JPS6191868A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JPS6191868A JPS6191868A JP59212053A JP21205384A JPS6191868A JP S6191868 A JPS6191868 A JP S6191868A JP 59212053 A JP59212053 A JP 59212053A JP 21205384 A JP21205384 A JP 21205384A JP S6191868 A JPS6191868 A JP S6191868A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- active material
- discharge
- positive electrode
- charge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、非水電解質二次電池、特にその正極の改良に
関する。
関する。
従来の技術
現在まで、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属を負
極活物質材料として用い、γ−ブチロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ジメトキシエ
タン等の溶媒中に、溶質として、過塩素酸リチウム、ホ
ウ弗化リチウム、塩化リチウム等を溶解した、いわゆる
非水電解質を2ベー。
極活物質材料として用い、γ−ブチロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ジメトキシエ
タン等の溶媒中に、溶質として、過塩素酸リチウム、ホ
ウ弗化リチウム、塩化リチウム等を溶解した、いわゆる
非水電解質を2ベー。
用いる二次電池の開発が進められてきた。
しかし、この種の二次電池はまだ実用化されていない。
その理由は、充放電回数の寿命が短く、また、充放電に
際しての充放電効率が低いためであり、この性能劣化の
原因は、主に正極及び負極活物質の充放電における化学
的又は物理的可逆性の低下である。
際しての充放電効率が低いためであり、この性能劣化の
原因は、主に正極及び負極活物質の充放電における化学
的又は物理的可逆性の低下である。
正極活物質については、これまで、チタン、バナジウム
、クロム、モリブデン等の層状構造もしくはトンネル構
造を有する酸化物及びカルコゲン化合物が知られている
。これらの中で、T * S 2 +V S e 2
等のカルコゲン化合物は充放電に際しての可逆性にす
ぐれる。しかし、カルコゲン化合物は密度が小さいため
、体積当たりのエネルギー密度が小さい。一方、酸化物
は密度が大きく、また酸化数の高い金属元素を有するも
のは、電圧が高くなる傾向がある。したがって、カルコ
ゲン化合物より、酸化物を正極活物質として用いる方が
、エネルギー密度を大きくとれる点から望ましい。
、クロム、モリブデン等の層状構造もしくはトンネル構
造を有する酸化物及びカルコゲン化合物が知られている
。これらの中で、T * S 2 +V S e 2
等のカルコゲン化合物は充放電に際しての可逆性にす
ぐれる。しかし、カルコゲン化合物は密度が小さいため
、体積当たりのエネルギー密度が小さい。一方、酸化物
は密度が大きく、また酸化数の高い金属元素を有するも
のは、電圧が高くなる傾向がある。したがって、カルコ
ゲン化合物より、酸化物を正極活物質として用いる方が
、エネルギー密度を大きくとれる点から望ましい。
v2o6.■6013等のバナジウム酸化物は、上3ベ
ー。
ー。
述のような高い電圧、大きい充放電容量、すなわち高エ
ネルギー密度を有する正極活物質として検討されている
。また、これらは、サイクル特性においても、一定の放
電電圧までであれば、良好な可逆性を示す。しかしなが
ら、これより下の電圧まで放電、すなわち過放電を行な
うと、これらの酸化物は不可逆な構造に転移する。この
後、再び充電を行なっても、過放電前の充放電挙動とは
全く異なり、特に、放電曲線は平坦性のない、放電とと
もに単調に下がる、電池としては著しく不都合なものと
なる。また、充放電容量も過放電を行なうとサイクルと
ともに急速に減少する。■2o5の場合、可逆性を良好
に保つためには、放電電位の下限をリチウムに対して2
.4■にする必要があり、v6013の場合には1.7
vである。これより下の電位まで放電を行なうと以降の
充放電挙動は大きく変化する。
ネルギー密度を有する正極活物質として検討されている
。また、これらは、サイクル特性においても、一定の放
電電圧までであれば、良好な可逆性を示す。しかしなが
ら、これより下の電圧まで放電、すなわち過放電を行な
うと、これらの酸化物は不可逆な構造に転移する。この
後、再び充電を行なっても、過放電前の充放電挙動とは
全く異なり、特に、放電曲線は平坦性のない、放電とと
もに単調に下がる、電池としては著しく不都合なものと
なる。また、充放電容量も過放電を行なうとサイクルと
ともに急速に減少する。■2o5の場合、可逆性を良好
に保つためには、放電電位の下限をリチウムに対して2
.4■にする必要があり、v6013の場合には1.7
vである。これより下の電位まで放電を行なうと以降の
充放電挙動は大きく変化する。
発明が解決しようとする問題点
このように、バナジウム酸化物を正極活物質に用いたリ
チウム二次電池は放電電圧を制御するという条件下での
み、充放電挙動を良く、丑だ、エネルギー密度を高く保
つことができ、過放電を行なうと劣化する問題点があっ
た。
チウム二次電池は放電電圧を制御するという条件下での
み、充放電挙動を良く、丑だ、エネルギー密度を高く保
つことができ、過放電を行なうと劣化する問題点があっ
た。
本発明は、このような従来の欠点を除去するものであり
、高エネルギー密度で、しかも、過放電を行なっても、
充放電曲線に変化のない充放電挙動にすぐれた、信頼性
の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする
。
、高エネルギー密度で、しかも、過放電を行なっても、
充放電曲線に変化のない充放電挙動にすぐれた、信頼性
の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする
。
問題点を解決するための手段
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質に式xZr
O2・y■206(ただしy/xは1〜1o)で表わさ
れる酸化物を用いることを特徴とする。
O2・y■206(ただしy/xは1〜1o)で表わさ
れる酸化物を用いることを特徴とする。
作用
上記の酸化物x Z r O2・y■206は酸化ジル
コニウム(Z r 02 )と五酸化バナジウム(v2
05)の混合物を大気下、660℃以上の温度で熱処理
することによって得ることができる。
コニウム(Z r 02 )と五酸化バナジウム(v2
05)の混合物を大気下、660℃以上の温度で熱処理
することによって得ることができる。
y/x が1より小さい場合エネルギー密度が小さく、
1oより大きい場合は放電曲線は平坦性がなくなる。
1oより大きい場合は放電曲線は平坦性がなくなる。
6ベーン
実施例
試験極となる正極活物質は、Z r 02とv2o6と
を種々の割合で混合し、大気圧下650’C以上の温度
で焼成したものを用いた。−例として、酸化ジルコニウ
ムと酸化バナジウムとのモル比1対1の混合物を焼くと
Zrv2o7が生成した。試験はすべて扁平形電池で行
なった。
を種々の割合で混合し、大気圧下650’C以上の温度
で焼成したものを用いた。−例として、酸化ジルコニウ
ムと酸化バナジウムとのモル比1対1の混合物を焼くと
Zrv2o7が生成した。試験はすべて扁平形電池で行
なった。
上記焼成物、アセチレンブラック、及び四弗化エチレン
樹脂を重量比で100対10対15の割合で混合した。
樹脂を重量比で100対10対15の割合で混合した。
混合物200キをチタンエキスバンドメタル集電体をス
ポット溶接した電池ケース内に成形し圧着した。極板の
直径は17.5mである。負極には、厚さ0.38tr
rInの金属リチウムを用い、ニッケルエキスバンドメ
タル集電体をスポット溶接した封目板に加圧圧着した。
ポット溶接した電池ケース内に成形し圧着した。極板の
直径は17.5mである。負極には、厚さ0.38tr
rInの金属リチウムを用い、ニッケルエキスバンドメ
タル集電体をスポット溶接した封目板に加圧圧着した。
電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタ
ンを等体積の割合で混合したものに1モル/Rの割合で
過塩素酸リチウムを溶解したものを用い、また、金属リ
チウム極に発生するデンドライトによる内部短絡を防ぐ
ため、セパレータに6/、。
ンを等体積の割合で混合したものに1モル/Rの割合で
過塩素酸リチウムを溶解したものを用い、また、金属リ
チウム極に発生するデンドライトによる内部短絡を防ぐ
ため、セパレータに6/、。
ポリプロピレン不織布を用いた。
なお、比較例として用いる電池も正極活物質を除き上記
と同様に構成した。
と同様に構成した。
このように構成した電池において、2mAの定電流、1
.2〜3.8vの電圧の範囲で充放電を行なった。
.2〜3.8vの電圧の範囲で充放電を行なった。
第1図、第2図及び第3図は、それぞれ正極活物質に本
発明の一例であるzrv207を用いた場合、比較例で
あるv206を用いた場合、及びZrO2と■20.と
の混合物(モル比1対1)を用いた場合の第1サイクル
と第2サイクルの放電曲線を示したものである。これよ
り、v205単独及びZ r02とv206の混合物で
は、第1サイクルと第2サイクルの放電挙動が著しく異
なることがわかる。すなわち、過放電を行なうと、放電
曲線に平坦性はなくなり、また、放電容量も著しく劣化
している。
発明の一例であるzrv207を用いた場合、比較例で
あるv206を用いた場合、及びZrO2と■20.と
の混合物(モル比1対1)を用いた場合の第1サイクル
と第2サイクルの放電曲線を示したものである。これよ
り、v205単独及びZ r02とv206の混合物で
は、第1サイクルと第2サイクルの放電挙動が著しく異
なることがわかる。すなわち、過放電を行なうと、放電
曲線に平坦性はなくなり、また、放電容量も著しく劣化
している。
これに対して、zrV207は、第1サイクルに比べて
第2サイクルでは放電容量の減少がわずかにあるものの
、放電曲線の平坦性は良好であり、充放電挙動の満足で
きるものである。
第2サイクルでは放電容量の減少がわずかにあるものの
、放電曲線の平坦性は良好であり、充放電挙動の満足で
きるものである。
第4図は、xZrO2・y■206のy/x値を変化さ
せた場合の第2サイクルにおける放電曲線を描いたもの
である。これより、y/x値が1より小さい場合、放電
曲線は平坦性があるものの、放電容量が小さいことがわ
かる。一方、y/x値が10より大きい場合は、第1図
と同様に放電曲線は平坦性のない、単調に下がるものと
なり、電池としては不都合に々ることかわかる。放電曲
線の平坦性は、特にy/x が1〜6で良好である。
せた場合の第2サイクルにおける放電曲線を描いたもの
である。これより、y/x値が1より小さい場合、放電
曲線は平坦性があるものの、放電容量が小さいことがわ
かる。一方、y/x値が10より大きい場合は、第1図
と同様に放電曲線は平坦性のない、単調に下がるものと
なり、電池としては不都合に々ることかわかる。放電曲
線の平坦性は、特にy/x が1〜6で良好である。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、高エネルギー密度で、
しかも過放電を行なっても充放電曲線に変化のない充放
電挙動のすぐれた非水電解質二次電池が得られる。
しかも過放電を行なっても充放電曲線に変化のない充放
電挙動のすぐれた非水電解質二次電池が得られる。
第1図は本発明の実施例の非水電解質二次電池における
第1サイクル及び第2サイクルの放電曲線を示す図、第
2図及び第3図は比較例における放電曲線を示す図であ
り、第4図は■206/zro2比OF/X)に対して
放電曲線を描いた図である。 −枢智田a 区 減 区 曾rゼ田ミ 解¥彰司ε
第1サイクル及び第2サイクルの放電曲線を示す図、第
2図及び第3図は比較例における放電曲線を示す図であ
り、第4図は■206/zro2比OF/X)に対して
放電曲線を描いた図である。 −枢智田a 区 減 区 曾rゼ田ミ 解¥彰司ε
Claims (1)
- 正極と、アルカリ金属イオン導電性の非水電解質と、ア
ルカリ金属を活物質とする負極を構成要素とし、前記正
極の活物質が式xZrO_2・yV_2O_5(ただし
y/xは1〜10)で表わされる酸化物であることを特
徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59212053A JPS6191868A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59212053A JPS6191868A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6191868A true JPS6191868A (ja) | 1986-05-09 |
JPH0558224B2 JPH0558224B2 (ja) | 1993-08-26 |
Family
ID=16616080
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59212053A Granted JPS6191868A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6191868A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1990010317A1 (fr) * | 1989-02-22 | 1990-09-07 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Batterie secondaire au lithium entierement a l'etat solide |
WO1990010315A1 (en) * | 1989-02-22 | 1990-09-07 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | All-solid-state battery |
US5153080A (en) * | 1988-12-16 | 1992-10-06 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | All solidstate secondary battery |
US5376478A (en) * | 1989-02-22 | 1994-12-27 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery of vanadium pentoxide and polyphosphazene |
-
1984
- 1984-10-09 JP JP59212053A patent/JPS6191868A/ja active Granted
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5153080A (en) * | 1988-12-16 | 1992-10-06 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | All solidstate secondary battery |
WO1990010317A1 (fr) * | 1989-02-22 | 1990-09-07 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Batterie secondaire au lithium entierement a l'etat solide |
WO1990010315A1 (en) * | 1989-02-22 | 1990-09-07 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | All-solid-state battery |
US5114809A (en) * | 1989-02-22 | 1992-05-19 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | All solid-state lithium secondary battery |
US5376478A (en) * | 1989-02-22 | 1994-12-27 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery of vanadium pentoxide and polyphosphazene |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0558224B2 (ja) | 1993-08-26 |
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