Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 또는 Pt 중 선택되는 하나 이상의 전이금속 M 이외에 Mn을 더 포함할 수 있다.
상기 금속군 Me은, 그 산화수를 +4 상태로 조절하기 위하여, 산화수 +2의 상태로 산소와 결합가능한 Ni, Cu, Zn, Co, Cr, Fe, 또는 Mg 중 선택되는 하나 이상의 금속 M'을 더 포함할 수 있다. 이중 더욱 안정된 구조를 제공할 수 있는 Ni이 더욱 바람직하다.
금속군 Me가 상기 M'을 포함하는 경우에 있어서 M'의 몰비는, Me에 포함되는 각 금속의 몰수 총합을 1이라 할 때, 0 내지 0.33인 것이 바람직하다. 상기 M'의 몰비가 0.33을 초과하면 오히려 충방전 용량이 감소하여 바람직하지 않다.
이와 같이 본 발명의 일 구현예에 있어서, 화학식 1의 복합계 물질 중 금속군 Me는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
M'aMbMnc,
여기서 M, M'은 상술한 정의와 동일하며, 0≤a≤0.33, 0<b≤0.33이되, 단 a+b+c=1이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지용 캐소드 활물질에 있어서, 상기 금속군 Me에 Mo이 도입되는 경우, Me 및 Me'에 포함되는 각 금속의 몰수 총합에 대하여 Mo의 몰 퍼센트는 0.3 내지 10 몰%인 것이 바람직하다. 상기 Mo의 몰 퍼센트가 0.3 몰% 미만이면 Mo를 도입한 효과가 미미하여 전극의 단위 부피당 용량이 증가하는 결과를 얻을 수 없다. Mo의 함량이 10 몰%를 초과하면 오히려 전극의 단위 부피당 용량이 감소하여 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 캐소드 활물질의 기본 층상 구조를 제공하는 LiMe'O2 성분중 Me'는 Ni, Mn, 또는 Co 중 하나 이상의 전이금속을 포함하는 것이 바람직하며, 안정된 전극 구조를 제공하기 위하여 하기 화학식 3의 금속군인 것이 바람직하다:
<화학식 3>
Nia'Cob'Mnc',
여기서 0≤a'≤0.5, 0≤b'≤0.33이되, a+b+c=1이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서 y는 Li[Li1 /3Me2 /3]O2 성분과 LiMeO2 성분의 몰 비를 결정하는 요소로 작용하며, 0<y≤0.8인 것이 바람직하며, 0.4≤y＜0.7인 것이 더욱 바람직하다. y가 0.8을 초과하면, Li[Li1 /3Me2 /3]O2 성분의 특성이 우세하여 충방전 용량이 오히려 감소되는 현상이 나타나며, 전기 전도성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 캐소드 활물질을 개념적으로 나타내는 상평형도(phase diagram)이다. 상평형도에서 도시하는 바와 같이 본 발명에 따른 캐소드 활물질은 LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2 및 Li[Li1 /3(NiMo)1/3)]O2 성분의 좌표로서 표현되는 복합계 물질일 수 있다. 각 성분 중 금속군의 산화수는, 각각, +3, +4 및 +4이다. 이 경우, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 캐소드 활물질은 각 성분을 조합하여 yLi[Li1 /3M(NiaMobMn(1-2b))2/3]O2-(1-y)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 복합계 물질로 표현될 수 있다. 상기 도 1에 있어서 파란색 원으로 표시되는 좌표는 각 성분의 바람직한 몰비를 갖는 복합계 물질의 좌표를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 캐소드 활물질의 제조 과정을 나타내는 플로우 차트(flow chart)이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 캐소드 활물질은, 예를 들면, 연소합성법을 통 해 분말로서 제조될 수 있다. 우선, 필요한 금속 물질을 함유하는 출발물질, 예를 들어 탄산 망간과 같은 탄산염, 망간 아세테이트, 코발트 아세테이트, 코발트 아세테이트와 같은 아세트산염 및 암모늄 몰리브데이트와 같은 암모늄염 등을 원하는 화학당량비에 맞게 혼합한다. 상기 혼합물에 시트르산과 같은 산 및 에틸렌글리콜과 같은 용매를 첨가하여 졸(sol)을 형성한다. 상기 졸 상태의 혼합물로부터 수분을 증발시켜 겔(gel)을 형성시킨다. 결과의 겔을 핫 플레이트(hot plate)에서 계속 연소시킨 후, 추가 열처리에 의해 목적하는 화학식 1의 리튬 복합계 물질로 표현되는 캐소드 활물질을 분말로 얻을 수 있다.
이와는 다른 방법으로서, 본 발명의 일 구현예에 따른 캐소드 활물질은 LiOH 및/또는 KOH를 사용하는 염기 조건 하에 열수 공정으로 제조할 수 있으며, 이와 같은 공정은 가압 조건, 예를 들어 5 내지 35기압 및 100 내지 150℃의 온도 범위를 갖는 가압 오토클레이브에서 6 내지 12시간 정도 수행하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일구현예에 따른 캐소드 활물질은 고상법에 의해 제조될 수 있다. 출발 물질로서 금속 카보네이트 또는 금속 산화물을 고체 상태로 균일하게 혼합한 후 열처리를 통해서 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 캐소드 활물질을 제조할 수 있는 방법을 기재하였으나, 상기 방법 외에도 다양한 방법에 의해 본 발명의 캐소드 활물질이 제조될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 캐소드 활물질을 채용한 리튬 전지는 그 형상이 특별히 한정되지 않는다. 원통형, 사각형, 코인형, 버튼형, 라미네이트 밀봉형 등 의 여러 가지 형상으로 하는 것이 가능하며, 리튬 일차 전지 또는 리튬 이차 전지 모두 다 사용 가능하다. 이하 본 발명의 일 구현예에 따른 캐소드 및 리튬 전지의 제조 방법에 관해 설명한다.
우선, 상기 본 발명에 따른 캐소드 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 상기 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅한 후 롤 프레싱을 통해 캐소드 극판을 제조할 수 있다. 또한 상기 캐소드 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 도전제로는 케첸 블랙(ketjen black)과 같은 카본 블랙을 사용할 수 있다. 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이때 캐소드 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드 극판을 얻는다. 이때 애노드 활물 질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 애노드 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다. 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 캐소드의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 캐소드와 애노드는 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저항이 낮고 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 이를 더욱 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 바인더에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
상기 리튬 전지를 구성하는 유기 전해액으로서는 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
또한 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
유기 전해액 중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명을 특정 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
캐소드 활물질의 제조
실시예 1: 0.5 Li [ Li 1 /3 ( Ni 1 /10 Mo 1 /10 Mn 8 /10 ) 2/3 ]O 2 -0.5 LiNi 1 /3 Co 1 /3 Mn 1 /3 O 2
표제의 캐소드 활물질 0.04 몰의 제조를 목표로 하여, 출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate), 니켈 아세테이트(Nickel acetate), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 망간 아세테이트(Manganese acetate) 및 암모늄 헵타몰리브데이트(ammonium heptamolybdate)를 화학당량비에 맞게 정량하였다.
상기 준비된 출발물질을 묽은 질산 수용액 50 ㎖에 녹인 후 시트르산 수용액 50 ㎖와 에틸렌 글리콜 30 ㎖를 첨가하였다. 이와 같이 제조된 졸(sol)을 핫 플레이트(hot plate)에서 교반하면서 가열함으로써 물을 증발시켰다. 결과의 젤(gel)를 계속 핫 플레이트 위에서 연소시켜 완전히 분해하였다. 다음으로 건조 공기를 흘려주면서 1000도에서 5시간 동안 열처리를 한 후 노 내에서 냉각시켜 분말의 캐소드 활물질을 얻었다. ICP(inductive coupled plasma) 분석을 통하여 상기 분말 중 전이금속의 함량을 확인하였으며, XRD(X-Ray Diffraction) 분석으로 분말의 결정 구조에서 층상 구조가 유지됨을 확인하였다.
실시예 2: 0.6 Li [ Li 1 /3 ( Ni 1 /10 Mo 1 /10 Mn 8 /10 ) 2/3 ]O 2 -0.4 LiNi 1 /3 Co 1 /3 Mn 1 /3 O 2
표제의 캐소드 활물질 0.04 몰의 제조를 목표로 하여 출발 물질로서 리튬 카보네이트, 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트 및 암모늄 헵타몰리브데이트를 화학당량비에 맞게 정량한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제의 캐소드 활물질을 얻었다.
실시예 3: 0.6 Li [ Li 1 /3 ( Ni 1 /10 Mo 1 /10 Mn 8 /10 ) 2/3 ]O 2 -0.4 LiNi 1 /2 Co 1 /10 Mn 2 /5 O 2
표제의 캐소드 활물질 0.04 몰의 제조를 목표로 하여 출발 물질로서 리튬 카보네이트, 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트 및 암모늄 헵타몰리브데이트를 화학당량비에 맞게 정량한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제의 캐소드 활물질을 얻었다.
비교예 1: 0.5 Li [ Li 1 /3 Mn 2 /3 ]O 2 -0.5 LiNi 1 /3 Co 1 /3 Mn 1 /3 O 2
표제의 캐소드 활물질 0.04 몰의 제조를 목표로 하여 출발 물질로서 리튬 카보네이트, 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트 및 망간 아세테이트를 화학당량비에 맞게 정량한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제의 캐소드 활물질을 얻었다.
비교예 2: 0.6 Li [ Li 1 /3 Mn 2 /3 ]O 2 -0.4 LiNi 1 /3 Co 1 /3 Mn 1 /3 O 2
표제의 최종 활물질 0.04 몰의 제조를 목표로 하여 출발 물질로서 리튬 카보네이트, 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트 및 망간 아세테이트를 화학당량비에 맞게 정량한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 표제의 캐소드 활물질을 얻었다.
리튬 전지의 제조 및 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조한 캐소드 활물질을 이용하여 다음과 같이 코인셀을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따라 얻어진 캐소드 활물질 93 중량부 및 도전제로서 케첸 블랙(Ketjen Black; EC-600JD) 3 중량부를 균일하게 혼합한 후, 여기에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:도전제:바인더가 93:3:4 중량비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 제조된 슬러리를 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 제조하였으며, 이를 더욱 진공건조하여 얻어진 코인셀(CR2016 type)을 이용하여 충방전 실험을 실시하였다. 상기 코인셀 제조시 대극(counter electrode)의 애노드로서는 금속 리튬을 사용하였으며, 전해액으로는 1.3M LiPF6을 포함하는 에틸렌카보네이트(EC): 디에틸렌카보네이트(DEC)=3:7의 혼합 용매를 사용하였다.
사이클 테스트에서 충방전 전압 범위는 2~4.6V이었다. 충전시에는 4.6V까지 정전류 충전 후, 4.6V의 정전압을 가하여 전류가 인가전류의 1/10 수준으로 떨어질 때까지 유지하였다. 방전시에는 2V까지 정전류방전을 하였다. 율속 테스트는 75 mA/g으로 충전하여, 전류 조건을 변화시키며 방전시킴으로써 율특성(rate capability)을 평가하였다.
표 1에 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 전극의 단위 부피당 용량을 나타내었다.
[표 1]
캐소드 활물질의 조성 20 mA/g 방전 용량 75 mA/g 방전 용량 (첫 번째 사이클) 75 mA/g 방전 용량 (50 번째 사이클)
실시예 1 0.5Li[Li1 /3(Ni1 /10Mo1 /10Mn8 /10)2/3]O2-0.5LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 702 mAh/cc 642 mAh/cc 558mAh/cc
실시예 2 0.6Li[Li1 /3(Ni1 /10Mo1 /10Mn8 /10)2/3]O2-0.4LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 781 mAh/cc 706 mAh/cc 536 mAh/cc
실시예 3 0.6Li[Li1 /3(Ni1 /10Mo1 /10Mn8 /10)2/3]O2-0.4LiNi1 /2Co1 /10Mn2 /5O2 748mAh/cc 706 mAh/cc 512 mAh/cc
비교예 1 0.5Li[Li1 /3Mn2 /3]O2-0.5LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 635 mAh/cc 570 mAh/cc 493 mAh/cc
비교예 2 0.6Li[Li1 /3Mn2 /3]O2-0.4LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 693 mAh/cc 570 mAh/cc 493 mAh/cc
표 1에서, Mo를 도입된 점을 제외하고 캐소드 활물질의 조성이 유사한 실시예 1 및 비교예 1를 비교할 때, 실시예 1의 단위 부피당 방전 용량이 더욱 우수함을 알 수 있다. 또한 실시예 2와 비교예 2를 비교하는 경우에도 동일한 결과를 나타낸다.
도 3는 실시예 1 및 비교예 1의 캐소드 활물질을 사용한 리튬 전지에 있어서 각 사이클 수에 따른 전극의 부피당 에너지 밀도를 비교하는 그래프이다. 또한 도 4는 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 2의 캐소드 활물질을 사용한 리튬 전지에 있어서 각 사이클 수에 따른 전극의 부피당 에너지 밀도를 비교하는 그래프이다.
도 3 및 도 4의 그래프에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 캐소드 활물질을 사용한 리튬 전지는 비교예 1 및 2의 리튬 전지에 비하여 단위 부피당 용량뿐만 아니라 전기 전도성이 향상되므로 그 부피당 에너지 밀도가 더욱 향상된 값을 가진다. 또한 도 3 및 도 4에 있어서, 사이클 수가 증가함에도 초기값이 일정 정도 유지되는 점으로부터, 본 발명에 따른 캐소드 활물질을 채용한 리튬 전지는 그 수명 특성이 개선된 것을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 율특성(rate capability)을 나타내는 그래프이다. 20 mA/g의 정전류 방전을 수행할 때의 용량을 기준으로, 75 mA/g, 150 mA/g, 300 mA/g, 600 mA/g의 정전류 방전 용량을 백분율로 나타내었다.
도 5를 참조해 볼 때, 본 발명에 따른 캐소드 활물질을 사용한 전지는 기존의 캐소드 활물질을 사용한 전지에 비해서 고율특성이 향상되었으며, 이로부터 고용량의 전류를 필요로 하는 정보통신기기에서도 안정하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 캐소드 활물질은 Li2MeO3/LiMe'O2의 복합계에 다양한 산화수를 가질 수 있는 전이금속이 도입됨으로써 전극의 부피당 에너지 밀도를 증가시키며 전지의 고율특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 물리적, 전기화학적 특성을 지닌 본 발명에 따른 캐소드 활물질은 정보통신기기의 고용량화 및 소형화를 가능하게 한다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 리튬 복합계 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 캐소드 활물질:
    <화학식 1>
    yLi[Li1 /3Me2 /3]O2-(1-y)LiMe'O2,
    상기 식 중,
    0<y≤0.8이며;
    상기 Me은 +4의 산화수를 갖는 금속군으로, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 또는 Pt 중 선택되는 하나 이상의 전이금속을 포함하며;
    상기 Me'은 Ni, Mn, 또는 Co 중 선택되는 하나 이상의 전이금속을 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Me가 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전지용 캐소드 활물질:
    <화학식 2>
    M'aMbMnc,
    여기서,
    M이 Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 또는 Pt 중 선택되는 하나 이상의 전이금속이며;
    M'이 Ni, Cu, Zn, Co, Cr, Fe, 또는 Mg 중 선택되는 하나 이상의 금속이며;
    0≤a≤0.33, 0<b≤0.33이되, 단 a+b+c=1이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 M이 Mo, W 또는 V인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 캐소드 활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 M이 Mo이며;
    상기 M'이 Ni인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 캐소드 활물질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 Me 및 Me'에 포함되는 각 금속의 몰수 총합에 대하여 Mo의 몰 퍼센트가 0.3 내지 10 몰%인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 캐소드 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 Me'이 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 전지용 캐소드 활물질:
    <화학식 3>
    Nia'Cob'Mnc',
    상기 식 중,
    0≤a'≤0.5, 0≤b'≤0.5, 단 a'+b'+c'=1이다.
  7. 제1항에 있어서, 0.4≤y<0.7인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 캐소드 활물질.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 전지용 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드.
  9. 캐소드;
    애노드; 및
    유기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 캐소드가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 전지용 캐소드 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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