KR101906511B1 - 탄소 코팅 음극 활물질 제조방법 - Google Patents

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Abstract

탄소 코팅 음극 활물질의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 일 측면에 따른 탄소 코팅 음극 활물질의 제조방법은 탄산염 분말, 금속산화물 분말, 탄소코팅원료 및 고분자 분산제를 포함하는 혼합 용액의 물리적 분산을 거쳐 제조하는 단계, 혼합 용액을 분무 및 건조하여 중간 분말을 제조하는 단계 및 중간 분말을 소성하는 단계를 포함한다.

Description

탄소 코팅 음극 활물질 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF CARBON COATED ANODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 탄소 코팅 음극 활물질 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 에너지 저장 기술은 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차까지 적용분야가 확대되고 있다.
리튬 이온 이차전지는 에너지 저장을 위해 가장 광범위하게 사용되고 있고, 이러한 리튬 이온 이차전지의 충방전 용량 향상 및 사이클특성 저하를 방지하기 위한 연구가 진행되고 있다.
이러한 연구의 일환으로, 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질인 리튬티타늄산화물(Lithium Titanium Oxide, Li4Ti5O12)의 저전압 안정성 및 에너지밀도 향상을 위한 연구가 진행되고 있다.
한국공개특허 제10-2016-0027021호 (2016. 03. 09. 공개)
본 발명은 탄소가 리튬금속산화물에 균일하게 코팅될 수 있는 탄소 코팅 음극 활물질 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 탄산염 분말, 금속산화물 분말, 탄소코팅원료 및 고분자 분산제를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계, 혼합 용액을 분무 및 건조하여 중간 분말을 제조하는 단계 및 중간 분말을 소성하는 단계를 포함하는 탄소 코팅 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
여기서, 혼합 용액을 제조하는 단계는, 탄산염 분말, 증류수, 탄소코팅원료 및 금속산화물 분말을 혼합하여 중간 용액을 제조하는 단계, 중간 용액을 교반하는 단계 및 중간 용액에 고분자 분산제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
중간 용액을 제조하는 단계는, 증류수에 탄산염 분말이 용해된 제1 용액을 제조하는 단계, 제1 용액에 탄소코팅원료를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계 및 제2 용액에 금속산화물 분말을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
탄소코팅원료는 페놀라진, 글루코오스 및 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
고분자 분산제는 아라비아 고무(Gum Arabic), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
혼합 용액에서 고분자 분산제의 농도는, 임계미셀농도(CMC: Critical Micelle Concentration) 이상일 수 있다.
그리고, 혼합 용액을 분무 및 건조하여 중간 분말을 제조하는 단계는, 표면온도가 100℃ 이상인 고온의 가열 교반기(핫플레이트)에 혼합 용액을 도포하는 단계; 및 혼합 용액의 증류수를 증발시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 리튬금속산화물에 탄소가 균일하게 코팅될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 코팅 음극 활물질 제조방법의 순서를 개략적으로 나타내는 도면.
도 2는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 탄소 코팅 리튬티타늄산화물을 XRD 장비로 분석한 그래프를 나타내는 도면.
도 3은 상용 리튬티타늄산화물을 XRD 장비로 분석한 그래프를 나타내는 도면.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하 사용되는 제1, 제2 등과 같은 용어는 동일 또는 상응하는 구성 요소들을 구별하기 위한 식별 기호에 불과하며, 동일 또는 상응하는 구성 요소들이 제1, 제2 등의 용어에 의하여 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 결합이라 함은, 각 구성 요소 간의 접촉 관계에 있어, 각 구성 요소 간에 물리적으로 직접 접촉되는 경우만을 뜻하는 것이 아니라, 다른 구성이 각 구성 요소 사이에 개재되어, 그 다른 구성에 구성 요소가 각각 접촉되어 있는 경우까지 포괄하는 개념으로 사용하도록 한다.
이하, 본 발명에 따른 탄소 코팅 음극 활물질 제조방법의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 코팅 음극 활물질 제조방법의 순서를 개략적으로 나타내는 도면이다. 도 2는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 탄소 코팅 리튬티타늄산화물을 XRD 장비로 분석한 그래프를 나타내는 도면이다. 도 3은 상용 리튬티타늄산화물(Sigma Aldrich)을 XRD 장비로 분석한 그래프를 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 코팅 음극 활물질 제조방법은 탄산염 분말, 금속산화물 분말, 탄소코팅원료 및 고분자 분산제를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계, 혼합 용액을 분무 및 건조하여 중간 분말을 제조하는 단계(S200) 및 중간 분말을 소성하는 단계(S300)를 포함한다.
먼저, 탄산염 분말, 금속산화물 분말, 탄소코팅원료 및 고분자 분산제를 포함하는 혼합 용액을 제조(S100)한다. 혼합 용액의 용매로서 증류수가 사용될 수 있다.
여기서, 혼합 용액은, 탄산염 분말, 증류수, 탄소코팅원료 및 금속산화물 분말을 혼합하여 중간 용액을 제조하는 단계, 중간 용액을 교반하는 단계 및 중간 용액에 고분자 분산제를 첨가하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
그리고, 중간 용액은, 증류수에 탄산염 분말이 용해된 제1 용액을 제조하는 단계, 제1 용액에 탄소코팅원료를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계 및 제2 용액에 금속산화물 분말을 혼합하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다. 제1 용액은 탄산염 분말을 증류수를 용매로 하여 2M의 농도로 제조될 수 있다. 제2 용액은 제1 용액에 탄소코팅원료를 첨가하여 제조될 수 있다. 탄소코팅원료는 제2 용액 전체 중량에 대하여 4wt%의 비율로 첨가될 수 있다. 중간 용액은 제2 용액에 금속산화물 분말을 혼합하여 제조될 수 있다.
중간 용액 및/또는 혼합 용액에서 탄산염의 양이온과 금속산화물의 양이온의 몰비는 4.1:5 일 수 있다. 예로써, 탄산염은 탄산리튬(Li2CO3)일 수 있고, 금속산화물은 아나타제(Anatase) 결정 구조의 이산화티타늄(TiO2)일 수 있는데, 리튬티타늄 산화물(Li2TiO3) 입자에서 리튬 이온과 티타늄 이온의 비율은 4:5를 유지해야 하지만, 리튬 이온과 티타늄 이온의 비율을 4.1:5 로 함으로써 소성단계에서 이산화티타늄(TiO2)의 결정구조의 변화가 억제될 수 있다.
탄소코팅원료는 페놀레진, 글루코오스 및 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
고분자 분산제는 아라비아 고무(Gum Arabic), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA) 중 적어도 어느 하나 이상일 수 있다. 고분자 분산제는 비극성 입자인 리튬 티타늄 산화물 입자를 소성 단계 전 미리 안정적으로 분산시킨다. 즉, 고분자 분산제를 이용함으로써, 리튬 티타늄 산화물 입자의 응집을 화학적으로 방지한다.
고분자 분산제는 리튬 티타늄 산화물의 제타전위에 따라 수용액에서 해리되는 고분자의 음이온성 또는 양이온성을 고려하여 선택할 수 있다. 예로써, 산성 환경에서 제타전위가 양의 값을 형성할 경우 정전기적 효과 향상을 위해 양이온성 고분자가 고분자 분산제로 선택될 수 있고, 염기성 환경의 경우는 음이온성 고분자가 고분자 분산제로 선택될 수 있다. 첨가된 고분자 분산제로 인해 제타전위가 상승하게 되며 입자는 안정된 분산을 유도 할 수 있다.
혼합 용액 내에서 고분자 분산제의 양은, 혼합 용액에서의 분산제 농도가 임계미셀농도(CMC: Critical Micelle Concentration) 이상이 되도록 조절한다.
다음으로, 혼합 용액을 분무 및 건조하여 중간 분말을 제조(S200)한다. 즉, 혼합 용액을 분무하여 혼합 용액 내의 입자들을 물리적으로 고르게 분산시키며, 혼합 용액을 건조하여 혼합 용액 내의 용매를 제거한다. 건조 과정은 고온의 가열 교반기(핫플레이트)에 혼합 용액을 도포하여 순간적으로 증류수를 증발시켜 중간 입자를 확보한다. 건조 과정은 1차 건조 및 2차 건조로 진행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 중간 분말을 소성(S300)한다. 소성은, 건조된 중간 분말을 아르곤(Ar)가스 환경 조건, 400℃ 내지 600℃의 온도 조건 및 3 내지 5 시간의 시간 조건으로 진행될 수 있다.
실험예
우선, 탄산염인 탄산리튬(Li2CO3)을 용질로 하고 증류수를 용매로 하여 2M 농도의 제1 용액을 제조한다.
다음으로, 제1 용액에 탄소코팅원료인 글루코오스를 첨가하여 제2 용액을 제조하되, 글루코오스는 제2 용액 전체 중량 대비 글루코오스의 중량이 4wt%가 되도록 양을 조절하였다.
다음으로, 제2 용액에 이산화티타늄(TiO2)을 첨가하여 중간 용액을 제조하였다. 이 때, 중간 용액에서 리튬 이온과 티타늄 이온의 비율이 4.1: 5를 만족하도록 이산화티타늄을 첨가하였다.
다음으로, 중간 용액을 80℃ 의 온도 하에서 12시간 동안 교반하여 혼합 가열하였다.
다음으로, 가열된 중간 용액에 고분자 분산제로써 아라비아 고무(Gum Arabic)를 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 혼합 용액 전체 중량 대비 아라비아 고무의 중량비가 1wt% 가 되도록 아라비아 고무의 첨가량을 조절하였다.
다음으로, 혼합 용액을 초음파 분산(Sonication)과정을 거쳐 안정적인 분산을 가지도록 처리하였다.
다음으로, 혼합 용액을 스프레이에 담고, 표면온도 100℃ 이상의 Quartz판이 놓여진 핫플레이트에 혼합 용액을 도포하여 증류수를 증발시켜 중간 분말을 획득하였다. 중간 분말은 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 산화물 입자이다.
건조된 중간 분말을 아르곤(Ar) 가스 환경 하에서 400℃, 600℃ 또는 800℃의 온도에서 3 내지 5 시간 동안 소성한다.
이렇게 함으로써, 본 실험예에 따른 탄소 코팅 음극 활물일인 탄소 코팅 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12)을 제조하였다.
도 2를 참조하면, 탄소 코팅된 후 코팅층이 입자 내부로의 확산이 진행되지 않고 안정적으로 표면에 형성되어있음을 확인할 수 있다. 또한, 도 2 및 도 3을 참고하여 본 실험예에 따라 제조된 탄소 코팅 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12)과 상용 리튬티타늄산화물(Sigma Aldrich)의 (111), (400), (440) 면의 강도(Intensity 비)를 비교하였을 때 본 실험예에 따라 제조된 탄소 코팅 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12)이 스피넬(Spinel)구조가 안정적으로 유지됨을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 탄산염 분말, 금속산화물 분말, 탄소코팅원료 및 고분자 분산제를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 분무 및 건조하여 중간 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 중간 분말을 소성하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합 용액을 제조하는 단계는, 상기 탄산염 분말, 증류수, 상기 탄소코팅원료 및 상기 금속산화물 분말을 혼합하여 중간 용액을 제조하는 단계, 상기 중간 용액을 교반하는 단계 및 상기 중간 용액에 상기 고분자 분산제를 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 중간 용액을 제조하는 단계는, 증류수에 상기 탄산염 분말이 용해된 제1 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 용액에 상기 탄소코팅원료를 첨가하여 제2 용액을 제조하는 단계 및 상기 제2 용액에 금속산화물 분말을 혼합하는 단계를 포함하는 탄소 코팅 음극 활물질의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소코팅원료는 페놀라진, 글루코오스 및 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 분산제는 아라비아 고무(Gum Arabic), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 및 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액에서 상기 고분자 분산제의 농도는,
    임계미셀농도(CMC: Critical Micelle Concentration) 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 분무 및 건조하여 중간 분말을 제조하는 단계는,
    표면온도가 100℃ 이상인 고온의 가열 교반기(핫플레이트)에 상기 혼합 용액을 도포하는 단계; 및
    상기 혼합 용액의 증류수를 증발시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 음극 활물질의 제조방법.
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