JPS60218766A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPS60218766A JPS60218766A JP59074093A JP7409384A JPS60218766A JP S60218766 A JPS60218766 A JP S60218766A JP 59074093 A JP59074093 A JP 59074093A JP 7409384 A JP7409384 A JP 7409384A JP S60218766 A JPS60218766 A JP S60218766A
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- JP
- Japan
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- vanadium
- active material
- molybdenum
- composite oxide
- lithium
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、非水電解質二次電池、特にその正極の改良に
関する。
関する。
従来例の構成とその問題点
現在まで、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属を負
極活物質材料として用い、γ−ブチロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ジメトキシエ
タン等の溶媒中に、溶質として、過塩素酸リチウム、ホ
ウ弗化リチウム！塩化リチウム等を溶解した、いわゆる
非水電解質を用いる二次電池の開発が進められてきた。
極活物質材料として用い、γ−ブチロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ジメトキシエ
タン等の溶媒中に、溶質として、過塩素酸リチウム、ホ
ウ弗化リチウム！塩化リチウム等を溶解した、いわゆる
非水電解質を用いる二次電池の開発が進められてきた。
しかし、この種の二次電池Ｉ／ｉまだ実用化されていな
い。その理由は、充放電回数の寿命が短く、また、充放
電に際しての充放電効率が低いためであり、この性能劣
化の原因は、主に正極及び負極活物質の充放電における
化学的又は物理的可逆性の低下である。
い。その理由は、充放電回数の寿命が短く、また、充放
電に際しての充放電効率が低いためであり、この性能劣
化の原因は、主に正極及び負極活物質の充放電における
化学的又は物理的可逆性の低下である。
正極活物質については、これまで、チタン、バナジウム
、クロム、モリブデン等の層状構造、もしくは、トンネ
ル構造を有する酸化物及びカルコゲン化合物が知られて
いる。これらの中で、Ｔｌ５２＋ＶＳｅ２等のカルコゲ
ン化合物は充放電に際しての可逆性にすぐれる。しかし
、カルコゲン化合物は密度が小さいだめ、体積当たりの
エネルギー密度が小さい。一方、酸化物は密度が犬きく
、また酸化数の高い金属元素を有するものは、電圧が高
くなる傾向がある。したがって、カルコゲン化合物より
、酸化物を正極活物質として用いる方が、エネルギー密
度を大きくとれる点から望ましい。
、クロム、モリブデン等の層状構造、もしくは、トンネ
ル構造を有する酸化物及びカルコゲン化合物が知られて
いる。これらの中で、Ｔｌ５２＋ＶＳｅ２等のカルコゲ
ン化合物は充放電に際しての可逆性にすぐれる。しかし
、カルコゲン化合物は密度が小さいだめ、体積当たりの
エネルギー密度が小さい。一方、酸化物は密度が犬きく
、また酸化数の高い金属元素を有するものは、電圧が高
くなる傾向がある。したがって、カルコゲン化合物より
、酸化物を正極活物質として用いる方が、エネルギー密
度を大きくとれる点から望ましい。
Ｖ２Ｏ５１Ｖ６Ｏ１３等のバナジウム酸化物は、上述の
ような、高い電圧、大きい充放電容量、すなわち高エネ
ルギー密度を有する正極活物質として検討されている。
ような、高い電圧、大きい充放電容量、すなわち高エネ
ルギー密度を有する正極活物質として検討されている。
また、これらは、サイクル特性においても、一定の放電
電圧までであれば、良好な可逆性を示す。しかしながら
、これより下の電圧まで放電、すなわち過放電を行なう
と、これらの酸化物は不可逆な構造に転移し、再び充電
を行なうことは困難となり、充放電容量はサイクルと共
に著しく減少する。Ｖ２Ｏ５の場合、再充電可能な放電
電位の下限はリチウムに対して２・４ｖであり、Ｖ６Ｏ
１３の場合は１．７ｖである。これより下の電位まで放
電を行なうと再充電は難しい。このように、バナジウム
酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は放電電
圧を制御するという条件下でのみ、サイクル特性を良く
、またエネルギー密度を高く保つことができる。
電圧までであれば、良好な可逆性を示す。しかしながら
、これより下の電圧まで放電、すなわち過放電を行なう
と、これらの酸化物は不可逆な構造に転移し、再び充電
を行なうことは困難となり、充放電容量はサイクルと共
に著しく減少する。Ｖ２Ｏ５の場合、再充電可能な放電
電位の下限はリチウムに対して２・４ｖであり、Ｖ６Ｏ
１３の場合は１．７ｖである。これより下の電位まで放
電を行なうと再充電は難しい。このように、バナジウム
酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は放電電
圧を制御するという条件下でのみ、サイクル特性を良く
、またエネルギー密度を高く保つことができる。
しかし、これらの電池を使用する側から見れば、電池の
電圧が約２ｖでは、この電池は十分使用で゛ きる電圧
範囲であシ、さらに電池を消費し、再充電可能な放電電
圧より下になっても使用し続けることが考えられる。こ
のような使用の下では、充放電のサイクル寿命が著しく
損なわれる。電池のサイクル特性を保つためには、放電
電圧を制御する回路を電池とは別に使用機器に備える必
要があるが、これでは使用者側から見ればはなはだ不便
である。
電圧が約２ｖでは、この電池は十分使用で゛ きる電圧
範囲であシ、さらに電池を消費し、再充電可能な放電電
圧より下になっても使用し続けることが考えられる。こ
のような使用の下では、充放電のサイクル寿命が著しく
損なわれる。電池のサイクル特性を保つためには、放電
電圧を制御する回路を電池とは別に使用機器に備える必
要があるが、これでは使用者側から見ればはなはだ不便
である。
以上のように、バナジウム酸化物を正極活物質として使
用する二次電池は、高いエネルギー密度を有する一方で
、過放電を行なうと劣化するという問題点があった。
用する二次電池は、高いエネルギー密度を有する一方で
、過放電を行なうと劣化するという問題点があった。
発明の目的
本発明は、このような従来の欠点を除去するものであり
、高エネルギー密度で、しかも過放電を行なってもサイ
クル特性の良い、信頼性の高い非水電解質二次電池を提
供するものである。
、高エネルギー密度で、しかも過放電を行なってもサイ
クル特性の良い、信頼性の高い非水電解質二次電池を提
供するものである。
発明の構成
本発明の非水、電解質二次電池は、正極活物質に式 Ｍ
Ｏｘ ＶｙＯａ、ｒ＋２．ｓｙ （ただしｙ／ＪｃＩＩ
′ｉ１〜２ｏ）で表わされるモリブデンとバナジウムの
複酸化物を用いることを特徴とする。この電池は、高エ
ネルギー密度で、しかも過放電を行々ってもサイクル特
性の良好なものである。
Ｏｘ ＶｙＯａ、ｒ＋２．ｓｙ （ただしｙ／ＪｃＩＩ
′ｉ１〜２ｏ）で表わされるモリブデンとバナジウムの
複酸化物を用いることを特徴とする。この電池は、高エ
ネルギー密度で、しかも過放電を行々ってもサイクル特
性の良好なものである。
実施例の説明
以下、本発明の実施例について説明する。
試験極となる正極活物質は、三酸化モリブデンと五酸化
バナジウムを種々の割合で混合し、６００°Ｃ以上で焼
成したものを用いた。ここで、スパッタリング法による
複酸化物の形成も試みたところ、焼成物に比して、結晶
性の相違に基づくと思われるが、高エネルギー密度のも
のは得られなかった。
バナジウムを種々の割合で混合し、６００°Ｃ以上で焼
成したものを用いた。ここで、スパッタリング法による
複酸化物の形成も試みたところ、焼成物に比して、結晶
性の相違に基づくと思われるが、高エネルギー密度のも
のは得られなかった。
なお、比較例としては五酸化バナジウムを用い、また試
験は扁平形電池で行なった。
験は扁平形電池で行なった。
モリブデン、バナジウム複酸化物、アセチレンブラック
、及び、四弗化エチレン樹脂を重量比で、１００対１０
対１６０割合で混合した。混合物２００ｍ９をチタンエ
キスバンドメタル集電体をスポット溶接した電池ケース
内に成形、圧着した。
、及び、四弗化エチレン樹脂を重量比で、１００対１０
対１６０割合で混合した。混合物２００ｍ９をチタンエ
キスバンドメタル集電体をスポット溶接した電池ケース
内に成形、圧着した。
極板の直径は１７．６ｆｆである。
負極には、厚さ０．３８１ｆｍｌの金属リチウムを用い
、ニッケルエキスバンドメタル集電体をスポット溶接し
た封口板に加圧圧着した。
、ニッケルエキスバンドメタル集電体をスポット溶接し
た封口板に加圧圧着した。
電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタ
ンを等体積の割合で混合したものに１モル／ｌの割合で
過塩素酸リチウムを溶解したものを用い、また金属リチ
ウム極に発生するデンドライトによる内部短絡を防ぐた
め、セパレータにポリプロピレン不織布を用いた。
ンを等体積の割合で混合したものに１モル／ｌの割合で
過塩素酸リチウムを溶解したものを用い、また金属リチ
ウム極に発生するデンドライトによる内部短絡を防ぐた
め、セパレータにポリプロピレン不織布を用いた。
このように構成した電池において、３ｍムの定電流、１
．２〜３．８ｖの電圧の範囲で充放電を行なった。
．２〜３．８ｖの電圧の範囲で充放電を行なった。
第１図は、第１サイクルの放電容量を示すもので、実線
は、バナジウム／モリブｆン比（２１／ ｘ ）に対し
て、金属原子１個当たりの反応電子数をプロットしたも
のである。また、第１図中に、比較例である五酸化バナ
ジウムが反応する電子数を破線の位置で示した。これよ
り、ｙ／ｘが２０以下であれば、複酸化物の放電容量は
五酸化バナジウム単独のものより大きくなることがわか
シ、特に、ｙ／ｘが２のところで最大となることがわか
る。
は、バナジウム／モリブｆン比（２１／ ｘ ）に対し
て、金属原子１個当たりの反応電子数をプロットしたも
のである。また、第１図中に、比較例である五酸化バナ
ジウムが反応する電子数を破線の位置で示した。これよ
り、ｙ／ｘが２０以下であれば、複酸化物の放電容量は
五酸化バナジウム単独のものより大きくなることがわか
シ、特に、ｙ／ｘが２のところで最大となることがわか
る。
−第２図は、第１０サイクルの放電容量を第１サイクル
の放電容量で除した値をサイクル特性とし、実線は、こ
れをｙ／ｘに対してプロットしたものである。比較例で
ある五酸化バナジウムを単独で用いた場合のサイクル特
性の位置を破線で示した。
の放電容量で除した値をサイクル特性とし、実線は、こ
れをｙ／ｘに対してプロットしたものである。比較例で
ある五酸化バナジウムを単独で用いた場合のサイクル特
性の位置を破線で示した。
これより、ｙ／Ｘが１〜２０の範囲であればサイクル特
性は向上し、特に、’ｌ／ｘが２のところで最も良いこ
とがわかる。
性は向上し、特に、’ｌ／ｘが２のところで最も良いこ
とがわかる。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、高エネルギー密度で、
しかも過放電を行なってもサイクル特性の良好な非水電
解質二次電池が得られる。
しかも過放電を行なってもサイクル特性の良好な非水電
解質二次電池が得られる。
第１図は本発明の実施例及び比較例の非水電解質二次電
池における第１サイクルの放電容量をバナジウム／モリ
ブデン比（ｙ／ｘ）に対してプロットした図、第２図は
第１０サイクルの放電容量を第１サイクルの放電容量で
除した値をプロットした図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 はか１名第１
図 ２ρ
池における第１サイクルの放電容量をバナジウム／モリ
ブデン比（ｙ／ｘ）に対してプロットした図、第２図は
第１０サイクルの放電容量を第１サイクルの放電容量で
除した値をプロットした図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 はか１名第１
図 ２ρ
Claims (1)
- 正極と、アルカリ金属イオ）導電性の非水電解質と、ア
ルカリ金属を活物質とする負極を構成要素とし、前記正
極の活物質が式ＭｏＬ”！０３ｘ＋２．６’／（ただし
ｙ々は１〜２０）で表わされるモリブデンとバナジウム
の複酸化物であることを特徴上する非水電解質二次電池
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59074093A JPH0646565B2 (ja) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59074093A JPH0646565B2 (ja) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60218766A true JPS60218766A (ja) | 1985-11-01 |
| JPH0646565B2 JPH0646565B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=13537222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59074093A Expired - Lifetime JPH0646565B2 (ja) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0646565B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61281462A (ja) * | 1985-05-20 | 1986-12-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| FR2605458A1 (fr) * | 1986-10-20 | 1988-04-22 | Accumulateurs Fixes | Matiere active positive pour generateur electrochimique rechargeable, procede de preparation et generateur en faisant application |
| WO1994029913A1 (en) * | 1993-06-14 | 1994-12-22 | Valence Technology, Inc. | Vanadium oxide cathode active material and method of making same |
| KR100449068B1 (ko) * | 2002-10-09 | 2004-09-18 | 한국전자통신연구원 | 바나듐 오산화물을 이용한 리튬 2차전지용 양극판 제조 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54108221A (en) * | 1978-02-13 | 1979-08-24 | Sanyo Electric Co | Nonnaqueous electrolyte cell |
-
1984
- 1984-04-13 JP JP59074093A patent/JPH0646565B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54108221A (en) * | 1978-02-13 | 1979-08-24 | Sanyo Electric Co | Nonnaqueous electrolyte cell |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61281462A (ja) * | 1985-05-20 | 1986-12-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| FR2605458A1 (fr) * | 1986-10-20 | 1988-04-22 | Accumulateurs Fixes | Matiere active positive pour generateur electrochimique rechargeable, procede de preparation et generateur en faisant application |
| WO1994029913A1 (en) * | 1993-06-14 | 1994-12-22 | Valence Technology, Inc. | Vanadium oxide cathode active material and method of making same |
| KR100449068B1 (ko) * | 2002-10-09 | 2004-09-18 | 한국전자통신연구원 | 바나듐 오산화물을 이용한 리튬 2차전지용 양극판 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0646565B2 (ja) | 1994-06-15 |
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