JPH03192663A

JPH03192663A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH03192663A
Application number: JP1332324A
Authority: JP
Inventors: Sanehiro Furukawa; 古川　修弘; Toshiyuki Noma; 俊之能間; Yuji Yamamoto; 祐司山本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1991-08-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】童呈上ｐ皿里分！本発明は、リチウム合金を負極活物質とする非水電解液
二次電池に関し、特に過放電特性を改良しうる非水電解
液二次電池に関する。

従来夏拉術この種の二次電池の正極活物質としては、Ｍ。

Ｏｓ　、Ｖｚ　０５　、Ｍｎ０ｚ　、Ｌｉｙ　ＭｎＯ，
、Ｔｉ或いはＮｂの硫化物などが提案されており、また
一部実用化されている。一方、負極活物質としては、リ
チウム或いは各種のリチウム合金が用いられている。

ここで、この種電池について充放電サイクルを行った場
合には、充電時に負極であるリチウム或いはリチウム合
金極上でリチウムの微粉化が生じて電池特性が劣化する
。このため、従来は、負極活物質容量が正極活物質容量
の約２倍程度となるように設計されていた。

しよ゛と　るところが、上記容量比で設計した電池を過放電すると、
負極であるリチウム或いはリチウム合金の電極電位は放
電によってほとんど変化せず、且つリチウム合金のリチ
ウムに対する電極電位は０〜１■程度であるため、正極
活物質の電極電位が１ｖ或いはそれ以下に低下する。こ
のため、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、
エチレンカーボネート等から成る非水系の有機電解液の
還元方向の分解反応が生じて、その後に再充電ができな
くなる。この結果、従来の非水電解液系二次電池では、
過放電を行うとその後に電池を使用できなくなるという
課題を有していた。

本発明は上記課題を考慮して、過放電を行った場合であ
ってもその後に電池を使用しうる非水電解液二次電池の
提供を目的とする。

ｉ　を”るための本発明は上記目的を達成するために、充電状態において
、電極電位がリチウム金属の電極電位に対して２．５■
以上責な物質から成る正極活物質を含む正極と、リチウ
ム合金から成る負極と、非水電解液とを有する非水電解
液二次電池において、放電時に電池電圧が０■になる近
傍で、前記リチウム合金の電極電位が、電解液が還元さ
れる分解電位よりも貴となるように、前記正極の容量と
負極の容量とが設定されていることを特徴とする。

立−Ｕ負極活物質であるリチウム合金は放電時にリチウムを放
出し、その放出可能な量が負極の放電容量となる。この
場合、放電時の負極の電極電位の変化の状態は、放電容
量の範囲内ではほとんど変化せず、放電容量の尽きる近
傍において急激に責な方向へ変化し、最終的にはリチウ
ムの電極電位に対して２〜３Ｖまで責となる。

一方、正極活物質であるＭｎＯ，、Ｌ　ｉ　Ｍｎ　Ｏｙ
、■２０２等の放電時の電極電位の変化の状態は、放電
容量の範囲内においてはリチウムに対して電極電位が３
ｖ〜２■であってほとんど変化しないか、或いは若干卑
方向へ変化する程度である。

但し、その後放電容量が尽きる近傍においては急激に単
方向に変化するが、この時の変化は、負極側の変化に比
べると緩やかである。

ところで、正極と負極との電位が一致すると電池電圧は
ＯＶとなって放電不可能となるが、この際負極容量が正
極容量よりも大きいと負極の電位は一定であるので、正
極の電位が負極であるリチウム合金の電位（０〜Ｉ　Ｖ
、　ｖ　ｓ　Ｌ　ｉ／Ｌ　ｔ”　）にまで低下する。こ
の結果、電解液である有機溶媒の分解が生じて再充電が
不可能になる。

一方、正極の放電容量に対して負極の放電容量が小さす
ぎる場合には、充放電サイクルを繰り返すにしたがって
負極が大きく劣化する。

ところが、上記構成の如く、放電時に電池電圧が０■に
なる近傍で、前記リチウム合金の電極電位が、電解液が
還元される分解電位よりも貴となるように、前記正極の
容量と負極の容量とが設定（具体的には、負極の放電容
量を正極の放電容量よりも若干小さくなるように設定）
すれば、正極の電極電位がリチウムに対して０〜１■の
範囲になる（電解液の分解が生じる範囲）前に、負極の
電極電位が貴の方向に変化する。したがって、電池電圧
がＯＶとなってもはや放電反応が進行しなくなった場合
に、正極の電位が電解液の還元方向への分解反応が生じ
る電位以下とならないので、電解液の分解反応が起こら
ず、再充電が可能となる。

加えて、負極の放電容量は正極の放電容量よりも若干小
さいだけなので、充放電サイクル特性が劣化することも
ない。

実−一」［−一桝本発明の一実施例を、第１図に基づいて、以下に説明す
る。

〔実施例Ｉ〕

第１図に示すように、リチウム−アルミニウム合金から
成る負極２は負極集電体７の内面に圧着されており、こ
の負極集電体７はステンレスから成る断面略コ字状の負
極缶５の内底面に固着されている。上記負極缶５の周端
はポリプロピレン類の絶縁バッキング８の内部に固定さ
れており、絶縁バッキング８の外周にはステンレスから
成り上記負極缶５とは反対方向に断面略コ字状を成す正
極缶４が固定されている。この正極缶４の内底面には正
極集電体６が固定されており、この正極集電体６の内面
には正極１が固定されている。この正極ｌと前記負極２
との間には、非水電解液が含浸されポリプロピレン製微
孔製薄膜から成るセパレータ３が介装されている。尚、
上記非水電解液としては、プロピレンカーボネートとジ
メトキシエタンとの混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モ
ル／！の割合で溶解したものを用いている。また、電池
寸法は直径２４．０ｍｎ＋、厚み３．０脳である。

ところで、上記正極ｌは、以下のようにして作製した。

先ず、平均粒径３０μｍ以下の化学二酸化マンガン５０
ｇと水酸化リチウム１４ｇとを乳鉢にて混合した後、こ
の混合物を空気中において３７５°Ｃで２０時間熱処理
する。これにより、ＬｉＭｎＯ３を含有るすＭｎ０ｚ（
活物質粉末）が得られる。次に、この活物質粉末と、導
電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのフ
ッ素樹脂粉末とを重量比で９０：６：４の比率で混合し
て正極合剤を作成した後、この正極合剤を２トン／Ｃｍ
ｌの圧力で直径２０薗に加圧成型する。しかる後、この
成型品を２５０°Ｃで熱処理することにより正極１を作
製した。尚、上記正極１を１ｍＡで放電した際、電極電
位がリチウムに対して１■となるまでの放電容量は、１
２０ｍＡｈであった。

一方、負極には直径２０閣のリチウム−アルミニウム合
金を用いている。尚、このリチウム−アルミニウム合金
を１ｍＡで放電した際、電極電位が急激に責の方向へ変
化するまでの放電容量は１１０ｍ、Ａｈであった。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ１）電池と称
する。

〔実施例■〕

下記第１表に示すように、正極活物質に■２０５を用い
る他は、上記実施例■と同様にして電池を作製した。但
し、この電池における正極と負極との放電容量は、それ
ぞれ８０ｍＡｈと７０ｍＡｈであった。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ２）電池と称
する。

〔実施例■〕

下記第１表に示すように、電解液として、エチレンカー
ボネートとブチレンカーボネートとジメトキシエタンと
の混合溶媒に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム
を１モル／！！、溶解したものを用いる他は、上記実施
例１と同様にして電池を作製した。但し、この電池にお
ける正極と負極との放電容量は、それぞれ１２０ｍＡｈ
と１１０ｍＡｈであった。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ、）電池と称
する。

〔比較例■〕

下記第１表に示すように、正極の放電容量を８０ｍＡｈ
、負極の放電容量を１６０ｍＡｈに設定する他は、上記
実施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｘｌ）電池と称
する。

〔比較例■］下記第１表に示すように、正極の放電容量を１６０ｍＡ
ｈ、負極の放電容量を８０ｍＡｈに設定する他は、上記
実施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（ｘ２）電池と称
する。

〔比較例■〕

下記第１表に示すように、正極の放電容量を５０ｍＡｈ
、負極の放電容量をｌｏｏｍＡｈに設定する他は、上記
実施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｘ、）電池と称
する。

〔比較例■〕

下記第１表に示すように、正極の放電容量を１００ｍＡ
ｈ、負極の放電容量を５０ｍＡｈに設定する他は、上記
実施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｘ４）電池と称
する。

〔比較例Ｖ〕

このようにして作製した電池を、以下（ＸＳ　）電池と
称する。

〔比較例■〕

下記第１表に示すように、正極の放電容量を１６０ｍＡ
ｈ、負極の放電容量を８０ｍＡｈに設定する他は、上記
実施例１と同様にして電池を作製した。

〔以下、余白〕

第１表〔実験Ｉ〕上記本発明の（Ａ１）電池〜（Ａ、）電池及び比較例の
（Ｘ＋　）電池〜（Ｘ６）電池を過放電した後に充電し
、更に再放電したときの放電容量と過放電前の放電容量
とを調べたので、その結果を下記第２表に示す。尚、過
放電の条件は、電池を１００時間短絡状態で保持すると
いう条件であり、その後の充放電条件は、電流３ｍＡで
電池電圧３゜５■まで充電した後、電流３ｍＡで放電す
るという条件である。

第２表上記第２表に示すように、（Ａ、）電池〜（Ａ３）電池
では、過放電前後に係わらず放電容量が大きいのに対し
て、（Ｘ、）電池、（ｘｉ）電池。

（Ｘ、）電池では過放電前の放電容量に比べて過放電後
の放電容量が著しく減少していることが認められる。尚
、（Ｘ２）電池、（Ｘ、）電池。

（Ｘ、）電池では、（ＡＩ　）電池〜（Ａ３）電池に比
べて若干値が小さくなっているが、過放電前後に係わら
ず放電容量は大きい。

［実験■］上記本発明の（ＡＩ　）電池〜（Ａ３）電池及び比較例
の（Ｘ、）電池〜（χ６）電池のサイクル特性を調べた
ので、その結果を下記第３表に示す。

尚、実験条件は、電流３ｍＡで３時間放電した後、電流
３ｍＡで充電終止電圧３．５Ｖまで充電するという条件
であり、放電終止電圧が２Ｖ未満となった時点で電池寿
命とした。

〔以下、余白〕

第３表上記第３表より明らかなように、（ＡＩ　）電池〜（Ａ
、）電池はサイクル特性に優れているのに対して、（Ｘ
２）電池、（Ｘ４）電池、（Ｘ６）電池ではサイクル特
性が著しく劣っていることが認められる。尚、（Ｘ、）
電池、（Ｘ３）電池。

（Ｘ５）電池はサイクル特性に優れている。

上記実験■及び実験■から明らかなように、（Ａ、）電
池〜（Ａ３）電池は過放電後の放電容４゜量が大きくなると共にサイクル特性に優れている。

これに対して、（Ｘ、）電池、（ＸＩ）電池。

（Ｘ、）電池ではサイクル特性に優れているものの、過
放電後の放電容量が著しく減少し、また（Ｘ２）電池、
（Ｘ、）電池、（Ｘ６）電池では過放電後の放電容量は
割と大きいもののサイクル特性が著しく劣っていること
が判る。

光所Ω苅来以上説明したように本発明によれば、サイクル特性を悪
化させることな（、過放電後の放電容量を大きくするこ
とができる。この結果、非水電解液二次電池の性能を飛
躍的に向上することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非水電解液二次電池の半断面図。１・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）充電状態において、電極電位がリチウム金属の電
極電位に対して２．５Ｖ以上貴な物質から成る正極活物
質を含む正極と、リチウム合金から成る負極と、非水電
解液とを有する非水電解液二次電池において、放電時に電池電圧が０Ｖになる近傍で、前記リチウム合
金の電極電位が、電解液が還元される分解電位よりも貴
となるように、前記正極の容量と負極の容量とが設定さ
れていることを特徴とする非水電解液二次電池。