CN114843119B - 一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超级电容器用黑色Ti‑P‑O纳米管阵列电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：将打磨好的钛片放入含氟化铵的乙二醇水溶液中进行阳极氧化，使其表面原位生长具有高比表面积的TiO2纳米管阵列。将制备的钛基纳米管阵列和次亚磷酸钠放入管式炉中，在真空低氧条件下共同热处理得到黑色Ti‑P‑O纳米管阵列。本发明通过一步气相磷化处理的方式，在钛氧化物纳米管中进行P5+掺杂的同时在其表面自掺杂Ti3+/氧空位。体相P5+掺杂协同表面Ti3+/氧空位自掺杂可大大提升导电性并促进电荷传输效率，表现出优秀的面电容特性。此外，该黑色Ti‑P‑O纳米管阵列电极材料在制备过程中具有操作简单、成本低廉等优点，在电化学储能领域表现出良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学及纳米材料技术领域，具体涉及一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种介于电池和传统电容器的新型绿色储能器件，具有高充放电效率、高功率输出以及长使用寿命等特点，在电动交通工具、移动通讯、电子元件和直流转换电源等方面表现出良好的应用前景。其中，研制开发稳定高性能电极材料对提升超级电容器高效储能具有重要科学价值和现实意义。
在诸多超电用电极材料体系中，纳米TiO2由于廉价无毒、化学性质稳定、比表面积较高等优点，可作为一种潜在的半导体储能材料。然而，其导电性较差和比表面积较小的问题限制了其在储能领域中的应用。TiO2纳米管阵列作为电极，具有电荷传输效率高、电势窗口较宽、循环稳定性较好等优点。近年来研究表明，对TiO2纳米管阵列进行一系列改性可以提高其电化学性能。如，对TiO2纳米管阵列进行掺杂、对形貌进一步调控以增大比表面积、构建缺陷、作为载体与其他活性物质构建复合体系等，都被证明是增强TiO2纳米管阵列电极电化学性能的有效手段。本发明的目的在于克服本征TiO2存在导电性差和比电容低等问题，在高温低氧条件下通过对氧化钛纳米管阵列磷化，同时实现体相P5+掺杂协同表面Ti3+/氧空位自掺杂，具体提供一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将打磨好的钛片放入含氟化铵的乙二醇水溶液中，进行阳极氧化，氧化结束后进行洗涤、干燥，形成原位生长在钛片基底上的氧化钛纳米管阵列；
(2)将(1)制得氧化钛纳米管阵列与次亚磷酸钠共同放入管式炉中抽真空热处理，使用气相磷化法使表面得到P5+掺杂的同时形成自掺杂Ti3+/氧空位，得到黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料。
所述的阳极氧化具体方法为：将打磨后分别在乙醇和去离子水中超声清洗过的钛片置于0.4wt.％NH4F和2vol.％H2O的乙二醇混合溶液中，阳极氧化脉冲电压为35-45V，阳极氧化时间为1～2h。
所述的次亚磷酸钠质量为2-4g。
所述的气相磷化法为：将次亚磷酸钠与氧化钛纳米管阵列电极放入管式炉热处理，其双温区中，工作电极温区温度为350-450℃，次亚磷酸钠温区温度为550℃，升温速率为10℃每分钟，保温时间2-6h，随后随炉冷却至室温。
所制备的黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料为引入P掺杂的同时构建了自掺杂Ti3+/氧空位的黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料。
所述的黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料应用于超级电容器工作电极。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，钛片使用240～1200目水砂纸依次打磨至光滑，并用无水乙醇超声波清洗后用去离子水洗净干燥。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中阳极氧化完毕后洗涤用水为去离子水。干燥方式为N2干燥。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中次亚磷酸钠和钛片分别置于管式炉中左右温区，钛片竖直固定以达到更大反应接触面积。
对于电极材料来说，体相掺杂是提高材料结构稳定性、改善电极性能的有效途径；而对N型半导体如氧化钛，掺杂则在导带上形成施主能级，引入更多的自由电子，进而提升导电性。氧空位的形成协同体相掺杂进一步缩小禁带宽度，提升材料电荷转移能力。本发明利用次亚磷酸钠的还原性质，结合体相掺杂和缺陷工程，使用一步气相沉积法在本征氧化钛纳米管阵列上同时实现了体相均匀掺杂和氧空位的构建，在保证原氧化钛纳米管高比表面积形貌的前提下提升了材料的储电性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过气相磷化的方式制备了黑色Ti-P-O纳米管阵列。在高温低氧条件下，次亚磷酸钠受热分解产生的磷化氢与氧化钛发生还原反应，成功实现体相P5+掺杂协同表面Ti3+/氧空位自掺杂。
(2)阳极氧化的非晶态钛氧化物纳米管阵列在一步磷化过程中同时实现晶化，制备方法简单，无需多次反应。
(3)体相P5+掺杂可促进氧化钛电荷密度分布、降低功函数，从而提高电导率，表面Ti3+/氧空位自掺杂进一步增强导电性和比电容。在0.1mA·s-1的恒电流充放电测量条件下，制备的黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料面电容可达10.5mF cm-2，为本征氧化钛的13倍。
附图说明
图1为实施例1中制得的一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料和对比例中制得的Ti-O纳米管阵列电极材料的XPS全谱对比图。
图2为实施例1中制得的一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料的XPSTi 2p图。
图3为实施例1中制得的一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料的XPSO 1s图。
图4为实施例1中制得的一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料和对比例中制得的Ti-O纳米管阵列电极材料的CV曲线对比图。
图5为实施例1中制得的一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料和对比例中制得的Ti-O纳米管阵列电极材料的GCD曲线对比图。
图6为实施例1、实施例2、实施例3中制得的一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料的CV曲线对比图。
图7为实施例1、实施例2、实施例3中制得的一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料的GCD曲线对比图。
具体实施方式
下面结合具体对比例和实施例对本发明作详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干优化和改进。以上所述都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将钛片用水砂纸打磨至光滑，随后依次在无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，N2干燥；将氟化铵溶于乙二醇的水溶液作为电解液加入电解槽中；以石墨板为阴极、以预处理后的钛片为阳极固定于电解槽两端，使两端电极浸入氟化铵溶液中，在两端通入40V电压，阳极氧化1h，得到TiO2纳米管阵列。
将3g次亚磷酸钠与上述所得TiO2纳米管阵列分别放入管式炉左右温区中进行抽真空热处理，加热温度为左温区550℃，右温区400℃，升温速率10℃·min-1，到达指定温度后保温4h，随后随炉冷却至室温即可得到P5+掺杂且具有Ti3+/氧空位的黑色Ti-P-O纳米管阵列。
经电化学工作站CHI660E对所制备的黑色Ti-P-O纳米管阵列进行电化学测试，其中所制备的黑色Ti-P-O纳米管阵列作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极。测试该电极材料的CV和GCD性能，在1mol·L-1Na2SO4溶液中和0-0.7V电压窗口、0.1mA·s-1的恒电流充放电测量条件下，该电极材料的面电容达到了10.5mF cm-2，表明该电极材料具备优异的储电性能。为便于比较，将样品的实验条件和面电容性能列于表1。
实施例2
一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将钛片用水砂纸打磨至光滑，随后依次在无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，N2干燥；将氟化铵溶于乙二醇的水溶液作为电解液加入电解槽中；以石墨板为阴极、以预处理后的钛片为阳极固定于电解槽两端，使两端电极浸入氟化铵溶液中，在两端通入40V电压，阳极氧化1h，得到钛基表面原位生长的氧化钛纳米管阵列。
将3g次亚磷酸钠与上述所得TiO2纳米管阵列分别放入管式炉左右温区中进行抽真空热处理，加热温度为左温区550℃，右温区450℃，升温速率10℃·min-1，到达指定温度后保温4h，随后随炉冷却至室温即可得到P5+掺杂同时具有Ti3+/氧空位的黑色Ti-P-O纳米管阵列。
经电化学工作站CHI660E对所制备的黑色Ti-P-O纳米管阵列进行电化学测试，其中所制备的黑色Ti-P-O纳米管阵列作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极。测试该电极材料的CV和GCD性能，在1mol·L-1Na2SO4溶液中和0-0.7V电压窗口、0.1mA·s-1的恒电流充放电测量条件下，该电极材料的面电容达到了7.43mF cm-2，表明该电极材料具备优异的储电性能。为便于比较，将样品的实验条件和面电容性能列于表1。
实施例3
一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将钛片用水砂纸打磨至光滑，随后依次在无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，N2干燥；将氟化铵溶于乙二醇的水溶液作为电解液加入电解槽中；以石墨板为阴极、以预处理后的钛片为阳极固定于电解槽两端，使两端电极浸入氟化铵溶液中，在两端通入40V电压，阳极氧化1h进行阳极氧化，得到钛基表面原位生长的氧化钛纳米管阵列。
将3g次亚磷酸钠与上述所得TiO2纳米管阵列分别放入管式炉左右温区中进行抽真空热处理，加热温度为左温区550℃，右温区350℃，升温速率10℃·min-1，到达指定温度后保温4h，随后随炉冷却至室温即可得到P5+掺杂同时具有Ti3+/氧空位的黑色Ti-P-O纳米管阵列。
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实施例4
一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将钛片用水砂纸打磨至光滑，随后依次在无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，N2干燥；将氟化铵溶于乙二醇的水溶液作为电解液加入电解槽中；以石墨板为阴极、以预处理后的钛片压，阳极氧化1h进行阳极氧化，得到钛基表面原位生长的氧化钛纳米管阵列。
将3g次亚磷酸钠与上述所得TiO2纳米管阵列分别放入管式炉左右温区中进行抽真空热处理，加热温度为左温区550℃，右温区400℃，升温速率10℃·min-1，到达指定温度后保温6h，随后随炉冷却至室温即可得到P5+掺杂同时具有Ti3+/氧空位的黑色Ti-P-O纳米管阵列。
经电化学工作站CHI660E对所制备的黑色Ti-P-O纳米管阵列进行电化学测试，其中所制备的黑色Ti-P-O纳米管阵列作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极。测试该电极材料的CV、GCD和EIS性能，在1mol·L-1Na2SO4溶液中和0-0.7V电压窗口、0.1mA·s-1的恒电流充放电测量条件下，该电极材料的面电容达到了9.62mF cm-2，表明该电极材料具备优异的储电性能。为便于比较，将样品的实验条件和面电容性能列于表1。
实施例5
一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将钛片用水砂纸打磨至光滑，随后依次在无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，N2干燥；将氟化铵溶于乙二醇的水溶液作为电解液加入电解槽中；以石墨板为阴极、以预处理后的钛片为阳极固定于电解槽两端，使两端电极浸入氟化铵溶液中，在两端通入40V电压，阳极氧化1h进行阳极氧化，得到钛基表面原位生长的氧化钛纳米管阵列。
将3g次亚磷酸钠与上述所得TiO2纳米管阵列分别放入管式炉左右温区中进行抽真空热处理，加热温度为左温区550℃，右温区400℃，升温速率10℃·min-1，到达指定温度后保温2h，随后随炉冷却至室温即可得到P5+掺杂同时具有Ti3+/氧空位的黑色Ti-P-O纳米管阵列。
经电化学工作站CHI660E对所制备的黑色Ti-P-O纳米管阵列进行电化学测试，其中所制备的黑色Ti-P-O纳米管阵列作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极。测试该电极材料的CV、GCD和EIS性能，在1mol·L-1Na2SO4溶液中和0-0.7V电压窗口、0.1mA·s-1的恒电流充放电测量条件下，该电极材料的面电容达到了8.16mF cm-2，表明该电极材料具备优异的储电性能。为便于比较，将样品的实验条件和面电容性能列于表1。
对比例1
一种超级电容器用Ti-O纳米管阵列电极材料的制备方法，包括以下步骤：
首先，将钛片用水砂纸打磨至光滑，随后依次在无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，N2干燥；将氟化铵溶于乙二醇的水溶液作为电解液加入电解槽中；以石墨板为阴极、以预处理后的钛片为阳极固定于电解槽两端，使两端电极浸入氟化铵溶液中，在两端通入40V电压，阳极氧化1h进行阳极氧化，得到钛基表面原位生长的氧化钛纳米管阵列。
经电化学工作站CHI660E对所制备的Ti-O纳米管阵列进行电化学测试，其中所制备的Ti-O纳米管阵列作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极。测试该电极材料的CV、GCD和EIS性能，在1mol·L-1Na2SO4溶液中和0-0.7V电压窗口、0.1mA·s-1的恒电流充放电测量条件下，该电极材料的面电容为0.82mF cm-2，表明本征Ti-O纳米管阵列电极储电性能较差，黑色Ti-P-O纳米管阵列相比本征Ti-O纳米管阵列性能提升幅度极大。为便于比较，将样品的实验条件和面电容性能列于表1。
表1不同磷化处理条件下的黑色Ti-P-O纳米管阵列电极的面电容
本发明通过一步气相磷化实现了对氧化钛纳米管的表面改性，该材料通过引入P掺杂的同时在氧化钛纳米管上形成自掺杂Ti3+/氧空位，大幅增大了比表面积，同时提高了导电性，相比本征氧化钛面电容大幅提升。
以上对本发明的具体实施案例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形和修改，这并不影响本发现的实质内容。
Claims (2)
1.一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将打磨好的钛片放入含氟化铵的乙二醇水溶液中进行阳极氧化得到氧化钛纳米管阵列；
步骤S2：将上述氧化钛纳米管阵列与次亚磷酸钠同时放入管式炉中抽真空并进行热处理磷化，进而同时实现体相P5+掺杂与表面Ti3+/氧空位自掺杂，得到黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料；
所述步骤S1中，将打磨后的钛片依次在乙醇和去离子水中超声清洗并置于含氟化铵的乙二醇水溶液中，阳极氧化脉冲电压为35-45 V，阳极氧化时间为1~2 h；
所述次亚磷酸钠质量为2-4g；
所述步骤S2中，具体包括以下步骤：将次亚磷酸钠与氧化钛纳米管阵列电极分左右温区放入管式炉中热处理，其双温区中，工作电极温区温度为350-450°C，次亚磷酸钠温区温度为550°C，升温速率为10 °C·min-1，保温时间2-6h，随后随炉冷却至室温。
2.一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料的应用，其特征在于，如权利要求1所述的一种超级电容器用黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料的制备方法，所述黑色Ti-P-O纳米管阵列电极材料应用于电化学储能领域。
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