CN116641066B - 一种光电催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电催化分解水制氢技术领域，具体涉及一种光电催化材料及其制备方法。本发明的光电催化材料是采用如下摩尔份的盐制成的复合材料：含Fe盐100份、含Nb盐1.8‑2.2份；所述复合材料中，Fe元素和Nb元素的存在形式为氧化物和/或氢氧化物。进一步的，该光电催化材料表面还可修饰Eu基助催化剂和/或Fe基助催化剂。本发明通过对材料的元素组成、结构和制备方法等因素的优选，构建了对分解水制氢具有很好的光电催化性能的光电催化材料，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光电催化分解水制氢技术领域，具体涉及一种光电催化材料及其制备方法。
背景技术
氢能具有高燃烧值、高效率和环境友好等特点，是解决能源危机和环境问题的最理想替代能源之一，太阳能光电催化分解水制氢来源丰富、分布广泛、清洁无污染，是人类未来大规模获取氢能的最佳途径之一。氧化铁具有禁带宽度窄、理论光生电流密度高、可见光吸收（可见光约占太阳光谱的50％）好、物理化学稳定、价格低廉等特点，是一种非常有前途的光电催化光阳极材料，已成为半导体光电催化分解水制氢材料的研究热点之一。然而由于众多限制因素的存在，如本征导电性差，光生载流子迁移率低、寿命短，载流子复合严重，析氧动力学缓慢等，氧化铁光阳极的光电流密度和起始电位都远达不到理论预测值，更无法大规模应用于实际的工业生产。
稀土作为“工业味精”在现代科技发展中起的作用越来越显著，被誉为“21世纪新材料宝库”。稀土元素具有相同的外层电子结构（4f0-145s25p65d0-16s2, 4f电子层未填满）且原子半径较大，电子能级丰富且有多个亚稳态，外层及次外层的电子易失去而出现不同的价态。另一方面，内层轨道电子受到外层轨道的屏蔽，能级之间的自发跃迁几率小，但跃迁所对应的谱图尖锐，激发态能级寿命长。
稀土元素有望用于光电催化分解水的光电催化剂，以提升现有光电催化剂的性能。目前，也已有研究进行了相关尝试，例如，首都师范大学化学系光学材料与光子器件北京市重点实验室通过在磷掺杂的Fe2O3纳米片上生长无定形磷酸铈来提高其光电催化性能（https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.08.221）。然而，稀土元素的种类较多，且稀土相关材料的制备方法也较为多样。因此，为了提高光电催化剂的性能，如何构建光电催化材料的元素组成并通过恰当的制备方法构建适用于光电催化过程的材料微观结构，这依然是本领域需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明提供一种光电催化材料及其制备方法，目的在于优化光电催化材料的元素组成、结构及其制备方法，获得对分解水制氢具有高催化性能的光电催化材料。
一种光电催化材料，它是采用如下摩尔份的盐制成的复合材料：
含Fe盐 100份、
含Nb盐1.8-2.2份；
所述复合材料中，Fe元素和Nb元素的存在形式为氧化物和/或氢氧化物。
优选的，所述含Fe盐选自FeCl3；
和/或，所述含Nb盐选自NbCl5。
优选的，所述复合材料的制备方法包括：
步骤1，采用水热法将所述盐制成铌离子掺杂的羟基氧化铁；
步骤2，利用混合微波退火处理所述铌离子掺杂的羟基氧化铁，即得。
优选的，步骤1中，所述水热法的反应液含有：
含Fe盐 0.146-0.150 mol/L、含Nb盐 0.0030 - 0.0032 mol/L、NaNO30.98-1.00mol/L、HNO31.0 -1.1 μmol/L。
优选的，步骤1中，所述铌离子掺杂的羟基氧化铁负载在FTO导电玻璃上；
和/或，水热反应的温度为100℃，反应时间为2.5 h-3 h。
优选的，步骤1中，所述铌离子掺杂的羟基氧化铁通过至少两次水热反应负载在FTO导电玻璃上。
优选的，步骤2中，所述混合微波退火处理以石墨粉作为加热载体；
和/或，所述混合微波退火处理的微波功率为900-1100 W，微波退火时间为1-2min。
本发明还提供上述光电催化材料的制备方法，所述复合材料的制备方法包括：
步骤1，采用水热法将所述盐制成铌离子掺杂的羟基氧化铁；
步骤2，利用混合微波退火处理所述铌离子掺杂的羟基氧化铁，即得。
本发明还提供一种表面修饰有助催化剂的光电催化材料，它是在上述光电催化材料的表面修饰助催化剂后制成的，所述助催化剂的组成包括如下成分中的至少一种：
成分1：铕的氧化物和/或氢氧化物；
成分2：铁的氧化物和/或氢氧化物。
优选的，将所述助催化剂修饰在光电催化材料表面的方法为：
步骤a，将所述光电催化材料在含Eu盐和/或含Fe盐的溶液中浸泡；
步骤b，转移至碱溶液中浸泡；
步骤c，冲洗、晾干，即得。
优选的，步骤a中，含Eu盐选自EuCl3或Eu(NO3)3；含Fe盐选自FeCl3或Fe(NO3)3；
步骤b中，所述碱选自NaOH或KOH。
优选的，步骤a中，含Eu盐的浓度为4.5-5.5mmol/L；含Fe盐的浓度为4.5-5.5mmol/L；
步骤b中，所述碱的浓度为0.8-1.2 mol/L。
优选的，所述复合材料的制备方法包括：
步骤a，将所述光电催化材料在含Eu盐和/或含Fe盐的溶液中浸泡；
步骤b，转移至碱溶液中浸泡；
步骤c，冲洗、晾干，即得。
本发明还提供一种光电反应电极，所述光电反应电极表面包括上述光电催化材料，和/或，表面修饰有助催化剂的光电催化材料。
本发明还提供上述光电反应电极在光电催化分解水制氢中的用途。
本发明采用铁和铌构建了一种光电催化材料，通过调控铌离子浓度，对氧化铁进行内源铌离子原位掺杂，有效提升氧化铁内部载流子浓度和导电率，从而提高其对分解水制氢的光电催化性能。
进一步的，含有铕和铁的助催化剂使光阳极光电流密度和起始电位均得到明显改善，从而进一步提高光电催化材料对分解水制氢的光电催化性能。
在优选方案中，光电催化材料的制备方法采用混合微波退火技术，以石墨粉为加热载体，以家用型微波炉为微波能量源，所用设备及相关器材皆易得价廉。混合微波退火后的氧化铁纳米棒薄膜结晶度高，相比传统热退火处理，其表面态也显著减少，从而能够得到纯度更高的材料。
综上所述，本发明的技术方案具有很好的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为本发明的光电催化材料的制备流程示意图。
图2为所制备的Nb:Fe2O3纳米棒的HAADF图（a）和EDS mapping元素分布图（b，c和d）。
图3为所制备的FeEuOOH/Nb:Fe2O3纳米棒的SEM图（a）和EDS mapping 元素分布图（b，c，d，e）。
图4为实验例2中不同材料对分解水制氢的光电化学性能测试结果图，其中，a为光电流-电压图，b为光电流起始电位图，c为瞬态光电流图，d为表面分离效率图。
具体实施方式
以下实施例和实验例中，未具体说明的试剂和材料均为市售品。
实施例1 光电催化材料Nb:Fe2O3
本实施例提供的光电催化材料按照如下方法制备：
1. 制备铌离子掺杂的羟基氧化铁纳米棒
在室温下将1 g FeCl3·6H2O（3.7 mmol）和2.1 g NaNO3（24.7 mmol）加入25 mL去离子水中，并在持续搅拌下加入100 μL 50 wt.% HNO3(0.001 mmol) 调节pH值，加入200 μL的0.4 M NbCl5（0.08 mmol）饱和溶液（溶剂为2-甲氧基乙醇）后超声处理得到均匀澄清溶液。最后，将依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗半小时后的FTO导电玻璃放入溶液中，在100℃下保温3 h后取出用去离子水反复冲净，重复上述操作在新配置溶液中进行二次水热反应，在100℃下保温2.5 h，反应结束后将负载黄色薄膜的FTO取出，用去离子水冲洗多次后在室温下晾干，得到铌离子掺杂的羟基氧化铁纳米棒（记为Nb:FeOOH）。
2. 混合微波退火
在100 mL小烧杯中加入100 mL石墨粉作为加热载体。将12.5×12.5mm2大小的负载Nb:FeOOH的FTO玻璃轻放在石墨粉表面，将烧杯转移至家用微波炉中，以1000 W的功率微波退火2 min左右，得到负载有红色Nb:Fe2O3的FTO玻璃，随后将FTO玻璃取出，等待其自然冷却后用去离子水反复冲洗样品表面以除去石墨粉残留。
3. 电极制作
进一步将Nb:Fe2O3制成光电反应电极：以导电胶作为粘接剂，将铜导线和制备好的Nb:Fe2O3薄膜连接成单电极，使用环氧树脂完全包覆导电胶阻隔与电解液的接触。
下文中，本实施例制成的光电催化材料或光电反应电极均简写为“Nb:Fe2O3”。
实施例2光电催化材料Nb:Fe2O3
本实施例的光电催化材料制备方法与实施例1相同，区别在于原料的用量比例不同，其中，FeCl3·6H2O 的用量为3.7 mmol，NbCl5的用量为0.067 mmol。
实施例3 表面修饰有助催化剂的光电催化材料FeEuOOH/ Nb:Fe2O3
本实施例提供的光电催化材料按照如下方法制备，如图1所示：
将实施例1制备好的光电反应电极静置于含5 mM EuCl3和5 mM FeCl3的混合水溶液中约10min，取出后立即转移至1 M NaOH溶液中静置约5min，取出后用去离子水冲洗表面除去残留NaOH，在室温下自然晾干，即得。
下文中，本实施例制成的表面修饰有助催化剂的光电催化材料及其光电反应电极均简写为“FeEuOOH/ Nb:Fe2O3”。
实施例4 表面修饰有助催化剂的光电催化材料EuOOH/ Nb:Fe2O3
本实施例提供的光电催化材料按照如下方法制备：
将实施例1制备好的光电反应电极静置于含5 mM EuCl3的水溶液中约10min，取出后立即转移至1 M NaOH溶液中静置约5min，取出后用去离子水冲洗表面除去残留NaOH，在室温下自然晾干，即得。
下文中，本实施例制成的表面修饰有助催化剂的光电催化材料及其光电反应电极均简写为“EuOOH/ Nb:Fe2O3”。
实施例5表面修饰有助催化剂的光电催化材料FeOOH/ Nb:Fe2O3
本实施例提供的光电催化材料按照如下方法制备：
将实施例1制备好的光电反应电极静置于含5 mM FeCl3的水溶液中约10min，取出后立即转移至1 M NaOH溶液中静置约5min，取出后用去离子水冲洗表面除去残留NaOH，在室温下自然晾干，即得。
下文中，本实施例制成的表面修饰有助催化剂的光电催化材料及其光电反应电极均简写为“FeOOH/ Nb:Fe2O3”。
下面通过实验对本发明的技术方案做进一步的说明。
实验例1 材料的表征
采用HAADF和EDS mapping表征实施例1制备的Nb:Fe2O3，结果如图2所示，Nb:Fe2O3纳米棒的HAADF和EDS mapping元素分布图证明了氧化铁纳米棒结构的形成和Nb元素的确实存在。其中纳米棒的直径为20-30 nm，且Nb元素在整个纳米棒中均匀分布。
采用SEM和EDS mapping表征实施例3制备的FeEuOOH/Nb:Fe2O3，结果如图3所示，FeEuOOH/Nb:Fe2O3的EDS mapping元素分布图证明了表面Eu元素的成功负载。
实验例2 光电催化性能
一、实验方法
使用Pt片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，待测电极作为工作电极构成三电极系统，模拟太阳光作为光源，电解液为1 mol/L NaOH溶液，电化学工作站参数设置为外加扫描电压-0.4V~0.8V，步长为1mV，扫描速度为20mV/s。
分别在黑暗和光照条件下进行LSV扫描得到图4a所示的电流-电压曲线；
对电流-电压曲线中光电流起始部分进行线性拟合，通过拟合直线与坐标轴的交点确定该光电极的起始电位，得到图4b；
以2s为间隙开启光源和遮蔽光源，可得到图4c所示的瞬态电流图；
将电解液更换为双氧水作为空穴清除剂，测试得到理想条件下（表面载流子分离效率为100%）的光电流曲线，不同电位下图4a所测电流/此处所测电流得到该电极在不同电压下的表面分离效率，即图4d。
测试样品为实施例1、实施例3-5得到的Nb:Fe2O3、FeEuOOH/ Nb:Fe2O3、EuOOH/ Nb:Fe2O3和FeOOH/ Nb:Fe2O3四种材料。
二、实验结果
如图4所示，根据图4a和4b可知，掺杂了Nb元素的氧化铁样品在1.23 V vs.RHE处的光电流为1.68 mA cm-2，在分别进行了Fe基助催化剂和Eu基助催化剂修饰后电极性能表现出了不同方面的改善。Fe基助催化剂明显改善光电流起始电位，使得起始电位负移约为110 mV；Eu基助催化剂显著提高光电流，说明表面催化活性和光吸收能力在Eu的加成下得到改善。当将两种催化剂协同修饰时，光电流最终提升至2.30 mA cm-2，且起始电位负移仍可达到 90 mV左右。
由图4c中瞬态电流的变化可知，在进行了Fe基助催化剂修饰后，瞬态电流相对于未修饰的样品明显减小，说明Fe基助催化剂具有减少表面态的效果，如图4b反映的起始电位负移动现象一致；而在修饰Eu基助催化剂后瞬态电流显著增大，说明Eu基助催化剂具有表面提取空穴的作用，这与图4a中显著提高的光电流吻合。
图4d中，各样品在1.23 V vs.RHE处表面分离效率相差不大，都在一个较高的水平，这得益于Nb的高浓度掺杂优势。但在较低电位处（如0.9 V vs.RHE），表面载流子分离效率产生了明显差异。Fe基助催化剂修饰的样品表面分离效率，这归功于FeOOH覆盖后表面态减少，载流子复合几率降低；EuOOH为表面引入更多的催化活性位点，故随着电压的增加，分离效率迅速提高。当两种助催化剂同时存在时，FeOOH和EuOOH协同作用，使得光电极的光电流密度和光电流起始电位上的增益得到平衡。
以上结果表明，本发明得到的Nb:Fe2O3、FeEuOOH/ Nb:Fe2O3、EuOOH/ Nb:Fe2O3和FeOOH/ Nb:Fe2O3四种材料均对分解水制氢具有很好的光电催化性能。且在Nb:Fe2O3的基础上进一步修饰Eu基助催化剂和/或Fe基助催化剂后，Eu基助催化剂能提高氧化铁表面催化活性，有效提取光生空穴，Fe基助催化剂能抑制表面载流子复合，有效降低光阳极起始电位。在FeEuOOH/ Nb:Fe2O3中，稀土元素Eu与传统Fe基助催化剂协同作用，同时有效提高光阳极电流密度和显著降低光电流起始电位，从而在上述四种材料中具有最佳的光电催化性能。
通过上述实施例和实验例可以看到，本发明通过对材料的元素组成、结构和制备方法等因素的优选，构建了对分解水制氢具有很好的光电催化性能的光电催化材料，具有很好的应用前景。
Claims (8)
1.一种表面修饰有助催化剂的光电催化材料，其特征在于：它是在光电催化材料A的表面修饰助催化剂后制成的，所述助催化剂的组成包括：
铕的氧化物和/或氢氧化物；
所述光电催化材料A是采用如下摩尔份的盐制成的复合材料：
含Fe盐 100份、
含Nb盐1.8-2.2份；
所述复合材料中，Fe元素和Nb元素的存在形式为氧化物和/或氢氧化物。
2.按照权利要求1所述的表面修饰有助催化剂的光电催化材料，其特征在于：所述含Fe盐选自FeCl3；
和/或，所述含Nb盐选自NbCl5。
3.按照权利要求1所述的表面修饰有助催化剂的光电催化材料，其特征在于：所述复合材料的制备方法包括：
步骤1，采用水热法将所述盐制成铌离子掺杂的羟基氧化铁；
步骤2，利用混合微波退火处理所述铌离子掺杂的羟基氧化铁，即得。
4.按照权利要求3所述的表面修饰有助催化剂的光电催化材料，其特征在于：步骤1中，所述水热法的反应液含有：
含Fe盐 0.146-0.150mol/L、含Nb盐 0.0030 - 0.0032 mol/L、NaNO30.98-1.00mol/L、HNO31.0 -1.1μmol/L。
5.按照权利要求3所述的表面修饰有助催化剂的光电催化材料，其特征在于：步骤1中，所述铌离子掺杂的羟基氧化铁负载在FTO导电玻璃上；
和/或，水热反应的温度为95-105℃，反应时间为2.5 h-3 h。
6.按照权利要求3所述的表面修饰有助催化剂的光电催化材料，其特征在于：步骤2中，所述混合微波退火处理以石墨粉作为加热载体；
和/或，所述混合微波退火处理的微波功率为900-1100W，微波退火时间为1-2 min。
7.按照权利要求1所述的表面修饰有助催化剂的光电催化材料，其特征在于：将所述助催化剂修饰在光电催化材料表面的方法为：
步骤a，将所述光电催化材料在含Eu盐的溶液中浸泡；
步骤b，转移至碱溶液中浸泡；
步骤c，冲洗、晾干，即得。
8.按照权利要求7所述的表面修饰有助催化剂的光电催化材料，其特征在于：步骤a中，含Eu盐的浓度为4.5-5.5mmol/L；
步骤b中，所述碱的浓度为0.8-1.2mol/L。
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