JPH067487B2 - 有機電解質電池 - Google Patents
有機電解質電池Info
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- JPH067487B2 JPH067487B2 JP59080437A JP8043784A JPH067487B2 JP H067487 B2 JPH067487 B2 JP H067487B2 JP 59080437 A JP59080437 A JP 59080437A JP 8043784 A JP8043784 A JP 8043784A JP H067487 B2 JPH067487 B2 JP H067487B2
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- conductive material
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高エネルギー密度を有する有機電解質電池に
関するものである。
関するものである。
従来例の構成とその問題点 一般に有機電解質電池は、負極にリチウム等のアルカリ
金属を用いるため高エネルギー密度を有し、軽量小型で
あるという利点から、その応用範囲は広い。
金属を用いるため高エネルギー密度を有し、軽量小型で
あるという利点から、その応用範囲は広い。
現在まで実用化されたリチウム電池は、亜硫酸ガス、ク
ロム酸銀、二酸化マンガン、フッ化黒鉛、塩化チオニル
等を正極活物質とする電池で、すべて一次電池である。
また、再充電可能なリチウム二次電池も検討されてお
り、その正極活物質として、三酸化モリブデン（Mo
O3）、五酸化バナジウム（V2O5）等の酸化物、硫化チタ
ン（TiS2）、セレン化ニオブ（NbSe2）等のカルコゲン
化物などが、可能性の高い材料として提案されている。
ロム酸銀、二酸化マンガン、フッ化黒鉛、塩化チオニル
等を正極活物質とする電池で、すべて一次電池である。
また、再充電可能なリチウム二次電池も検討されてお
り、その正極活物質として、三酸化モリブデン（Mo
O3）、五酸化バナジウム（V2O5）等の酸化物、硫化チタ
ン（TiS2）、セレン化ニオブ（NbSe2）等のカルコゲン
化物などが、可能性の高い材料として提案されている。
さらに、リチウム二次電池の負極として、可逆性を有す
る正極活物質の放電生成物を用い、互いの可逆性を利用
するいわゆるリチウムのインターカレーション化合物同
士を組合せる提案もある。
る正極活物質の放電生成物を用い、互いの可逆性を利用
するいわゆるリチウムのインターカレーション化合物同
士を組合せる提案もある。
以上のように、一次電池、二次電池を問わず、リチウム
電池には多種の活物質が使われるか、もしくは可能性の
高い活物質としてとり上げられている。しかし、特殊な
形態のSO2やSOCl2を除けば、リチウム電池に用いられる
導電材を必要とする固体活物質は、一般にグラファイト
やカーボンブラック等の炭素材料がその導電材として用
いられている。
電池には多種の活物質が使われるか、もしくは可能性の
高い活物質としてとり上げられている。しかし、特殊な
形態のSO2やSOCl2を除けば、リチウム電池に用いられる
導電材を必要とする固体活物質は、一般にグラファイト
やカーボンブラック等の炭素材料がその導電材として用
いられている。
他にも、各種金属粉体が導電材として検討されたが、カ
ーボン材料に代わるほどすぐれたものは出現せず、現在
ではほとんどの電池が活物質の導電材としてカーボン材
料を使用しているといっても過言ではない。そしてカー
ボン材料の使われる理由は、そのすぐれた電気伝導性
と、活物質との接触を密に行ないうるその大きさ比表面
積と、化学的安定性にある。しかし、このすぐれた性質
を示すカーボン材料にも短所がある。それはカーボン材
料がリチウムの電位に対して＋１Ｖ以下の電位にある時
に、炭酸プロピレン等の有機溶媒を分解してしまう性質
を持つことである。例えば、フッ化黒鉛−リチウム電池
の場合を考えると、この電池は３Ｖ級電池であるのでフ
ッ化黒鉛の導電材として正極中に含まれているカーボン
材料は未放電の場合負極のリチウムに対して、３Ｖ程度
の電位域に存在しているので、有機溶媒を分解すること
はないが、電池が使用され（放電され）ると、時間とと
もに電池の電圧は低くなってゆき、さらに放電が進み
（過放電状態）、１Ｖを下回わった時、つまり負極のＬ
ｉの電位に対して正極（カーボン材料が含まれている）
の電位が＋１Ｖ以下になった時から電池中に含まれてい
る有機溶媒を分解し電池内にガスが発生する。そのた
め、電池内の圧力は異常に高くなり、その状態が続くと
最後には電池の破裂という事故につながるわけである。
もちろん電池電圧が１Ｖ以下にならないようにその電池
を適用する回路に工夫を施せば良いわけであるが、すべ
ての装置にそのような工夫を施すことは不可能であり、
現状では、過放電に対する危険を完全に回避することは
困難である。このように一次電池においては万一の過放
電について考慮しなければならないが、一次電池はいわ
ゆる使い捨て電池なので危険の確率はまだ低いが、充放
電をくり返すいわゆるサイクル使用する二次電池はその
危険性はさらに増す。
ーボン材料に代わるほどすぐれたものは出現せず、現在
ではほとんどの電池が活物質の導電材としてカーボン材
料を使用しているといっても過言ではない。そしてカー
ボン材料の使われる理由は、そのすぐれた電気伝導性
と、活物質との接触を密に行ないうるその大きさ比表面
積と、化学的安定性にある。しかし、このすぐれた性質
を示すカーボン材料にも短所がある。それはカーボン材
料がリチウムの電位に対して＋１Ｖ以下の電位にある時
に、炭酸プロピレン等の有機溶媒を分解してしまう性質
を持つことである。例えば、フッ化黒鉛−リチウム電池
の場合を考えると、この電池は３Ｖ級電池であるのでフ
ッ化黒鉛の導電材として正極中に含まれているカーボン
材料は未放電の場合負極のリチウムに対して、３Ｖ程度
の電位域に存在しているので、有機溶媒を分解すること
はないが、電池が使用され（放電され）ると、時間とと
もに電池の電圧は低くなってゆき、さらに放電が進み
（過放電状態）、１Ｖを下回わった時、つまり負極のＬ
ｉの電位に対して正極（カーボン材料が含まれている）
の電位が＋１Ｖ以下になった時から電池中に含まれてい
る有機溶媒を分解し電池内にガスが発生する。そのた
め、電池内の圧力は異常に高くなり、その状態が続くと
最後には電池の破裂という事故につながるわけである。
もちろん電池電圧が１Ｖ以下にならないようにその電池
を適用する回路に工夫を施せば良いわけであるが、すべ
ての装置にそのような工夫を施すことは不可能であり、
現状では、過放電に対する危険を完全に回避することは
困難である。このように一次電池においては万一の過放
電について考慮しなければならないが、一次電池はいわ
ゆる使い捨て電池なので危険の確率はまだ低いが、充放
電をくり返すいわゆるサイクル使用する二次電池はその
危険性はさらに増す。
また負極としてリチウムのインターカレーション化合物
を用いる二次電池の場合は、もしその負極化合物の導電
材にカーボン材料を用いたとするとその利用電位域はよ
り卑な方（Ｌｉの電位に近い方）が望ましいという要求
を満足できない。
を用いる二次電池の場合は、もしその負極化合物の導電
材にカーボン材料を用いたとするとその利用電位域はよ
り卑な方（Ｌｉの電位に近い方）が望ましいという要求
を満足できない。
以上のように、カーボン材料のもつ上記のような短所に
対して、現状ではカーボン材料に代わる導電材料は出現
していない。
対して、現状ではカーボン材料に代わる導電材料は出現
していない。
発明の目的 本発明は、以上のような不都合を解消するために、カー
ボン材料に代わる導電材料を用いることにより、たとえ
過放電状態にあっても電解液を分解することなく安定し
た有機電解質電池を提供することを目的とする。
ボン材料に代わる導電材料を用いることにより、たとえ
過放電状態にあっても電解液を分解することなく安定し
た有機電解質電池を提供することを目的とする。
発明の構成 本発明は、電池の構成要素である正極または負極の活物
質とともに用いる導電材にTiOを用いることを特徴とす
る。
質とともに用いる導電材にTiOを用いることを特徴とす
る。
一般に、TiOは黒色の顔料として用いられるもので、分
子式TiO2の二酸化チタンが白色の顔料であるのに対し
て、チタンブラックと呼ばれるこのTiOは分子式TinO
2n-1で示されｎ＝１に近いためＴｉとＯの原子数比が
１：１に近く黒色をしている。また、チタン顔料特有の
隠ぺい力もすぐれていることと、その粒子は一般の顔料
と比べてかなり細かく、分散性にすぐれており、比表面
積も６〜１０m2／ｇと大きい。導電材として最も重要な
電気伝導性も１０-1〜101Ω・cm(10kg／cm2圧粉体）と大
きく、耐熱性，耐酸性，耐アルカリ性，耐溶剤性も非常
に安定している。
子式TiO2の二酸化チタンが白色の顔料であるのに対し
て、チタンブラックと呼ばれるこのTiOは分子式TinO
2n-1で示されｎ＝１に近いためＴｉとＯの原子数比が
１：１に近く黒色をしている。また、チタン顔料特有の
隠ぺい力もすぐれていることと、その粒子は一般の顔料
と比べてかなり細かく、分散性にすぐれており、比表面
積も６〜１０m2／ｇと大きい。導電材として最も重要な
電気伝導性も１０-1〜101Ω・cm(10kg／cm2圧粉体）と大
きく、耐熱性，耐酸性，耐アルカリ性，耐溶剤性も非常
に安定している。
以上のように導電材に要求される物性をほとんど満足し
ているのがこのTiOであり、このTiOを電池の活物質の導
電材として用いると、従来のカーボン材料の短所であっ
たＬｉの電位に対して＋１Ｖ以下の電圧範囲で有機溶媒
の分解を起こすという性質もこのTiOにはなく、Ｌｉの
電位に対して＋１Ｖ以上はもちろんのこと、＋１Ｖ〜０
Ｖの範囲でも溶媒の分解は完全に無い。
ているのがこのTiOであり、このTiOを電池の活物質の導
電材として用いると、従来のカーボン材料の短所であっ
たＬｉの電位に対して＋１Ｖ以下の電圧範囲で有機溶媒
の分解を起こすという性質もこのTiOにはなく、Ｌｉの
電位に対して＋１Ｖ以上はもちろんのこと、＋１Ｖ〜０
Ｖの範囲でも溶媒の分解は完全に無い。
このようにTiOのすぐれた物性のため、リチウム一次電
池においてはいかなる電位においても、安全に電池を使
用できるものとし、もちろん二次電池においてもより深
く充放電ができ、さらに負極にリチウムのインターカレ
ーション化合物を用いることさえ可能となる。
池においてはいかなる電位においても、安全に電池を使
用できるものとし、もちろん二次電池においてもより深
く充放電ができ、さらに負極にリチウムのインターカレ
ーション化合物を用いることさえ可能となる。
以上のようにすべての点で導電材としてカーボン材料に
優るTiOを用いることが本発明の特徴である。
優るTiOを用いることが本発明の特徴である。
実施例の説明 導電材としてのTiOの特性をカーボン材料と比較しなが
ら検討するために、以下のようないくつかの電池を組み
立てて試験をした。また、電池の比較検討上の容量密度
等の条件をそろえるためにTiOは粒径約０．２μｍの微
粒子を用い、その嵩密度はカーボンブラックに近いもの
を使用した。
ら検討するために、以下のようないくつかの電池を組み
立てて試験をした。また、電池の比較検討上の容量密度
等の条件をそろえるためにTiOは粒径約０．２μｍの微
粒子を用い、その嵩密度はカーボンブラックに近いもの
を使用した。
まず、第１の試験は、リチウム一次電池の中でも１．５
Ｖ級といわれている酸化銅(CuO)−リチウム電池を用い
たもので、従来のようにカーボン材料を用いた電池と本
発明のTiOを用いた電池を組立て比較検討した。この場
合、導電材は正極に用いるもので負極は金属リチウムで
ある。まず正極の組成はCuO：導電材（カーボンブラッ
クまたはTiO）：結着材（四フッ化エチレン樹脂）を重
量比７５：１０：１５とし、充分に混合し、圧延成形し
て円板状の正極とした。第１図は上記の正極を組みこん
だ検討用のボタン型電池を示す。
Ｖ級といわれている酸化銅(CuO)−リチウム電池を用い
たもので、従来のようにカーボン材料を用いた電池と本
発明のTiOを用いた電池を組立て比較検討した。この場
合、導電材は正極に用いるもので負極は金属リチウムで
ある。まず正極の組成はCuO：導電材（カーボンブラッ
クまたはTiO）：結着材（四フッ化エチレン樹脂）を重
量比７５：１０：１５とし、充分に混合し、圧延成形し
て円板状の正極とした。第１図は上記の正極を組みこん
だ検討用のボタン型電池を示す。
正極１はポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ
２を介して金属リチウム極３と対向しており、これらは
１モル／の過塩素酸リチウムを溶解した炭酸プロピレ
ン電解液とともに、ステンレス鋼製の電池ケース４と封
口板５とポリプロピレン製のガスケット６によって密封
されて完成電池となっている。
２を介して金属リチウム極３と対向しており、これらは
１モル／の過塩素酸リチウムを溶解した炭酸プロピレ
ン電解液とともに、ステンレス鋼製の電池ケース４と封
口板５とポリプロピレン製のガスケット６によって密封
されて完成電池となっている。
このようにして試作した電池の性能を検討するために２
種の電池を１ｍAの定電流で放電させた。その結果、第
２図のように導電材の種類にかかわらずその特性は非常
に似ており、TiOがカーボン材料とほぼ同等の性能を示
すことがわかる。
種の電池を１ｍAの定電流で放電させた。その結果、第
２図のように導電材の種類にかかわらずその特性は非常
に似ており、TiOがカーボン材料とほぼ同等の性能を示
すことがわかる。
第２図において、曲線Ａは導電材にカーボン材料を用い
た電池、曲線Ｂは導電材にTiOを用いた電池の特性であ
る。
た電池、曲線Ｂは導電材にTiOを用いた電池の特性であ
る。
この放電をさらにつづけて電圧が１Ｖを下まわってから
約１０時間放電すると、導電材にカーボン材料を用いた
電池は、電池ケース中央部が大きくふくらみ変形した
が、TiOを導電材とした方は、まったく変形することは
なかった。そして、それぞれの電池を分解してみると、
カーボン材料を導電材として用いた電池は、分解時に電
解液とともにガスが噴出したが、TiOを導電材として用
いた電池はガス噴出はみられなかった。また噴出したガ
スは分析の結果、炭酸プロピレンの分解生成物であるこ
とがわかり、一般に言われているようにカーボン材料
が、電解液の分解に起因していることがわかった。そし
てＬｉの電位に対して＋１Ｖ以下で起こる電解液の分解
はTiOでは生じないことがわかった。
約１０時間放電すると、導電材にカーボン材料を用いた
電池は、電池ケース中央部が大きくふくらみ変形した
が、TiOを導電材とした方は、まったく変形することは
なかった。そして、それぞれの電池を分解してみると、
カーボン材料を導電材として用いた電池は、分解時に電
解液とともにガスが噴出したが、TiOを導電材として用
いた電池はガス噴出はみられなかった。また噴出したガ
スは分析の結果、炭酸プロピレンの分解生成物であるこ
とがわかり、一般に言われているようにカーボン材料
が、電解液の分解に起因していることがわかった。そし
てＬｉの電位に対して＋１Ｖ以下で起こる電解液の分解
はTiOでは生じないことがわかった。
このようにTiOがたとえ過放電領域にあっても従来のカ
ーボン材料を導電材としたリチウム電池のように電解液
を分解してガス発生することがないということは、例え
ば従来のリチウム電池では、電池の形状変化はもちろん
破裂の危険性さえあった誤操作による短絡に対してもそ
の安全性は保証されたと言ってよい。
ーボン材料を導電材としたリチウム電池のように電解液
を分解してガス発生することがないということは、例え
ば従来のリチウム電池では、電池の形状変化はもちろん
破裂の危険性さえあった誤操作による短絡に対してもそ
の安全性は保証されたと言ってよい。
第２の試験として、TiOのリチウム二次電池に対する適
応性を検討するために、現在最もリチウム二次電池用の
正極として信頼性の高いと言われているTiS2と、負極と
して最もすぐれていると思われるリチウムを吸蔵した鉛
−スズ−カドミウム系の合金を用いて電池を構成した。
応性を検討するために、現在最もリチウム二次電池用の
正極として信頼性の高いと言われているTiS2と、負極と
して最もすぐれていると思われるリチウムを吸蔵した鉛
−スズ−カドミウム系の合金を用いて電池を構成した。
正極はその組成比TiS2:導電材（カーボン材料またはTi
O）：結着材（四フッ化エチレン樹脂）を７５：１０：
１５（重量比）とし、充分に混合し、Ｔｉエキスパンド
メタルを中に挾んで圧延成形し正極とした。負極はＮｉ
エキスパンドメタル上に溶融状態で成形したPb:Sn:Cd比
が５０：３５：１５（重量比）の合金を用いた。
O）：結着材（四フッ化エチレン樹脂）を７５：１０：
１５（重量比）とし、充分に混合し、Ｔｉエキスパンド
メタルを中に挾んで圧延成形し正極とした。負極はＮｉ
エキスパンドメタル上に溶融状態で成形したPb:Sn:Cd比
が５０：３５：１５（重量比）の合金を用いた。
第３図は本試験に用いたボタン型電池を示す。７は正極
であり、その中央部のＴｉエキスパンドメタル８を露出
させ電池ケース９にスポット溶接している。１０は合金
極で、中央部分のＮｉエキスパンドメタル１１を露出さ
せ封口板１２にスポット溶接し、さらに金属リチウム１
３を圧着している。
であり、その中央部のＴｉエキスパンドメタル８を露出
させ電池ケース９にスポット溶接している。１０は合金
極で、中央部分のＮｉエキスパンドメタル１１を露出さ
せ封口板１２にスポット溶接し、さらに金属リチウム１
３を圧着している。
これらをポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ
１４と１モル／のLiClO4を溶解した炭酸プロピレンの
電解液とともにガスケット１５を介して合わせ電池ゲー
ス上端をかしめることによって密封して電池としたもの
である。この電池の負極は合金極とリチウムが圧着して
ある、電解液中におかれることによって自然に合金中に
Ｌｉを吸蔵させる短絡吸蔵を行なうものである。従っ
て、２〜３日エージングしてやると、完全にＬｉは合金
中に吸蔵され、膨らむため元のＬｉの占めていた空間は
一体化したＬｉ合金によって占められる。このようにＬ
ｉを合金中に完全に吸蔵させることによってこの電池は
使用可能な完成電池となる。
１４と１モル／のLiClO4を溶解した炭酸プロピレンの
電解液とともにガスケット１５を介して合わせ電池ゲー
ス上端をかしめることによって密封して電池としたもの
である。この電池の負極は合金極とリチウムが圧着して
ある、電解液中におかれることによって自然に合金中に
Ｌｉを吸蔵させる短絡吸蔵を行なうものである。従っ
て、２〜３日エージングしてやると、完全にＬｉは合金
中に吸蔵され、膨らむため元のＬｉの占めていた空間は
一体化したＬｉ合金によって占められる。このようにＬ
ｉを合金中に完全に吸蔵させることによってこの電池は
使用可能な完成電池となる。
第４図は、このリチウム二次電池のカーボン材料を導電
材として使った場合の充放電電圧特性を示したもので、
１ｍAの定電流で放電１０時間、充電１０時間のサイク
ルをくり返したもので、５０サイクル目までの特性を示
している。
材として使った場合の充放電電圧特性を示したもので、
１ｍAの定電流で放電１０時間、充電１０時間のサイク
ルをくり返したもので、５０サイクル目までの特性を示
している。
第５図は、同じ条件で充放電試験を行なったものである
が、この場合は、TiOを導電材として用いたものであ
る。第４図，第５図を比較するとわかるように、充放電
特性に大きな差は現われず、サイクル寿命という点でも
TiOは安定であることがわかる。つまり充放電をくり返
してもTiOは変化しないほど化学的に不活性であること
になり、いわゆる導電材としては最も好しい性質をもっ
ている。第４〜５図では５０サイクル目までの電圧特性
を示したが、これをさらに続けてサイクルをくり返し、
１００サイクル目まで充放電を行なった時の、放電終止
電圧（放電１０時間時点に到達した電圧）の変化をプロ
ットすると第６図のようになった。その結果、カーボン
材料を導電材とした方の電池Ａは１００サイクルまで続
けることができず、あらかじめ電圧が０Ｖになった時点
でサイクルを終了するように設定した自動リミッターに
よってサイクルが終了してしまった。しかし、TiOを導
電材に用いた電池Ｂは、放電終止電圧はサイクルととも
に低下していくが、カーボン材料を用いたものほど著し
くなく、１００サイクルに到達するまでにリミッターが
作動することはなかった。
が、この場合は、TiOを導電材として用いたものであ
る。第４図，第５図を比較するとわかるように、充放電
特性に大きな差は現われず、サイクル寿命という点でも
TiOは安定であることがわかる。つまり充放電をくり返
してもTiOは変化しないほど化学的に不活性であること
になり、いわゆる導電材としては最も好しい性質をもっ
ている。第４〜５図では５０サイクル目までの電圧特性
を示したが、これをさらに続けてサイクルをくり返し、
１００サイクル目まで充放電を行なった時の、放電終止
電圧（放電１０時間時点に到達した電圧）の変化をプロ
ットすると第６図のようになった。その結果、カーボン
材料を導電材とした方の電池Ａは１００サイクルまで続
けることができず、あらかじめ電圧が０Ｖになった時点
でサイクルを終了するように設定した自動リミッターに
よってサイクルが終了してしまった。しかし、TiOを導
電材に用いた電池Ｂは、放電終止電圧はサイクルととも
に低下していくが、カーボン材料を用いたものほど著し
くなく、１００サイクルに到達するまでにリミッターが
作動することはなかった。
また上記の充放電サイクル後の電池を比較してみると、
カーボン材料を用いた電池のふくれが著しく、かなりの
電解液の分解があったと思われる。
カーボン材料を用いた電池のふくれが著しく、かなりの
電解液の分解があったと思われる。
そのため、電池内の電解液が消費され、サイクル特性が
劣化したと考えられる。しかし、TiOを導電材に用いた
方は、電池のふくれがまったくない、つまり電解液の分
解によるサイクル特性劣化が生じなかったためサイクル
寿命がカーボン材料を用いたものより優れていた。
劣化したと考えられる。しかし、TiOを導電材に用いた
方は、電池のふくれがまったくない、つまり電解液の分
解によるサイクル特性劣化が生じなかったためサイクル
寿命がカーボン材料を用いたものより優れていた。
以上のようにリチウム二次電池というサイクル仕様の電
池においても、TiOはその物性が変化することなく、導
電材として安定に働き、かつ電解液の分解も起こさない
すぐれた導電材料といえる。
池においても、TiOはその物性が変化することなく、導
電材として安定に働き、かつ電解液の分解も起こさない
すぐれた導電材料といえる。
第３の試験として、カーボン材料を導電材に用いること
がその作動電圧の関係から困難とされている負極にイン
ターカレーション化合物を用いる電池に導電材としてTi
Oを用いたものを試作し、とりあえず比較のためにカー
ボン材料を用いた電池も試作してその特性を検討した。
ここで正極には第２の試験で用いたTiS2の電極を用い、
負極にはTiS2,α−Fe2O3,WO2の３種類を活物質として用
いた。また、正負極とも活物質と導電材と結着材の比率
は、７５：１０：１５（重量比）とし、電解液，セパレ
ータ及び電池部品（封口板，電池ケース，ガスケット）
は上記第１，第２の試験で用いたボタン型電池と同じも
のを用いた。負極はあらかじめ、Ｌｉを吸蔵させておく
必要があるので、電池試作前に電気化学的に充電を行な
い、その後正極とともにボタン型電池とした。
がその作動電圧の関係から困難とされている負極にイン
ターカレーション化合物を用いる電池に導電材としてTi
Oを用いたものを試作し、とりあえず比較のためにカー
ボン材料を用いた電池も試作してその特性を検討した。
ここで正極には第２の試験で用いたTiS2の電極を用い、
負極にはTiS2,α−Fe2O3,WO2の３種類を活物質として用
いた。また、正負極とも活物質と導電材と結着材の比率
は、７５：１０：１５（重量比）とし、電解液，セパレ
ータ及び電池部品（封口板，電池ケース，ガスケット）
は上記第１，第２の試験で用いたボタン型電池と同じも
のを用いた。負極はあらかじめ、Ｌｉを吸蔵させておく
必要があるので、電池試作前に電気化学的に充電を行な
い、その後正極とともにボタン型電池とした。
第７図はインターカレーション化合物を負極に用いたボ
タン電池のその代表的なものとして負極にＷO2を用いた
ものを１ｍAの定電流で５時間放電し、５時間充電した
いわゆるサイクル特性を示す図である。第７図をみてわ
かるように、相対的に電圧は低く、放電平坦性も良くな
いが、サイクル特性は電圧低下があるにもかかわらず５
０サイクルでも充放電を続けていた。しかしカーボン材
料を用いたものは予想通り、そのサイクル劣化は著し
く、数サイクル０Ｖのリミッターによってサイクルが終
了してしまった。さらにカーボン材料を用いた電池は試
作した時点から負極がＬｉの電位に近い電位になってい
るため、常温で放置しておくだけで電解液の分解のため
にガス発生し内圧が上がり、電池がふくれた。
タン電池のその代表的なものとして負極にＷO2を用いた
ものを１ｍAの定電流で５時間放電し、５時間充電した
いわゆるサイクル特性を示す図である。第７図をみてわ
かるように、相対的に電圧は低く、放電平坦性も良くな
いが、サイクル特性は電圧低下があるにもかかわらず５
０サイクルでも充放電を続けていた。しかしカーボン材
料を用いたものは予想通り、そのサイクル劣化は著し
く、数サイクル０Ｖのリミッターによってサイクルが終
了してしまった。さらにカーボン材料を用いた電池は試
作した時点から負極がＬｉの電位に近い電位になってい
るため、常温で放置しておくだけで電解液の分解のため
にガス発生し内圧が上がり、電池がふくれた。
しかしTiOを用いたものは、そのような傾向はまったく
なく、試作後数日間放置した後にサイクル試験を行なっ
ても第７図に示したサイクル特性に近い充放電が可能で
あった。また、負極にTiS2,α−Fe2O3を用いた電池もガ
ス発生のためカーボン材料はまったく使用できないが、
TiOならばガス発生もなく充放電可能であった。
なく、試作後数日間放置した後にサイクル試験を行なっ
ても第７図に示したサイクル特性に近い充放電が可能で
あった。また、負極にTiS2,α−Fe2O3を用いた電池もガ
ス発生のためカーボン材料はまったく使用できないが、
TiOならばガス発生もなく充放電可能であった。
このように負極にインターカレーション化合物を用いる
電池における負極用の導電材としてもTiOは使用可能で
あることがわかった。
電池における負極用の導電材としてもTiOは使用可能で
あることがわかった。
以上の３種類の比較試験の結果、TiOが導電材としてす
ぐれた性質をもっていることが確認された。
ぐれた性質をもっていることが確認された。
発明の効果 以上のように本発明の導電材にTiOを用いた電池は、従
来のカーボン材料を導電材として用いた電池に比べてガ
ス発生がなく、電池の動作電圧範囲が広くなり、過放電
に対してもその電池性能を低下させることなく使用でき
る。
来のカーボン材料を導電材として用いた電池に比べてガ
ス発生がなく、電池の動作電圧範囲が広くなり、過放電
に対してもその電池性能を低下させることなく使用でき
る。
第１図は実施例の一次電池の縦断面図、第２図は一次電
池の放電電圧特性を示す図、第３図は二次電池の縦断面
図、第４図及び第５図は充放電サイクルに伴う電圧変化
を示す図、第６図はサイクルに伴う放電終止電圧の変化
を示した図、第７図は他の例の充放電サイクルに伴う電
圧変化を示す図である。
池の放電電圧特性を示す図、第３図は二次電池の縦断面
図、第４図及び第５図は充放電サイクルに伴う電圧変化
を示す図、第６図はサイクルに伴う放電終止電圧の変化
を示した図、第７図は他の例の充放電サイクルに伴う電
圧変化を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】正極もしくは負極の導電材にTiOを用いた
有機電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59080437A JPH067487B2 (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 有機電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59080437A JPH067487B2 (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 有機電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60225360A JPS60225360A (ja) | 1985-11-09 |
| JPH067487B2 true JPH067487B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=13718234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59080437A Expired - Fee Related JPH067487B2 (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 有機電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH067487B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2649081B2 (ja) * | 1989-03-29 | 1997-09-03 | 昭栄化学工業株式会社 | 厚膜銅ペースト |
| JP3079344B2 (ja) * | 1993-08-17 | 2000-08-21 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| JP2000299107A (ja) * | 1999-04-14 | 2000-10-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
| EP3062323B1 (en) * | 2013-09-29 | 2018-11-21 | Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences | Titanium oxide-based supercapacitor electrode material and method of manufacturing same |
-
1984
- 1984-04-20 JP JP59080437A patent/JPH067487B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60225360A (ja) | 1985-11-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |