JP6021912B2 - リチウムイオン電池負極材及びその製造方法、リチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池負極材及びその製造方法、リチウムイオン電池 Download PDF

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Description

本発明は電池負極材及びその製造方法、並びに該負極材を使用する電池に関し、特にリチウムイオン電池複合炭素負極材及びその製造方法、並びに該負極材を使用するリチウムイオン電池に関する。
各種の携帯型電子機器の小型化や電気自動車の急速な発展につれて、化学電源とするリチウムイオン電池へより高い性能が要求されている。リチウムイオン電池性能の向上は主に電極材料電気化学性能の改善に依存する。電極材料を修飾改質することにより、その電気化学性能を改善することができる。常用の改質方法は、表面コーティング構成コアーシェル構造、ドーピング改質と表面酸化がある。従来の炭素コーティング方法は、ある程度で材料電気化学性能を向上させることができるが、コーティング層が厚く、電解液の濡れ性が悪く、負極材の電気化学性能の更なる向上に影響を与える。電極板を製作する時、導電剤を加える必要があり、リチウム挿入脱離サイクル過程中において、電極材料の体積が変化し、充放電サイクル後の電極材料粒子の間及びそれと電流コレクターとの間の接触が不良になり、アイスランド効果が形成し、電極材料、導電剤カーボンブラックと電流コレクターの間の導電性ネットワークの破壊と抵抗増加を招き、電池のサイクル性能が低下してしまう。
本発明は、リチウムイオン電池負極材及びその製造方法、リチウムイオン電池を提供することを目的とするものであリ、解決しようとする技術問題がリチウムイオン電池の充放電容量、レート性能及び液体の吸収性能を向上させることであり、且つ優れたサイクル性能を有し、電池膨張を低減させる。
本発明は、以下の技術案を採用する。リチウムイオン電池負極材であって、前記リチウムイオン電池負極材では、黒鉛基体、黒鉛基体の表面に原位置で成長する網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維、及び／又は黒鉛基体の間に混合された網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維で複合材料を構成し、複合材料の層面間隔ｄ002が０．３３５６〜０．３４７ｎｍであり、比表面積が１〜２０ｍ2／ｇであり、前記網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維との質量が黒鉛基体の０．１〜１５質量％であり、前記網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維の平均直径が１００〜５００ｎｍであり、前記網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維の平均長さが５〜１００μｍである。
リチウムイオン電池負極材の製造方法であって、黒鉛基体材料に質量が黒鉛基体の０質量％以上５質量％の触媒を加え、混合物が得られ、前記黒鉛基体は、炭素含有量が８５質量％以上の天然鱗片状黒鉛、天然結晶質黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ及び導電性黒鉛の一種以上であり、形状が球状、平均アスペクト比が１．０〜４．５の類球状、塊状及びシート状の一種以上であり、その粒子径Ｄ50が３〜４０μｍであり、前記触媒が鉄、コバルト又はニッケル、或いはそれらの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物又は酸化物であるステップ１、混合物を炉室中に入れ、０．１〜５０℃／ｍｉｎの速度で昇温するとともに、０．０５〜１０ｍ3／ｈの流量で保護性ガスである窒素又はアルゴンを注入し、温度が３００〜１３００℃に達した時、０．０５〜１０ｍ3／ｈの流量で原料炭ガスを注入し、注入時間が０．１〜５時間であり、前記原料炭ガスがメタン、アセチレン、エチレン、ＣＯ2、天然ガス、液化石油ガス、ベンゼン又はチオフェンであるステップ２、炉壁と炉壁内の熱拡散層との間に冷却水を注入して降温する又は炉内自然降温することによって１００℃以下まで降温させるステップ３、０．５〜５０℃／ｍｉｎの昇温速度で、３００〜３０００℃まで昇温し、０．５〜１０時間保温するステップ４、炉壁と炉壁内の熱拡散層との間に冷却水を注入して降温する又は炉内自然降温することによって１００℃以下まで降温し、保護性ガスである窒素又はアルゴンの注入を止め、リチウムイオン電池負極材を得るステップ５を含む。
本発明の触媒の加え（添加）は、固相混合又は液相混合を採用する。
本発明の固相混合は、高速混合機、コーン型混合機又はボールミルを採用して機械混合を行い、５００〜５０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で、５〜１８０ｍｉｎ混合する。
本発明の液相混合は、高速ミキサー又はゾルーゲルを採用して混合し、５００〜８０００ｒ／ｍｉｎの速度で、５〜１８０ｍｉｎ混合攪拌し、使用する溶媒は水又は有機溶媒であり、有機溶媒は无水（無水）エチレングリコール、グリセロール、イソプロパノール又はアセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルアセトアミドであり、溶媒の質量が黒鉛基体の質量の０．１〜３．０倍であり、混合温度は１０〜９０℃であり、さらに噴霧乾燥機、吸引濾過機又は凍結乾燥機で乾燥を行う。
本発明の噴霧乾燥機の入り口温度が１５０〜３５０℃、出口温度が５０〜１５０℃、圧力が１０〜１００Ｐａである。
本発明の混合物を回転炉、チューブ炉、カーボンチューブ炉の炉室中に入れることは、混合物の体積が炉室容積の０．１〜５０％であり、２０ｒｐｍ以下の回転速度で炉室を回転させる。
本発明の混合物を炉室に入れることは、０．１〜５０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、温度が３００〜１３００℃に達した時、０．５時間以下保持した後、さらに０．０５〜１０ｍ3／ｈの流量で原料炭ガスを注入する。
本発明では原料炭ガスの注入を止めた後、３００〜１３００℃で６時間以下保持する。
本発明では前記リチウムイオン電池負極材に対し、１００℃以下での加熱、真空乾燥又は他の従来の技術でその水分含有量を０．１％以下に制御してから、ふるい分けと、除磁を行い、除磁回数が１〜１０回、磁気誘導の強さが３０００〜３００００Ｇｓ、処理温度が１０〜８０℃、電磁式ハンマーの打撃回数が３〜１８０／秒であり、平均粒子径Ｄ50が３〜５０μｍのリチウムイオン電池負極材を得る。
リチウムイオン電池負極材であって、前記リチウムイオン電池負極材は、黒鉛基体及びその表面に原位置で成長するナノ柱状及び／又はナノ粒子状構造からなり、前記黒鉛基体は、炭素含有量が８５％以上の天然黒鉛、天然鱗片状黒鉛、天然結晶質黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズメソ又は導電性黒鉛であり、形状が球状、平均アスペクト比が１．０〜４．５の類球状、塊状及び／又はシート状であり、粒子径Ｄ50が３〜４０μｍであり、前記ナノ柱状及び／又はナノ粒子状構造が無秩序な結晶であり、ナノ柱状及び／又はナノ粒子状構造の質量が黒鉛基体の０．０５〜１０質量％である。
リチウムイオン電池負極材の製造方法であって、保護性ガスである窒素又はアルゴン雰囲気中において、黒鉛基体を１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００〜３０００℃まで昇温し、１〜１４４時間熱処理し、その後、１００℃以下まで炉内自然降温し、前記黒鉛基体材料が炭素含有量が８５％以上の天然黒鉛、天然鱗片状黒鉛、天然結晶質黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ又は導電性黒鉛であり、粒子径Ｄ50が３〜４０μmである熱処理ステップ１、黒鉛基体に黒鉛基体の５質量％以下の触媒を加え、固相混合又は液相混合を採用して混合物が得られ、前記触媒が鉄、コバルト又はニッケル、或いはそれらの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物又は酸化物である混合ステップ２、混合物を炉室中に入れ、０．１〜５０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、０．１〜１０ｍ3／ｈの流量で保護性ガスである窒素又はアルゴンを注入し、温度が３００〜１３００℃に達した時、０．１〜０．５時間保持し、０．１〜１０ｍ3／ｈの流量で原料炭ガスを注入し、注入時間が０．１〜４時間であり、前記原料炭ガスがメタン、アセチレン、エチレン、ＣＯ2、天然ガス、液化石油ガス、ベンゼン又はチオフェンである化学気相成長ステップ３、３００〜１３００℃条件下で０．５〜６時間保持するステップ４、炉壁と炉壁内の熱拡散層との間に冷却水を注入して降温する又は炉内自然降温することによって１００℃以下まで降温させ注入し、保護性ガスである窒素又はアルゴンの注入を止め、リチウムイオン電池負極材を得るステップ５を含む。
本発明の保護性ガスである窒素又はアルゴン雰囲気では、気体流量が０．５〜２０ｍ3／ｈである。
本発明の熱処理では、黒鉛基体の体積が炉床容積の１〜５０％を占める。
本発明の黒鉛基体に黒鉛基体の５質量％以下の触媒を加えることでは、固相混合の方法を採用し、回転速度が１００〜３０００ｒ／ｍｉｎ、処理時間が５〜２００ｍｉｎ、処理温度が２０〜８０℃である。
本発明の黒鉛基体に黒鉛基体の５質量％以下の触媒を加えることでは、液相混合の方法を採用し、固体質量が固体と液体の全質量の１０−７０％であり、回転速度が６００〜３０００ｒ／ｍｉｎ、混合時間が９０〜１８０ｍｉｎ、混合温度が１０〜８０℃、液相混合した後、噴霧乾燥機、吸引濾過機又は凍結乾燥機で乾燥し、物料の水分質量含有量を２％以下に制御する。
本発明の化学気相成長では、混合物を回転炉、チューブ炉、カーボンチューブ炉の炉室中に入れることは、５〜２０ｒｐｍの回転速度で炉室を回転させる。
本発明のリチウムイオン電池負極材は、まずふるい分けしてから除磁し、除磁の回数が１〜１０回であり、磁気誘導の強さが３０００〜３００００Ｇｓ、処理温度が１０〜８０℃、電磁式ハンマーの打撃回数が３〜１８０／秒、粒子径Ｄ50が３〜５０μｍである。
本発明の熱処理では、３００〜３０００℃まで、１〜１４４時間熱処理する。
本発明の化学気相成長では、混合物を炉室中に入れ、０．１〜５０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、０．１〜１０ｍ3／ｈの流量で保護性ガスである窒素又はアルゴンを注入し、温度が３００〜１３００℃に達した時、０．１〜０．５時間保持し、０．１〜１０ｍ3／ｈの流量で原料炭ガスを注入し、注入時間が０．１〜４時間である。
リチウムイオン電池であって、負極材を含み、前記負極材では、黒鉛基体、黒鉛基体の表面に原位置で成長する網状カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバー、及び黒鉛基体の間に混合された網状カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバー、ナノ柱状及び／又はナノ粒子構造で複合材料を構成し、複合材料の層面間隔ｄ002が０．３３５６〜０．３４７ｎｍであり、複合材料の比表面積が１〜２０ｍ2／ｇであり、前記網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維との質量が黒鉛基体の０．１〜１５質量％であり、前記網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維の平均直径が１００〜５００ｎｍ、平均長さが５〜１００μｍであり、前記黒鉛基体は、炭素含有量が８５％以上の天然黒鉛、天然鱗片状黒鉛、天然結晶質黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ又は導電性黒鉛であり、形状が球状、平均アスペクト比が１．０〜４．５の類球状、塊状及び／又はシート状の形態特徴を有し、粒径Ｄ50が３〜４０μｍであり、前記ナノ柱状及び／又はナノ粒子構造が無秩序な結晶であり、ナノ柱状及び／又はナノ粒子構造の質量が黒鉛基体の０．０５〜１０質量％である。
本発明は、従来の技術に比べて、炭素含有量が８５％以上の球状、類球状、塊状及び／又はシート状の天然鱗片状黒鉛、天然結晶質黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、導電性黒鉛を採用して基体材料として、化学気相成長法を使用して基体材料表面にその場で炭素の非晶質構造又は黒鉛の層状構造特徴を有する網状カーボンナノチューブ又はナノ柱状を生じ、プロセスが簡素化され、制御が正確であり、再現しやすく、その導電性を向上させ、材料のリチウム挿入、リチウム脱離過程中に形成されたアイスランド効果を解決し、負極材の可逆容量及びレート性能を向上させ、その放電容量が１０〜３０ｍＡｈ／ｇ向上し、レート性能１０Ｃ／１Ｃ比率≧９４％である。本発明のリチウムイオン電池負極材は、充放電過程中にリチウムイオン電池活物質構造への影響が小さく、その構造の安定が保持され、大幅にリチウムイオン電池のサイクル性能を向上させ、本発明の材料を用いて電池極片を製造すると、極片を製造する過程中における導電剤の使用量を減少させることができ、又は、導電剤を加えなくてもよいので、さらにリチウムイオン電池のコストを低減させることができる。
図１は本発明実施例１による網状カーボンナノチューブ構造の電極材料のＳＥＭ図である。 図２は本発明実施例１による網状カーボンナノチューブ構造の電極材料の断面ＳＥＭ図である。 図３は本発明実施例７によるナノ柱状構造の電極材料のＳＥＭ図である。 図４は本発明実施例７の異なるレートの放電曲線である。 図５は本発明実施例７と比較例３の１０Ｃレート放電曲線である。
以下、図面と実施例を参照しながら本発明をさらに詳しく説明し、本発明のリチウムイオン電池負極材では、黒鉛基体、黒鉛基体の表面に原位置で成長する網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維、及び／又は黒鉛基体の間に混合された網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維で複合材料を構成し、複合材料の層面間隔ｄ002が０．３３５６〜０．３４７ｎｍであり、比表面積が１〜２０ｍ2／ｇである。網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維との質量が黒鉛基体の０．１〜１５質量％である。網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維の平均直径が１００〜５００ｎｍ、平均長さが５〜１００μｍである。
前記黒鉛基体は、炭素含有量が８５％以上の天然鱗片状黒鉛、天然結晶質黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ及び導電性黒鉛の一種以上であり、形状が球状、平均アスペクト比が１．０〜４．５の類球状、塊状及びシート状の一種以上であり、その粒径Ｄ50が３〜４０μｍである。
前記網状カーボンナノチューブは炭素の非晶構造又は黒鉛の層状構造の特徴を有し、網状炭素繊維は炭素の非晶質構造又は黒鉛の層状構造の特徴を有する。
本発明のリチウムイオン電池負極材の製造方法の一は、以下のステップを含む。
混合ステップ１：黒鉛基体材料に触媒を加え、触媒の質量が黒鉛基体の５質量％以下、加え方式が固相混合又は液相混合であり、混合物を得る。触媒は原料炭分解及び黒鉛系カーボン堆積の中心として、黒鉛基体材料表面に炭素の分解産物が形成した網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維形態と構造に対して重要な役割を果たし、触媒と本発明の他の条件を良好に制御するこそ、網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維構造を形成することができる。
黒鉛基体は、炭素含有量が８５％以上の天然鱗片状黒鉛、天然結晶質黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ及び導電性黒鉛の一種以上であり、形状が球状、平均アスペクト比が１．０〜４．５の類球状、塊状及びシート状の一種以上であり、その粒径Ｄ50が３〜４０μｍである。
触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、或いはそれらの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物又は酸化物である。
固相混合は、高速ＶＣ混合機、コーン型混合機又はボールミルを採用して機械混合を行なう。本実施例は、无錫新光粉体加工工芸有限公司のＶＣ−１５０／ＶＣ−５００型混合機を採用して、５００〜５０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で、５〜１８０ｍｉｎ混合する。
液相混合は、高速ミキサー又はゾルーゲルを採用して混合した後、そして噴霧乾燥機、吸引濾過機又は凍結乾燥機を採用して乾燥を行う。黒鉛基体材料と触媒を液相混合し、本実施例は、无錫新光粉体加工工芸有限公司のＧＸ−２００型高速ミキサーを採用し、５００〜８０００ｒ／ｍｉｎの速度で、５〜１８０ｍｉｎ混合攪拌し、使用する溶媒は水又は有機溶媒であり、有機溶媒は无水エチレングリコール、グリセロール、イソプロパノール又はアセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンＮＭＰ又はジメチルアセトアミドであり、溶媒の質量は黒鉛基体の質量の０．１〜３．０倍であり、混合温度は１０〜９０℃であり、无錫市陽光乾燥設備工場のＧＺ−５００型高速遠心噴霧乾燥機を採用して気相乾燥を行い、入り口温度が１５０〜３５０℃、出口温度が５０〜１５０℃、圧力が１０〜１００Ｐａ、フィード流量が１５０〜１０００ｋｇ／ｈである。
化学気相成長ステップ２：混合物を回転炉、チューブ炉、カーボンチューブ炉の炉室中に入れ、混合物の体積が炉床容積の０．１〜５０％であり、０．１〜５０℃／ｍｉｎの速度で昇温するとともに、０．０５〜１０ｍ3／ｈの流量で保護性ガスである窒素又はアルゴンを注入し、２０ｒｐｍ以下の回転速度で炉室を回転させ、温度が３００〜１３００℃に達した時、０．５時間以下保持した後、０．０５〜１０ｍ3／ｈの流量で原料炭ガスを注入し、注入時間が０．１〜５時間であり、化学気相成長炭素を行い、黒鉛基体表面にその場で網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維を生じて得られ、及び／又は黒鉛基体の間に網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維を成長する。
原料炭ガスはメタン、アセチレン、エチレン、ＣＯ2、天然ガス、液化石油ガス、ベンゼン又はチオフェンである。
保温ステップ３：原料炭ガスの注入を止め、３００〜１３００℃の条件下で６時間以下保持し、同時に引き続き０．０５〜１０ｍ3／ｈの流量で保護性ガスである窒素又はアルゴンを注入する。この過程の役割は残った原料炭ガス、黒鉛基体材料又は網状カーボンナノチューブ及び網状炭素繊維が酸化することを防止することである。
降温ステップ４：炉壁と炉壁内の熱拡散層との間に冷却水を注入して降温を行う方式又は炉内自然降温の方式を採用して１００℃以下まで降温する。この過程においては、０．０５〜１０ｍ3／ｈの流量で保護性ガスである窒素又はアルゴンを継続的に注入する。
熱処理ステップ５：０．５〜５０℃／ｍｉｎの昇温速度で、且つ０．０５〜１０ｍ3／ｈの流量で保護性ガスである窒素又はアルゴンを継続的に注入し、３００〜３０００℃まで昇温し、０．５〜１０時間保温する。化学気相成長た後の黒鉛材料を熱処理することにより、黒鉛基体表面及びその間の網状カーボンナノチューブと炭素繊維の構造を調整し、網状カーボンナノチューブと炭素繊維の基体表面での分布をより均一にさせることができる。この時、保護性気体を継続的に注入する役割は、炉室内に発生した他の不純物気体を除去することで、黒鉛基体材料上の堆積物が酸化することを防止することである。
降温ステップ６：炉壁と炉壁内の熱拡散層との間に冷却水を注入して降温を行う方式又は炉内自然降温の方式を採用して１００℃以下まで降温し、保護性ガスである窒素又はアルゴンの注入を止める。
ふるい分けと除磁ステップ７：１００℃以下での加熱、真空乾燥又は他の従来の技術を採用して、負極材水分の含有量を０．１％以下に制御してから、ふるい分けと、除磁を行い、除磁の回数が１〜１０回、磁気誘導の強さが３０００〜３００００Ｇｓ、処理温度が１０〜８０℃、電磁式ハンマー打撃回数が３〜１８０／秒であり、平均粒径Ｄ50が３〜５０μｍのリチウムイオン電池負極材を得る。
本発明の方法において、まず、原材料の炭素含有量が８５％以上の天然鱗片状黒鉛、天然結晶質黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、導電性黒鉛を採用し、それに対し、従来の技術のコーティング製造方法では炭素含有量が高い黒鉛材料を採用する必要があるので、本発明の方法は原料の選択上、コストを大幅に低減させた。
次、リチウムイオン電池の負極材に対する従来の技術の応用では、通常、原材料に対してドーピング又はコーティング等を行う改質処理方法を採用して複合負極材を製造するが、その製造プロセスが複雑で、材料の組成、形態、寸法、コーティング層の厚さの制御の精確さが悪く、複合負極材の分布不均一をもたらしやすく、その電気化学性能の向上に影響を与える。本発明が採用する化学気相成長製造方法は、プロセスが簡単で、原料炭ガスの濃度、反応時間などの要素を制御することにより、電極材料のその場での成長過程への精確制御を実現し、良好な電気化学性能を有する負極電極材料を製造することができる。
本発明の方法により製造されたリチウムイオン電池負極材は、日立会社のＳ４８００走査電子顕微鏡を採用して材料の形態を観察し、オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＢＶ．のＰＷ３０４０／６０Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｘ線回折計を採用して層面間隔が得られ、窒素置換ＢＥＴ法を採用して比表面積をテストする。図１と図２に示すように、本発明のリチウムイオン電池負極材は、黒鉛基体、黒鉛基体の表面に原位置で成長する網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維、及び／又は黒鉛基体の間に混合された網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維からなり、その層面間隔ｄ002が０．３３５６〜０．３４７ｎｍであり、比表面積が１〜２０ｍ2／ｇであり、前記網状カーボンナノチューブと炭素繊維は、黒鉛基体表面での分布が比較的に均一であり、平均長さが５〜１００μｍであり、且つ明らかな管状構造及び内部層状構造を有し、平均直径が１００〜５００ｎｍである。図２に示すように、その内部に網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維が成長され、網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維は電子導電性とイオン導電性が良好であるため、その導電性を向上させることができる。同時に、該負極材で製造されたリチウムイオン電池は、リチウムイオンが黒鉛層間に挿入できるだけでなく、網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維にさらに一定の量のリチウムイオンを挿入することができることにより、リチウムイオン電池のリチウム挿入量を向上させる。また、電極材料外部と内部に存在している網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維はリチウムイオン挿入脱離過程中において、「骨格固定」の役割を果たすことができることにより、電池における電極膨張を減少させることができる。
本発明の方法は、化学気相成長法を採用して黒鉛基体表面にその場で網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維構造を有する複合負極材を直接に生じ、カーボンナノチューブと炭素繊維性能は互いに補足し、さらに複合負極材の構造を最適化する。表面に原位置で成長する網状カーボンナノチューブ、網状炭素繊維は管状開口構造と黒鉛に類似する層状構造とを有するため、黒鉛層の間にリチウムを貯蔵可能で、その層面間隔ｄ002が０．３３５６〜０．３４７ｎｍ、黒鉛層面間隔よりも大きく、リチウムイオンの挿入脱離に有利である。表面にその場で網状カーボンナノチューブ、網状炭素繊維構造を生じた後の複合負極材は、リチウムイオン伝導経路が短くなり、黒鉛層間におけるリチウムイオンの挿入及び脱離をよりスムーズにさせ、黒鉛層の破壊及び溶媒共挿入現象を減少させることにより、複合負極材の可逆リチウム挿入容量とサイクル性能を向上させる。
本発明のリチウムイオン電池負極材表面の網状カーボンナノチューブ又は網状炭素繊維は、分布が均一で、平均直径が１００〜５００ｎｍであり、且つ表面に原位置で成長する網状カーボンナノチューブ又は網状炭素繊維の間は、互いに交錯し、乱層構造を形成し、このような構造は材料の表面液体の吸収性能を向上させるとともに、溶媒化リチウムイオンを黒鉛基体に挿入して黒鉛層剥離をもたらして負極材の損傷を招くことを防止することができることにより、網状カーボンナノチューブ状構造電極材料のサイクル性能を向上させる。
本発明に係る網状カーボンナノチューブ又は網状炭素繊維は、その場で黒鉛基体表面、黒鉛基体の間に生じ、表面構造を形成し、リチウムイオンの挿入脱離に良好な通路を提供するとともに、リチウムイオンの挿入脱離の経路が短くなり、固相拡散が速くなり、分極が小さくなり、このため、複合負極材の導電性を増加させ、充放電性能及びレート性能を向上させる。
本発明のリチウムイオン電池負極材は、黒鉛基体が原位置で成長する後、黒鉛基体と比べて大きい比表面積（１〜２０ｍ2／ｇ）を有するリチウムイオン電池負極材を取得する。電極の電流密度を低減し、電極の分極作用を低減する一方、リチウムイオンにより多くの移行通路を提供し、移行経路を短くし、拡散抵抗を低減させるため、複合負極材の総合的な電気化学性能を改善し、良好なレート性能を表す。
本発明のリチウムイオン電池負極材を利用して電池の負極を製造することは、本発明のリチウムイオン電池負極材にバインダー、増粘剤及び溶媒を加え、攪拌・スラリー化を行い、銅箔上に塗装し、ベーキング、ローリングして電池の負極を得る。使用するバインダーはＮ−メチルピロリドンが溶解されたポリビニリデンフルオリドＰＶＤＦ、水溶性のスチレンブタジエンゴムＳＢＲ、カルボキシメチルセルロースＣＭＣであってもよい。使用する正極材料はリチウムイオンを含む各種の複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2又はＬｉＭｎ2Ｏ4であってもよく、使用する電解液は汎用の各種の電解質と溶媒を採用し、電解質は無機電解質と有機電解質、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6又はＬｉＢＦ6であり、溶媒は汎用、高誘電率、低粘度を有する炭酸エステル系材料であり、例えば、エチレンカーボネートＥＣ、プロピレンカーボネートＰＣ、炭酸ジメチルＤＭＣ、炭酸ジエチルＤＥＣ又は炭酸エチルメチルＭＥＣである。セパレータは市販のポリエチレンＰＥ、ポリプロピレンＰＰまたはポリエチレンプロピレンＰＥＰ複合膜であってもよい。
本発明により製造されたリチウムイオン電池負極材で電極の極板を作製することは、複合負極材が黒鉛基体材料と、その場で生じ及び／又は混合した網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維とからなり、良好な導電性能を有するため、極板の作製過程中における導電剤の使用量を減少させることができ、また、導電剤を加えなくてもよいことにより、リチウムイオン電池製造コストをさらに低減させる。
本発明のリチウムイオン電池負極材は黒鉛基体及びその表面に原位置で成長するナノ柱状及び／又はナノ粒子状構造からなる。前記黒鉛基体は、炭素含有量が８５％以上の天然黒鉛、天然鱗片状黒鉛、天然結晶質黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ又は導電性黒鉛であり、球状、平均アスペクト比が１．０〜４．５の類球状、塊状及び／又はシート状の形態特徴を有し、粒径Ｄ50が３〜４０μｍである。前記ナノ柱状及び／又はナノ粒子状構造は無秩序な結晶である。ナノ柱状及び／又はナノ粒子状構造の質量は黒鉛基体の０．０５〜１０質量％である。
前記ナノ柱状では黒鉛基体表面に原位置で成長するナノ柱状のカーボンナノチューブ又は炭素繊維を指し、平均直径が１〜５００ｎｍであり、前記ナノ粒子状とは黒鉛基体表面に原位置で成長するカーボンナノチューブ又は炭素繊維が粒子状である無秩序な炭素を指し、平均直径が１〜１００ｎｍである。
本発明のリチウムイオン電池負極材の製造方法の二は、以下のステップを含む。
熱処理ステップ１：０．５〜２０ｍ3／ｈ流量の保護性雰囲気中において、黒鉛基体を１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、３００〜３０００℃まで昇温し、１〜１４４時間熱処理し、その後、１００℃まで炉内自然降温し、黒鉛基体の体積が炉床容積の１〜５０％を占める。
前記黒鉛基体材料は炭素含有量が８５％以上の天然黒鉛、天然鱗片状黒鉛、天然結晶質黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ又は導電性黒鉛であり、粒径Ｄ50が３〜４０μｍである。
前記保護性気体は窒素又はアルゴンである。
混合ステップ２：熱処理された黒鉛基体に触媒を加え、触媒の質量が黒鉛基体の５質量％以下、固相混合又は液相混合を採用して混合物を得る。



固相混合は高速ＶＣ混合機、コーン型混合機、ボールミルを採用し、回転速度が１００〜３０００ｒ／ｍｉｎ、処理時間が５〜２００ｍｉｎ、処理温度が２０〜８０℃である。
液相混合は高速ミキサーを用い、固体質量が固体と液体の全質量の１０−７０％であり、回転速度が６００〜３０００ｒ／ｍｉｎ、混合時間が９０〜１８０ｍｉｎ、混合温度が１０〜８０℃であり、液相混合した後、噴霧乾燥機、吸引濾過機又は凍結乾燥機を採用して乾燥を行い、物料の水分質量含有量を２％以下に制御する。
触媒は、鉄、コバルト又はニッケル、或いはそれらの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物又は酸化物である。触媒を加える役割は、黒鉛基体表面の原料炭分解活性中心及び黒鉛炭素堆積中心に、炭素分解産物の形態と構造を制御できるようにさせるということである。
化学気相成長ステップ３：黒鉛基体と触媒の混合物を回転炉の炉室中に入れ、０．１〜５０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、０．１〜１０ｍ3／ｈの流量で保護性気体を注入し、５〜２０ｒｐｍの回転速度で炉室を回転させ、温度が３００〜１３００℃に達した時、０．１〜０．５時間保持し、そして同時に０．１〜１０ｍ3／ｈの流量で原料炭ガスを注入し、注入時間が０．１〜４時間である。
前記保護性気体は窒素又はアルゴンである。
前記原料炭ガスはメタン、アセチレン、エチレン、ＣＯ2、天然ガス、液化石油ガス、ベンゼン又はチオフェンである。黒鉛基体表面にその場でナノ柱状に成長することに用いられる。
保温ステップ４：原料炭ガスの注入を止め、３００〜１３００℃条件下でさらに０．５〜６時間保持し、引き続き０．０５〜１０ｍ3／ｈの流量で保護性気体を注入する。
前記保護性気体は窒素又はアルゴンである。
ステップ５：炉壁と炉壁内の熱拡散層との間に圧縮空気を注入して降温を行う方式又は炉内自然降温の方式を採用して１００℃以下まで降温し、保護性気体の注入を止める。
前記保護性気体は窒素又はアルゴンである。
ふるい分けと除磁ステップ６：１００℃以下での加熱、真空乾燥又は他の従来の技術を採用して、負極材水分の含有量を０．１％以下に制御してから、ふるい分け、除磁を行い、除磁の回数が１〜１０回、磁気誘導の強さが３０００〜３００００Ｇｓ、処理温度が１０〜８０℃、電磁式ハンマー打撃回数が３〜１８０／秒であり、粒径Ｄ50が３〜５０μｍであり、包装してリチウムイオン電池負極材を得る。
本発明の方法において、まず、原材料の炭素含有量が８５％以上の天然鱗片状黒鉛、天然結晶質黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ又は導電性黒鉛を採用し、それに対し、従来の技術のコーティング製造方法は炭素含有量が高い黒鉛材料を採用する必要があるので、本発明の方法は原料の選択上、コストを大幅に低減させた。
次、リチウムイオン電池の負極材に対する従来の技術の応用では、通常、原材料に対してドーピング又はコーティング等を行う改質処理方法を採用して複合負極材を製造するが、その製造プロセスが複雑で、材料の組成、形態、寸法、コーティング層の厚さの制御精確さが悪く、複合負極材の分布不均一をもたらしやすく、その電気化学性能の向上に影響を与える。本発明が採用する化学気相成長法は、プロセスが簡単で、原料炭ガスの濃度、反応時間などの要素を制御することにより、電極材料のその場での成長過程への精確制御を実現し、良好な電気化学性能を有する負極電極材料を製造することができる。
本発明の方法により製造されたリチウムイオン電池負極材は、日立Ｈｉｔａｃｈｉ会社のＳ４８００−Ｉ走査電子顕微鏡を採用して形態を観察する。上海紅運検測儀器有限公司のＦＺ−９６０１粉体抵抗率測定器を採用してリチウムイオン電池負極材の抵抗率をテストし、抵抗率が高ければ高いほど、材料の導電性が悪くなり、抵抗率が低ければ低いほど、材料導電性がよくなる。（（得られた複合材料質量−黒鉛基体質量）／黒鉛基体質量））を計算して炭素繊維質量が黒鉛基体の０．０５〜１０質量％であることを得る。
本発明のリチウムイオン電池負極材を利用して電池の負極を製造することは、本発明のリチウムイオン電池負極材にバインダー、増粘剤及び溶媒を加え、攪拌・スラリー化を行い、銅箔上に塗装し、ベーキング、ローリングして電池の負極を得る。使用するバインダーはＮ−メチルピロリドンが溶解されたポリビニリデンフルオリドＰＶＤＦ、水溶性のスチレンブタジエンゴムＳＢＲ、カルボキシメチルセルロースＣＭＣであってもよい。使用する正極材料はリチウムイオンを含む各種の複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2又はＬｉＭｎ2Ｏ4であってもよく、使用する電解液は汎用の電解質と溶媒を採用し、電解質は無機電解質又は有機電解質、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6又はＬｉＢＦ6であり、溶媒は高誘電率、低粘度を有する炭酸エステル系材料を混合してなり、例えば、エチレンカーボネートＥＣ、プロピレンカーボネートＰＣ、炭酸ジメチルＤＭＣ、炭酸ジエチルＤＥＣ又は炭酸エチルメチルＭＥＣである。セパレータは市販のポリエチレンＰＥ、ポリプロピレンＰＰまたはポリエチレンプロピレンＰＥＰ複合膜であってもよい。
本発明により製造されたリチウムイオン電池負極材を応用して製作された電極の極板は、黒鉛基体及びその表面に原位置で成長するナノ柱状及び／又はナノ粒子構造からなり、良好な導電性能を有するため、極板の作製過程中におけるバインダーと導電剤の使用量を減少させることができ、また、導電剤を加えなくてもよいことにより、リチウムイオン電池製造コストをさらに低減させる。
実施例１
粒径Ｄ50が３〜４０μｍ、炭素含有量が８５％の球状天然黒鉛をＶＣ−５００型混合機中に入れ、５％の触媒Ｆｅ（ＮＯ3）3を注入して固相混合し、回転速度が５００ｒ／ｍｉｎ、混合時間が１８０ｍｉｎであり、混合物が得られ、混合物を回転炉の炉室中に入れ、混合物体積が炉床容積の１０％であり、１０ｍ3／ｈの流量で窒素を注入し、０．１℃／ｍｉｎの速度で１３００℃まで昇温し、且つ２０ｒｐｍの回転速度で炉室を回転させ、０．５時間保持し、その後１０ｍ3／ｈの流量で原料炭ガスであるメタンを注入し、０．１時間保持した後、原料炭ガスの注入を止め（１３００℃条件下で０．１時間保持し）、炉壁と炉壁内の熱拡散層との間に冷却水を注入して降温を行う方式を採用して１００℃以下まで降温し、１０ｍ3／ｈの流量で窒素を継続的に注入し、以０．５℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温し、１０時間保持した後、１００℃以下まで自然降温し、窒素の注入を止め、得られた複合材料の水分含有量が０．１％以下に制御してから、ふるい分けと、除磁を行う、除磁の回数が５回、磁気誘導の強さが１００００Ｇｓ、処理温度が１０℃、電磁式ハンマーの打撃回数が２０／秒であり、平均粒径Ｄ50が１７．８μｍであるリチウムイオン電池負極材が得られ、ケースに封入する。ＢＥＴ法で測定したとき、比表面積が２０ｍ2／ｇである。オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＢＶ．のＰＷ３０４０／６０Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｘ線回折計を採用して観察し、図１に示すように、黒鉛基体の表面に原位置で成長する網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維、及び／又は黒鉛基体の間に混合された網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維で複合材料を構成し、複合材料の層面間隔ｄ002が０．３３５６〜０．３４７ｎｍである。（（得られた複合材料質量−黒鉛基体質量）／黒鉛基体質量）を計算し、網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維との質量が黒鉛基体の１１．３質量％であることが得られ、網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維の平均直径が１００〜５００ｎｍ、平均長さが５〜１００μｍである。
実施例２
粒径Ｄ50が３〜４０μｍ、炭素含有量が８５％の球状天然黒鉛をＶＣ−５００型混合機中に入れ、３％の触媒Ｆｅ（ＮＯ3）3を注入して固相混合し、回転速度が５０００ｒ／ｍｉｎ、混合時間が５ｍｉｎであり、混合物が得られ、混合物を回転炉の炉室中に入れ、混合物体積が炉床容積の５０％であり、０．０５ｍ3／ｈの流量で窒素を注入し、５０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温し、炉室を回転せず０．１時間保持し、その後０．０５ｍ3／ｈの流量で原料炭ガスであるメタンを注入し、５時間保持した後、原料炭ガスの注入を止め、且つ３００℃条件下で６時間保持し、室温まで自然冷却し、０．０５ｍ3／ｈの流量で窒素を継続的に注入し、５０℃／ｍｉｎの速度で３０００℃まで昇温し、０．５時間保持し、炉壁と炉壁内の熱拡散層との間に冷却水を注入して室温まで降温し、窒素の注入を止め、得られた複合材料の水分含有量を０．１％以下に制御してから、ふるい分けと、除磁を行い、除磁の回数が５回、磁気誘導の強さが１００００Ｇｓ、処理温度が１０℃、電磁式ハンマー打撃回数が２０／秒であり、平均粒径Ｄ50が１８．０μｍのリチウムイオン電池負極材が得られ、ケースに封入する。ＢＥＴ法を採用してテストを行い、比表面積が４．６ｍ2／ｇである。オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＢＶ．のＰＷ３０４０／６０Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｘ線回折計を採用して観察し、黒鉛基体の表面に原位置で成長する網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維、及び／又は黒鉛基体の間に混合された網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維で複合材料を構成し、複合材料の層面間隔ｄ002が０．３３５６〜０．３４７ｎｍである。計算により網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維との質量が黒鉛基体の１２．４質量％であることを取得する。網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維の平均直径が１００〜５００ｎｍ、平均長さが５〜１００μｍである。
実施例３
粒径Ｄ50が３〜４０μｍ、炭素含有量が８５％の人造黒鉛をＶＣ−５００型混合機中に入れ、４％の触媒Ｆｅ（ＮＯ3）3を注入して液相混合し、回転速度が５００ｒ／ｍｉｎ、混合時間が１８０ｍｉｎ、使用する溶媒が水、溶媒の質量が黒鉛基体質量の０．１倍、混合温度が１０℃であり、噴霧乾燥機を採用して気相乾燥を行い、入り口温度が１５０℃、出口温度が５０℃、圧力が１０Ｐａ、フィード流量が１０００ｋｇ／ｈであり、混合物が得られ、混合物を回転炉の炉室中に入れ、混合物体積が炉床容積の０．１％であり、５ｍ3／ｈの流量で窒素を注入し、１０℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで昇温し、且つ１０ｒｐｍの回転速度で炉室を回転させ、０．２時間保持し後、５ｍ3／ｈの流量で原料炭ガスであるアセチレンを注入し、３時間保持した後、原料炭ガスの注入を止め、且つ６００℃条件下で３時間保持し、室温まで自然降温し、５ｍ3／ｈの流量で窒素を継続的に注入し、１０℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで昇温し５時間保持し、室温まで自然降温し、窒素の注入を止め、得られた複合材料の水分含有量を０．１％以下に制御してから、ふるい分けと、除磁を行い、除磁の回数が１回、磁気誘導の強さが３００００Ｇｓ、処理温度が２０℃、電磁式ハンマー打撃回数が１００／秒であり、平均粒径Ｄ50が１７．９μｍのリチウムイオン電池負極材が得られ、ケースに封入する。ＢＥＴ法を採用してテストを行い、比表面積が３．６ｍ2／ｇである。オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＢＶ．のＰＷ３０４０／６０Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｘ線回折計を採用して観察し、黒鉛基体の表面に原位置で成長する網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維、及び／又は黒鉛基体の間に混合された網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維で複合材料を構成し、複合材料の層面間隔ｄ002が０．３３５６〜０．３４７ｎｍである。計算により網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維との質量が黒鉛基体の１１．８質量％であることが測定された。網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維の平均直径が１００〜５００ｎｍ、平均長さが５〜１００μｍである。
実施例４
粒径Ｄ50が３〜４０μｍ、炭素含有量が８５％のメソカーボンマイクロビーズをＶＣ−１５０型混合機中に入れ、０．０５％の触媒Ｆｅ（ＮＯ3）3を注入して固相混合し、回転速度が２４００ｒ／ｍｉｎ、混合時間が９０ｍｉｎであり、混合物が得られ、混合物を回転炉の炉室中に入れ、混合物体積が炉床容積の２０％であり、２ｍ3／ｈの流量で窒素を注入し、３０℃／ｍｉｎの速度で１０００℃まで昇温し、且つ１５ｒｐｍの回転速度で炉室を回転させ０．３時間保持し、その後２ｍ3／ｈの流量で原料炭ガスであるアセチレンを注入し、２時間保持した後、原料炭ガスの注入を止め、且つ１０００℃条件下で１時間保持し、炉壁と炉壁内の熱拡散層との間に冷却水を注入して降温を行う方式を採用して室温まで降温し、２ｍ3／ｈの流量で窒素を継続的に注入し、３０℃／ｍｉｎの速度で１０００℃まで昇温し４時間保持し、室温まで自然降温し、窒素の注入を止め、得られた複合材料の水分含有量を０．１％以下に制御してから、ふるい分けと、除磁を行い、除磁の回数が２回、磁気誘導の強さが３００００Ｇｓ、処理温度が２０℃、電磁式ハンマー打撃回数が１００／秒であり、平均粒径Ｄ50が２２．１μｍのリチウムイオン電池負極材が得られ、ケースに封入する。ＢＥＴ法を採用してテストを行い、比表面積が５．７ｍ2／ｇである。オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＢＶ．のＰＷ３０４０／６０Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｘ線回折計を採用して観察し、黒鉛基体の表面に原位置で成長する網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維、及び／又は黒鉛基体の間に混合された網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維で複合材料を構成し、複合材料の層面間隔ｄ002が０．３３５６〜０．３４７ｎｍである。計算により網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維との質量が黒鉛基体の１４．７質量％であることが測定された。網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維の平均直径が１００〜５００ｎｍ、平均長さが５〜１００μｍである。
実施例５
粒径Ｄ50が３〜４０μｍ、炭素含有量が８５％の導電性黒鉛をＶＣ−１５０型混合機中に入れ、１％の触媒Ｆｅ（ＮＯ3）3を注入して液相混合し、回転速度が８０００ｒ／ｍｉｎ、混合時間が５ｍｉｎ、使用する溶媒が有機溶媒の无水エチレングリコールであり、溶媒の質量が黒鉛基体質量の３．０倍であり、混合温度が９０℃であり、噴霧乾燥機を採用して気相乾燥を行い、入り口温度が２００℃、出口温度が８０℃、圧力が３０Ｐａ、フィード流量が５５０ｋｇ／ｈであり、混合物が得られ、混合物を回転炉の炉室中に入れ、混合物体積が炉床容積の１５％であり、８ｍ3／ｈの流量で窒素を注入し、４０℃／ｍｉｎの速度で１１００℃まで昇温し、且つ５ｒｐｍの回転速度で炉室を回転させ０．４時間保持し、その後８ｍ3／ｈの流量で原料炭ガスであるアセチレンを注入し、４時間保持した後、原料炭ガスの注入を止め、且つ１１００℃条件下で５時間保持し、炉壁と炉壁内の熱拡散層との間に冷却水を注入して降温を行う方式を採用して室温まで降温し、８ｍ3／ｈの流量で窒素を継続的に注入し、４０℃／ｍｉｎの速度で１１００℃まで昇温し８時間保持し、室温まで自然降温し、窒素の注入を止め、得られた複合材料の水分含有量を０．１％以下に制御してから、ふるい分けと、除磁を行い、除磁の回数が１０回、磁気誘導の強さが３０００Ｇｓ、処理温度が１０℃、電磁式ハンマー打撃回数が１８０／秒であり、平均粒径Ｄ50が５．３μｍのリチウムイオン電池負極材が得られ、ケースに封入する。ＢＥＴ法を採用してテストを行い、比表面積が１５ｍ2／ｇであり、オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＢＶ．のＰＷ３０４０／６０Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｘ線回折計を採用して観察し、黒鉛基体の表面に原位置で成長する網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維、及び／又は黒鉛基体の間に混合された網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維で複合材料を構成し、複合材料の層面間隔ｄ002が０．３３５６〜０．３４７ｎｍである。計算により網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維との質量が黒鉛基体の０．１質量％であることが測定された。網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維の平均直径が１００〜５００ｎｍ、平均長さが５〜１００μｍである。
実施例６
粒径Ｄ50が３〜４０μｍ、炭素含有量が８５％の球状天然黒鉛をＶＣ−１５０型混合機に入れ、０．１％の触媒Ｆｅ（ＮＯ3）3を注入して液相混合し、回転速度が３２００ｒ／ｍｉｎ、混合時間が９０ｍｉｎ、使用する溶媒が有機溶媒のＮ−メチルピロリドンＮＭＰ、溶媒の質量が黒鉛基体質量の２倍、混合温度が３５℃であり、噴霧乾燥機を採用して気相乾燥を行い、入り口温度が３５０℃、出口温度が１５０℃、圧力が１００Ｐａ、フィード流量が１５０ｋｇ／ｈであり、混合物が得られ、混合物を回転炉の炉室に入れ、混合物の体積が炉床容積の２０％であり、５ｍ3／ｈの流量で窒素を注入し、２５℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温し、且つ１５ｒｐｍの回転速度で炉室を回転させ、０．２５時間保持した後、５ｍ3／ｈの流量で原料炭ガスであるアセチレンを注入し、２．５時間保持した後、原料炭ガスの注入を止め、且つ８００℃条件下で３時間保持し、室温まで自然降温し、５ｍ3／ｈの流量で窒素を継続的に注入し、２５℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温し５時間保持し、室温まで自然降温し、窒素の注入を止め、得られた複合材料の水分含有量を０．１％以下に制御してから、ふるい分けと、除磁を行い、除磁の回数が１０回、磁気誘導の強さが３０００Ｇｓ、処理温度が１０℃、電磁式ハンマー打撃の回数が１８０／秒であり、平均粒径Ｄ50が２０．８μｍのリチウムイオン電池負極材が得られ、ケースに封入する。ＢＥＴ法を採用してテストを行い、比表面積が１０ｍ2／ｇである。オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＢＶ．のＰＷ３０４０／６０Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｘ線回折計を採用して観察し、黒鉛基体の表面に原位置で成長する網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維、及び／又は黒鉛基体の間に混合された網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維で複合材料を構成し、複合材料の層面間隔ｄ002が０．３３５６〜０．３４７ｎｍである。計算により網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維との質量が黒鉛基体の５．８質量％であることが測定された。網状カーボンナノチューブと網状炭素繊維の平均直径が１００〜５００ｎｍ、平均長さが５〜１００μｍである。
電気化学性能テスト：実施例１〜６で得られたリチウムイオン電池負極材と、バインダーのＳＢＲと、増粘剤ＣＭＣとをそれぞれ９８：１：１の質量比で混合スラリー化し、銅箔集電体上に塗布し、真空乾燥した後負極とし、一般的な生産プロセスを採用して１８６５０型電池単体を組み立て、正極材料はＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2又はＬｉＭｎ2Ｏ4を使用し、１ＭＬｉＰＦ６のＥＣ／ＤＭＣ／ＭＥＣ溶液を電解液として用い、セパレータがＰＥ／ＰＰ／ＰＥ複合膜であり、リチウムイオン電池負極材の初回充放電比容量、初回効率、及び第１０回サイクル後の放電容量をテストし、急速充放電性能評価は０．５ｍＡ／ｃｍ2の恒電流で充電し、その後、それぞれ１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの放電電流で放電し、放電容量の変化をテストする。テスト装置は武漢金諾の藍電電池テストシステムのＣＴ２００１Ｃ電池検出システムであり、テスト結果は表１に示す。
比較例１
従来の技術の球状天然黒鉛材料を使用して、前記リチウムイオン電池製造方法に従って１８６５０型電池単体を製造し、同じ方法と機器で電気化学性能をテストし、テスト結果は表１に示す。
比較例２
従来の技術の人造黒鉛ＭＣＭＢを使用して、前記リチウムイオン電池製造方法に従って１８６５０型電池単体を製造し、同じ方法と機器で電気化学性能をテストし、テスト結果は表１に示す。
表１ 実施例１〜６と比較例１〜２で測定された電気化学性能
比較から、本発明の方法で製造されたリチウムイオン電池負極材はリチウムイオン電池負極材とし、良好な電気化学性能を有し、その初回放電比容量が１０〜３０ｍＡｈ／ｇ向上し、初回効率が１〜５％向上し、１０周後の可逆容量保持率が９８％以上であり、レート性能１０Ｃ／１Ｃ比率が１〜５％向上することが分かる。
カーボンナノチューブは中空管状構造であり、カーボンナノチューブのこのような構造は、優れた導電性能を有するため、複数の分野で潜在的な広い応用性を有する。本発明は化学気相成長法を採用してカーボンナノチューブを製造し、遷移金属又はその酸化物を成長触媒とし、一定の温度の下で、原料炭ガスを基体表面にその場でカーボンナノチューブに成長させる。
本発明は、化学気相成長方法により直接に黒鉛基体表面にその場で網状カーボンナノチューブ及び／又は網状炭素繊維を生じて複合負極材を製造し、該複合負極材を負極とするリチウムイオン電池は、充放電容量が高く、レート性能が良好、サイクル性能と液体の吸収性能が良好であり、その生産コストが低く、極板膨張が低減され、且つプロセスが簡単であり、産業的再現が容易である。
電気化学性能テスト：実施例７〜１３で製造されたリチウムイオン電池負極材と、バインダーＳＢＲと、増粘剤ＣＭＣとをそれぞれ９７：２：１の質量比で混合スラリー化し、質量濃度１０％の混合スラリーが得られ、厚さ１０μｍの銅箔集電体上に塗布し、真空乾燥した後負極とし、従来の生産プロセスを採用して１８６５０型電池単体を組み立て、正極材料はＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2又はＬｉＭｎ2Ｏ4を使用し、電解液はｌｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6のＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ溶液を採用し、体積比がｌ：ｌ：１であり、セパレータはＰＥ／ＰＰ／ＰＥ複合膜であり、武漢金諾の藍電電池テストシステムのＣＴ２００１Ｃ電池検出システムを使用して、リチウムイオン電池負極材の初回放電容量及び初回効率をテストし、急速充放電性能評価は０．５ｍＡ／ｃｍ2の恒電流を採用して充電し、その後、１Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの放電電流でそれぞれ放電し、放電容量の変化をテストする。
実施例７
炭素含有量が８５％の天然黒鉛を熱処理し、０．０５％の触媒Ｆｅ（ＮＯ3）3と固相混合し、混合物と原料炭ガスであるメタンを化学気相成長、得られたものをふるい分けし、除磁機で除磁し、包装する。プロセスデータと電気性能テスト結果はそれぞれ表２と表３に示す。
図３に示すように、リチウムイオン電池負極材粒径Ｄ50は３〜５０μｍであり、黒鉛基体表面に原位置で成長する炭素負極材はナノ柱状構造の無秩序な炭素であり、その間隔分布は比較的に均一であり、平均直径は１〜１００ｎｍである。


図４に示すように、本発明のリチウムイオン電池用の負極材を使用するリチウムイオン電池は、常温（２５℃）下で、異なるレートの下で、２０Ｃ放電比容量が３１８ｍＡｈ／ｇ、１０Ｃ放電比容量が３２９ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ放電容量が３６５ｍＡｈ／ｇであり、これにより、そのレート性能２０Ｃ／１Ｃ比率が８７％に達し、１０Ｃ／１Ｃ比率が９０％に達したことを証明した。本発明のリチウムイオン電池負極材は黒鉛基体表面にその場でナノ柱状構造が成長され、従って、そのレート性能を向上させるように黒鉛基体表面に緻密なコーティング層を形成させる。
実施例８
炭素含有量が８５％の天然鱗片状黒鉛を熱処理し、５％の触媒Ｆｅ（ＮＯ3）3と固相混合し、混合物と原料炭ガスであるアセチレンを化学気相成長、得られたものをふるい分けし、除磁機で除磁し、包装する。プロセスデータと電気性能テスト結果はそれぞれ表２と表３に示す。
実施例９
炭素含有量が８５％の天然結晶質黒鉛を熱処理し、２％の触媒Ｆｅ（ＮＯ3）3と液相混合し、固液比が５％であり、混合物と原料炭ガスであるメタンを気相コーティングし、得られたものをふるい分けし、除磁機で除磁し、ふるい分けし、包装する。プロセスデータと電気性能テスト結果はそれぞれ表２と表３に示す。
実施例１０
炭素含有量が８５％の天然黒鉛を熱処理し、０．１％の触媒Ｆｅ（ＮＯ3）3と液相混合し、固液比が６％であり、混合物と原料炭ガスであるエチレンを化学気相成長、得られたものをふるい分けし、除磁機で除磁し、包装する。プロセスデータと電気性能テスト結果はそれぞれ表２と表３に示す。
実施例１１
炭素含有量が８５％の人造黒鉛を熱処理し、１％の触媒Ｆｅ（ＮＯ3）3と液相混合し、固液比が７％であり、混合物と原料炭ガスであるメタンを化学気相生じ、得られたものをふるい分けし、除磁機で除磁し、包装する。プロセスデータと電気性能テスト結果はそれぞれ表２と表３に示す。
実施例１２
炭素含有量が８５％のメソカーボンマイクロビーズを熱処理し、２％の触媒Ｆｅ（ＮＯ3）3と固相混合し、混合物と原料炭ガスであるＣＯ2を化学気相成長、得られたものをふるい分けし、除磁機で除磁し、包装する。プロセスデータと電気性能テスト結果はそれぞれ表２と表３に示す。
実施例１３
炭素含有量が８５％の導電性黒鉛を熱処理し、３％の触媒Ｆｅ（ＮＯ3）3と固相混合し、混合物と原料炭ガスであるエチレンを化学気相成長、得られたものをふるい分けし、除磁機で除磁し、包装する。プロセスデータと電気性能テスト結果はそれぞれ表２と表３に示す。
比較例３
従来の技術の炭素含有量が８５％の天然黒鉛材料を用いて、抵抗率が９×１０-6Ω・ｍであり、前記方法に従って実験電池を作製し、その性能をテストする。電気性能テスト結果はそれぞれ表３に示す。
図５に示すように、本発明のリチウムイオン電池負極材を使用して製造された電池は１０Ｃ放電比容量が３２９ｍＡｈ／ｇであり、同じ製作のプロセス条件下で、比較例３の炭素含有量が８５％の天然黒鉛負極材を使用して製作された電池は１０Ｃ放電比容量が３１６ｍＡｈ／ｇであり、本発明の製造方法を採用して製造されたリチウムイオン電池負極材が良好な高レート性能を有することを証明した。
表２ 実施例７〜１３のプロセスデータ
表３ 実施例７〜１３と比較例３の電気性能テスト結果
テスト結果から、本発明方法で製造されたリチウムイオン電池負極材を採用して、製造されたリチウムイオン電池は、初回可逆容量、初回クーロン効率、サイクル性能及びレート性能がいずれも向上したことが分かるようになり、黒鉛基体表面にその場でナノ柱状及び／又はナノ粒子構造が生じられたリチウムイオン電池負極材は、黒鉛基体表面に緻密なコーティング層が形成され、その電気化学性能が改善されたことを証明し、同時に本発明方法で製造されたリチウムイオン電池負極材は、抵抗率がコーティングされない前より小さくなり、本発明の方法は充放電サイクル後、電極材料粒子の間及びそれと集電体との間の接触が良好であることを証明し、電極材料、導電剤カーボンブラックと集電体の間の導電性ネットワークの破壊と抵抗増加の問題を解决し、従って、電池のサイクル性能を改善する。

Claims (3)

  1. 黒鉛基体及びその表面に原位置で成長するナノ柱状及び／又はナノ粒子状構造のカーボンナノチューブ又は炭素繊維からなり、前記黒鉛基体は炭素含有量が８５％以上の天然黒鉛、天然鱗片状黒鉛、天然結晶質黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ又は導電性黒鉛であり、球状、平均アスペクト比が１．０〜４．５の類球状、塊状及び／又はシート状の形態特徴を有し、粒径Ｄ50が３〜４０μｍであり、前記ナノ柱状及び／又はナノ粒子状構造のカーボンナノチューブ又は炭素繊維は無秩序な結晶であり、ナノ柱状及び／又はナノ粒子状の質量が黒鉛基体の０．０５〜１０質量％であることを特徴とするリチウムイオン電池負極材。
  2. 保護性ガスである窒素又はアルゴン雰囲気中において、黒鉛基体を１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００〜３０００℃まで昇温し、１〜１４４時間熱処理し、その後、２０℃まで炉内自然降温し、前記黒鉛基体材料が炭素含有量が８５％以上の天然黒鉛、天然鱗片状黒鉛、天然結晶質黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ又は導電性黒鉛であり、粒径Ｄ50が３〜４０μｍである熱処理ステップ１、黒鉛基体に質量が黒鉛基体の５質量％以下の触媒を加え、固相混合又は液相混合を採用して混合物が得られ、前記触媒が鉄、コバルト又はニッケル、或いはそれらの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物又は酸化物である混合ステップ２、混合物を炉室中に入れ、０．１〜５０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、０．１〜１０ｍ3／ｈの流量で保護性ガスである窒素又はアルゴンを注入し、温度が３００〜１３００℃に達した時、０．１〜０．５時間保持し、０．１〜１０ｍ3／ｈの流量で原料炭ガスを注入し、注入時間が０．１〜４時間であり、前記原料炭ガスがメタン、アセチレン、エチレン、ＣＯ2、天然ガス、液化石油ガス、ベンゼン又はチオフェンである化学気相成長ステップ３、３００〜１３００℃条件下で０．５〜６時間保持する保温ステップ４、炉壁と炉壁内の熱拡散層との間に圧縮空気を注入して降温を行う方式又は炉内自然降温の方式を採用して１００℃以下まで降温し、保護性ガスである窒素又はアルゴンの注入を止め、リチウムイオン電池負極材を得る降温ステップ５を含むリチウムイオン電池負極材の製造方法。
  3. 前記熱処理は、黒鉛基体の体積が炉床容積の１〜５０％を占め、或いは、
    前記の黒鉛基体に質量が黒鉛基体の５質量％以下の触媒を加えることでは、固相混合の方法を採用し、回転速度が１００〜３０００ｒ／ｍｉｎ、処理時間が５〜２００ｍｉｎ、処理温度が２０〜８０℃であり、或いは、
    前記の黒鉛基体に質量が黒鉛基体の５質量％以下の触媒を加えることでは、液相混合の方法を採用し、回転速度が６００〜３０００ｒ／ｍｉｎ、混合時間が９０〜１８０ｍｉｎ、混合温度が１０〜８０℃であり、液相混合した後、噴霧乾燥機、吸引濾過機又は凍結乾燥機を採用して乾燥を行い、水分質量含有量を２％以下に制御し、或いは、
    前記化学気相成長は、混合物を回転炉、チューブ炉、カーボンチューブ炉の炉室中に入れ、２０ｒｐｍ以下の回転速度で炉室を回転させ、或いは、
    前記化学気相成長は、混合物を回転炉、チューブ炉、カーボンチューブ炉の炉室中に入れ、０．１〜５０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、０．１〜１０ｍ3／ｈの流量で保護性ガスである窒素又はアルゴンを注入し、温度が３００〜１３００℃に達した時、０．１〜０．５時間保持し、０．１〜１０ｍ3／ｈの流量で原料炭ガスを注入し、注入時間が０．１〜４時間であり、或いは、
    前記リチウムイオン電池負極材に対し、１００℃以下での加熱、真空乾燥でその水分含有量を０．１％以下に制御し、そして、ふるい分け、除磁を行い、除磁回数は１〜１０回、磁気誘導の強さが３０００〜３００００Ｇｓ、処理温度が１０〜８０℃、電磁式ハンマー打撃回数が３〜１８０／秒であり、粒径Ｄ50が３〜５０μｍであることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池負極材の製造方法。
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