CN102299308B - 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池，要解决的技术问题是提高锂离子电池的放电容量、倍率、吸液以及循环性能。本发明的负极材料，由石墨基体、在石墨基体原位生长的网状碳纳米管和/或纳米碳纤维、和/或混和在石墨基体之间的网状碳纳米管和/或纳米碳纤维、纳米柱状结构组成复合材料。本发明的制备方法包括：在石墨基体材料中加入催化剂，放入炉腔，温度达300～1300℃时，通入碳源气体。本发明与现有技术相比，工艺简化，控制精确，易于重现，材料比表面积增加，导电性提高，放电容量提高10～30mAh/g，10C/1C比率≥94％，用本发明的材料制作电池，可减少导电剂用量，降低锂离子电池成本。

Description

锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种电池负极材料及其制备方法、以及使用该负极材料的电池，特别是一种锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法、以及使用该负极材料的锂离子电池。
背景技术
随着各种便携式电子设备的小型化和电动汽车的快速发展，人们对于作为化学电源的锂离子电池提出了更高的性能要求。锂离子电池性能的提高主要取决于电极材料电化学性能的改善。通过对电极材料进行修饰改性，可以改善其电化学性能。常用的改性方法有表面包覆构造核-壳结构、掺杂改性和表面氧化。现有的碳包覆方法，虽可以在一定程度上提高材料电化学性能，但包覆层厚，电解液的浸润性差，影响了负极材料的电化学性能的进一步提高。在制作电极片时，需加入导电剂，且在嵌脱锂循环过程中，电极材料的体积发生变化，使充放电循环后电极材料颗粒之间及其与集流体之间接触不良，形成“孤岛”效应，导致电极材料、导电剂炭黑和集流体之间的导电网络被破坏和电阻增加，电池的循环性能下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池，要解决的技术问题是提高锂离子电池的充放电容量、倍率性能及吸液性能，且具有优良的循环性能，降低电池膨胀。
本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料，由石墨基体、在石墨基体表面原位生长的网状碳纳米管和/或碳纤维、和/或混和在石墨基体之间的网状碳纳米管和/或碳纤维组成复合材料，复合材料的晶体层间距d002在0.3356～0.347nm，比表面积在1～20m2/g之间；所述网状碳纳米管和网状碳纤维的质量为石墨基体质量的0.1～15％；所述网状碳纳米管和网状碳纤维具有平均直径100～500nm，平均长度5～100μm。
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、在石墨基体材料中加入质量为石墨基体质量的大于0至5％的催化剂，得到混合物；所述石墨基体为含碳量在85％以上天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球和导电石墨的一种以上，形状为球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和片状的一种以上，其粒度D50为3～40μm；所述催化剂为：铁、钴或镍的硝酸盐、硫酸盐、卤化物或氧化物；二、将混合物放入炉腔中，以0.1～50℃/min的速度升温，同时以0.05～10m3/h的流量通入保护性气体氮气或氩气，当温度达到300～1300℃时，以0.05～10m3/h的流量通入碳源气体，通入时间为0.1～5h；所述碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯、CO2、天然气、液化石油气、苯或噻吩；三、采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷却水进行降温的方式或炉内自然降温的方式至100℃以下；四、以0.5～50℃/min的升温速度，升温到300～3000℃，保温0.5～10h；五、采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷却水进行降温的方式或炉内自然降温方式至100℃以下，停止通入保护性气体氮气或氩气，得到锂离子电池负极材料。
本发明的加入催化剂采用固相混合或液相混合。
本发明的固相混合采用高速改性混合机、锥形混合机或球磨机进行机械混合，以500～5000r/min的转速，混合5～180min。
本发明的液相混合采用高速搅拌机或溶胶凝胶混合，以500～8000r/min的速度，混合搅拌5～180min，所用溶剂是水或有机溶剂，有机溶剂为无水乙二醇、丙三醇、异丙醇或丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮NMP或二甲基乙酰胺，溶剂的质量是石墨基体质量的0.1～3.0倍，混合温度为10～90℃，再采用喷雾干燥机、抽滤机或冷冻干燥机进行干燥。
本发明的喷雾干燥进口温度为150～350℃，出口温度为50～150℃，压强为10～100Pa。
本发明将混合物放入旋转炉、管式炉、碳管炉的炉腔中，混合物体积为炉膛容量0.1～50％，以大于0至20rpm的转速旋转炉腔。
本发明的将混合物放入炉腔中，以0.1～50℃/min的速度升温，当温度达到300～1300℃时，保持大于0至0.5h后，再以0.05～10m3/h的流量通入碳源气体。
本发明停止通入碳源气体后，在300～1300℃条件下保持大于0至6h。
本发明对所述锂离子电池负极材料采用100℃以下加热、真空干燥或其他现有技术来控制其水分含量在0.1％以下，然后进行筛分，除磁，除磁次数为1～10次，磁感应强度为3000～30000Gs，处理温度为10～80℃，电磁锤打击次数为3～180/秒，得到平均粒度D50为3～50μm的锂离子电池负极材料。
一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料由石墨基体及其表面原位生长的纳米柱状和/或纳米颗粒状结构组成；所述石墨基体为含碳量在85％以上的天然石墨、天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球或导电石墨，具有球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和/或片状的形貌特征，粒度为D50为3～40um；所述纳米柱状和/或纳米颗粒状结构为无序的晶体，纳米柱状和/或纳米颗粒状结构质量为石墨基体质量的0.05～10％。
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、热处理，在保护性气体氮气或氩气气氛中，将石墨基体以1～20℃/min的升温速度，至300～3000℃热处理1～144h，然后炉内自然降温至100以下℃；所述石墨基体材料为含碳量在85％以上天然石墨、天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球或导电石墨，粒度为D50为3～40um；二、混合，在石墨基体中加入质量为石墨基体质量的大于0至5％的催化剂，采用固相混合或液相混合，得到混合物；所述催化剂为：铁、钴或镍的硝酸盐、硫酸盐、卤化物或氧化物；三、气相沉积，将混合物放入炉腔中，以0.1～50℃/min的速度升温，以0.1～10m3/h的流量通入保护性气体氮气或氩气，当温度达到300～1300℃时，保持0.1～0.5h，以0.1～10m3/h的流量通入碳源气体，通入时间为0.1～4h；所述碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯、CO2、天然气、液化石油气、苯或噻吩；四、保温，在300～1300℃条件下保持0.5～6h；五、采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入压缩空气进行降温的方式或炉内自然降温的方式至100℃以下，停止通入保护性气体氮气或氩气，得到锂离子电池负极材料。
本发明的保护性气体氮气或氩气气氛，气体流量为0.5～20m3/h。
本发明的热处理，石墨基体的体积占炉膛容量的1～50％。
本发明石墨基体中加入质量为石墨基体质量的大于0至5％的催化剂，采用固相混合的方法，转速为100～3000r/min，处理时间为5～200min，处理温度为20～80℃。
本发明的石墨基体中加入质量为石墨基体质量的大于0至5％的催化剂，采用液相混合的方法，固体质量为固体和液体总质量的10-70％，转速为600～3000r/min，混合时间为90～180min，混合搅拌温度为10～80℃，液相混合后采用喷雾干燥机、抽滤机或冷冻干燥机进行干燥，控制物料水分质量含量在2％以下。
本发明的气相沉积，将混合物放入旋转炉、管式炉、碳管炉的炉腔中，以5～20rpm的转速旋转炉腔。
本发明锂离子电池负极材料先筛分后除磁，除磁为1～10次，磁感应强度为3000～30000Gs，处理温度为10～80℃，电磁锤打击次数为3～180/秒，得到粒度为D50为3～50um。
本发明的热处理，至300～3000℃热处理1～144h。
本发明的气相沉积，将混合物放入炉腔中，以0.1～50℃/min的速度升温，以0.1～10m3/h的流量通入保护性气体氮气或氩气，当温度达到300～1300℃时，保持0.1～0.5h，以0.1～10m3/h的流量通入碳源气体，通入时间为0.1～4h。
一种锂离子电池，包括负极材料，所述负极材料由石墨基体、在石墨基体表面原位的网状碳纳米管和/或纳米碳纤维、和/或混和在石墨基体之间的网状碳纳米管和/或纳米碳纤维、纳米柱状和/或纳米颗粒结构组成复合材料，复合材料的晶体层间距d002在0.3356～0.347nm，比表面积在1～20m2/g之间；所述网状碳纳米管和网状碳纤维的质量为石墨基体质量的0.1～15％；所述网状碳纳米管和网状碳纤维具有平均直径100～500nm，平均长度5～100μm；所述负极材料由石墨基体及其表面原位生长的纳米柱状和/或纳米颗粒结构组成；所述石墨基体为含碳量在85％以上的天然石墨、天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球或导电石墨，具有球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和/或片状的形貌特征，粒度为D50为3～40um；所述纳米柱状和/或纳米颗粒结构为无序的晶体，纳米柱状和/或纳米颗粒结构质量为石墨基体质量的0.05～10％。
本发明与现有技术相比，采用含碳量85％以上的球形、类球形、块状和/或片状的天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球、导电石墨为基体材料，使用化学气相沉积方法，在基体材料表面原位生长具有碳的无定形结构或石墨的层状结构特征的网状碳纳米管或纳米柱状，工艺简化，控制精确，易于重现，提高其导电性能，解决材料在嵌锂、脱锂过程中形成的“孤岛”效应，提高负极材料的可逆容量以及倍率性能，其放电容量提高10～30mAh/g，倍率性能10C/1C比率≥94％。本发明的锂离子电池负极材料在充放电过程中对锂离子电池活性物质结构的影响很小，保持其结构稳定，大大提升锂离子电池的循环性能，用本发明的材料制作电池的极片，可以减少制作极片过程中导电剂的用量，也可以不添加导电极，从而进一步降低锂离子电池的成本。
附图说明
图1为本发明实施例1的网状碳纳米管结构的电极材料的SEM图。
图2是本发明实施例1的网状碳纳米管结构的电极材料的切面SEM图。
图3是本发明实施例7的纳米柱状结构的电极材料的SEM图。
图4是本发明实施例7不同倍率放电曲线。
图5是本发明实施例7和对比例3的10C倍率放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，本发明的锂离子电池负极材料，由石墨基体、在石墨基体表面原位生长的网状碳纳米管和/或碳纤维、和/或混和在石墨基体之间的网状碳纳米管和/或碳纤维组成复合材料，复合材料的晶体层间距d002在0.3356～0.347nm，比表面积在1～20m2/g之间。网状碳纳米管和网状碳纤维的质量为石墨基体质量的0.1～15％。网状碳纳米管和网状碳纤维具有平均直径100～500nm，平均长度5～100μm。
所述石墨基体为含碳量在85％以上的天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球和导电石墨的一种以上，形状为球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和片状的一种以上，其粒度D50为3～40μm。
所述网状碳纳米管具有碳的无定形结构或石墨的层状结构的特征，网状碳纤维具有碳的无定形结构或石墨的层状结构的特征。
本发明的锂离子电池负极材料的制备方法一，包括以下步骤：
一、混合，在石墨基体材料中加入催化剂，催化剂的质量为石墨基体质量的大于0至5％，加入方式为固相混合或液相混合，得到混合物。催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心，对石墨基体材料表面碳的裂解产物在石墨基体表面形成的网状碳纳米管和/或碳纤维形貌和结构起着至关重要的作用，控制好催化剂和本发明的其他条件，才可以形成网状碳纳米管和碳纤维结构。
石墨基体为含碳量在85％以上天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球和导电石墨的一种以上，形状为球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和片状的一种以上，其粒度D50为3～40μm。
催化剂为：铁、钴或镍的硝酸盐、硫酸盐、卤化物或氧化物。
固相混合采用高速改性VC混合机、锥形混合机或球磨机进行机械混合。本实施例采用无锡新光粉体加工工艺有限公司的VC-150/VC-500型混合机，以500～5000r/min的转速，混合5～180min。
液相混合采用高速搅拌机或溶胶凝胶混合后，再采用喷雾干燥机、抽滤机或冷冻干燥机进行干燥。将石墨基体材料与催化剂液相混合，本实施例采用无锡新光粉体加工工艺有限公司的GX-200型高速搅拌机，以500～8000r/min的速度，混合搅拌5～180min，所用溶剂是水或有机溶剂，有机溶剂为无水乙二醇、丙三醇、异丙醇或丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮NMP或二甲基乙酰胺，溶剂的质量是石墨基体质量的0.1～3.0倍，混合温度为10～90℃；采用无锡市阳光干燥设备厂的GZ-500型高速离心喷雾干燥机进行气相干燥，进口温度为150～350℃，出口温度为50～150℃，压强为10～100Pa，进料流量为150～1000kg/h。
二、气相沉积，将混合物放入旋转炉、管式炉、碳管炉的炉腔中，混合物体积为炉膛容量0.1～50％，以0.1～50℃/min的速度升温，同时以0.05～10m3/h的流量通入保护性气体氮气或氩气，以0～20rpm的转速旋转炉腔，当温度达到300～1300℃时，保持0～0.5h后，以0.05～10m3/h的流量通入碳源气体，通入时间为0.1～5h，进行化学气相沉积碳，使石墨基体表面原位生长得到网状碳纳米管和/或碳纤维、和/或在石墨基体之间生长网状碳纳米管和/或碳纤维。
碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯、CO2、天然气、液化石油气、苯或噻吩。
三、保温，停止通入碳源气体，在300～1300℃条件下保持0～6h，同时继续以0.05～10m3/h的流量通入保护性气体氮气或氩气。此过程的作用是防止残留的碳源气体、石墨基体材料或网状碳纳米管和碳纤维发生氧化。
四、降温，采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷却水进行降温的方式或炉内自然降温的方式至100℃以下。该过程持续以0.05～10m3/h的流量通入保护性气体氮气或氩气。
五、热处理，以0.5～50℃/min的升温速度，并持续以0.05～10m3/h的流量通入保护性气体氮气或氩气，升温到300～3000℃，保温0.5～10h。通过对化学气相沉积后的石墨材料进行热处理，可以调节石墨基体表面及之间的网状碳纳米管和碳纤维的结构，使网状碳纳米管和碳纤维在基体表面分布更加趋于均匀。此时持续通入保护性气体的作用是清除炉腔内产生的其余杂质气体，以防止氧化石墨基体材料上的沉积物发生氧化。
六、降温，采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷却水进行降温的方式或炉内自然降温方式至100℃以下，停止通入保护性气体氮气或氩气。
七、筛分除磁，采用100℃以下加热、真空干燥或其他现有技术来控制负极材料水分含量在0.1％以下，然后进行筛分，除磁，除磁次数为1-10次，磁感应强度为3000～30000Gs，处理温度为10～80℃，电磁锤打击次数为3～180/秒，得到平均粒度D50为3～50μm，得到锂离子电池负极材料。
本发明的方法，首先，选用原材料的含碳量仅为85％以上天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球、导电石墨，而现有技术包覆制备方法需采用含碳量较高的石墨材料，因此本发明的方法在原料的选择上大大降低了成本。
其次，现有技术应用于锂离子电池的负极材料，通常采用对原材料进行掺杂或包覆等改性处理方法制备复合负极材料，但其制备工艺复杂，控制材料的组成、形貌、尺寸、包覆层厚度的精确程度较差，容易导致复合负极材料分布不均匀，影响了其电化学性能的提高。本发明采用的气相沉积制备方法工艺简单，可通过控制碳源气体的浓度、反应时间等因素，来实现对电极材料的原位生长过程的精确控制，制备出具有较好电化学性能的负极电极材料。
本发明的方法制备的锂离子电池负极材料，采用日立公司的S4800扫描电子显微镜来观测材料的形貌，采用荷兰帕纳科仪器公司的PW3040/60X’Pert X-射线衍射仪获得晶体层间距，采用氮气置换BET法测试比表面积。如图1和图2所示，本发明的锂离子电池负极材料，由石墨基体、在石墨基体表面原位生长的网状碳纳米管和/或碳纤维、和/或混和在石墨基体之间的网状碳纳米管和/或碳纤维所组成，其晶体层间距d002在0.3356～0.347nm，比表面积在1～20m2/g之间，所述网状碳纳米管和碳纤维在石墨基体表面分布比较均匀，平均长度5～100μm，并且具有较明显的管状结构以及内部层状结构，平均直径100～500nm。如图2所示，其内部生长有网状碳纳米管和/或碳纤维，而网状碳纳米管和/或碳纤维的电子导电性和离子导电性较好，故可以提高其导电性。同时，用该负极材料制作的锂离子电池，锂离子不仅可以嵌入石墨层间，网状碳纳米管和/或碳纤维还可以嵌入一定量的锂离子，从而提高锂离子电池的嵌锂量。另外，电极材料外部和内部存在的网状碳纳米管和/或碳纤维可以在锂离子嵌入脱出过程中，起到“固架”的作用，从而减少电池中的电极膨胀。
本发明的方法采用气相沉积方法直接在石墨基体表面原位生长出具有网状碳纳米管和/或碳纤维结构的复合负极材料，碳纳米管和碳纤维性能互补，进一步优化复合负极材料的结构。由于表面原位生长的网状碳纳米管、网状碳纤维具有管状开口结构和类似石墨的层状结构，石墨层间可以储锂，其层间距d002为0.3356～0.347nm，较石墨层间距更大，有利于锂离子的脱嵌。经过表面原位生长网状碳纳米管、网状碳纤维结构后的复合负极材料，离子传导路径变短，使得锂离子在石墨层间的嵌入及脱出更为顺利，减少石墨层的破坏以及溶剂共插入现象，从而提高了复合负极材料的可逆嵌锂容量和循环性能。
本发明的锂离子电池负极材料表面的网状碳纳米管或碳纤维分布均匀，具有平均直径100～500nm，并且表面原位生长的网状碳纳米管或碳纤维之间相互交错，形成乱层结构，这种结构不仅可以提高材料的表面吸液性能，同时还可以防止因溶剂化锂离子嵌入石墨基体引起石墨层剥离，造成负极材料的损坏，从而提高网状碳纳米管状结构电极材料的循环性能。
在本发明中涉及的网状碳纳米管或网状碳纤维，直接原位生长在石墨基体表面、之间，形成表面结构，为锂离子的嵌入脱出提供良好的通道，同时锂离子的嵌入脱出的路径变短，固相扩散加快，极化变小，故增加复合负极材料的导电性，提高充放电性能及倍率性能。
本发明的锂离子电池负极材料，石墨基体经原位生长后得到了具有与石墨基体相比，更大比表面积(1～20m2/g)的锂离子电池负极材料，一方面，使电极的电流密度降低，减少了电极的极化作用；另一方面为锂离子提供了更多的迁移通道，缩短了迁移路径，降低了扩散电阻，因此改善了复合负极材料的综合电化学性能，并表现出较好的倍率性能。
利用本发明的锂离子电池负极材料制备电池的负极，添加粘结剂、增稠剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂可以是溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯PVDF、水溶性的丁苯橡胶乳SBR、羧甲基纤维素钠CMC。所用的正极材料可以是含锂离子的各种复合氧化物，如：LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，所用电解液可以采用通用的各种电解质和溶剂，电解质可以是无机电解质和有机电解质，如LiClO4、LiPF6、LiAsF6或LiBF6，溶剂一般由高介电常数的碳羧环烯脂和低粘度的链烃碳羧酯混合而成，如碳羧乙烯酯EC、碳羧丙烯酯PC、碳羧二甲酯DMC、碳羧二乙酯DEC或碳羧甲乙酯MEC。隔膜可以是市售的聚乙烯PE、聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP复合膜。
应用本发明制备的锂离子电池负极材料进行电极的极片制作，由于复合负极材料是由石墨基体材料与其原位生长和/或混合的网状碳纳米管和/或碳纤维所组成，具有良好的导电性能，故可以减少制作极片过程中导电剂的用量，也可以不添加导电剂，从而使锂离子电池制造成本进一步降低。
本发明的锂离子电池负极材料，由石墨基体及其表面原位生长的纳米柱状和/或纳米颗粒状结构组成。所述石墨基体为含碳量在85％以上的天然石墨、天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球或导电石墨，具有球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和/或片状的形貌特征，粒度为D50为3～40um。所述纳米柱状和/或纳米颗粒状结构为无序的晶体。纳米柱状和/或纳米颗粒状结构质量为石墨基体质量的0.05～10％。
所述纳米柱状是指在石墨基体表面直接原位生长出纳米柱状的碳纳米管或碳纤维，平均直径为1至500nm，所述纳米颗粒状是指在石墨基体表面直接生长出的碳纳米管或碳纤维为颗粒状的无序碳，平均直径为1至100nm。
本发明的锂离子电池负极材料的制备方法二，包括以下步骤：
一、热处理，在0.5～20m3/h流量的保护性气氛中，将石墨基体以1～20℃/min的升温速度，至300～3000℃热处理1～144h，然后炉内自然降温至100℃，石墨基体的体积占炉膛容量的1～50％。
所述石墨基体材料为含碳量在85％以上天然石墨、天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球或导电石墨，粒度为D50为3～40um。
所述保护性气体为氮气或氩气。
二、混合、在热处理后的石墨基体中加入催化剂，催化剂的质量为石墨基体质量的大于0至5％，采用固相混合或液相混合，得到混合物。
固相混合采用高速改性VC混合机、锥形混合机、球磨机，转速为100～3000r/min，处理时间为5～200min，处理温度为20～80℃。
液相混合用高速搅拌机，固体质量为固体和液体总质量的10-70％，转速为600～3000r/min，混合时间为90～180min，混合搅拌温度为10～80℃，液相混合后采用喷雾干燥机、抽滤机或冷冻干燥机进行干燥，控制物料水分质量含量在2％以下。
催化剂为：铁、钴或镍的硝酸盐、硫酸盐、卤化物或氧化物。加入催化剂作用为使石墨基体表面碳源分解活性中心及石墨碳沉积中心，可控制碳裂解产物的形貌和结构。
三、气相沉积，将石墨基体和催化剂的混合物放入旋转炉的炉腔中，以0.1～50℃/min的速度升温，以0.1～10m3/h的流量通入保护性气体，以5～20rpm的转速旋转炉腔，当温度达到300～1300℃时，保持0.1～0.5h，再同时以0.1～10m3/h的流量通入碳源气体，通入时间为0.1～4h。
所述保护性气体为氮气或氩气。
所述碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯、CO2、天然气、液化石油气、苯或噻吩。用于在石墨基体表面原位生长成纳米柱状。
四、保温，停止通入碳源气体，在300～1300℃条件下再保持0.5～6h，继续以0.05～10m3/h的流量通入保护性气体。
所述保护性气体为氮气或氩气。
五、采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入压缩空气进行降温的方式或炉内自然降温的方式至100℃以下，停止通入保护性气体。
所述保护性气体为氮气或氩气。
六、筛分除磁，采用100℃以下加热、真空干燥或其他现有技术来控制负极材料水分含量在0.1％以下，然后进行筛分，除磁，除磁为1～10次，磁感应强度为3000～30000Gs，处理温度为10～80℃，电磁锤打击次数为3～180/秒，得到粒度为D50为3～50um，包装，得到锂离子电池负极材料。
本发明的方法，首先，选用原材料含碳量在85％以上的天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨、碳微球或导电石墨，而现有技术包覆制备方法需采用含碳量较高的石墨材料，因此本发明的方法在原料的选择上大大降低了成本。
其次，现有技术应用于锂离子电池的负极材料，通常采用对原材料进行掺杂或包覆等改性处理方法制备复合负极材料，但其制备工艺复杂，控制材料的组成、形貌、尺寸、包覆层厚度的精确程度较差，容易导致复合负极材料分布不均匀，影响了其电化学性能的提高。本发明采用的气相沉积制备方法工艺简单，可通过控制碳源气体的浓度、反应时间等因素，来实现对电极材料的原位生长过程的精确控制，制备出具有较好电化学性能的负极电极材料。
本发明的方法制备的锂离子电池负极材料，采用日立Hitachi公司的S4800-I的扫描电子显微镜观察形貌。用上海红运检测仪器有限公司的FZ-9601粉末电阻率测试机测试锂离子电池负极材料的电阻率，电阻率越高材料的导电性越差，电阻率越低，材料导电性越好。通过计算(所得复合材料质量-石墨基体质量)/石墨基体质量)得到纳米碳纤维质量为石墨基体质量的0.05～10％。
利用本发明的锂离子电池负极材料制备电池的负极，添加粘结剂、增稠剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂可以是溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯PVDF、水溶性的丁苯橡胶乳SBR、羧甲基纤维素钠CMC。所用的正极材料可以是含锂离子的各种复合氧化物，如：LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，所用电解液可以采用通用的各种电解质和溶剂，电解质可以是无机电解质和有机电解质，如LiClO4、LiPF6、LiAsF6或LiBF6，溶剂一般由高介电常数的碳羧环烯脂和低粘度的链烃碳羧酯混合而成，如碳羧乙烯酯EC、碳羧丙烯酯PC、碳羧二甲酯DMC、碳羧二乙酯DEC或碳羧甲乙酯MEC。隔膜可以是市售的聚乙烯PE、聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP复合膜。
应用本发明制备的锂离子电池负极材料制作的电极极片，由石墨基体及其表面原位生长的纳米柱状和/或纳米颗粒结构组成，具有良好的导电性能，故可以减少制作极片过程中粘结剂与导电剂的用量，也可以不添加导电剂，从而使锂离子电池制造成本进一步降低。
实施例1：将粒度D50为3～40μm，含碳量85％的球形天然石墨，放入VC-500型混合机中，引入5％的催化剂Fe(NO3)3固相混合，转速为500r/min，混合时间为180min，得到混合物；将混合物放入旋转炉的炉腔中，混合物体积为炉膛容量的10％，以10m3/h的流量通入氮气，以0.1℃/min的速度升温至1300℃，并以20rpm的转速旋转炉腔，保持0.5h；随后以10m3/h的流量通入碳源气体甲烷，保持0.1h后停止通入碳源气体(在1300℃条件下保持0h)；采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷却水进行降温的方式至100℃以下；持续以10m3/h的流量通入氮气保护，以0.5℃/min的速度升温至300℃保持10h，自然降温至100℃以下，停止通入氮气；将所得复合材料的物料水分含量控制在0.1％以下，然后进行筛分，除磁，除磁次数为5次，磁感应强度为10000Gs，处理温度为10℃，电磁锤打击次数为20/秒；得到平均粒度D50为17.8μm的锂离子电池负极材料，成品包装。采用BET法测试，比表面积20m2/g。用荷兰帕纳科仪器公司的PW3040/60X’Pert X-射线衍射仪观测，如图1所示，在石墨基体表面原位生长的网状碳纳米管和/或碳纤维、和/或混和在石墨基体之间的网状碳纳米管和/或碳纤维组成复合材料，复合材料的晶体层间距d002在0.3356～0.347nm。通过计算(所得复合材料质量-石墨基体质量)/石墨基体质量)得到网状碳纳米管和网状碳纤维的质量为石墨基体质量的11.3％，网状碳纳米管和网状碳纤维具有平均直径100～500nm，平均长度5～100μm。
实施例2，将粒度D50为3～40μm，含碳量85％的球形天然石墨，放入VC-500型混合机中，引入3％的催化剂Fe(NO3)3固相混合，转速为5000r/min，混合时间为5min，得到混合物；将混合物放入旋转炉的炉腔中，混合物体积为炉膛容量的50％，以0.05m3/h的流量通入氮气，以50℃/min的速度升温至300℃，不旋转炉腔保持0.1h；随后以0.05m3/h的流量通入碳源气体甲烷，保持5h后停止载入碳源气体，并在300℃条件下保持6h；自然冷却至室温；持续以0.05m3/h的流量通入氮气保护，以50℃/min的速度升温至3000℃保持0.5h，采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷却水进行降温的方式至室温，停止通入氮气；将所得复合材料的物料水分含量控制在0.1％以下，然后进行筛分，除磁，除磁次数为5次，磁感应强度为10000Gs，处理温度为10℃，电磁锤打击次数为20/秒；得到平均粒度D50为18.0μm的锂离子电池负极材料，成品包装。采用BET法测试，比表面积为4.6m2/g。用荷兰帕纳科仪器公司的PW3040/60X’Pert X-射线衍射仪观测，在石墨基体表面原位生长的网状碳纳米管和/或碳纤维、和/或混和在石墨基体之间的网状碳纳米管和/或碳纤维组成复合材料，复合材料的晶体层间距d002在0.3356～0.347nm。通过计算得到网状碳纳米管和网状碳纤维的质量为石墨基体质量的12.4％。网状碳纳米管和网状碳纤维具有平均直径100～500nm，平均长度5～100μm。
实施例3，将粒度D50为3～40μm，含碳量85％的人造石墨，放入VC-500型混合机中，引入4％的催化剂Fe(NO3)3液相混合，转速为500r/min，混合时间为180min，所用溶剂是水，溶剂的质量是石墨基体质量的0.1倍，混合温度为10℃，采用喷雾干燥机进行气相干燥，进口温度为150℃，出口温度为50℃，压强为10Pa，进料流量为1000kg/h，得到混合物；将混合物放入旋转炉的炉腔中，混合物体积为炉膛容量的0.1％，以5m3/h的流量通入氮气，以10℃/min的速度升温至600℃，并以10rpm的转速旋转炉腔保持0.2h；随后以5m3/h的流量通入碳源气体乙炔，保持3h后停止载入碳源气体，并在600℃条件下保持3h；自然降温至室温；持续以5m3/h的流量通入氮气，以10℃/min的速度升温至600℃保持5h，自然降温至室温，停止通入氮气；将所得复合材料的物料水分含量控制在0.1％以下，然后进行筛分除磁，除磁次数为1次，磁感应强度为30000Gs，处理温度为20℃，电磁锤打击次数为100/秒；得到平均粒度D50为17.9μm的锂离子电池负极材料，成品包装。采用BET法测试，比表面积为3.6m2/g。用荷兰帕纳科仪器公司的PW3040/60X’Pert X-射线衍射仪观测，包在石墨基体表面原位生长的网状碳纳米管和/或碳纤维、和/或混和在石墨基体之间的网状碳纳米管和/或碳纤维组成复合材料，复合材料的晶体层间距d002在0.3356～0.347nm。通过计算测得网状碳纳米管和网状碳纤维的质量为石墨基体质量的11.8％。网状碳纳米管和网状碳纤维具有平均直径100～500nm，平均长度5～100μm。
实施例4，将粒度D50为3～40μm，含碳量为85％的碳微球，放入VC-150型混合机中，引入0.05％的催化剂Fe(NO3)3固相混合，转速为2400r/min，混合时间为90min，得到混合物；将混合物放入旋转炉的炉腔中，混合物体积为炉膛容量的20％，以2m3/h的流量通入氮气，以30℃/min的速度升温至1000℃，并以15rpm的转速旋转炉腔保持0.3h；随后以2m3/h的流量通入碳源气体乙炔，保持2h后停止载入碳源气体，并在1000℃条件下保持1h；采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷却水进行降温的方式至室温；持续以2m3/h的流量通入氮气，以30℃/min的速度升温至1000℃保持4h，自然降温至室温，停止通入氮气；将所得复合材料的物料水分含量控制在0.1％以下，然后进行筛分，除磁，除磁次数为2次，磁感应强度为30000Gs，处理温度为20℃，电磁锤打击次数为100/秒；得到平均粒度D50为22.1μm的锂离子电池负极材料，成品包装。采用BET法测试，比表面积为5.7m2/g。用荷兰帕纳科仪器公司的PW3040/60X’Pert X-射线衍射仪观测，包在石墨基体表面原位生长的网状碳纳米管和/或碳纤维、和/或混和在石墨基体之间的网状碳纳米管和/或碳纤维组成复合材料，复合材料的晶体层间距d002在0.3356～0.347nm。通过计算测得网状碳纳米管和网状碳纤维的质量为石墨基体质量的14.7％。网状碳纳米管和网状碳纤维具有平均直径100～500nm，平均长度5～100μm。
实施例5，将粒度D50为3～40μm，含碳量85％的导电石墨，放入VC-150型混合机中，引入1％的催化剂Fe(NO3)3液相混合，转速为8000r/min，混合时间为5min，所用溶剂是有机溶剂无水乙二醇，溶剂的质量是石墨基体质量的3.0倍，混合温度为90℃，采用喷雾干燥机进行气相干燥，进口温度为200℃，出口温度为80℃，压强为30Pa，进料流量为550kg/h，得到混合物；将混合物放入旋转炉的炉腔中，混合物体积为炉膛容量的15％，以8m3/h的流量通入氮气，以40℃/min的速度升温至1100℃，并以5rpm的转速旋转炉腔保持0.4h；随后以8m3/h的流量通入碳源气体乙炔，保持4h后停止载入碳源气体，并在1100℃条件下保持5h；采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷却水进行降温的方式至室温；持续以8m3/h的流量通入氮气，以40℃/min的速度升温至1100℃保持8h，自然降温至室温，停止通入氮气；将所得复合材料的物料水分含量控制在0.1％以下，然后进行筛分，除磁，除磁次数为10次，磁感应强度为3000Gs，处理温度为10℃，电磁锤打击次数为180/秒，得到平均粒度D50为5.3μm的锂离子电池负极材料，成品包装。采用BET法测试，比表面积为15m2/g，用荷兰帕纳科仪器公司的PW3040/60 X’Pert X-射线衍射仪观测，在石墨基体表面原位生长的网状碳纳米管和/或碳纤维、和/或混和在石墨基体之间的网状碳纳米管和/或碳纤维组成复合材料，复合材料的晶体层间距d002在0.3356～0.347nm。通过计算测得网状碳纳米管和网状碳纤维的质量为石墨基体质量的0.1％。网状碳纳米管和网状碳纤维具有平均直径100～500nm，平均长度5～100μm。
实施例6，将粒度D50为3～40μm，含碳量85％的球形天然石墨，放入VC-150型混合机中，引入0.1％的催化剂Fe(NO3)3液相混合，转速为3200r/min，混合时间为90min，所用溶剂是有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP，溶剂的质量是石墨基体质量的2倍，混合温度为35℃，采用喷雾干燥机进行气相干燥，进口温度为350℃，出口温度为150℃，压强为100Pa，进料流量为150kg/h，得到混合物；将混合物放入旋转炉的炉腔中，混合物体积为炉膛容量的20％，以5m3/h的流量通入氮气，以25℃/min的速度升温至800℃，并以15rpm的转速旋转炉腔保持0.25h；随后以5m3/h的流量通入碳源气体乙炔，保持2.5h后停止载入碳源气体，并在800℃条件下保持3h；自然降温至室温；持续以5m3/h的流量通入氮气，以25℃/min的速度升温至800℃保持5h，自然降温至室温，停止通入氮气；将所得复合材料的物料水分含量控制在0.1％以下，然后进行筛分，除磁，除磁次数为10次，磁感应强度为3000Gs，处理温度为10℃，电磁锤打击次数为180/秒，得到平均粒度D50为20.8μm的锂离子电池负极材料，成品包装。采用BET法测试，比表面积为10m2/g。用荷兰帕纳科仪器公司的PW3040/60X’PertX-射线衍射仪观测，在石墨基体表面原位生长的网状碳纳米管和/或碳纤维、和/或混和在石墨基体之间的网状碳纳米管和/或碳纤维组成复合材料，复合材料的晶体层间距d002在0.3356～0.347nm。通过计算测得网状碳纳米管和网状碳纤维的质量为石墨基体质量的5.8％。网状碳纳米管和网状碳纤维具有平均直径100～500nm，平均长度5～100μm。
电化学性能测试：分别将实施例1～6制得的锂离子电池负极材料和粘结剂SBR：CMC按照98∶1∶1的质量比混合制浆，涂于铜箔集电极上，真空干燥后作为负极；采用常规生产工艺装配18650型电池单体，正极材料选用LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，使用1MLiPF6的EC/DMC/MEC溶液为电解液，隔膜为PE/PP/PE复合膜，测试锂离子电池负极材料的首次充放电比容量、首次效率，以及第10次循环后的放电容量，快速充放电性能评价采用0.5mA/cm2的恒电流充电，然后分别以1C，5C，10C的放电电流放电，测试放电容量的变化。测试设备为武汉金诺的蓝电电池测试系统的CT2001C电池检测系统，测试结果列于表1。
对比例1用现有技术的球形天然石墨材料，按上述锂离子电池制备方法制备18650型电池单体，以相同的方法和设备测试电化学性能，测试结果列于表1；
对比例2用现有技术的人造石墨MCMB，按上述锂离子电池制备方法制备18650型电池单体，以相同的方法和设备测试电化学性能，测试结果列于表1；
表1实施例1～6和对比例1～2测得的电化学性能
Figure BDA0000088755100000101
Figure BDA0000088755100000111
由对比可见，采用本发明的方法制备得到的锂离子电池负极材料作为锂离子电池负极材料，具有优良的电化学性能，其首次放电比容量提高10～30mAh/g，首次效率提高1～5％，10周后可逆容量保持率98％以上，倍率性能10C/1C比率提高1～5％。
碳纳米管是为中空管状结构，碳纳米管的这种结构具有优异的导电性能，因而在多个领域具有潜在的广泛应用。本发明采用化学气相沉积法制备碳纳米管，用过渡金属或其氧化物为生长催化剂，在一定温度下，使碳源气体在基体表面原位生长成碳纳米管。
本发明通过电化学气相沉积方法直接在石墨基体表面原位生长网状碳纳米管和/或碳纤维制得复合负极材料，以该复合负极材料作负极的锂离子电池具有充放电容量高、倍率充放电性能好、循环性能和吸液性能优良，其生产成本较低，极片膨胀降低，且工艺简单，易于工业化重现。
电化学性能测试：分别将实施例7～13制得的锂离子电池负极材料和粘结剂SBR：CMC按照97∶2∶1的质量比混合制浆，得到质量浓度10％的混合浆，涂于10μm厚的铜箔集电极上，真空干燥后作为负极；采用常规生产工艺装配18650型电池单体，正极材料选用LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，电解液采用1mol/LLiPF6的EC/DMC/EMC溶液，体积比为1∶1∶1，隔膜为PE/PP/PE复合膜，使用武汉金诺的蓝电电池测试系统的CT2001C电池检测系统，测试锂离子电池负极材料的首次放电容量以及首次效率，快速充放电性能评价采用0.5mA/cm2的恒电流充电，然后分别以1C，10C和20C的放电电流放电，测试放电容量的变化。
实施例7，将含碳量85％的天然石墨热处理，与0.05％的催化剂Fe(NO3)3固相混合，将混合物与碳源气体甲烷进行气相沉积，将所得物经筛分，除磁机除磁，包装。工艺数据和电性能测试结果分别见表2和表3。
如图3所示，锂离子电池负极材料粒度为D50为3～50um，在石墨基体表面原位生长出的碳负极材料为纳米柱状结构的无序碳，其间距分布较为均匀，平均直径为1至100nm。
如图4所示，使用本发明的用于锂离子电池的负极材料的锂离子电池，在常温(25℃)下，在不同的倍率下，20C放电比容量为318mAh/g，10C放电比容量为329mAh/g，1C放电容量为365mAh/g，说明其倍率性能20C/1C比率达到87％，10C/1C比率达到90％。由于本发明锂离子电池负极材料在石墨基体表面原位生长有纳米柱状结构，从而使石墨基体表面形成了致密的包覆层，以致其倍率性能得到提高。
实施例8，将含碳量85％的天然鳞片石墨热处理，与5％的催化剂Fe(NO3)3固相混合，将混合物与碳源气体乙炔进行气相沉积，将所得物经筛分，除磁机除磁，包装。工艺数据和电性能测试结果分别见表2和表3。
实施例9，将含碳量85％的微晶石墨热处理，与2％的催化剂Fe(NO3)3液相混合，固液比为5％，将混合物与碳源气体甲烷进行气相包覆，将所得物经筛分，除磁机除磁，筛分，包装。工艺数据和电性能测试结果分别见表2和表3。
实施例10，将含碳量85％的天然石墨热处理，与0.1％的催化剂Fe(NO3)3液相混合，固液比为6％，将混合物与碳源气体乙烯进行气相沉积，将所得物经筛分，除磁机除磁，包装。工艺数据和电性能测试结果分别见表2和表3。
实施例11，将含碳量85％的人造石墨热处理，与1％的催化剂Fe(NO3)3液相混合，固液比为7％，将混合物与碳源气体甲烷进行气相沉积，将所得物经筛分，除磁机除磁，包装。工艺数据和电性能测试结果分别见表2和表3。
实施例12，将含碳量85％的碳微球热处理，与2％的催化剂Fe(NO3)3固相混合，将混合物与碳源气体CO2进行气相沉积，将所得物经筛分，除磁机除磁，包装。工艺数据和电性能测试结果分别见表2和表3。
实施例13，将含碳量85％的导电石墨热处理，与3％的催化剂Fe(NO3)3固相混合，将混合物与碳源气体乙烯进行气相沉积，将所得物经筛分，除磁机除磁，包装。工艺数据和电性能测试结果分别见表2和表3。
对比例3，用现有技术的含碳量85％的天然石墨材料，电阻率为9×10-6Ωm，按上述方法制作实验电池，对其性能进行测试。电性能测试结果分别见表3。
如图5所示，使用本发明的锂离子电池负极材料制成的电池10C放电比容量为329mAh/g，而在相同的制作工艺条件下，用对比例3含碳量85％的天然石墨负极材料制成的电池10C放电比容量为316mAh/g，说明采用本发明制备方法制得的锂离子电池负极材料具有优异的高倍率性能。
表2实施例7～13的工艺数据
Figure BDA0000088755100000121
Figure BDA0000088755100000131
表3实施例7～13和对比例3的电性能测试结果
Figure BDA0000088755100000141
从测试结果可以看出，采用本发明方法制备的锂离子电池负极材料，采用该材料制作的锂离子电池的首次可逆容量、首次库伦效率、循环性能及倍率性能均得到了提高，说明石墨基体表面原位生长有纳米柱状和/或纳米颗粒结构的锂离子电池负极材料，在石墨基体表面形成了致密的包覆层，改善了其电化学性能；同时，采用本发明方法制备的锂离子电池负极材料的电阻率比较未包覆前小，说明本发明的方法使充放电循环后电极材料颗粒之间及其与集流体之间接触良好，解决电极材料、导电剂炭黑和集流体之间的导电网络被破坏和电阻增加的问题，从而改善了电池的循环性能。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：一、在石墨基体材料中加入质量为石墨基体质量的0＜质量≤5%的催化剂，得到混合物；所述石墨基体为含碳量在85%以上天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨和导电石墨的一种以上，形状为球形、长短轴比为1.0～4.5的类球形、块状和片状的一种以上，其粒度D50为3～40μm；所述催化剂为：铁、钴或镍的硝酸盐、硫酸盐、卤化物或氧化物；二、气相沉积，将混合物放入旋转炉、管式炉、碳管炉的炉腔中，以0.1～50℃/min的速度升温，同时以0.05～10m3/h的流量通入保护性气体氮气或氩气，当温度达到300～1300℃时，以0.05～10m3/h的流量通入碳源气体，通入时间为0.1～5h；所述碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯、CO2、天然气、液化石油气、苯或噻吩；三、采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷却水进行降温的方式或炉内自然降温的方式至100℃以下；四、以0.5～50℃/min的升温速度，升温到300～3000℃，保温0.5～10h；五、采用在炉壁和炉壁内的导热层之间通入冷却水进行降温的方式或炉内自然降温方式至100℃以下，停止通入保护性气体氮气或氩气，得到锂离子电池负极材料；
所述锂离子电池负极材料由石墨基体、在石墨基体表面原位生长的网状碳纳米管和/或碳纤维、和混和在石墨基体之间的网状碳纳米管和/或碳纤维组成，锂离子电池负极材料的晶体层间距d002在0.3356～0.347nm，比表面积在1～20m2/g之间；所述网状碳纳米管和网状碳纤维的质量为石墨基体质量的0.1～15%；所述网状碳纳米管和网状碳纤维具有平均直径100～500nm，平均长度5～100μm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述加入催化剂采用固相混合，用高速改性混合机、锥形混合机或球磨机进行机械混合，以500～5000r/min的转速，混合5～180min。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述加入催化剂采用液相混合，用高速搅拌机或溶胶凝胶混合，以500～8000r/min的速度，混合搅拌5～180min，所用溶剂是水或有机溶剂，有机溶剂为无水乙二醇、丙三醇、异丙醇或丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮NMP或二甲基乙酰胺，溶剂的质量是石墨基体质量的0.1～3.0倍，混合温度为10～90℃，再采用喷雾干燥机、抽滤机或冷冻干燥机进行干燥。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥进口温度为150～350℃，出口温度为50～150℃，压强为10～100Pa。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述将混合物放入旋转炉、管式炉、碳管炉的炉腔中，混合物体积为炉膛容量0.1～50%，以0＜转速≤20rpm的转速旋转炉腔。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述将混合物放入旋转炉、管式炉、碳管炉的炉腔中，以0.1～50℃/min的速度升温，当温度达到300～1300℃时，保持0＜时间≤0.5h后，再以0.05～10m3/h的流量通入碳源气体。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述气相沉积后，停止通入碳源气体，在300～1300℃条件下保持0＜时间≤6h。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：对所述锂离子电池负极材料采用100℃以下加热、真空干燥或其他现有技术来控制负极材料水分含量在0.1%以下，进行筛分，除磁，除磁次数为1-10次，磁感应强度为3000～30000Gs，处理温度为10～80℃，电磁锤打击次数为3～180/秒，得到平均粒度D50为3～50μm的锂离子电池负极材料。
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