CN111863460A - 一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种叉指状纸基微型超级电容器制作方法，涉及纳米材料与微加工工艺的交叉技术领域。一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，该方法包括以下步骤：（1）MXene/碳纳米管浆料的制备，利用光刻胶法，在滤纸上制作叉指状微图案凹槽，制备叉指状电极模板；（2）利用真空抽滤法，将导电银胶，MXene/碳纳米管浆料依次抽滤在叉指状微图案上；（3）涂覆聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质，室温干燥，得到微型电容器；（4）PET膜过塑封装，得到叉指状微型超级电容器。本发明利用光刻工艺制作模具，并且将MXene和碳纳米管制成的复合材料作为电极材料，提高微型超级电容器储能容量的同时还可有效减轻其质量。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料与微加工工艺的交叉技术领域，具体涉及一种叉指状纸基微型超级电容器制作方法。
背景技术
随着现代电子技术的飞速发展，高度集成、便携式、可穿戴式、可植入式等新概念电子产品不断涌现，亟需开发为之供能的微纳储能器件以解决动力问题。微型柔性超级电容器因其可集成、功率密度高、充放电速度快、储能过程可逆、安全环保等优点，成为了人们研究的热点。超级电容器由集流体、电极材料、隔离器和电解质组成，而电极材料是决定超级电容器性能的核心因素。因此，选择合适的电极材料是制备微型柔性超级电容器的重点与难点。
MXene是一种于2011发现的二维的过渡金属碳化物或氮化物，MXenes主要通过选择性刻蚀三元层状化合物材料MAX相陶瓷而得到，其化学式为Mn+1XnTx，其中M代表前过渡金属元素，X代表碳或氮元素，n=1，2或3，Tx则代表表面吸附的官能团。基于二维MXene电极材料的超级电容器的能量存储是通过电极和电解液界面间离子的吸附/脱附实现，但同时，二维材料片层间的聚集和堆叠使得其潜在的层间储能空间并没有被完全利用，较长的离子传输路径也不利于电解液的传输，严重降低了MXene片层的电化学利用率。
已公开的申请号为CN201910468526.5的中国专利中公开了一种基于石墨烯纳晶碳膜电极的微型超级电容器的制造方法，该发明公开了一种基于石墨烯纳晶碳膜电极的微型超级电容器的制造方法，具体包括以下步骤：步骤1、将表层带有SiO2的Si基体超声清洗，之后利用磁控溅射设备在基体表面溅射沉积Au薄膜作为微型超级电容器的集流体；步骤2、将溅射有Au薄膜的SiO2/Si基体置于ECR等离子体加工系统的基片架上并装入真空腔体沉积石墨烯纳晶碳膜作为微型超级电容器的电极材料；步骤3、在制备好的两片石墨烯纳晶碳膜表面滴加配置好的PVA/H3PO4电解液后面对面组装，然后室温条件下放置10～12h，待电解液干燥成膜后得到石墨烯纳晶碳膜基微型超级电容器。
现有技术中的制备方法制备的电容器的过程中，MXene纳米片容易聚集，比表面积低、较差导电性、机械性能差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种叉指状纸基微型，通过引入碳纳米管作为间隔物来抑制MXene的堆积，提升导电性和离子传输速率，并作为活性材料制备高机械性能的微型超级电容器。
一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，该方法包括以下步骤：
（1）MXene/碳纳米管浆料的制备，再利用光刻胶法，在滤纸上制作叉指状微图案凹槽，制备叉指状电极模板；
（2）利用真空抽滤法，将导电银胶、MXene/碳纳米管浆料依次抽滤在所述叉指状电极模板上；
（3）将乙烯醇/硫酸凝胶电解质涂覆在经过步骤（2）处理的叉指状电极模板上，室温干燥，干燥的时间为2-5h，得到微型电容器；
（4）将所述微型电容器使用PET膜进行过塑封装，得到叉指状微型超级电容器，PET膜是商品化过塑膜；
所述MXene/碳纳米管浆料的制备是将MXene胶体溶液和碳纳米管分散液按照5：1∼1：5的比例混合，室温下超声0.5-1h，制成MXene/碳纳米管浆料。
所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，所述MXene为具有二维层状结构的过渡金属碳化物，所述MXene为Ti3C2MXene、Ti2CMXene中的一种或两种。
MXene胶体溶液由MAX相陶瓷材料经盐酸-氟化锂混合溶液室温刻蚀72-168h得到MXene相，超声剥离，然后洗涤至中性，1000-5000rpm离心分离，收集上层清液，即可得到单层或少层的MXene胶体溶液。所述MAX相陶瓷材料为Ti3C2Al、Ti2CSi中的一种，目数为300-500目。
碳纳米管分散液是将碳纳米管分散于1%的十二烷基磺酸钠（SDS）溶液中，细胞粉碎仪超声分散，得到均匀的碳纳米管分散液，所述碳纳米管、十二烷基磺酸钠的质量比为1：100∼5：100。
步骤（1）所述的叉指状电极模板的制备方法如下：以定性滤纸为基底，将SU-8光刻负胶旋涂在滤纸上，匀胶转速为300-800rpm，将已布胶的滤纸在烘箱中于50-80℃下烘烤0.5-3h后，升温至80-120℃烘烤3-5h，得到胶片；将具有叉指电极形状的菲林掩模板覆盖在所述胶片上，置于紫外灯下曝光光刻，曝光剂量为4-7mJcm-2，曝光时间为30-120s，得到带有叉指状图案的胶片；将带叉指图案的胶片放入烘箱中于50-70℃下烘烤10-60min后，升温至80-100℃烘烤30-60min；然后将烘烤后的带叉指图案的胶片按顺序浸入到丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA)显影液和异丙醇中，依次进行显影和终止显影，得到具有亲疏水通道网络的叉指状图案；将胶片吹干，并放置入烘箱中于100-150℃下烘烤2-5h后可得叉指状电极模板。
利用真空抽滤法，是将叉指电极固定再全玻璃微孔膜过滤器上，然后将导电银胶，MXene/碳纳米管浆料依次抽滤在叉指状微图案上，其中导电胶的制备是将商品化导电银胶用乙酸乙酯稀释成5-20mg/mL的浆料，利用真空抽滤法，抽滤在叉指电极凹槽内，作为集流体。再将权力要求3得到的MXene/碳纳米管混合浆料抽滤在银集流体上。
步骤（3）所述的聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质的制备方法为，将1-2g的聚乙烯醇在85℃条件下溶解在10mL的去离子水中，后加入10mL的2mol/L的硫酸，充分搅拌而得。
本发明的MXene/碳纳米管可在一定程度上提高材料的离子传输速率，从而可在一定程度上提升电容器的储能容量，本发明制备的微型超级电容器在0.5mA/cm2的电流密度下，面积电容为61.38mF/cm2，有优异的储能性能；另外本发明的微型超级电容器可适用于需要快速充放电的电子设备中，与传统电容器相比，具有较大的比容量，较高的机械稳定性，适于大规模生产；本发明突破传统电容器的制作方法，利用光刻工艺制作模具，并且将MXene和碳纳米管制成的复合材料作为电极材料，提高微型超级电容器储能容量的同时还可有效减轻其质量。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中提供的MXene/碳纳米管混合物的扫描电镜图；
图2是本发明的具体实施方式中提供的一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法的主要工艺流程示意图；
图3是本发明的具体实施方式中提供的一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法制备的微型超级电容器的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。
实施例1
一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，包括如下步骤：
（1）MXene/碳纳米管浆料的制备：将4g氟化锂粉末缓慢加入到40mL的盐酸溶液中，而后将2gMAX相陶瓷粉(Ti3C2Al)缓慢加入混合溶液中，于室温下搅拌72-168h，得到MXene相，超声剥离，之后离心去除上清液，倒入去离子水，重复清洗-离心过程至溶液为中性，1000-5000rpm离心分离，收集上层清液，即可得到单层或少层的MXene胶体溶液。
碳纳米管分散液是将碳纳米管按照质量比1：100的比例分散于1%的十二烷基磺酸钠（SDS）溶液中，细胞粉碎仪超声分散，得到均匀的碳纳米管分散液。
MXene/碳纳米管浆料的制备是将MXene胶体溶液和碳纳米管分散液按照5：1的比例混合，室温下超声0.5h，制成均匀稳定的溶液。
（2）利用光刻胶法，在滤纸上制作叉指状微图案凹槽：将SU-8光敏胶滴在滤纸上，在匀胶机300-800rpm的作用下均匀涂覆，然后将上述涂覆有SU-8光胶的滤纸置于烘箱中，50～80℃条件下烘0.5-3h，而后升温至80-120℃烘烤3-5h，所得的胶片在叉指电极形状的菲林掩模板的保护下，置于紫外灯下曝光光刻，曝光剂量为4-7mJcm-2，曝光时间为30-120s，然后将烘烤后的带叉指图案的胶片按顺序浸入到丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA)显影液和异丙醇中，依次进行显影和终止显影，得到具有亲疏水通道网络的叉指状图案；将胶片吹干，并放置入烘箱中于100-150℃下烘烤2h后可得叉指状电极模板，得到叉指状图案。
利用真空抽滤法，将导电银胶，MXene/碳纳米管浆料依次抽滤在叉指状微图案上：将叉指电极固定再全玻璃微孔膜过滤器上，利用真空抽滤的方式，对0.1-0.4mL、5-10mg/mL的导电银胶乙酸乙酯溶液抽滤，然后取0.2-1mLMXene/碳纳米管水溶液置于50-300mL去离子水中，依次抽到制成的叉指图案上。取出在室温下放置12h；制备出柔性可控的插指微型电容器，在单个指电极微型电容器表面均匀平铺0.1-0.2mL聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质（聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质的制备方法为将1g的聚乙烯醇在85℃条件下溶解在10mL的去离子水中，后加入10mL的2mol/L的硫酸，充分搅拌而得），于室温干燥2-5h后，将其两端用金片连接，并用PET薄膜封装固定整个装置得到纸基柔性微超级电容器。图2为具体的操作流程简图。
实施例2
一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，包括如下步骤：
（1）MXene/碳纳米管浆料的制备：将4g氟化锂粉末缓慢加入到40mL的盐酸溶液中，而后将2gMAX相陶瓷粉(Ti2CSi)缓慢加入混合溶液中，于室温下搅拌72-168h，得到MXene相，超声剥离，之后离心去除上清液，倒入去离子水，重复清洗-离心过程至溶液为中性，1000-5000rpm离心分离，收集上层清液，即可得到单层或少层的MXene胶体溶液。
碳纳米管分散液是将碳纳米管按照质量比5：100的比例分散于1%的十二烷基磺酸钠（SDS）溶液中，细胞粉碎仪超声分散，得到均匀的碳纳米管分散液。
MXene/碳纳米管浆料的制备是将MXene胶体溶液和碳纳米管分散液按照4：1的比例混合，室温下超声0.5-1h，制成均匀稳定的溶液。
（2）利用光刻胶法，在滤纸上制作叉指状微图案凹槽：将SU-8光敏胶滴在滤纸上，在匀胶机300-800rpm的作用下均匀涂覆，然后将上述涂覆有SU-8光胶的滤纸置于烘箱中，50～80℃条件下烘0.5-3h，而后升温至80-120℃烘烤3-5h，所得的胶片在叉指电极形状的菲林掩模板的保护下，置于紫外灯下曝光光刻，曝光剂量为4-7mJcm-2，曝光时间为30-120s，然后将烘烤后的带叉指图案的胶片按顺序浸入到丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA)显影液和异丙醇中，依次进行显影和终止显影，得到具有亲疏水通道网络的叉指状图案；将胶片吹干，并放置入烘箱中于100-150℃下烘烤2-5h后可得叉指状电极模板，得到叉指状图案。
利用真空抽滤法，将导电银胶，MXene/碳纳米管浆料依次抽滤在叉指状微图案上：将叉指电极固定再全玻璃微孔膜过滤器上，利用真空抽滤的方式，对0.1-0.4mL、5-10mg/mL的导电银胶乙酸乙酯溶液抽滤，然后取0.2-1mLMXene/碳纳米管水溶液置于50-300mL去离子水中，依次抽到制成的叉指图案上。取出在室温下放置12h；制备出柔性可控的插指微型电容器，在单个指电极微型电容器表面均匀平铺0.1-0.2mL聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质（聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质的制备方法为将2g的聚乙烯醇在85℃条件下溶解在10mL的去离子水中，后加入10mL的2mol/L的硫酸，充分搅拌而得）），于室温干燥5h后，将其两端用金片连接，并用PET薄膜封装固定整个装置得到纸基柔性微超级电容器。
实施例3
一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，包括如下步骤：
（1）MXene/碳纳米管浆料的制备：将4g氟化锂粉末缓慢加入到40mL的盐酸溶液中，而后将2gMAX相陶瓷粉(Ti3AlC2)缓慢加入混合溶液中，于室温下搅拌72-168h，得到MXene相，超声剥离，之后离心去除上清液，倒入去离子水，重复清洗-离心过程至溶液为中性，1000-5000rpm离心分离，收集上层清液，即可得到单层或少层的MXene胶体溶液。
碳纳米管分散液是将碳纳米管按照质量比3：100的比例分散于1%的十二烷基磺酸钠（SDS）溶液中，细胞粉碎仪超声分散，得到均匀的碳纳米管分散液。
MXene/碳纳米管浆料的制备是将MXene胶体溶液和碳纳米管分散液按照3：1的比例混合，室温下超声0.5-1h，制成均匀稳定的溶液。
（2）利用光刻胶法，在滤纸上制作叉指状微图案凹槽：将SU-8光敏胶滴在滤纸上，在匀胶机300-800rpm的作用下均匀涂覆，然后将上述涂覆有SU-8光胶的滤纸置于烘箱中，50～80℃条件下烘0.5-3h，而后升温至80-120℃烘烤3-5h，所得的胶片在叉指电极形状的菲林掩模板的保护下，置于紫外灯下曝光光刻，曝光剂量为4-7mJcm-2，曝光时间为30-120s，然后将烘烤后的带叉指图案的胶片按顺序浸入到丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA)显影液和异丙醇中，依次进行显影和终止显影，得到具有亲疏水通道网络的叉指状图案；将胶片吹干，并放置入烘箱中于100-150℃下烘烤2-5h后可得叉指状电极模板，得到叉指状图案。
利用真空抽滤法，将导电银胶，MXene/碳纳米管浆料依次抽滤在叉指状微图案上：将叉指电极固定在全玻璃微孔膜过滤器上，利用真空抽滤的方式，对0.1-0.4mL、5-10mg/mL的导电银胶乙酸乙酯溶液抽滤，然后取0.2-1mLMXene/碳纳米管水溶液置于50-300mL去离子水中，依次抽到制成的叉指图案上。取出在室温下放置12h；制备出柔性可控的插指微型电容器，在单个指电极微型电容器表面均匀平铺0.1-0.2mL聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质（聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质的制备方法为将1-2g的聚乙烯醇在85℃条件下溶解在10mL的去离子水中，后加入10mL的2mol/L的硫酸，充分搅拌而得）），于室温干燥3h后，将其两端用金片连接，并用PET薄膜封装固定整个装置得到纸基柔性微超级电容器。
实施例4
一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，包括如下步骤：
（1）MXene/碳纳米管浆料的制备：将4g氟化锂粉末缓慢加入到40mL的盐酸溶液中，而后将2gMAX相陶瓷粉(例如Ti3AlC2)缓慢加入混合溶液中，于室温下搅拌72-168h，得到MXene相，超声剥离，之后离心去除上清液，倒入去离子水，重复清洗-离心过程至溶液为中性，1000-5000rpm离心分离，收集上层清液，即可得到单层或少层的MXene胶体溶液。
碳纳米管分散液是将碳纳米管按照质量比2：100的比例分散于1%的十二烷基磺酸钠（SDS）溶液中，细胞粉碎仪超声分散，得到均匀的碳纳米管分散液。
MXene/碳纳米管浆料的制备是将MXene胶体溶液和碳纳米管分散液按照2：1的比例混合，室温下超声1h，制成均匀稳定的溶液。
（2）利用光刻胶法，在滤纸上制作叉指状微图案凹槽：将SU-8光敏胶滴在滤纸上，在匀胶机300-800rpm的作用下均匀涂覆，然后将上述涂覆有SU-8光胶的滤纸置于烘箱中，50～80℃条件下烘0.5-3h，而后升温至80-120℃烘烤3-5h，所得的胶片在叉指电极形状的菲林掩模板的保护下，置于紫外灯下曝光光刻，曝光剂量为4-7mJcm-2，曝光时间为30-120s，然后将烘烤后的带叉指图案的胶片按顺序浸入到丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA)显影液和异丙醇中，依次进行显影和终止显影，得到具有亲疏水通道网络的叉指状图案；将胶片吹干，并放置入烘箱中于100-150℃下烘烤2-5h后可得叉指状电极模板，得到叉指状图案。
利用真空抽滤法，将导电银胶，MXene/碳纳米管浆料依次抽滤在叉指状微图案上：将叉指电极固定再全玻璃微孔膜过滤器上，利用真空抽滤的方式，对0.1-0.4mL、5-10mg/mL的导电银胶乙酸乙酯溶液抽滤，然后取0.2-1mLMXene/碳纳米管水溶液置于50-300mL去离子水中，依次抽到制成的叉指图案上。取出在室温下放置12h；制备出柔性可控的插指微型电容器，在单个指电极微型电容器表面均匀平铺0.1-0.2mL聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质（聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质的制备方法为将1.5g的聚乙烯醇在85℃条件下溶解在10mL的去离子水中，后加入10mL的2mol/L的硫酸，充分搅拌而得）），于室温干燥2-5h后，将其两端用金片连接，并用PET薄膜封装固定整个装置得到纸基柔性微超级电容器。
实施例5
一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，包括如下步骤：
（1）MXene/碳纳米管浆料的制备：将4g氟化锂粉末缓慢加入到40mL的盐酸溶液中，而后将2gMAX相陶瓷粉(例如Ti3AlC2)缓慢加入混合溶液中，于室温下搅拌72-168h，得到MXene相，超声剥离，之后离心去除上清液，倒入去离子水，重复清洗-离心过程至溶液为中性，1000-5000rpm离心分离，收集上层清液，即可得到单层或少层的MXene胶体溶液。
碳纳米管分散液是将碳纳米管按照质量比5：100的比例分散于1%的十二烷基磺酸钠（SDS）溶液中，细胞粉碎仪超声分散，得到均匀的碳纳米管分散液。
MXene/碳纳米管浆料的制备是将MXene胶体溶液和碳纳米管分散液按照1：1的比例混合，室温下超声0.5-1h，制成均匀稳定的溶液。
（2）利用光刻胶法，在滤纸上制作叉指状微图案凹槽：将SU-8光敏胶滴在滤纸上，在匀胶机300-800rpm的作用下均匀涂覆，然后将上述涂覆有SU-8光胶的滤纸置于烘箱中，50～80℃条件下烘0.5-3h，而后升温至80-120℃烘烤3-5h，所得的胶片在叉指电极形状的菲林掩模板的保护下，置于紫外灯下曝光光刻，曝光剂量为4-7mJcm-2，曝光时间为30-120s，然后将烘烤后的带叉指图案的胶片按顺序浸入到丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA)显影液和异丙醇中，依次进行显影和终止显影，得到具有亲疏水通道网络的叉指状图案；将胶片吹干，并放置入烘箱中于100-150℃下烘烤4h后可得叉指状电极模板，得到叉指状图案。
利用真空抽滤法，将导电银胶，MXene/碳纳米管浆料依次抽滤在叉指状微图案上：将叉指电极固定再全玻璃微孔膜过滤器上，利用真空抽滤的方式，对0.1-0.4mL、5-10mg/mL的导电银胶乙酸乙酯溶液抽滤，然后取0.2-1mLMXene/碳纳米管水溶液置于50-300mL去离子水中，依次抽到制成的叉指图案上。取出在室温下放置12h；制备出柔性可控的插指微型电容器，在单个指电极微型电容器表面均匀平铺0.1-0.2mL聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质（聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质的制备方法为将1g的聚乙烯醇在85℃条件下溶解在10mL的去离子水中，后加入10mL的2mol/L的硫酸，充分搅拌而得）），于室温干燥3h后，将其两端用金片连接，并用PET薄膜封装固定整个装置得到纸基柔性微超级电容器。
实施例6
一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，包括如下步骤：
（1）MXene/碳纳米管浆料的制备：将4g氟化锂粉末缓慢加入到40mL的盐酸溶液中，而后将2gMAX相陶瓷粉(例如Ti3AlC2)缓慢加入混合溶液中，于室温下搅拌72-168h，得到MXene相，超声剥离，之后离心去除上清液，倒入去离子水，重复清洗-离心过程至溶液为中性，1000-5000rpm离心分离，收集上层清液，即可得到单层或少层的MXene胶体溶液。
碳纳米管分散液是将碳纳米管按照质量比4：100的比例分散于1%的十二烷基磺酸钠（SDS）溶液中，细胞粉碎仪超声分散，得到均匀的碳纳米管分散液。
MXene/碳纳米管浆料的制备是将MXene胶体溶液和碳纳米管分散液按照1：2的比例混合，室温下超声0.5-1h，制成均匀稳定的溶液。
（2）利用光刻胶法，在滤纸上制作叉指状微图案凹槽：将SU-8光敏胶滴在滤纸上，在匀胶机300-800rpm的作用下均匀涂覆，然后将上述涂覆有SU-8光胶的滤纸置于烘箱中，50～80℃条件下烘0.5-3h，而后升温至80-120℃烘烤3-5h，所得的胶片在叉指电极形状的菲林掩模板的保护下，置于紫外灯下曝光光刻，曝光剂量为4-7mJcm-2，曝光时间为30-120s，然后将烘烤后的带叉指图案的胶片按顺序浸入到丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA)显影液和异丙醇中，依次进行显影和终止显影，得到具有亲疏水通道网络的叉指状图案；将胶片吹干，并放置入烘箱中于100-150℃下烘烤2-5h后可得叉指状电极模板，得到叉指状图案。
利用真空抽滤法，将导电银胶，MXene/碳纳米管浆料依次抽滤在叉指状微图案上：将叉指电极固定再全玻璃微孔膜过滤器上，利用真空抽滤的方式，对0.1-0.4mL、5-10mg/mL的导电银胶乙酸乙酯溶液抽滤，然后取0.2-1mLMXene/碳纳米管水溶液置于50-300mL去离子水中，依次抽到制成的叉指图案上。取出在室温下放置12h；制备出柔性可控的插指微型电容器，在单个指电极微型电容器表面均匀平铺0.1-0.2mL聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质（聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质的制备方法为将1-2g的聚乙烯醇在85℃条件下溶解在10mL的去离子水中，后加入10mL的2mol/L的硫酸，充分搅拌而得）），于室温干燥3h后，将其两端用金片连接，并用PET薄膜封装固定整个装置得到纸基柔性微超级电容器。
实施例7
一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，包括如下步骤：
（1）MXene/碳纳米管浆料的制备：将4g氟化锂粉末缓慢加入到40mL的盐酸溶液中，而后将2gMAX相陶瓷粉(例如Ti3AlC2)缓慢加入混合溶液中，于室温下搅拌72-168h，得到MXene相，超声剥离，之后离心去除上清液，倒入去离子水，重复清洗-离心过程至溶液为中性，1000-5000rpm离心分离，收集上层清液，即可得到单层或少层的MXene胶体溶液。
碳纳米管分散液是将碳纳米管按照质量比4：100的比例分散于1%的十二烷基磺酸钠（SDS）溶液中，细胞粉碎仪超声分散，得到均匀的碳纳米管分散液。
MXene/碳纳米管浆料的制备是将MXene胶体溶液和碳纳米管分散液按照1：3的比例混合，室温下超声0.5-1h，制成均匀稳定的溶液。
（2）利用光刻胶法，在滤纸上制作叉指状微图案凹槽：将SU-8光敏胶滴在滤纸上，在匀胶机300-800rpm的作用下均匀涂覆，然后将上述涂覆有SU-8光胶的滤纸置于烘箱中，50～80℃条件下烘0.5-3h，而后升温至80-120℃烘烤3-5h，所得的胶片在叉指电极形状的菲林掩模板的保护下，置于紫外灯下曝光光刻，曝光剂量为4-7mJcm-2，曝光时间为30-120s，然后将烘烤后的带叉指图案的胶片按顺序浸入到丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA)显影液和异丙醇中，依次进行显影和终止显影，得到具有亲疏水通道网络的叉指状图案；将胶片吹干，并放置入烘箱中于100-150℃下烘烤2-5h后可得叉指状电极模板，得到叉指状图案。
利用真空抽滤法，将导电银胶，MXene/碳纳米管浆料依次抽滤在叉指状微图案上：将叉指电极固定再全玻璃微孔膜过滤器上，利用真空抽滤的方式，对0.1-0.4mL、5-10mg/mL的导电银胶乙酸乙酯溶液抽滤，然后取0.2-1mLMXene/碳纳米管水溶液置于50-300mL去离子水中，依次抽到制成的叉指图案上。取出在室温下放置12h；制备出柔性可控的插指微型电容器，在单个指电极微型电容器表面均匀平铺0.1-0.2mL聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质（聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质的制备方法为将1-2g的聚乙烯醇在85℃条件下溶解在10mL的去离子水中，后加入10mL的2mol/L的硫酸，充分搅拌而得）），于室温干燥3h后，将其两端用金片连接，并用PET薄膜封装固定整个装置得到纸基柔性微超级电容器。
实施例8
一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，包括如下步骤：
（1）MXene/碳纳米管浆料的制备：将4g氟化锂粉末缓慢加入到40mL的盐酸溶液中，而后将2gMAX相陶瓷粉(例如Ti3AlC2)缓慢加入混合溶液中，于室温下搅拌72-168h，得到MXene相，超声剥离，之后离心去除上清液，倒入去离子水，重复清洗-离心过程至溶液为中性，1000-5000rpm离心分离，收集上层清液，即可得到单层或少层的MXene胶体溶液。
碳纳米管分散液是将碳纳米管按照质量比4：100的比例分散于1%的十二烷基磺酸钠（SDS）溶液中，细胞粉碎仪超声分散，得到均匀的碳纳米管分散液。
MXene/碳纳米管浆料的制备是将MXene胶体溶液和碳纳米管分散液按照1：4的比例混合，室温下超声0.5-1h，制成均匀稳定的溶液。
（2）利用光刻胶法，在滤纸上制作叉指状微图案凹槽：将SU-8光敏胶滴在滤纸上，在匀胶机300-800rpm的作用下均匀涂覆，然后将上述涂覆有SU-8光胶的滤纸置于烘箱中，50～80℃条件下烘0.5-3h，而后升温至80-120℃烘烤3-5h，所得的胶片在叉指电极形状的菲林掩模板的保护下，置于紫外灯下曝光光刻，曝光剂量为4-7mJcm-2，曝光时间为30-120s，然后将烘烤后的带叉指图案的胶片按顺序浸入到丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA)显影液和异丙醇中，依次进行显影和终止显影，得到具有亲疏水通道网络的叉指状图案；将胶片吹干，并放置入烘箱中于100-150℃下烘烤2-5h后可得叉指状电极模板，得到叉指状图案。
利用真空抽滤法，将导电银胶，MXene/碳纳米管浆料依次抽滤在叉指状微图案上：将叉指电极固定再全玻璃微孔膜过滤器上，利用真空抽滤的方式，对0.1-0.4mL、5-10mg/mL的导电银胶乙酸乙酯溶液抽滤，然后取0.2-1mLMXene/碳纳米管水溶液置于50-300mL去离子水中，依次抽到制成的叉指图案上。取出在室温下放置12h；制备出柔性可控的插指微型电容器，在单个指电极微型电容器表面均匀平铺0.1-0.2mL聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质（聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质的制备方法为将1-2g的聚乙烯醇在85℃条件下溶解在10mL的去离子水中，后加入10mL的2mol/L的硫酸，充分搅拌而得）），于室温干燥4h后，将其两端用金片连接，并用PET薄膜封装固定整个装置得到纸基柔性微超级电容器。
实施例9
一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，包括如下步骤：
（1）MXene/碳纳米管浆料的制备：将4g氟化锂粉末缓慢加入到40mL的盐酸溶液中，而后将2gMAX相陶瓷粉(例如Ti3AlC2)缓慢加入混合溶液中，于室温下搅拌72-168h，得到MXene相，超声剥离，之后离心去除上清液，倒入去离子水，重复清洗-离心过程至溶液为中性，1000-5000rpm离心分离，收集上层清液，即可得到单层或少层的MXene胶体溶液。
碳纳米管分散液是将碳纳米管按照质量比4：100的比例分散于1%的十二烷基磺酸钠（SDS）溶液中，细胞粉碎仪超声分散，得到均匀的碳纳米管分散液。
MXene/碳纳米管浆料的制备是将MXene胶体溶液和碳纳米管分散液按照1：5的比例混合，室温下超声0.5-1h，制成均匀稳定的溶液。
（2）利用光刻胶法，在滤纸上制作叉指状微图案凹槽：将SU-8光敏胶滴在滤纸上，在匀胶机300-800rpm的作用下均匀涂覆，然后将上述涂覆有SU-8光胶的滤纸置于烘箱中，50～80℃条件下烘0.5-3h，而后升温至80-120℃烘烤3-5h，所得的胶片在叉指电极形状的菲林掩模板的保护下，置于紫外灯下曝光光刻，曝光剂量为4-7mJcm-2，曝光时间为30-120s，然后将烘烤后的带叉指图案的胶片按顺序浸入到丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA)显影液和异丙醇中，依次进行显影和终止显影，得到具有亲疏水通道网络的叉指状图案；将胶片吹干，并放置入烘箱中于100-150℃下烘烤2-5h后可得叉指状电极模板，得到叉指状图案。
利用真空抽滤法，将导电银胶，MXene/碳纳米管浆料依次抽滤在叉指状微图案上：将叉指电极固定再全玻璃微孔膜过滤器上，利用真空抽滤的方式，对0.1-0.4mL、5-10mg/mL的导电银胶乙酸乙酯溶液抽滤，然后取0.2-1mLMXene/碳纳米管水溶液置于50-300mL去离子水中，依次抽到制成的叉指图案上。取出在室温下放置12h；制备出柔性可控的插指微型电容器，在单个指电极微型电容器表面均匀平铺0.1-0.2mL聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质（聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质的制备方法为将1-2g的聚乙烯醇在85℃条件下溶解在10mL的去离子水中，后加入10mL的2mol/L的硫酸，充分搅拌而得）），于室温干燥4h后，将其两端用金片连接，并用PET薄膜封装固定整个装置得到纸基柔性微超级电容器。
将上述的所制备柔性微型电容器一端的金片作为正极连接电化学工作站的工作电极，将参比电极和对比电极短接连接到另一端的金片作为负极，然后对其进行电化学性能测试。经测试，该微型超级电容器在进行恒流充放电测试时，0.5mA/cm2的电流密度下，其面积电容为61.38mF/cm2，该电极厚度约为7μm，故经计算，该微型超级电容器的体积电容为87.69F/cm3，能量密度为7.79mWh/cm3以及功率密度为0.29W/cm3。
从图1可以看到实施例5制备的MXene/碳纳米管复合材料的微观形貌，可以看出在MXene纳米片间插入了碳纳米管，碳纳米管直径在30nm左右，有效增大了MXene片层间的层间距。
从图3可以看到实施例5中的所制备的插指状微型电容器的实物图。
本发明的MXene/碳纳米管可在一定程度上提高材料的离子传输速率，从而可在一定程度上提升电容器的储能容量，本发明制备的微型超级电容器在0.5mA/cm2的电流密度下，面积电容为61.38mF/cm2，有优异的储能性能；另外本发明的微型超级电容器可适用于需要快速充放电的电子设备中，与传统电容器相比，具有较大的比容量，较高的机械稳定性，适于大规模生产；本发明突破传统电容器的制作方法，利用光刻工艺制作模具，并且将MXene和碳纳米管制成的复合材料作为电极材料，提高微型超级电容器储能容量的同时还可有效减轻其质量。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）MXene/碳纳米管浆料的制备，再利用光刻胶法，在滤纸上制作叉指状微图案凹槽，制备叉指状电极模板；
（2）利用真空抽滤法，将导电银胶、MXene/碳纳米管浆料依次抽滤在所述叉指状电极模板上；
（3）将乙烯醇/硫酸凝胶电解质涂覆在经过步骤（2）处理的叉指状电极模板上，室温干燥，得到微型电容器；
（4）将所述微型电容器过塑封装，得到叉指状微型超级电容器；
所述MXene/碳纳米管浆料的制备是将MXene胶体溶液和碳纳米管分散液按照5：1∼1：5的比例混合，室温下超声0.5-1h，制成MXene/碳纳米管浆料。
2.根据权利要求1所述的一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，其特征在于，所述MXene为具有二维层状结构的过渡金属碳化物。
4.根据权利要求3所述的一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，其特征在于，所述MXene为Ti3C2 MXene、Ti2C MXene中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，其特征在于，
MXene胶体溶液由MAX相陶瓷材料经盐酸-氟化锂混合溶液室温刻蚀得到MXene相，超声剥离，然后洗涤至中性，离心分离，收集上层清液，即可得到MXene胶体溶液。
6.根据权利要求5所述的一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，其特征在于，所述MAX相陶瓷材料为Ti3C2Al、Ti2CSi中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，其特征在于，
碳纳米管分散液是将碳纳米管分散于1%的十二烷基磺酸钠溶液中，细胞粉碎仪超声分散，得到均匀的碳纳米管分散液，所述碳纳米管、十二烷基磺酸钠的质量比为1：100∼5：100。
8.根据权利要求1所述的一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，其特征在于，步骤（1）所述的叉指状电极模板的制备方法如下：将已布胶的滤纸烘干，得到胶片；将具有叉指电极形状的菲林掩模板覆盖在所述胶片上，置于紫外灯下曝光光刻，得到带有叉指状图案的胶片；将带叉指图案的胶片放入烘箱中烘干；然后将烘烤后的带叉指图案的胶片按顺序浸入到丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇中，依次进行显影和终止显影，得到具有亲疏水通道网络的叉指状图案的胶片；将所述带有亲疏水通道网络的叉指状图案胶片吹干，并烘箱得到叉指状电极模板。
9.根据权利要求8所述的一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，其特征在于，步骤（3）所述的聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质的制备方法为，将1-2g的聚乙烯醇在85℃条件下溶解在10mL的去离子水中，后加入10mL的2mol/L的硫酸，充分搅拌而得。
10.根据权利要求9所述的一种叉指状纸基微型超级电容器的制作方法，其特征在于，步骤（3）所述的干燥的时间为2-5h。
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