JPS6191868A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JPS6191868A JPS6191868A JP59212053A JP21205384A JPS6191868A JP S6191868 A JPS6191868 A JP S6191868A JP 59212053 A JP59212053 A JP 59212053A JP 21205384 A JP21205384 A JP 21205384A JP S6191868 A JPS6191868 A JP S6191868A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- active material
- discharge
- positive electrode
- charge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、非水電解質二次電池、特にその正極の改良に
関する。
関する。
従来の技術
現在まで、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属を負
極活物質材料として用い、γ−ブチロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ジメトキシエ
タン等の溶媒中に、溶質として、過塩素酸リチウム、ホ
ウ弗化リチウム、塩化リチウム等を溶解した、いわゆる
非水電解質を２ベー。
極活物質材料として用い、γ−ブチロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ジメトキシエ
タン等の溶媒中に、溶質として、過塩素酸リチウム、ホ
ウ弗化リチウム、塩化リチウム等を溶解した、いわゆる
非水電解質を２ベー。
用いる二次電池の開発が進められてきた。
しかし、この種の二次電池はまだ実用化されていない。
その理由は、充放電回数の寿命が短く、また、充放電に
際しての充放電効率が低いためであり、この性能劣化の
原因は、主に正極及び負極活物質の充放電における化学
的又は物理的可逆性の低下である。
際しての充放電効率が低いためであり、この性能劣化の
原因は、主に正極及び負極活物質の充放電における化学
的又は物理的可逆性の低下である。
正極活物質については、これまで、チタン、バナジウム
、クロム、モリブデン等の層状構造もしくはトンネル構
造を有する酸化物及びカルコゲン化合物が知られている
。これらの中で、Ｔ ＊ Ｓ ２ ＋Ｖ Ｓ ｅ ２
等のカルコゲン化合物は充放電に際しての可逆性にす
ぐれる。しかし、カルコゲン化合物は密度が小さいため
、体積当たりのエネルギー密度が小さい。一方、酸化物
は密度が大きく、また酸化数の高い金属元素を有するも
のは、電圧が高くなる傾向がある。したがって、カルコ
ゲン化合物より、酸化物を正極活物質として用いる方が
、エネルギー密度を大きくとれる点から望ましい。
、クロム、モリブデン等の層状構造もしくはトンネル構
造を有する酸化物及びカルコゲン化合物が知られている
。これらの中で、Ｔ ＊ Ｓ ２ ＋Ｖ Ｓ ｅ ２
等のカルコゲン化合物は充放電に際しての可逆性にす
ぐれる。しかし、カルコゲン化合物は密度が小さいため
、体積当たりのエネルギー密度が小さい。一方、酸化物
は密度が大きく、また酸化数の高い金属元素を有するも
のは、電圧が高くなる傾向がある。したがって、カルコ
ゲン化合物より、酸化物を正極活物質として用いる方が
、エネルギー密度を大きくとれる点から望ましい。
ｖ２ｏ６．■６０１３等のバナジウム酸化物は、上３ベ
ー。
ー。
述のような高い電圧、大きい充放電容量、すなわち高エ
ネルギー密度を有する正極活物質として検討されている
。また、これらは、サイクル特性においても、一定の放
電電圧までであれば、良好な可逆性を示す。しかしなが
ら、これより下の電圧まで放電、すなわち過放電を行な
うと、これらの酸化物は不可逆な構造に転移する。この
後、再び充電を行なっても、過放電前の充放電挙動とは
全く異なり、特に、放電曲線は平坦性のない、放電とと
もに単調に下がる、電池としては著しく不都合なものと
なる。また、充放電容量も過放電を行なうとサイクルと
ともに急速に減少する。■２ｏ５の場合、可逆性を良好
に保つためには、放電電位の下限をリチウムに対して２
．４■にする必要があり、ｖ６０１３の場合には１．７
ｖである。これより下の電位まで放電を行なうと以降の
充放電挙動は大きく変化する。
ネルギー密度を有する正極活物質として検討されている
。また、これらは、サイクル特性においても、一定の放
電電圧までであれば、良好な可逆性を示す。しかしなが
ら、これより下の電圧まで放電、すなわち過放電を行な
うと、これらの酸化物は不可逆な構造に転移する。この
後、再び充電を行なっても、過放電前の充放電挙動とは
全く異なり、特に、放電曲線は平坦性のない、放電とと
もに単調に下がる、電池としては著しく不都合なものと
なる。また、充放電容量も過放電を行なうとサイクルと
ともに急速に減少する。■２ｏ５の場合、可逆性を良好
に保つためには、放電電位の下限をリチウムに対して２
．４■にする必要があり、ｖ６０１３の場合には１．７
ｖである。これより下の電位まで放電を行なうと以降の
充放電挙動は大きく変化する。
発明が解決しようとする問題点
このように、バナジウム酸化物を正極活物質に用いたリ
チウム二次電池は放電電圧を制御するという条件下での
み、充放電挙動を良く、丑だ、エネルギー密度を高く保
つことができ、過放電を行なうと劣化する問題点があっ
た。
チウム二次電池は放電電圧を制御するという条件下での
み、充放電挙動を良く、丑だ、エネルギー密度を高く保
つことができ、過放電を行なうと劣化する問題点があっ
た。
本発明は、このような従来の欠点を除去するものであり
、高エネルギー密度で、しかも、過放電を行なっても、
充放電曲線に変化のない充放電挙動にすぐれた、信頼性
の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする
。
、高エネルギー密度で、しかも、過放電を行なっても、
充放電曲線に変化のない充放電挙動にすぐれた、信頼性
の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする
。
問題点を解決するための手段
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質に式ｘＺｒ
Ｏ２・ｙ■２０６（ただしｙ／ｘは１〜１ｏ）で表わさ
れる酸化物を用いることを特徴とする。
Ｏ２・ｙ■２０６（ただしｙ／ｘは１〜１ｏ）で表わさ
れる酸化物を用いることを特徴とする。
作用
上記の酸化物ｘ Ｚ ｒ Ｏ２・ｙ■２０６は酸化ジル
コニウム（Ｚ ｒ ０２ ）と五酸化バナジウム（ｖ２
０５）の混合物を大気下、６６０℃以上の温度で熱処理
することによって得ることができる。
コニウム（Ｚ ｒ ０２ ）と五酸化バナジウム（ｖ２
０５）の混合物を大気下、６６０℃以上の温度で熱処理
することによって得ることができる。
ｙ／ｘ が１より小さい場合エネルギー密度が小さく、
１ｏより大きい場合は放電曲線は平坦性がなくなる。
１ｏより大きい場合は放電曲線は平坦性がなくなる。
６ベーン
実施例
試験極となる正極活物質は、Ｚ ｒ ０２とｖ２ｏ６と
を種々の割合で混合し、大気圧下６５０’Ｃ以上の温度
で焼成したものを用いた。−例として、酸化ジルコニウ
ムと酸化バナジウムとのモル比１対１の混合物を焼くと
Ｚｒｖ２ｏ７が生成した。試験はすべて扁平形電池で行
なった。
を種々の割合で混合し、大気圧下６５０’Ｃ以上の温度
で焼成したものを用いた。−例として、酸化ジルコニウ
ムと酸化バナジウムとのモル比１対１の混合物を焼くと
Ｚｒｖ２ｏ７が生成した。試験はすべて扁平形電池で行
なった。
上記焼成物、アセチレンブラック、及び四弗化エチレン
樹脂を重量比で１００対１０対１５の割合で混合した。
樹脂を重量比で１００対１０対１５の割合で混合した。
混合物２００キをチタンエキスバンドメタル集電体をス
ポット溶接した電池ケース内に成形し圧着した。極板の
直径は１７．５ｍである。負極には、厚さ０．３８ｔｒ
ｒＩｎの金属リチウムを用い、ニッケルエキスバンドメ
タル集電体をスポット溶接した封目板に加圧圧着した。
ポット溶接した電池ケース内に成形し圧着した。極板の
直径は１７．５ｍである。負極には、厚さ０．３８ｔｒ
ｒＩｎの金属リチウムを用い、ニッケルエキスバンドメ
タル集電体をスポット溶接した封目板に加圧圧着した。
電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタ
ンを等体積の割合で混合したものに１モル／Ｒの割合で
過塩素酸リチウムを溶解したものを用い、また、金属リ
チウム極に発生するデンドライトによる内部短絡を防ぐ
ため、セパレータに６／、。
ンを等体積の割合で混合したものに１モル／Ｒの割合で
過塩素酸リチウムを溶解したものを用い、また、金属リ
チウム極に発生するデンドライトによる内部短絡を防ぐ
ため、セパレータに６／、。
ポリプロピレン不織布を用いた。
なお、比較例として用いる電池も正極活物質を除き上記
と同様に構成した。
と同様に構成した。
このように構成した電池において、２ｍＡの定電流、１
．２〜３．８ｖの電圧の範囲で充放電を行なった。
．２〜３．８ｖの電圧の範囲で充放電を行なった。
第１図、第２図及び第３図は、それぞれ正極活物質に本
発明の一例であるｚｒｖ２０７を用いた場合、比較例で
あるｖ２０６を用いた場合、及びＺｒＯ２と■２０．と
の混合物（モル比１対１）を用いた場合の第１サイクル
と第２サイクルの放電曲線を示したものである。これよ
り、ｖ２０５単独及びＺ ｒ０２とｖ２０６の混合物で
は、第１サイクルと第２サイクルの放電挙動が著しく異
なることがわかる。すなわち、過放電を行なうと、放電
曲線に平坦性はなくなり、また、放電容量も著しく劣化
している。
発明の一例であるｚｒｖ２０７を用いた場合、比較例で
あるｖ２０６を用いた場合、及びＺｒＯ２と■２０．と
の混合物（モル比１対１）を用いた場合の第１サイクル
と第２サイクルの放電曲線を示したものである。これよ
り、ｖ２０５単独及びＺ ｒ０２とｖ２０６の混合物で
は、第１サイクルと第２サイクルの放電挙動が著しく異
なることがわかる。すなわち、過放電を行なうと、放電
曲線に平坦性はなくなり、また、放電容量も著しく劣化
している。
これに対して、ｚｒＶ２０７は、第１サイクルに比べて
第２サイクルでは放電容量の減少がわずかにあるものの
、放電曲線の平坦性は良好であり、充放電挙動の満足で
きるものである。
第２サイクルでは放電容量の減少がわずかにあるものの
、放電曲線の平坦性は良好であり、充放電挙動の満足で
きるものである。
第４図は、ｘＺｒＯ２・ｙ■２０６のｙ／ｘ値を変化さ
せた場合の第２サイクルにおける放電曲線を描いたもの
である。これより、ｙ／ｘ値が１より小さい場合、放電
曲線は平坦性があるものの、放電容量が小さいことがわ
かる。一方、ｙ／ｘ値が１０より大きい場合は、第１図
と同様に放電曲線は平坦性のない、単調に下がるものと
なり、電池としては不都合に々ることかわかる。放電曲
線の平坦性は、特にｙ／ｘ が１〜６で良好である。
せた場合の第２サイクルにおける放電曲線を描いたもの
である。これより、ｙ／ｘ値が１より小さい場合、放電
曲線は平坦性があるものの、放電容量が小さいことがわ
かる。一方、ｙ／ｘ値が１０より大きい場合は、第１図
と同様に放電曲線は平坦性のない、単調に下がるものと
なり、電池としては不都合に々ることかわかる。放電曲
線の平坦性は、特にｙ／ｘ が１〜６で良好である。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、高エネルギー密度で、
しかも過放電を行なっても充放電曲線に変化のない充放
電挙動のすぐれた非水電解質二次電池が得られる。
しかも過放電を行なっても充放電曲線に変化のない充放
電挙動のすぐれた非水電解質二次電池が得られる。
第１図は本発明の実施例の非水電解質二次電池における
第１サイクル及び第２サイクルの放電曲線を示す図、第
２図及び第３図は比較例における放電曲線を示す図であ
り、第４図は■２０６／ｚｒｏ２比ＯＦ／Ｘ）に対して
放電曲線を描いた図である。 −枢智田ａ 区 減 区 曾ｒゼ田ミ 解￥彰司ε
第１サイクル及び第２サイクルの放電曲線を示す図、第
２図及び第３図は比較例における放電曲線を示す図であ
り、第４図は■２０６／ｚｒｏ２比ＯＦ／Ｘ）に対して
放電曲線を描いた図である。 −枢智田ａ 区 減 区 曾ｒゼ田ミ 解￥彰司ε
Claims (1)
- 正極と、アルカリ金属イオン導電性の非水電解質と、ア
ルカリ金属を活物質とする負極を構成要素とし、前記正
極の活物質が式ｘＺｒＯ＿２・ｙＶ＿２Ｏ＿５（ただし
ｙ／ｘは１〜１０）で表わされる酸化物であることを特
徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59212053A JPS6191868A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59212053A JPS6191868A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6191868A true JPS6191868A (ja) | 1986-05-09 |
| JPH0558224B2 JPH0558224B2 (ja) | 1993-08-26 |
Family
ID=16616080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59212053A Granted JPS6191868A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6191868A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990010315A1 (en) * | 1989-02-22 | 1990-09-07 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | All-solid-state battery |
| WO1990010317A1 (fr) * | 1989-02-22 | 1990-09-07 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Batterie secondaire au lithium entierement a l'etat solide |
| US5153080A (en) * | 1988-12-16 | 1992-10-06 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | All solidstate secondary battery |
| US5376478A (en) * | 1989-02-22 | 1994-12-27 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery of vanadium pentoxide and polyphosphazene |
-
1984
- 1984-10-09 JP JP59212053A patent/JPS6191868A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5153080A (en) * | 1988-12-16 | 1992-10-06 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | All solidstate secondary battery |
| WO1990010315A1 (en) * | 1989-02-22 | 1990-09-07 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | All-solid-state battery |
| WO1990010317A1 (fr) * | 1989-02-22 | 1990-09-07 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Batterie secondaire au lithium entierement a l'etat solide |
| US5114809A (en) * | 1989-02-22 | 1992-05-19 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | All solid-state lithium secondary battery |
| US5376478A (en) * | 1989-02-22 | 1994-12-27 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery of vanadium pentoxide and polyphosphazene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0558224B2 (ja) | 1993-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5013620A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary cell | |
| US20070054191A1 (en) | Non- aqueous electrolyte secondary battery | |
| JPH1069922A (ja) | 非水電解質リチウム二次電池 | |
| JPH05290843A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPS62290072A (ja) | 有機電解質二次電池 | |
| JPH01309261A (ja) | 非水系の電気化学的二次セル | |
| JPH0562712A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH04171660A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPS6191868A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH0541251A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH04171659A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2815862B2 (ja) | 非水系二次電池用正極の製造法 | |
| JPH04289662A (ja) | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 | |
| JPS60218766A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH03192663A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0495362A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JP2730641B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH1064542A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2584246B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| JPH01109662A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH05326017A (ja) | 非水溶媒系リチウム二次電池 | |
| JP2000106188A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0359963A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3066086B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP2000106217A (ja) | 非水電解液二次電池 |