CN114400308A - 一种改性二氧化锰电极材料的制备及应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性二氧化锰电极材料的制备方法，包括步骤：将二氧化锰加入改性添加剂的溶液中，再加入有机溶剂、功能性有机化合物、表面活性剂或功能性聚合物，进行分子级别的混合；将混合产物进行快速干燥，通入煅烧气氛保温煅烧，保温煅烧时逐步升温。本发明的有益效果是：本发明制备的二氧化锰电极材料具有含镍、钴、铝、钨、锶、钛、锆、铌、锑、硼、镁、锌和铜中至少一种元素的包覆保护层，能够有效抑制电池充放电过程中二氧化锰材料在电解液界面上的溶解，提高了二氧化锰正极的电导率，减少电极界面副反应，实现二氧化锰作为水系二次电池电极材料较好的循环稳定性，同时进一步提高电池的倍率性能。

Description

一种改性二氧化锰电极材料的制备及应用方法
技术领域
本发明属于水系二次电池制造领域，尤其涉及一种改性二氧化锰电极材料的制备及应用方法。
背景技术
近几年，电池作为重要的储能器件，经历了快速的发展；其中水系二次电池由于具备安全环保、价格低廉、原材料丰富等诸多优点，适用于大规模的电力储能系统；但水系二次电池的工作电压仅有锂离子电池的1/3左右，导致水系二次电池能量密度偏低；此外水合离子半径大，动力学缓慢，导致了水系二次电池倍率性能差；以上缺点都制约着水系二次电池的商业化应用。
本领域的研究重点主要集中在提高其能量密度、倍率性能及循环寿命等方面。在水系二次电池正极材料领域，相比于普鲁士蓝类、钒系化合物、有机物及聚阴离子骨架等正极材料，二氧化锰正极材料具有较高的比容量及工作电压，较好的循环稳定性，而且环境友好、价格低廉，这使二氧化锰正极材料成为极具发展前景的水系二次电池正极材料。
然而，由于Mn2+在水系电解质中会发生溶解，并且水系二次电池的正极在反复循环时的结构会发生变化，导致水系二次电池在长循环过程中容量衰减。此外，Mn基正极电导率低，限制了水合离子的扩散率，降低了电极的整体性能。
目前主要采用将可溶性Mn2+盐用作电解质添加剂，以抑制溶解和稳定循环性能，但是这种抑制效果不明显。除此之外，武汉理工大学麦立强教授课题组通过在α-MnO2正极表面包裹一层还原氧化石墨烯(RGO),这层RGO既有效提高α-MnO2的电导率，又可以有效地抑制锰溶解，最终实现较好的倍率性能与循环稳定性，然而这种方法成本高，工业化应用有一定的限制。本发明提出一种在锰基材料包覆一层保护层的思路，可以抑制Mn的溶解，因为锰溶解行为仅发生在电极与电极液的界面上。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种改性二氧化锰电极材料的制备及应用方法。
一种改性二氧化锰电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将二氧化锰加入改性添加剂的溶液中，再加入有机溶剂、功能性有机化合物、表面活性剂或功能性聚合物，进行分子级别的混合；有机溶剂、功能性有机化合物、表面活性剂或功能性聚合物先通过液相包覆在二氧化锰表面；改性添加剂的溶液为含镍、钴、铝、钨、锶、钛、锆、铌、锑、硼、镁、锌或铜中至少一种元素的溶液；
步骤2、将步骤1的产物进行快速干燥，通入煅烧气氛，在80～600℃下保温煅烧2～18h，有利于进一步提高二氧化锰与包覆保护层的结合力，保温煅烧时逐步升温，升温速率为1～3℃/min；煅烧结束后，液相包覆在二氧化锰表面的有机溶剂、功能性有机化合物、表面活性剂或功能性聚合物与改性添加剂混合，在二氧化锰表面形成包覆保护层，包覆保护层可抑制锰基材料在电解液界面上溶解；得到改性二氧化锰电极材料。
本方法大大提高了包覆均匀性，同时混合时间也可大幅缩短。
作为优选，步骤1中将二氧化锰加入改性添加剂的溶液中，再加入功能性聚合物，进行分子级别的混合；功能性聚合物包括乙烯和环氧丙烷的共聚物、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。
作为优选，步骤1中功能性聚合物的添加量与二氧化锰的摩尔比是0.05m％～2m％。
另一种改性二氧化锰电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将二氧化锰与改性添加剂的粉末通过高速混合设备高速混合；改性添加剂为含镍、钴、铝、钨、锶、钛、锆、铌、锑、硼、镁、锌或铜中至少一种元素的粉末；
步骤2、通入煅烧气氛，将步骤1混合后的粉末在80～600℃下保温煅烧2～18h，保温煅烧时逐步升温，升温速率为1～3℃/min；煅烧结束后，在二氧化锰表面形成包覆保护层，得到改性二氧化锰电极材料；包覆保护层可抑制锰基材料在电解液界面上溶解。
作为优选，步骤1中高速混合设备的转速为700～3000转/分钟，混合时长为10～30min。
作为优选，以上两种改性二氧化锰电极材料的制备方法的步骤1中二氧化锰包括α相、β相、γ相、δ相和ε相二氧化锰。
作为优选，以上两种改性二氧化锰电极材料的制备方法的步骤1中改性添加剂与二氧化锰中Mn元素的摩尔比为0.1m％～10m％。
作为优选，以上两种改性二氧化锰电极材料的制备方法的步骤2中保温煅烧的温度为250～600℃，时长为5～12h，煅烧气氛为空气、氮气或氧气。
作为优选，以上两种改性二氧化锰电极材料的制备方法的步骤2中煅烧时采用的煅烧设备为鼓风干燥箱、箱式炉、回转窑、辊道窑或马弗炉；在二氧化锰表面形成的包覆保护层厚度为5～500nm。
以上两种改性二氧化锰电极材料的制备方法制备的改性二氧化锰电极材料的应用：将改性二氧化锰电极材料用作水系二次电池的正极极片：将改性二氧化锰电极材料、乙炔黑、PTFE乳液和异丙醇按照设定比例混合均匀，辊压、剪切，制备出具备一定厚度的片材；将片材经烘箱烘，最后辊压至集流体上，制备出改性电解二氧化锰正极极片；将改性电解二氧化锰正极极片与负极及电解液组装，得到水系锌二次电池。改性二氧化锰电极材料在水中具有较低的Mn2+溶解度。
本发明的有益效果是：
本发明制备的二氧化锰电极材料具有含镍、钴、铝、钨、锶、钛、锆、铌、锑、硼、镁、锌和铜中至少一种元素的包覆保护层，能够有效抑制电池充放电过程中二氧化锰材料在电解液界面上的溶解，提高了二氧化锰正极的电导率，减少电极界面副反应，实现二氧化锰作为水系二次电池电极材料较好的循环稳定性，同时进一步提高电池的倍率性能。
镍、钴、铝、钨、锶、钛、锆、铌、锑、硼、镁、锌和铜等多种元素组合使用，能够充分发挥其协同作用，兼顾倍率与循环性能，并大大提高正极材料的结构稳定性、能量密度等性能。
附图说明
图1为实施例1的终产物Al、Co改性电解二氧化锰的扫描电子显微镜图；
图2为实施例2的终产物W、Al改性电解二氧化锰的扫描电子显微镜图；
图3为实施例3的终产物Al改性的β-MnO2的扫描电子显微镜图；
图4为实施例1、2、3及对比例1改性/电解二氧化锰的比容量-电压图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对比例1：
不经任何处理，将商业化电解二氧化锰、乙炔黑(固体粉末)、PTFE乳液(固含量60％)、异丙醇(纯液体)按照250g：70g：60g：350g的比例混合均匀，辊压、剪切，制备出厚度为2mm左右的片材。经50℃烘箱烘干2小时，最后辊压至集流体上，制备出改性电解二氧化锰正极极片。
负极及电解液，包括：负极为纯锌箔，电解液为1M ZnSO4，组装水系锌二次电池。
实施例1：
将硝酸钴，硝酸铝溶解到水中，配制成0.2M硝酸钴与0.2M硝酸铝的混合溶液，将600g电解二氧化锰加入1L上述混合溶液中，室温搅拌30分钟，放入80℃鼓风烘箱中，干燥2小时。随后将鼓风烘箱温度升高至250℃，并保温5小时，冷却后得到一种如图1所示Al、Co改性电解二氧化锰正极材料。
正极极片的制备方法，包括：
将改性电解二氧化锰、乙炔黑(固体粉末)、PTFE乳液(固含量60％)、异丙醇(纯液体)按照250g：70g：60g：350g的比例混合均匀，辊压、剪切，制备出厚度为2mm左右的片材。经50℃烘箱烘干2小时，最后辊压至集流体上，制备出改性电解二氧化锰正极极片。
负极及电解液，包括：负极为纯锌箔，电解液为1M ZnSO4，组装水系锌二次电池。
在25℃，0.1C倍率，0.85V-1.95V电压区间内，对样品进行循环测试，结果如下表1所示。
表1Co、Al改性电解二氧化锰实验电池与常用电解二氧化锰实验电池循环测试结果表
Figure BDA0003447628510000041
在25℃、0.05-0.2C倍率、0.85V-1.95V电压区间内，对样品进行倍率测试，结果如下表2所示。
表2Co、Al改性电解二氧化锰实验电池与常用电解二氧化锰实验电池倍率测试结果表
Figure BDA0003447628510000042
实施例2：
将偏钨酸铵，硝酸铝溶解到水中，配制成0.2M偏钨酸铵与0.2M硝酸铝的混合溶液，将600g电解二氧化锰加入1L上述混合溶液中，室温搅拌30分钟，放入80℃鼓风烘箱中，干燥12小时。随后在空气气氛下，用箱式炉以1.5℃/分钟的升温速率，加热至600℃，并保温10小时，冷却后得到一种如图2所示W、Al改性的电解二氧化锰正极材料。
正极极片的制备方法，包括：
将改性电解二氧化锰、乙炔黑、PTFE乳液(固含量60％)、异丙醇按照250g：70g：60g：350g的比例混合均匀，辊压、剪切，制备出厚度为2mm左右的片材。经50℃烘箱烘干2小时，最后辊压至集流体上，制备出改性电解二氧化锰正极极片。
负极及电解液，包括：负极为纯锌箔，电解液为1M ZnSO4，组装水系锌二次电池。
在25℃、0.1C倍率、0.85V-1.95V电压区间内，对样品进行循环测试，结果如表3所示。
表3W、Al改性电解二氧化锰实验电池循环测试结果表
Figure BDA0003447628510000051
在25℃、0.05-0.2C倍率、0.85V-1.95V电压区间内，对样品进行倍率测试，结果如下表4所示。
表4W、Al改性电解二氧化锰实验电池倍率测试结果表
Figure BDA0003447628510000052
实施例3：
一种改性二氧化锰电极材料的制备方法，包括：
将硝酸铝溶解到水中，配制成0.2M硝酸铝溶液，将600g电解二氧化锰加入1L上述混合溶液中，室温搅拌30分钟，放入80℃鼓风烘箱中，干燥12小时。随后将鼓风烘箱温度升高至250℃，并保温5小时，冷却后得到一种如图3所示Al改性的电解二氧化锰正极材料。
正极极片的制备方法，包括：
将改性电解二氧化锰、乙炔黑、PTFE乳液(固含量60％)、异丙醇按照250g：70g：60g：350g的比例混合均匀，辊压、剪切，制备出厚度为2mm左右的片材。经50℃烘箱烘干2小时，最后辊压至集流体上，制备出改性电解二氧化锰正极极片。
负极及电解液，包括：负极为纯锌箔，电解液为1M ZnSO4，组装水系锌二次电池。
在25℃、0.1C倍率、0.85V-1.95V电压区间内，对样品进行循环测试，结果如下表5所示。
表5Al改性电解二氧化锰实验电池循环测试结果表
Figure BDA0003447628510000061
在25℃、0.05-0.2C倍率、0.85V-1.95V电压区间内，对样品进行倍率测试，结果如下表6所示。
表6Al改性电解二氧化锰实验电池倍率测试结果表
Figure BDA0003447628510000062
实施例4：
本实施例与实施例1的区别在于：将硝酸铝浓度替换为0.1M，其它参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别在于：将硝酸钴浓度替换为0.1M，其它参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例6：
本实施例与实施例1的区别在于：将硝酸铝替换为硼酸，其它参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例7：
本实施例与实施例1的区别在于：将电解二氧化锰替换为β-MnO2，其它参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例8：
本实施例与实施例2的区别在于：将硝酸铝替换为氢氧化锶，其它参数和条件与实施例2中完全相同。
实施例9：
本实施例与实施例2的区别在于：将偏钨酸铵替换为硝酸锆，其它参数和条件与实施例2中完全相同。
实施例10：
本实施例与实施例2的区别在于：将偏钨酸铵替换为氢氧化锶，其它参数和条件与实施例2中完全相同。
实施例11：
本实施例与实施例3的区别在于：将硝酸铝替换为硼酸，其它参数和条件与实施例3中完全相同。
实施例12：
本实施例与实施例1的区别在于：将硝酸钴替换为硼酸，其它参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例13：
本实施例与实施例2的区别在于：将空气替换成氮气，其它参数和条件与实施例2中完全相同。
通过上述表1至表6的数据可以发现：本发明实施例1至实施例3中的首次克容量与100周时的克容量保持率基本在87％以上，而对比例1中的首次克容量与100周时的克容量保持率仅为58％左右，在二氧化锰表面的包覆保护层可极大提高电池的循环性能；同时，上述数据还表明，本发明实施例1至实施例3中0.05C首次克容量均在230mAh/g以上，而对比例1中0.05C首次克容量仅为210mAh/g左右，说明该包覆保护层可显著提高水系锌离子电池的比容量；
如图4所示，通过比较实施例1至实施例3发现，当包覆保护层中仅含铝元素时，所述实验电池具有最优的循环性能；当包覆保护层中添加Co，Al时，所述实验电池具有最优的倍率性能；而当包覆保护层中添加W，Al时，所述实验电池具有最高的0.1C首次放电比容量。因此可推测W元素具有提高实验电池比容量的作用，Al元素可提高实验电池循环性能，而Co元素对实验电池倍率性能有益，可通过调整每种元素的浓度针对性的提高电池某一方面性能，同时多种包覆元素组合使用可以兼顾实验电池的循环及倍率性能。
同样，本发明实施例4至实施例13的硼酸、氢氧化锶、硝酸锆等包覆保护层对实验电池均具有各自独特的作用，并且该包覆保护层也可应用到β-MnO2或其它相的二氧化锰材料当中。

Claims (10)

1.一种改性二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将二氧化锰加入改性添加剂的溶液中，再加入有机溶剂、功能性有机化合物、表面活性剂或功能性聚合物，进行分子级别的混合；有机溶剂、功能性有机化合物、表面活性剂或功能性聚合物先通过液相包覆在二氧化锰表面；改性添加剂的溶液为含镍、钴、铝、钨、锶、钛、锆、铌、锑、硼、镁、锌或铜中至少一种元素的溶液；
步骤2、将步骤1的产物进行快速干燥，通入煅烧气氛，在80～600℃下保温煅烧2～18h，保温煅烧时逐步升温，升温速率为1～3℃/min；煅烧结束后，液相包覆在二氧化锰表面的有机溶剂、功能性有机化合物、表面活性剂或功能性聚合物与改性添加剂混合，在二氧化锰表面形成包覆保护层；得到改性二氧化锰电极材料。
2.根据权利要求1所述改性二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中将二氧化锰加入改性添加剂的溶液中，再加入功能性聚合物，进行分子级别的混合；功能性聚合物包括乙烯和环氧丙烷的共聚物、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。
3.根据权利要求2所述改性二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中功能性聚合物的添加量与二氧化锰的摩尔比是0.05m％～2m％。
4.一种改性二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将二氧化锰与改性添加剂的粉末通过高速混合设备高速混合；改性添加剂为含镍、钴、铝、钨、锶、钛、锆、铌、锑、硼、镁、锌或铜中至少一种元素的粉末；
步骤2、通入煅烧气氛，将步骤1混合后的粉末在80～600℃下保温煅烧2～18h，保温煅烧时逐步升温，升温速率为1～3℃/min；煅烧结束后，在二氧化锰表面形成包覆保护层，得到改性二氧化锰电极材料。
5.根据权利要求4所述改性二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中高速混合设备的转速为700～3000转/分钟，混合时长为10～30min。
6.根据权利要求1或4所述改性二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中二氧化锰包括α相、β相、γ相、δ相和ε相二氧化锰。
7.根据权利要求1或4所述改性二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中改性添加剂与二氧化锰中Mn元素的摩尔比为0.1m％～10m％。
8.根据权利要求1或4所述改性二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2中保温煅烧的温度为250～600℃，时长为5～12h，煅烧气氛为空气、氮气或氧气。
9.根据权利要求1或4所述改性二氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2中煅烧时采用的煅烧设备为鼓风干燥箱、箱式炉、回转窑、辊道窑或马弗炉；在二氧化锰表面形成的包覆保护层厚度为5～500nm。
10.一种由权利要求1或4所述制备方法制备的改性二氧化锰电极材料的应用，其特征在于，将改性二氧化锰电极材料用作水系二次电池的正极极片：将改性二氧化锰电极材料、乙炔黑、PTFE乳液和异丙醇按照设定比例混合均匀，辊压、剪切，制备出具备一定厚度的片材；将片材经烘箱烘，最后辊压至集流体上，制备出改性电解二氧化锰正极极片；将改性电解二氧化锰正极极片与负极及电解液组装，得到水系锌二次电池。
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