WO2016199359A1 - ＣａＳｉ２含有組成物及びシリコン材料の製造方法 - Google Patents

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合田　信弘
敬史 毛利
弘樹 大島
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株式会社豊田自動織機
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Definitions

  • the present invention relates to a CaSi 2 -containing composition and a method for producing a silicon material.
  • Silicon materials are known to be used as components of semiconductors, solar cells, secondary batteries and the like, and in recent years, research on silicon materials has been actively conducted.
  • Non-Patent Document 1 describes that layered polysilane is synthesized by reacting CaSi 2 with an acid.
  • Patent Document 1 describes that CaSi 2 is reacted with an acid to synthesize layered polysilane, and that a lithium ion secondary battery including the layered polysilane as an active material exhibits a suitable capacity. ing.
  • Patent Document 2 a layered silicon compound composed mainly of a layered polysilane obtained by reacting CaSi 2 with an acid to remove Ca and synthesizing the layered silicon compound and heating the layered silicon compound at 300 ° C. or more to release hydrogen is disclosed. It is described that the material was manufactured and that a lithium ion secondary battery including the silicon material as an active material exhibits a suitable capacity maintenance rate.
  • CaSi 2 may contain impurities such as crystalline silicon and Ca 14 Si 19 .
  • Non-Patent Document 2 describes that the impurity-containing CaSi 2 was heat-treated at a high temperature in order to convert these impurities into CaSi 2 .
  • JP 2011-090806 A International Publication No. 2014/080608
  • CaSi 2 may contain impurities such as crystalline silicon and Ca 14 Si 19 .
  • the crystalline silicon contained in CaSi 2 exists as crystalline silicon even when CaSi 2 is converted into a layered silicon compound or silicon material by the production method described in Patent Document 2.
  • Crystalline silicon when used as an active material for a secondary battery, expands and contracts due to charge and discharge, and cracks can be generated due to such expansion and contraction. The present inventor has found that the performance deteriorates.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a method for removing crystalline silicon from CaSi 2 containing crystalline silicon.
  • the CaSi 2 -containing composition obtained by cooling a molten metal containing a small amount of Ca, Si and a specific metal cooled the molten metal containing only Ca and Si. It was found that the amount of crystalline silicon and Ca 14 Si 19 was reduced compared to the obtained CaSi 2 .
  • the inventor has completed the present invention based on such findings.
  • the method for producing the CaSi 2 -containing composition of the present invention includes: Ca, M and Si satisfying the following conditions by adding Ca and / or M (M is at least one element selected from Group 3 to Group 9 elements) to the CaSi 2 -containing composition containing crystalline silicon.
  • a melt process for preparing a melt containing A cooling step of cooling the molten metal to obtain a CaSi 2 -containing composition in which the amount of crystalline silicon is reduced.
  • Condition: When the molar ratio of Ca, M and Si is x: y: z (x + y + z 100), x, y and z are 23 ⁇ x ⁇ 100/3, 0 ⁇ y ⁇ 10 and 64 ⁇ z ⁇ 200. / 3
  • the method for producing a CaSi 2 -containing composition of the present invention can provide a CaSi 2 -containing composition in which the amount of crystalline silicon or Ca 14 Si 19 is reduced.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of CaSi 2 -containing compositions of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. It is a graph of the relationship between the number of cycles and a capacity maintenance rate.
  • 4 is an X-ray diffraction chart of a carbon-coated silicon material of Example 3.
  • FIG. 4 is a SEM image of the carbon-coated silicon material of Example 3.
  • the numerical range “x to y” described in this specification includes the lower limit x and the upper limit y.
  • the numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples.
  • numerical values arbitrarily selected from the numerical value range can be used as upper and lower numerical values.
  • the method for producing the CaSi 2 -containing composition of the present invention comprises: Ca and / or M (M is at least one element selected from Group 3 to 9 elements) for CaSi 2 -containing composition containing crystalline silicon (hereinafter sometimes referred to as “crude CaSi 2 ”). And a molten metal step for preparing a molten metal containing Ca, M and Si that satisfies the following conditions: A cooling step of cooling the molten metal to obtain a CaSi 2 -containing composition in which the amount of crystalline silicon is reduced (hereinafter sometimes referred to as “CaSi 2 -containing composition of the present invention”). To do.
  • M is an element capable of forming at least a one element, MSi a like MSi 2 and MSi bonded to Si to (1/3 ⁇ a ⁇ 3 ) chosen from 3 to Group 9 element.
  • M may be a single element or a plurality of elements among the elements.
  • M is preferably Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Sc, or Fe.
  • the composition formula of Ca and Si in the coarse CaSi 2 is Ca x1 Si z1 (z 1 > 2 ⁇ x 1 ).
  • the composition formula of Ca, M, and Si in the crude CaSi 2 is Ca x2 M y2 Si z2 ( z 2 > 2 ⁇ x 2 + y 2 ). That is, in the composition of crude CaSi 2 , it can be said that the amount of Si is excessive to such an extent that crystalline silicon is preferentially precipitated.
  • the composition of the molten metal satisfies the conditions of the present invention, CaSi 2 , MSi 2 , MSi, etc. are preferentially precipitated during the cooling step, and these precipitates consume Si in the molten metal,
  • the molten metal does not have an excessive amount of Si to the extent that crystalline silicon is preferentially precipitated. Therefore, when the composition of the molten metal satisfies the conditions of the present invention, the CaSi 2 -containing composition of the present invention that has undergone the cooling step does not contain crystalline silicon or remains in a very small amount even if it exists.
  • the crude CaSi 2 contains at least Ca and Si, and the crude CaSi 2 may contain M within the condition where crystalline silicon exists.
  • the crude CaSi 2 may contain inevitable impurities and other elements without departing from the spirit of the present invention.
  • Crude CaSi 2 , Ca and / or M may be melted by melting each of them alone, or mixed to melt the two and then mixed with the remaining one to form a melt. Alternatively, the three may be mixed and melted.
  • the melting point of Ca is 842 ° C.
  • the melting point of CaSi 2 is about 1000 ° C.
  • the melting point of Si is 1410 ° C.
  • the melting point of M is higher than that of Ca and Si.
  • Ca has a boiling point of 1484 ° C., in order to suppress the scattering of Ca, it is preferable to melt CaSi 2 , Si and M and then mix Ca into a molten metal.
  • the heating temperature may be any temperature that can be a molten metal. Since the melting point of CaSi 2 is about 1000 ° C., the heating temperature is preferably in the range of 1000 ° C. to 1500 ° C., more preferably in the range of 1050 ° C. to 1450 ° C., and further preferably in the range of 1100 ° C. to 1400 ° C. . In addition, in the system containing CaSi 2 , Ca, M and Si, for example, it is considered that the molten metal is generated by the following mechanism.
  • ⁇ Ca is diffused into M of the solid Si and solid in-melt CaSi 2 as the molten metal in the molten CaSi 2 the dissolved Si and M, decreases gradually Si and M melting point of the melt-solid Si diffuses in M, gradually lowering the melting point of M and becomes molten metal
  • a heating temperature not lower than the melting point of each of M and Si is not necessarily required in the molten metal process.
  • the heating device for the molten metal process for example, a high frequency induction heating device, an electric furnace, or a gas furnace can be used.
  • the molten metal process may be performed under pressure or reduced pressure, or in an inert gas atmosphere such as argon.
  • CaSi 2 containing composition of the present invention is in a state that there is MSi a to CaSi 2 matrix.
  • the cooling rate is not particularly limited.
  • the molten metal may be cooled by pouring the molten metal into a predetermined mold.
  • the composition ratio of the CaSi 2 -containing composition of the present invention corresponds to the composition ratio of the molten metal.
  • the molar ratio of Ca, M and Si contained in the CaSi 2 -containing composition of the present invention is the same as the molar ratio specified in the conditions of the present invention.
  • the precipitation of crystalline silicon may be given priority.
  • x> 100/3 or z ⁇ 64 a large amount of CaSi that is difficult to handle may be preferentially precipitated.
  • a silicon material described later is used as the negative electrode active material of the secondary battery, the capacity of the secondary battery may be reduced because MSia itself has a weak or no action as the active material. .
  • x, y and z are 25 ⁇ x ⁇ 100/3, 28 ⁇ x ⁇ 100/3 or 30 ⁇ x ⁇ 100/3, 0 ⁇ y ⁇ 7, 0 ⁇ y ⁇ 5
  • examples include 0 ⁇ y ⁇ 3, 65 ⁇ z ⁇ 200/3, 66 ⁇ z ⁇ 200/3, or 65 ⁇ z ⁇ 66.
  • x + y ⁇ z ⁇ 2x + 2y also define the scope of such x + y ⁇ z ⁇ 2x + y.
  • the CaSi 2 -containing composition of the present invention may be pulverized or further classified.
  • the CaSi 2 -containing composition of the present invention is a raw material for the layered silicon compound and silicon material described below.
  • a layered silicon compound or a silicon material can be used as a negative electrode active material of a power storage device such as a secondary battery.
  • the layered silicon compound is produced through a step of reacting the CaSi 2 -containing composition of the present invention with an acid to obtain a layered silicon compound.
  • Si forms Si—H bonds while Ca is substituted with acid H in the layered CaSi 2 constituting the CaSi 2 -containing composition of the present invention.
  • the layered silicon compound has a layered shape because the basic skeleton of the Si layer by the raw material CaSi 2 is maintained.
  • Acids include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroarsenic acid And fluoroantimonic acid, hexafluorosilicic acid, hexafluorogermanic acid, hexafluorotin (IV) acid, trifluoroacetic acid, hexafluorotitanic acid, hexafluorozirconic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and fluorosulfonic acid. These acids may be used alone or in combination.
  • an acid capable of generating a fluorine anion as the acid.
  • the acid Si—O bonds that can be generated in the layered silicon compound and bonds between Si and anions of other acids (for example, Si—Cl bond in the case of hydrochloric acid) can be reduced.
  • Si—O bonds or Si—Cl bonds may exist in the silicon material even after the next step.
  • a lithium ion secondary battery employing a silicon material having a Si—O bond or Si—Cl bond as a negative electrode active material, it is estimated that the Si—O bond or Si—Cl bond inhibits the movement of lithium ions. .
  • acid may be used in an amount capable of providing 2 or more equivalents of protons relative CaSi 2 contained in CaSi 2 containing composition of the present invention.
  • this step may be performed without a solvent, it is preferable to employ water as a solvent from the viewpoint of separation of a target product and removal of by-products such as CaCl 2 .
  • the reaction conditions in this step are preferably reduced pressure conditions such as vacuum or an inert gas atmosphere, and are preferably temperature conditions of room temperature or lower such as an ice bath. What is necessary is just to set the reaction time of the same process suitably.
  • Si 6 H 6 corresponds to an ideal layered silicon compound.
  • a layered silicon compound In the step of obtaining a layered silicon compound is preferably carried out in the presence of water, and because Si 6 H 6 is capable of reacting with water, typically, only a compound layer silicon compound is MSi a and Si 6 H 6 It is rarely obtained and contains elements derived from oxygen and acids.
  • the step of obtaining the layered silicon compound it is preferable to appropriately perform a filtration step for filtering the layered silicon compound, a washing step for washing the layered silicon compound, and a drying step for drying the layered silicon compound as necessary.
  • This step is a step of heating the layered silicon compound at 300 ° C. or higher to release hydrogen, water, etc. to obtain a silicon material (hereinafter sometimes referred to as the silicon material of the present invention).
  • the chemical reaction of this step is represented by an ideal reaction formula as follows. Incidentally, MSi a is does not change in this process, not involved in the following reaction formula. Si 6 H 6 ⁇ 6Si + 3H 2 ⁇
  • the layered silicon compound actually used in the heating process contains oxygen and acid-derived elements and also contains unavoidable impurities
  • the actually obtained silicon material also contains oxygen and acid-derived elements and is unavoidable. It also contains impurities.
  • the heating step is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere having a lower oxygen content than in normal air.
  • the non-oxidizing atmosphere include a reduced pressure atmosphere including a vacuum and an inert gas atmosphere.
  • the heating temperature is preferably in the range of 350 ° C. to 1100 ° C., more preferably in the range of 400 ° C. to 1000 ° C. If the heating temperature is too low, hydrogen may not be released sufficiently, and if the heating temperature is too high, energy is wasted. What is necessary is just to set a heating time suitably according to heating temperature. It is preferable to determine the heating time while measuring the amount of hydrogen or the like that escapes from the reaction system.
  • the heating temperature and the heating time By appropriately selecting the heating temperature and the heating time, the ratio of amorphous silicon and silicon crystallites contained in the silicon material to be manufactured and the size of the silicon crystallites can also be adjusted. By appropriately selecting the heating temperature and the heating time, the shape of a nano-level layer containing amorphous silicon and silicon crystallites contained in the manufactured silicon material can be prepared.
  • the obtained silicon material may be pulverized or further classified.
  • the size of the silicon crystallite is preferably nano-sized.
  • the silicon crystallite size is preferably in the range of 0.5 nm to 300 nm, more preferably in the range of 1 nm to 100 nm, further preferably in the range of 1 nm to 50 nm, and particularly in the range of 1 nm to 10 nm. preferable.
  • the silicon crystallite size is calculated from Scherrer's equation using X-ray diffraction measurement (XRD measurement) on the silicon material and using the half width of the diffraction peak of the Si (111) plane of the obtained XRD chart. Note that the silicon crystallite described here means that observed as a broad peak on the XRD chart, and can be distinguished from the crystalline silicon described above in terms of the peak shape.
  • the silicon material having a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction can be obtained by the heating step. This structure can be confirmed by observation with a scanning electron microscope (hereinafter sometimes abbreviated as SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the plate-like silicon body has a thickness in the range of 10 nm to 100 nm for efficient insertion and removal of lithium ions. Are preferred, and those in the range of 20 nm to 50 nm are more preferred.
  • the length of the plate-like silicon body in the major axis direction is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the plate-like silicon body preferably has a (length in the long axis direction) / (thickness) range of 2 to 1000.
  • amorphous silicon is used as a matrix and silicon crystallites are scattered in the matrix.
  • the CaSi 2 containing composition and halogen-containing polymers of the present invention are mixed and heated at carbonization temperature or higher of those the hydrated halide polymer, it is possible to manufacture a silicon material of the present invention.
  • this production method is sometimes referred to as “halogen-containing polymer method”.
  • the silicon material of the present invention is produced in a carbon-coated state (hereinafter sometimes referred to as “carbon-coated silicon material”).
  • polyvinyl chloride is decomposed by heating to release hydrogen chloride.
  • -(CH 2 CHCl) n- ⁇ nHCl +-(CH CH) n-
  • CaSi 2 acts with the released hydrogen chloride to form a layered silicon compound represented by Si 6 H 6 .
  • the halogen-containing polymer may be any polymer that contains halogen in its chemical structure.
  • the reason is as follows. Under the heating conditions of the halogen-containing polymer method, hydrohalic acid and / or halogen molecules are released from the halogen-containing polymer. Then, the negatively charged halogen constituting the hydrohalic acid or the halogen molecule reacts with Ca of CaSi 2 . That is, in the case of a halogen-containing polymer, it becomes a source of minus-charged halogen, and a desired reaction proceeds.
  • CaSi 2 reacts with hydrohalic acid, first, Si 6 H 6 and calcium halide are generated.
  • CaSi 2 reacts with halogen molecules, first, silicon halide and calcium halide are formed. It is thought to generate.
  • R 1 is a trivalent or higher hydrocarbon group.
  • X is independently halogen.
  • N is an integer of 1 or more.
  • Hydrocarbons include saturated hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons.
  • Saturated hydrocarbons include chain saturated hydrocarbons and cyclic saturated hydrocarbons.
  • the unsaturated hydrocarbon includes a chain unsaturated hydrocarbon and a cyclic unsaturated hydrocarbon.
  • the chemical structure that is the main chain of the monomer unit is a chain saturated hydrocarbon, a cyclic saturated hydrocarbon, a chain unsaturated hydrocarbon, a cyclic Any of unsaturated hydrocarbons may be used.
  • Specific examples of the chemical structure that becomes the main chain of the monomer unit include CH, CH 2 —CH, CH ⁇ CH, a cyclohexane ring, and a benzene ring.
  • the chemical structure bonded to the main chain of the monomer unit (hereinafter sometimes referred to as a sub-chain) is hydrogen, chain saturated hydrocarbon, cyclic saturated hydrocarbon, chain unsaturated hydrocarbon. Any of cyclic unsaturated hydrocarbons may be used. Moreover, hydrogen of each hydrocarbon may be substituted with another element or another hydrocarbon.
  • X is any of fluorine, chlorine, bromine and iodine. When n is 2 or more, each X may be the same type or other types. X may be directly bonded to the carbon that is the main chain of the monomer unit, or may be bonded to the carbon of the sub-chain. The upper limit of n is determined by the chemical structure of R 1 .
  • the halogen-containing polymer may be composed of only a single type of monomer unit of general formula (1), or may be composed of a plurality of types of monomer units of general formula (1). May be. Moreover, the halogen-containing polymer may be composed of a monomer unit of the general formula (1) and a monomer unit having another chemical structure.
  • the halogen-containing polymer is composed only of the monomer unit of the general formula (1). preferable.
  • the molecular weight of the halogen-containing polymer is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 1,000 to 500,000, and still more preferably in the range of 3,000 to 100,000. In terms of the degree of polymerization of the halogen-containing polymer, it is preferably in the range of 50,000 to 100,000, more preferably in the range of 100,000 to 50,000, and still more preferably in the range of 100 to 10,000.
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from a monovalent hydrocarbon group, a halogen-substituted hydrocarbon group, hydrogen and halogen.
  • X is a halogen.
  • hydrocarbons and halogens are as described above.
  • Preferred hydrocarbons in the general formula (2) include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, vinyl groups, and phenyl groups.
  • R 2 , R 3 and R 4 of the monomer unit of the general formula (2) are independently hydrogen or halogen.
  • Particularly suitable halogen-containing polymers include polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene chloride, and polyvinyl chloride.
  • the CaSi 2 -containing composition and the halogen-containing polymer used in the present invention are preferably used in such an amount that the molar ratio of halogen is 2 or more with respect to Ca of the CaSi 2 -containing composition to be used. .
  • the heating temperature of the halogen-containing polymer method is a temperature higher than the carbonization temperature of the halogen-containing polymer.
  • the organic compound is carbonized from around 400 ° C.
  • the heating temperature of the halogen-containing polymer method is preferably within the range of 400 to 1500 ° C., more preferably within the range of 500 to 1300 ° C., and even more preferably within the range of 600 to 1200 ° C.
  • the ratio of amorphous silicon and silicon crystallites contained in the carbon-coated silicon material, and the size of the silicon crystallites can also be adjusted.
  • the shape and size of a nano-level layer containing silicon and silicon crystallites can also be prepared.
  • the silicon crystallite size is preferably in the range of 0.5 nm to 300 nm, more preferably in the range of 1 nm to 100 nm, further preferably in the range of 1 nm to 50 nm, and particularly preferably in the range of 1 nm to 10 nm.
  • the silicon crystallite size is obtained from the Scherrer equation using X-ray diffraction measurement (XRD measurement) on the carbon-coated silicon material and using the half-value width of the diffraction peak of the Si (111) plane of the obtained XRD chart. Calculated. Note that the silicon crystallite described here means that observed as a broad peak on the XRD chart, and can be distinguished from the crystalline silicon described above in terms of the peak shape.
  • a carbon-coated silicon material having a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction can be obtained by a halogen-containing polymer method. This structure can be confirmed by observation with an SEM or the like.
  • the plate-like silicon body has a thickness of 10 nm to 100 nm for efficient insertion and desorption reaction of lithium ions. Those within the range are preferable, and those within the range of 20 nm to 50 nm are more preferable.
  • the length of the plate-like silicon body in the major axis direction is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the plate-like silicon body preferably has a (length in the long axis direction) / (thickness) range of 2 to 1000.
  • amorphous silicon is used as a matrix and silicon crystallites are scattered in the matrix.
  • the heating conditions are a multi-stage process having two or more stages including a step of heating at a temperature higher than the decomposition temperature of the halogen-containing polymer and a step of heating at a temperature higher than the carbonization temperature of the polymer after decomposition. It may be a step heating condition.
  • the decomposition temperature of the halogen-containing polymer is a temperature at which hydrohalic acid or halogen molecules are released from the halogen-containing polymer.
  • the heating conditions are a step of heating at a temperature higher than the melting point or glass transition point of the halogen-containing polymer, a step of heating at a temperature higher than the decomposition temperature of the halogen-containing polymer, and a polymer after decomposition. It is good also as multistage heating conditions of three steps or more including the process heated at the temperature more than the carbonization temperature of this.
  • the melting point of polyvinyl chloride is approximately in the range of 85 to 210 ° C.
  • the decomposition temperature of polyvinyl chloride that is, the hydrogen chloride generation temperature is approximately in the range of 210 to 300 ° C. .
  • the halogen-containing polymer method is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as argon, helium or nitrogen gas.
  • the carbon-coated silicon material obtained by the halogen-containing polymer method may be pulverized or classified into particles having a certain particle size distribution.
  • D50 can be exemplified within the range of 1 to 30 ⁇ m when measured with a general laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
  • the carbon-coated silicon material obtained by the halogen-containing polymer method is preferably subjected to a washing step of washing with a solvent having a relative dielectric constant of 5 or more.
  • the cleaning step is a step of removing unnecessary components adhering to the carbon-coated silicon material by cleaning with a solvent having a relative dielectric constant of 5 or more (hereinafter sometimes referred to as “cleaning solvent”).
  • cleaning solvent a solvent having a relative dielectric constant of 5 or more
  • This step is mainly intended to remove salts that can be dissolved in a washing solvent such as calcium halide.
  • a washing solvent such as calcium halide.
  • the cleaning step may be a method of immersing the carbon-coated silicon material in the cleaning solvent, or a method of bathing the carbon-coated silicon material with the cleaning solvent.
  • a solvent having a higher relative dielectric constant is preferable from the viewpoint of ease of dissolution of the salt, and a solvent having a relative dielectric constant of 10 or more or 15 or more can be presented as a more preferable one.
  • the range of the relative dielectric constant of the cleaning solvent is preferably within the range of 5 to 90, more preferably within the range of 10 to 90, and even more preferably within the range of 15 to 90.
  • a single solvent may be used, or a mixed solvent of a plurality of solvents may be used.
  • washing solvent examples include water, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol, glycerin, and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the water as the washing solvent is preferably distilled water, reverse osmosis membrane permeated water, or deionized water.
  • washing solvent water, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and acetone are particularly preferable.
  • the cleaning step it is preferable to remove the cleaning solvent from the carbon-coated silicon material by filtration and drying.
  • the cleaning process may be repeated multiple times.
  • the washing solvent may be changed.
  • water with an extremely high relative dielectric constant is selected as the cleaning solvent in the first cleaning process, and water is efficiently removed by using ethanol or acetone with low boiling point that is compatible with water as the next cleaning solvent.
  • the cleaning solvent can be easily prevented from remaining.
  • the drying step after the washing step is preferably performed in a reduced pressure environment, and more preferably at a temperature equal to or higher than the boiling point of the washing solvent.
  • the temperature is preferably 80 ° C to 110 ° C.
  • the silicon material of the present invention can be used as a negative electrode active material for power storage devices such as secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.
  • the silicon material of the present invention can be used as a material such as a CMOS, a semiconductor memory and a solar cell, or a photocatalytic material.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention comprises the silicon material of the present invention as a negative electrode active material.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode including the silicon material of the present invention as a negative electrode active material, an electrolytic solution, and a separator.
  • the positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound to the surface of the current collector.
  • the current collector refers to a chemically inert electronic conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharge or charging of a lithium ion secondary battery.
  • As the current collector at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel, etc. Metal materials can be exemplified.
  • the current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector.
  • the current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • the thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and, if necessary, a conductive additive and / or a binder.
  • a positive electrode active material a solid solution composed of a spinel such as LiMn 2 O 4 and a mixture of a spinel and a layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4 or Li 2 MSiO 4 (wherein M is Co, Ni, Mn, And a polyanionic compound represented by (selected from at least one of Fe).
  • tavorite compound the M a transition metal
  • LiMPO 4 F such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal
  • Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal
  • M is a transition metal
  • any metal oxide used as the positive electrode active material may have the above-described composition formula as a basic composition, and those obtained by substituting the metal elements contained in the basic composition with other metal elements can also be used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material a positive electrode active material that does not contain lithium ions that contribute to charge / discharge, for example, sulfur alone, a compound in which sulfur and carbon are combined, a metal sulfide such as TiS 2 , V 2 O 5 , MnO 2 and other oxides, polyaniline and anthraquinone, compounds containing these aromatics in the chemical structure, conjugated materials such as conjugated diacetate-based organic substances, and other known materials can also be used.
  • a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galvinoxyl, phenoxyl, etc. may be adopted as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material that does not contain lithium it is necessary to add ions to the positive electrode and / or the negative electrode in advance by a known method.
  • a metal or a compound containing the ion may be used.
  • Conductive aid is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be added arbitrarily when the electrode conductivity is insufficient, and may not be added when the electrode conductivity is sufficiently excellent.
  • the conductive auxiliary agent may be a chemically inert electronic high conductor, such as carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber (Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF), and various metal particles. Illustrated. Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, and channel black. These conductive assistants can be added to the active material layer alone or in combination of two or more.
  • the binder serves to hold the active material and the conductive auxiliary agent on the surface of the current collector and maintain the conductive network in the electrode.
  • the binder include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resins, poly ( Examples include acrylic resins such as (meth) acrylic acid, styrene-butadiene rubber (SBR), arginates such as carboxymethylcellulose, sodium alginate and ammonium alginate, water-soluble cellulose ester cross-linked products, and starch-acrylic acid graft polymers. it can. These binders may be used singly or in plural.
  • the negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer bound to the surface of the current collector. What is necessary is just to employ
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and, if necessary, a conductive additive and / or a binder.
  • the silicon material of the present invention may be used, and only the silicon material of the present invention may be employed, or the silicon material of the present invention and a known negative electrode active material may be used in combination.
  • a material obtained by coating the silicon material of the present invention with carbon may be used as the negative electrode active material.
  • a current collecting method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method
  • An active material may be applied to the surface of the body.
  • an active material, a solvent, and, if necessary, a binder and / or a conductive aid are mixed to prepare a slurry.
  • the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water.
  • the slurry is applied to the surface of the current collector and then dried. In order to increase the electrode density, the dried product may be compressed.
  • the electrolytic solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent.
  • cyclic esters examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone.
  • chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester.
  • ethers examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane.
  • non-aqueous solvent a compound in which part or all of hydrogen in the chemical structure of the specific solvent is substituted with fluorine may be employed.
  • Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • a lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 in a nonaqueous solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate.
  • a solution dissolved at a concentration of about / L can be exemplified.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes.
  • natural resins such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polymer), polyester, polyacrylonitrile, etc., polysaccharides such as cellulose, amylose, fibroin, keratin, lignin, suberin, etc. Examples thereof include porous bodies, nonwoven fabrics, and woven fabrics using one or more electrically insulating materials such as polymers and ceramics.
  • the separator may have a multilayer structure.
  • a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as necessary to form an electrode body.
  • the electrode body may be either a stacked type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are stacked, or a wound type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are sandwiched.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape can be adopted.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle.
  • the vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a lithium ion secondary battery for all or a part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle.
  • a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery.
  • devices equipped with lithium ion secondary batteries include various home appliances driven by batteries such as personal computers and portable communication devices, office devices, and industrial devices in addition to vehicles.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes wind power generation, solar power generation, hydroelectric power generation and other power system power storage devices and power smoothing devices, power supplies for ships and / or auxiliary power supply sources, aircraft, Power supply for spacecraft and / or auxiliary equipment, auxiliary power supply for vehicles that do not use electricity as a power source, power supply for mobile home robots, power supply for system backup, power supply for uninterruptible power supply, You may use for the electrical storage apparatus which stores temporarily the electric power required for charge in the charging station for electric vehicles.
  • Example 1 The CaSi 2 -containing composition of Example 1, the layered silicon compound of Example 1, the silicon material of Example 1, and the lithium ion secondary battery of Example 1 were produced as follows.
  • the solid CaSi 2 -containing composition was pulverized in a mortar and passed through a sieve having an opening of 53 ⁇ m. Powdery CaSi 2 containing composition that passed through the sieve having a mesh opening 53 ⁇ m was CaSi 2 containing composition of Example 1.
  • Step for obtaining silicon material The layered silicon compound of Example 1 was heated at 900 ° C. for 1 hour in an argon gas atmosphere to obtain the silicon material of Example 1.
  • Example 1 The silicon material of Example 1 was pulverized, coated with carbon, and then washed with water to manufacture the carbon-coated silicon material of Example 1.
  • An electrolytic copper foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a current collector.
  • the slurry was applied to the surface of the copper foil using a doctor blade so as to form a film.
  • the copper foil coated with the slurry was dried at 80 ° C. for 20 minutes to remove N-methyl-2-pyrrolidone by volatilization.
  • a copper foil having a negative electrode active material layer formed on the surface was obtained.
  • the copper foil was compressed with a roll press so that the negative electrode active material layer had a thickness of 20 ⁇ m to obtain a bonded product. This joined product was dried by heating under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours to obtain an electrode.
  • the electrode was cut into a diameter of 11 mm to obtain an evaluation electrode.
  • a metal lithium foil was cut to a diameter of 13 mm to make a counter electrode.
  • a separator a glass filter (Hoechst Celanese) and celgard 2400 (Polypore Corporation), which is a single-layer polypropylene, were prepared. It was also prepared an electrolyte solution obtained by dissolving LiPF 6 at 1 mol / L in a solvent obtained by mixing 50 parts by volume of ethylene carbonate and diethyl carbonate 50 parts by volume. Two kinds of separators were sandwiched between the counter electrode and the evaluation electrode in the order of the counter electrode, the glass filter, celgard 2400, and the evaluation electrode, thereby forming an electrode body. This electrode body was accommodated in a coin-type battery case CR2032 (Hosen Co., Ltd.), and an electrolyte was further injected to obtain a coin-type battery. This was designated as the lithium ion secondary battery of Example 1.
  • Example 2 A CaSi 2 -containing composition of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of Ca added in the molten metal process was changed to 2 g.
  • the mass ratio of Ca, Fe and Si in the molten metal of Example 2 was 38.1: 4.6: 54.1, and the molar ratio of Ca, Fe and Si was 32.13: 2.78: 65.09. there were.
  • Comparative Example 1 A CaSi 2 -containing composition of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of Ca added in the molten metal process was 2.64 g.
  • the mass ratio of Ca, Fe, and Si in the molten metal of Comparative Example 1 is 39.5: 4.4: 52.5, and the molar ratio of Ca, Fe, and Si is 33.60: 2.69: 63.72. there were.
  • Comparative Example 2 The layered silicon compound of Comparative Example 2 and the silicon of Comparative Example 2 were the same as Example 1 except that the molten metal process and the cooling process were not performed and the crude CaSi 2 was directly used as the CaSi 2 -containing composition of Comparative Example 2.
  • the lithium ion secondary battery of the material and the comparative example 2 was manufactured.
  • the mass ratio of Ca, Fe and Si in the crude CaSi 2 is 33.6: 5.3: 61.2
  • the molar ratio of Ca, Fe and Si is 26.94: 3.05: 70. .01.
  • Table 2 shows a list of the CaSi 2 -containing compositions of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2.
  • the method for producing a CaSi 2 -containing composition of the present invention can provide a CaSi 2 -containing composition in which the amount of crystalline silicon or Ca 14 Si 19 is reduced.
  • Evaluation example 2 About the lithium ion secondary battery of Example 1 and Comparative Example 2, it discharged at a 0.25C rate until the voltage with respect to the counter electrode of an evaluation electrode became 0.01V, and it is set to 0. 50 charge / discharge cycles for charging at a 25C rate were performed. The ratio of the charge capacity in each cycle to the initial charge capacity was defined as the capacity maintenance rate. A graph of the relationship between the number of cycles and the capacity maintenance rate is shown in FIG. In Evaluation Example 2, letting the evaluation electrode occlude Li is called discharging, and discharging Li from the evaluation electrode is called charging.
  • the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery of Example 1 is superior to the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2. It was confirmed that the secondary battery comprising the silicon material of the present invention exhibits a suitable capacity retention rate.
  • Example 3 Using the CaSi 2 -containing composition of Example 2, the carbon-coated silicon material of Example 3 and the lithium ion secondary battery of Example 3 were produced as follows.
  • Halogen-containing polymer method 1 part by mass of the CaSi 2 -containing composition of Example 2 and 1.3 parts by mass of polyvinyl chloride (degree of polymerization 1100) were mixed to obtain a mixture.
  • the molar ratio of Ca to Cl was about 1: 2.
  • the mixture was placed in an electric furnace under an argon atmosphere. The temperature of the electric furnace was set to 200 ° C., and the mixture was heated at 200 ° C. for 1 hour. Subsequently, the temperature of the electric furnace was set to 300 ° C., and the mixture was heated at 300 ° C. for 1 hour. Furthermore, the temperature of the electric furnace was set to 900 ° C., and the mixture was heated at 900 ° C. for 1 hour to obtain a fired body. The obtained fired body was washed with water, then washed with acetone, and then dried under reduced pressure to obtain a black carbon-coated silicon material of Example 3.
  • Example 3 Lithium ion secondary battery manufacturing process 72.5 parts by mass of the carbon-coated silicon material of Example 3 as the negative electrode active material, 14 parts by mass of polyamideimide as the binder, and 13.5 parts by mass of acetylene black as the conductive assistant And an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone was mixed to form a slurry. Thereafter, a lithium ion secondary battery of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 when the carbon-coated silicon material of Example 3 was observed with a scanning electron microscope (SEM), a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies coated with carbon were laminated in the thickness direction could be confirmed. .
  • SEM scanning electron microscope
  • Evaluation example 4 About the lithium ion secondary battery of Example 3, it discharged at a 0.25C rate until the voltage with respect to the counter electrode of an evaluation electrode became 0.01V, and then 0.25C rate until the voltage with respect to the counter electrode of an evaluation electrode became 1V. Was charged.
  • Evaluation Example 4 occlusion of Li in the evaluation electrode is called discharging, and discharging Li from the evaluation electrode is called charging.
  • the ratio of the charge capacity to the discharge capacity was calculated as the initial efficiency. The results are shown in Table 3.
  • Silicon material using CaSi 2 containing composition of the present invention even when produced in a different way, backed to function suitably as a negative electrode active material of a secondary battery.

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Abstract

結晶性シリコンを含むＣａＳｉ２含有組成物に対し、Ｃａ及び／又はＭ（Ｍは第３～９族元素から選択される少なくとも一元素）を添加して、下記条件を満足するＣａ、Ｍ及びＳｉを含む溶湯を調製する溶湯工程、　前記溶湯を冷却して、結晶性シリコンの量が減少したＣａＳｉ２含有組成物を得る冷却工程、を含むことを特徴とするＣａＳｉ２含有組成物の製造方法。　条件：Ｃａ、Ｍ及びＳｉのモル比をｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘ、ｙ及びｚは２３＜ｘ≦１００／３、０＜ｙ＜１０及び６４＜ｚ≦２００／３

Description

ＣａＳｉ２含有組成物及びシリコン材料の製造方法
　本発明は、ＣａＳｉ２含有組成物及びシリコン材料の製造方法に関する。
　シリコン材料は半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、そして、近年、シリコン材料に関する研究が活発に行われている。
　例えば、非特許文献１には、ＣａＳｉ２を酸と反応させて層状ポリシランを合成することが記載されている。
　特許文献１には、ＣａＳｉ２を酸と反応させて層状ポリシランを合成することが記載されており、当該層状ポリシランを活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量を示すことが記載されている。
　特許文献２には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量維持率を示すことが記載されている。
　ＣａＳｉ２には、結晶性シリコンやＣａ１４Ｓｉ１９などの不純物が存在する場合がある。非特許文献２には、これらの不純物をＣａＳｉ２に変換するために、不純物含有ＣａＳｉ２を高温で加熱処理したことが記載されている。
特開２０１１－０９０８０６号公報 国際公開第２０１４／０８０６０８号
PHYSICAL REVIEW B, Volume48, 1993, p.8172-p.8189 Materials Research Bulletin Volume 31, Issue 3, 1996, p.307-p.316
　上述したように、ＣａＳｉ２には、結晶性シリコンやＣａ１４Ｓｉ１９などの不純物が存在する場合がある。ＣａＳｉ２に含まれる結晶性シリコンは、ＣａＳｉ２が特許文献２に記載の製造方法で層状シリコン化合物やシリコン材料に変換される際にも、結晶性シリコンのままで存在する。そして、結晶性シリコンは、二次電池の活物質として用いられた場合、充放電によって膨張及び収縮すること、及び、かかる膨張及び収縮により亀裂が生じ得ること、並びに、その結果、二次電池の性能が劣化することを本発明者は知見した。
　本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、結晶性シリコンを含むＣａＳｉ２から結晶性シリコンを除去する方法を提供することを目的とする。
　本発明者が試行錯誤を繰り返して鋭意検討したところ、Ｃａ、Ｓｉ及び特定の金属を少量含む溶湯を冷却して得られたＣａＳｉ２含有組成物は、Ｃａ及びＳｉのみを含む溶湯を冷却して得られたＣａＳｉ２よりも、結晶性シリコンやＣａ１４Ｓｉ１９の量が減少していることを発見した。そして、本発明者はかかる発見に基づき本発明を完成させた。
　すなわち、本発明のＣａＳｉ２含有組成物の製造方法は、
　結晶性シリコンを含むＣａＳｉ２含有組成物に対し、Ｃａ及び／又はＭ（Ｍは第３～９族元素から選択される少なくとも一元素）を添加して、下記条件を満足するＣａ、Ｍ及びＳｉを含む溶湯を調製する溶湯工程、
　前記溶湯を冷却して、結晶性シリコンの量が減少したＣａＳｉ２含有組成物を得る冷却工程、を含むことを特徴とする。
　条件：Ｃａ、Ｍ及びＳｉのモル比をｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘ、ｙ及びｚは２３＜ｘ≦１００／３、０＜ｙ＜１０及び６４＜ｚ≦２００／３
　本発明のＣａＳｉ２含有組成物の製造方法により、結晶性シリコンやＣａ１４Ｓｉ１９の量が減少したＣａＳｉ２含有組成物を提供できる。
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のＣａＳｉ２含有組成物のＸ線回折チャートである。 サイクル数と容量維持率との関係のグラフである。 実施例３の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折チャートである。 実施例３の炭素被覆シリコン材料のＳＥＭ像である。
　以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
　本発明のＣａＳｉ２含有組成物の製造方法は、
　結晶性シリコンを含むＣａＳｉ２含有組成物（以下、「粗ＣａＳｉ２」という場合がある。）に対し、Ｃａ及び／又はＭ（Ｍは第３～９族元素から選択される少なくとも一元素）を添加して、下記条件を満足するＣａ、Ｍ及びＳｉを含む溶湯を調製する溶湯工程、
　前記溶湯を冷却して、結晶性シリコンの量が減少したＣａＳｉ２含有組成物（以下、「本発明のＣａＳｉ２含有組成物」という場合がある。）を得る冷却工程、を含むことを特徴とする。
　条件（以下、「本発明の条件」という場合がある。）：Ｃａ、Ｍ及びＳｉのモル比をｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘ、ｙ及びｚは２３＜ｘ≦１００／３、０＜ｙ＜１０及び６４＜ｚ≦２００／３
　溶湯の組成が本発明の条件を満足することで、冷却工程時に、優先的にＣａＳｉ２、ＭＳｉ２、ＭＳｉなどが析出される。Ｍは第３～９族元素から選択される少なくとも一元素であって、Ｓｉと結合してＭＳｉ２やＭＳｉなどのＭＳｉａ（１／３≦ａ≦３）を形成できる元素である。Ｍは当該元素のうち、単独の元素でもよいし、複数の元素でもよい。Ｍとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｆｅが好ましい。ＭＳｉａとしては、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２、ＨｆＳｉ２、ＶＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＣｒＳｉ１／３、ＭｏＳｉ２、ＭｏＳｉ１／３、ＭｏＳｉ３／５、ＷＳｉ２、ＦｅＳｉ２などを例示できる。
　粗ＣａＳｉ２には結晶性シリコンが含まれているため、粗ＣａＳｉ２におけるＣａとＳｉの組成式はＣａｘ１Ｓｉｚ１（ｚ１＞２×ｘ１）となる。また、粗ＣａＳｉ２にＭが含まれている場合であって、ＭがＳｉと結合してＭＳｉを形成する場合、粗ＣａＳｉ２におけるＣａ、Ｍ及びＳｉの組成式はＣａｘ２Ｍｙ２Ｓｉｚ２（ｚ２＞２×ｘ２＋ｙ２）となる。すなわち、粗ＣａＳｉ２の組成においては、優先的に結晶性シリコンが析出する程度にＳｉ量が過剰であるといえる。
　しかしながら、溶湯の組成が本発明の条件を満足することで、冷却工程時に、優先的にＣａＳｉ２、ＭＳｉ２、ＭＳｉなどが析出し、これらの析出により、溶湯中のＳｉが消費されるため、溶湯は優先的に結晶性シリコンが析出する程度にＳｉ量が過剰になることがない。そのため、溶湯の組成が本発明の条件を満足することで、冷却工程を経た本発明のＣａＳｉ２含有組成物には、結晶性シリコンが存在しないか、存在したとしてもごくわずかな量に留まる。
　溶湯工程について説明する。
　粗ＣａＳｉ２には少なくともＣａ及びＳｉが含まれており、また、粗ＣａＳｉ２には結晶性シリコンが存在する条件内でＭが含まれていてもよい。なお、粗ＣａＳｉ２には、不可避の不純物や他の元素が、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で含まれていても良い。
　粗ＣａＳｉ２、Ｃａ及び／又はＭは、それぞれを単独で溶融させた上で混合して溶湯としてもよいし、２者を混合して溶融させた上で残りの１者を混合して溶湯としてもよく、また、３者を混合して溶融させてもよい。Ｃａの融点は８４２℃、ＣａＳｉ２の融点は約１０００℃、Ｓｉの融点は１４１０℃であり、Ｍの融点はＣａ及びＳｉの融点よりも高い。そして、Ｃａは沸点が１４８４℃であるから、Ｃａの飛散を抑制するために、ＣａＳｉ２、Ｓｉ及びＭを溶融させた上でＣａを混合して溶湯とするのがよい。
　加熱温度としては、溶湯となり得る温度であればよい。ＣａＳｉ２の融点が約１０００℃であるため、加熱温度としては１０００℃～１５００℃の範囲内が好ましく、１０５０℃～１４５０℃の範囲内がより好ましく、１１００℃～１４００℃の範囲内がさらに好ましい。なお、ＣａＳｉ２、Ｃａ、Ｍ及びＳｉを含む系では、例えば、以下のメカニズムで溶湯が生成していると考えられる。
　・溶融ＣａＳｉ２中にＳｉやＭが溶解して溶湯となる
　・溶融ＣａＳｉ２中で固体のＳｉや固体のＭにＣａが拡散し、徐々にＳｉやＭの融点が下がり、溶湯となる
　・固体のＭ中にＳｉが拡散し、徐々にＭの融点が下がり、溶湯となる
　そのため、溶湯工程においては、Ｍ及びＳｉの各単体の融点以上の加熱温度が必ずしも必要ではないと考えられる。
　溶湯工程の加熱装置としては、例えば、高周波誘導加熱装置、電気炉、ガス炉を使用することができる。溶湯工程は、加圧又は減圧条件下としてもよいし、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下としてもよい。
　次に、冷却工程について説明する。
　前記溶湯を冷却すると、ＭＳｉａ及び層状のＣａＳｉ２が析出される。本発明のＣａＳｉ２含有組成物は、ＣａＳｉ２マトリックス内にＭＳｉａが存在する状態となる。冷却速度は特に限定されない。溶湯を所定の鋳型に流し込むことで、溶湯を冷却してもよい。本発明のＣａＳｉ２含有組成物の組成比は、溶湯の組成比に対応する。本発明のＣａＳｉ２含有組成物に含まれるＣａ、Ｍ及びＳｉのモル比は、本発明の条件で規定したモル比と同じである。
　本発明の条件の意義について、さらに説明する。
　本発明の条件を離れて、例えばｘ≦２３又はｚ＞２００／３となると、結晶性シリコンの析出が優先する場合がある。ｘ＞１００／３又はｚ≦６４となると、取扱いが困難なＣａＳｉが優先的に多量に析出する場合がある。
　また、ｙ≧１０となるとＣａＳｉ２含有組成物に含まれるＭＳｉａの量が多くなる。そして、以後で説明するシリコン材料を二次電池の負極活物質として用いた場合において、ＭＳｉａ自体は活物質としての作用が弱い若しくは無いため、二次電池の容量が低下してしまうおそれがある。
　本発明の条件の好ましい範囲として、ｘ、ｙ及びｚが２５＜ｘ≦１００／３、２８＜ｘ≦１００／３若しくは３０＜ｘ≦１００／３、０＜ｙ＜７、０＜ｙ＜５若しくは０＜ｙ＜３、６５＜ｚ≦２００／３、６６＜ｚ≦２００／３若しくは６５＜ｚ＜６６の範囲内を例示できる。
　また、例えばＭＳｉａがＭＳｉ及びＭＳｉ２の場合、本発明の条件に加えて、ｘ＋ｙ≦ｚ≦２ｘ＋２ｙ、ｘ＋ｙ≦ｚ≦２ｘ＋ｙなどの範囲を規定することもできる。
　本発明のＣａＳｉ２含有組成物は粉砕してもよく、さらに分級してもよい。
　本発明のＣａＳｉ２含有組成物は、以下で述べる層状シリコン化合物やシリコン材料の原料となる。層状シリコン化合物やシリコン材料は、二次電池等の蓄電装置の負極活物質として用いることができる。
　層状シリコン化合物は、本発明のＣａＳｉ２含有組成物と酸とを反応させて、層状シリコン化合物を得る工程を経て製造される。この工程においては、本発明のＣａＳｉ２含有組成物を構成する層状のＣａＳｉ２のうちＣａが酸のＨで置換されつつ、ＳｉがＳｉ－Ｈ結合を形成する。層状シリコン化合物は、原料のＣａＳｉ２によるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。
　酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。
　特に、酸として、フッ素アニオンを生じ得る酸を採用するのが好ましい場合がある。当該酸を採用することにより、層状シリコン化合物に生じ得るＳｉ－Ｏ結合やＳｉと他の酸のアニオンとの結合（例えば、塩酸の場合にはＳｉ－Ｃｌ結合）を減少することができる。なお、層状シリコン化合物にＳｉ－Ｏ結合やＳｉ－Ｃｌ結合が存在すると、次工程を経ても、シリコン材料にＳｉ－Ｏ結合やＳｉ－Ｃｌ結合が存在する場合がある。そして、Ｓｉ－Ｏ結合やＳｉ－Ｃｌ結合を有するシリコン材料を負極活物質として採用したリチウムイオン二次電池においては、Ｓｉ－Ｏ結合やＳｉ－Ｃｌ結合がリチウムイオンの移動を阻害すると推定される。
　層状シリコン化合物を得る工程において、酸は、本発明のＣａＳｉ２含有組成物に含まれるＣａＳｉ２に対して２当量以上のプロトンを供給できる量で用いればよい。同工程は無溶媒で行ってもよいが、目的物の分離やＣａＣｌ２などの副生物の除去の観点から溶媒として水を採用するのが好ましい。同工程の反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。同工程の反応時間は適宜設定すれば良い。
　酸として塩酸を用いた場合の層状シリコン化合物を得る工程の化学反応を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。なお、本発明のＣａＳｉ２含有組成物に含まれるＭＳｉａは、この工程で変化しないので、下記反応式には関わらない。
　３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
　上記反応式において、Ｓｉ６Ｈ６が理想的な層状シリコン化合物に該当する。
　層状シリコン化合物を得る工程においては、水存在下で行われるのが好ましく、そしてＳｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、通常は、層状シリコン化合物がＭＳｉａ及びＳｉ６Ｈ６なる化合物のみで得られることはほとんどなく、酸素や酸由来の元素を含有する。
　層状シリコン化合物を得る工程以降は、層状シリコン化合物を濾取する濾過工程、層状シリコン化合物を洗浄する洗浄工程、層状シリコン化合物を乾燥する乾燥工程を、必要に応じて適宜実施するのが好ましい。
　次に、層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程について説明する。同工程は、前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱し、水素や水などを離脱させ、シリコン材料（以下、本発明のシリコン材料という場合がある。）を得る工程である。この工程の化学反応を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。なお、ＭＳｉａは、この工程でも変化しないので、下記反応式には関わらない。
　Ｓｉ６Ｈ６→６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
　ただし、加熱工程に実際に用いられる層状シリコン化合物は酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するため、実際に得られるシリコン材料も酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するものとなる。
　加熱工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３５０℃～１１００℃の範囲内が好ましく、４００℃～１０００℃の範囲内がより好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合があり、また、加熱温度が高すぎるとエネルギーの無駄になる。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良い。反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのが好ましい。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調製することもできる。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状を調製することもできる。
　得られたシリコン材料を粉砕してもよく、さらに分級してもよい。
　シリコン結晶子のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ～３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ～５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。シリコン結晶子サイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。なお、ここで述べたシリコン結晶子は、ＸＲＤチャートにブロードなピークとして観察されるものを意味しており、既述した結晶性シリコンとはピーク形状において区別できる。
　上記加熱工程により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す場合がある。）などによる観察で確認できる。シリコン材料をリチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ～５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ～５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２～１０００の範囲内であるのが好ましい。上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。
　また、本発明のＣａＳｉ２含有組成物と含ハロゲンポリマーを混合し、当該含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度で加熱することにより、本発明のシリコン材料を製造することができる。当該製造方法を、以下、「含ハロゲンポリマー法」ということがある。含ハロゲンポリマー法においては、本発明のシリコン材料が炭素被覆された状態（以下、「炭素被覆シリコン材料」ということがある。）で製造される。
　含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを採用した場合の含ハロゲンポリマー法の反応機構を以下に説明する。
　加熱により、まず、ポリ塩化ビニルが分解し、塩化水素を放出する。
　－(ＣＨ２ＣＨＣｌ)ｎ－　→　ｎＨＣｌ　＋　－(ＣＨ＝ＣＨ)ｎ－
　次に、ＣａＳｉ２が上記放出された塩化水素と作用し、Ｓｉ６Ｈ６で表される層状シリコン化合物となる。
　３ＣａＳｉ２　＋　６ＨＣｌ　→　Ｓｉ６Ｈ６　＋　３ＣａＣｌ２
　そして、加熱条件下であるので、Ｓｉ６Ｈ６の水素が離脱して、シリコンが得られる。
　Ｓｉ６Ｈ６　→　６Ｓｉ　＋　３Ｈ２↑
　さらに、ポリ塩化ビニルの分解物である（ＣＨ＝ＣＨ）ｎはその炭化温度以上の加熱条件において炭化する。その際にシリコンと（ＣＨ＝ＣＨ）ｎの炭化物が共存するため、シリコンと炭素が一体化した炭素被覆シリコン材料が得られる。
　Ｓｉ　＋　（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ　→　炭素被覆Ｓｉ　＋　ｎＨ２↑
　以下、詳細に含ハロゲンポリマー法について説明する。
　含ハロゲンポリマーは、ハロゲンを化学構造に含むポリマーであればよい。その理由は、次のとおりである。含ハロゲンポリマー法の加熱条件下であれば、含ハロゲンポリマーからは、ハロゲン化水素酸及び／又はハロゲン分子が離脱する。そして、ハロゲン化水素酸又はハロゲン分子を構成するマイナスチャージされたハロゲンが、ＣａＳｉ２のＣａと反応する。すなわち、含ハロゲンポリマーであれば、マイナスチャージされたハロゲンの供給源となり、所望の反応が進行する。なお、ＣａＳｉ２がハロゲン化水素酸と反応した場合には、まずＳｉ６Ｈ６とハロゲン化カルシウムが生成し、ＣａＳｉ２がハロゲン分子と反応した場合には、まずハロゲン化シリコンとハロゲン化カルシウムが生成すると考えられる。
　含ハロゲンポリマーとしては、一般式（１）のモノマーユニットを有するものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（Ｒ１は３価以上の炭化水素基。Ｘはそれぞれ独立にハロゲン。ｎは１以上の整数。）
　炭化水素には、飽和炭化水素、不飽和炭化水素がある。飽和炭化水素には、鎖状飽和炭化水素と環状飽和炭化水素がある。不飽和炭化水素には、鎖状不飽和炭化水素と環状不飽和炭化水素がある。
　Ｒ１の化学構造のうち、モノマーユニットの主鎖となる化学構造（重合反応に関与する炭素を含む化学構造）は、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素のいずれでもよい。モノマーユニットの主鎖となる化学構造として、具体的にＣＨ、ＣＨ２－ＣＨ、ＣＨ＝ＣＨ、シクロヘキサン環、ベンゼン環などを挙げることができる。
　Ｒ１の化学構造のうち、モノマーユニットの主鎖に結合する化学構造（以下、副鎖ということがある。）は、水素、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、環状不飽和炭化水素のいずれでもよい。また、各炭化水素の水素は、他の元素や他の炭化水素で置換されていても良い。
　Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。ｎが２以上の場合、各Ｘは同一の種類でもよいし、他の種類でもよい。Ｘはモノマーユニットの主鎖となる炭素に直接結合していてもよいし、副鎖の炭素に結合していてもよい。ｎの上限数はＲ１の化学構造により定まる。
　含ハロゲンポリマーは、単一の種類の一般式（１）のモノマーユニットのみで構成されるものであってもよいし、複数の種類の一般式（１）のモノマーユニットで構成されるものであってもよい。また、含ハロゲンポリマーは、一般式（１）のモノマーユニットと、他の化学構造のモノマーユニットとで構成されていてもよい。
　ここで、ハロゲンの質量％が多い含ハロゲンポリマーを採用すれば、より効率的に所望の反応が進行すると考えられるため、含ハロゲンポリマーは一般式（１）のモノマーユニットのみで構成されるのが好ましい。
　含ハロゲンポリマーの分子量は、数平均分子量で１０００～１００万の範囲内が好ましく、１０００～５０万の範囲内がより好ましく、３０００～１０万の範囲内がさらに好ましい。含ハロゲンポリマーを重合度で表現すると、５～１０万の範囲内が好ましく、１０～５万の範囲内がより好ましく、１００～１万の範囲内がさらに好ましい。
　一般式（１）のモノマーユニットのうち、好適なものを以下の一般式（２）で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に１価の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、水素、ハロゲンから選択される。Ｘはハロゲン。）
　炭化水素及びハロゲンについての説明は、上述のとおりである。一般式（２）における好ましい炭化水素として、炭素数１～６のアルキル基、ビニル基、フェニル基を挙げることができる。
　上述のとおり、含ハロゲンポリマーはハロゲンの質量％が多いものが好ましいと考えられるため、一般式（２）のモノマーユニットのＲ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素又はハロゲンが好ましい。
　特に好適な含ハロゲンポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルを挙げることができる。
　本発明のＣａＳｉ２含有組成物及び含ハロゲンポリマーの使用量は、使用するＣａＳｉ２含有組成物のＣａに対して、ハロゲンのモル比が２以上となる量の含ハロゲンポリマーを使用することが好ましい。
　含ハロゲンポリマー法の加熱温度は、含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度である。ここで、一般に有機化合物は４００℃付近から炭化する。そして、加熱温度が高ければ高いほど、導電性の高い炭化物が得られる。よって、含ハロゲンポリマー法の加熱温度としては、４００～１５００℃の範囲内が好ましく、５００～１３００℃の範囲内がより好ましく、６００～１２００℃の範囲内がさらに好ましい。加熱温度により、炭素被覆シリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調製することもでき、さらには、製造される炭素被覆シリコン材料に含まれる、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状や大きさを調製することもできる。
　上記シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ～３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ～５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子サイズは、炭素被覆シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。なお、ここで述べたシリコン結晶子は、ＸＲＤチャートにブロードなピークとして観察されるものを意味しており、既述した結晶性シリコンとはピーク形状において区別できる。
　含ハロゲンポリマー法により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する炭素被覆シリコン材料を得ることができる。この構造は、ＳＥＭなどによる観察で確認できる。炭素被覆シリコン材料を、リチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ～５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ～５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２～１０００の範囲内であるのが好ましい。上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。
　また、含ハロゲンポリマー法においては、加熱条件を、含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で加熱する工程、及び、分解後のポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含む２段階以上の多段階加熱条件としてもよい。ここで、含ハロゲンポリマーの分解温度とは、含ハロゲンポリマーからハロゲン化水素酸又はハロゲン分子が離脱する温度である。
　さらに、含ハロゲンポリマー法においては、加熱条件を、含ハロゲンポリマーの融点若しくはガラス転移点以上の温度で加熱する工程、含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で加熱する工程、及び、分解後のポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含む３段階以上の多段階加熱条件としてもよい。
　ポリ塩化ビニルを例にして説明すると、ポリ塩化ビニルの融点は概ね８５～２１０℃の範囲内にあり、ポリ塩化ビニルの分解温度、すなわち塩化水素発生温度は概ね２１０～３００℃の範囲内にある。そうすると、含ハロゲンポリマー法において、含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを採用した場合は、加熱条件を２００℃付近で加熱する第１加熱工程、３００℃付近で加熱する第２加熱工程、９００℃付近で加熱する第３加熱工程とする３段階加熱条件としてもよい。第１加熱工程を経ることで、ＣａＳｉ２がポリ塩化ビニルのマトリックス中により均一に分散することができると推定される。次に、第２加熱工程を経ることで、好適な分散状態のＣａＳｉ２がＨＣｌと効率的に反応できるため、ＣａＳｉ２のＳｉ６Ｈ６及びＳｉへの変換率が高くなると推定される。そして、最後に第３加熱工程を経ることで、ＣａＳｉ２からＳｉへの最終的な変換率が向上するとともに、シリコン材料中のシリコン結晶の量が増加し、かつ、シリコン材料に対してより均一な炭素被覆が為された炭素被覆シリコン材料が得られると推定される。
　含ハロゲンポリマー法は、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
　含ハロゲンポリマー法により得られた炭素被覆シリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。炭素被覆シリコン材料の好ましい粒度分布としては、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合に、Ｄ５０が１～３０μｍの範囲内を例示できる。
　含ハロゲンポリマー法により得られた炭素被覆シリコン材料は、比誘電率５以上の溶媒で洗浄する洗浄工程に供されるのが好ましい。洗浄工程は、炭素被覆シリコン材料に付着している不要な成分を、比誘電率５以上の溶媒（以下、「洗浄溶媒」ということがある。）で洗浄することにより除去する工程である。同工程は、主に、ハロゲン化カルシウムなどの洗浄溶媒に溶解し得る塩を除去することを目的としている。例えば、含ハロゲンポリマーとしてポリ塩化ビニルを用いた場合、炭素被覆シリコン材料には、ＣａＣｌ２が残存していると推定される。そこで、洗浄溶媒で炭素被覆シリコン材料を洗浄することにより、ＣａＣｌ２を含む不要な成分を洗浄溶媒に溶解させて除去できる。洗浄工程は、洗浄溶媒中に炭素被覆シリコン材料を浸漬させる方法でもよいし、炭素被覆シリコン材料に対して洗浄溶媒を浴びせる方法でもよい。
　洗浄溶媒としては、塩の溶解しやすさの点から、比誘電率がより高いものが好ましく、比誘電率が１０以上や１５以上の溶媒をより好ましいものとして提示できる。洗浄溶媒の比誘電率の範囲としては、５～９０の範囲内が好ましく、１０～９０の範囲内がより好ましく、１５～９０の範囲内がさらに好ましい。また、洗浄溶媒としては、単独の溶媒を用いても良いし、複数の溶媒の混合溶媒を用いても良い。
　洗浄溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ベンジルアルコール、フェノール、ピリジン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジクロロメタンを挙げることができる。これらの具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換したものを洗浄溶媒として採用しても良い。洗浄溶媒としての水は、蒸留水、逆浸透膜透過水、脱イオン水のいずれかが好ましい。
　参考までに、各種の溶媒の比誘電率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　洗浄溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アセトンが特に好ましい。
　洗浄工程の後には、濾過及び乾燥にて炭素被覆シリコン材料から洗浄溶媒を除去することが好ましい。
　洗浄工程は複数回繰り返してもよい。その際には、洗浄溶媒を変更しても良い。例えば、初回の洗浄工程の洗浄溶媒として比誘電率の著しく高い水を選択し、次回の洗浄溶媒として水と相溶し、かつ沸点の低いエタノールやアセトンを用いることによって、水を効率的に除去できるとともに、容易に洗浄溶媒の残存を防ぐことができる。
　洗浄工程の後の乾燥工程は減圧環境下で行うことが好ましく、洗浄溶媒の沸点以上の温度で行うことが更に好ましい。温度としては８０℃～１１０℃が好ましい。
　本発明のシリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池、電気二重層コンデンサ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として使用することができる。また、本発明のシリコン材料は、例えばＣＭＯＳ、半導体メモリ及び太陽電池などの材料や、光触媒材料などとしても利用することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する負極、電解液及びセパレータを具備する。
　正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
　集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
　集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
　正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
　導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
　活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５～１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１～１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３～１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
　活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１～１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５～１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１～１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
　負極活物質としては、本発明のシリコン材料を用いればよく、本発明のシリコン材料のみを採用してもよいし、本発明のシリコン材料と公知の負極活物質を併用してもよい。本発明のシリコン材料を炭素で被覆したものを負極活物質として用いてもよい。
　負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
　集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
　電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
　非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２－メチル－ガンマブチロラクトン、アセチル－ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
　電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
　電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
　セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ　ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
　次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
　正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
　（実施例１）
　以下のとおり、実施例１のＣａＳｉ２含有組成物、実施例１の層状シリコン化合物、実施例１のシリコン材料、及び、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　・溶湯工程
　結晶性シリコンとＦｅを含有する粗ＣａＳｉ２を準備した。粗ＣａＳｉ２におけるＣａ、Ｆｅ及びＳｉの質量比は３３．６：５．３：６１．２であり、Ｃａ、Ｆｅ及びＳｉのモル比は２６．９４：３．０５：７０．０１であった。
　当該粗ＣａＳｉ２２０ｇを炭素坩堝に入れた。当該炭素坩堝を高周波誘導加熱装置に配置して、アルゴンガス雰囲気下、１１５０℃で加熱し、粗ＣａＳｉ２を溶融した。溶融した粗ＣａＳｉ２に、Ｃａ１．５ｇを添加し、溶湯とした。溶湯におけるＣａ、Ｆｅ及びＳｉの質量比は３７．１：４．８：５５．３であり、Ｃａ、Ｆｅ及びＳｉのモル比は３１．０６：２．８８：６６．０６であった。
　・冷却工程
　上記溶湯を鋳型に流し込み、放冷して、固形のＣａＳｉ２含有組成物を得た。固形のＣａＳｉ２含有組成物を乳鉢で粉砕し、目開き５３μｍの篩にかけた。目開き５３μｍの篩を通過した粉末状のＣａＳｉ２含有組成物を実施例１のＣａＳｉ２含有組成物とした。
　・層状シリコン化合物を得る工程
　氷浴中の３５質量％ＨＣｌ水溶液１００ｍＬに、アルゴンガス雰囲気下、上記実施例１のＣａＳｉ２含有組成物５ｇを加え、９０分間撹拌した。反応液中に暗緑粉末が分散するのが確認できた。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びアセトンで洗浄し、さらに、室温で１２時間減圧乾燥して実施例１の層状シリコン化合物を得た。
　・シリコン材料を得る工程
　実施例１の層状シリコン化合物をアルゴンガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱し、実施例１のシリコン材料を得た。
　・リチウムイオン二次電池製造工程
　実施例１のシリコン材料を粉砕し、炭素で被覆した後に水洗して、実施例１の炭素被覆シリコン材料を製造した。
　負極活物質として実施例１の炭素被覆シリコン材料を７５質量部、さらに負極活物質として黒鉛を１０質量部、結着剤としてポリアミドイミドを１０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部及び適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合してスラリーとした。
　集電体として厚さ２０μｍの電解銅箔を準備した。該銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ－メチル－２－ピロリドンを揮発により除去し、その結果、表面に負極活物質層が形成された銅箔を得た。該銅箔を負極活物質層の厚みが２０μｍとなるように、ロールプレス機で圧縮して接合物を得た。この接合物を２００℃で２時間減圧加熱乾燥し、電極とした。
　上記電極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート５０容量部及びジエチルカーボネート５０容量部を混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
　（実施例２）
　溶湯工程で添加したＣａの量を２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のＣａＳｉ２含有組成物を製造した。実施例２の溶湯におけるＣａ、Ｆｅ及びＳｉの質量比は３８．１：４．６：５４．１であり、Ｃａ、Ｆｅ及びＳｉのモル比は３２．１３：２．７８：６５．０９であった。
　（比較例１）
　溶湯工程で添加したＣａの量を２．６４ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のＣａＳｉ２含有組成物を製造した。比較例１の溶湯におけるＣａ、Ｆｅ及びＳｉの質量比は３９．５：４．４：５２．５であり、Ｃａ、Ｆｅ及びＳｉのモル比は３３．６０：２．６９：６３．７２であった。
　（比較例２）
　溶湯工程及び冷却工程を行わず、粗ＣａＳｉ２をそのまま比較例２のＣａＳｉ２含有組成物とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の層状シリコン化合物、比較例２のシリコン材料、及び、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。上述したように、粗ＣａＳｉ２におけるＣａ、Ｆｅ及びＳｉの質量比は３３．６：５．３：６１．２であり、Ｃａ、Ｆｅ及びＳｉのモル比は２６．９４：３．０５：７０．０１であった。
　実施例１～２、比較例１～２のＣａＳｉ２含有組成物の一覧表を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（評価例１）
　粉末Ｘ線回折装置にて、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２のＣａＳｉ２含有組成物のＸ線回折を測定した。得られたＸ線回折チャートを図１に示す。
　実施例１、実施例２のＣａＳｉ２含有組成物のＸ線回折チャートからは、結晶性シリコンのピークが観察されなかった。比較例１のＣａＳｉ２含有組成物のＸ線回折チャートからは、結晶性シリコンのピークが観察されなかったものの、Ｃａ１４Ｓｉ１９のピークが観察された。他方、比較例２のＣａＳｉ２含有組成物のＸ線回折チャートからは、結晶性シリコンのピークが明確に観察された。
　本発明のＣａＳｉ２含有組成物の製造方法により、結晶性シリコンやＣａ１４Ｓｉ１９の量が減少したＣａＳｉ２含有組成物を提供できることが裏付けられた。
　（評価例２）
　実施例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池につき、評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで０．２５Ｃレートで放電を行い、評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで０．２５Ｃレートで充電を行う充放電サイクルを５０サイクル行った。初回の充電容量に対する各サイクルでの充電容量の比率を容量維持率とした。サイクル数と容量維持率との関係のグラフを図２に示す。なお、評価例２では、評価極にＬｉを吸蔵させることを放電といい、評価極からＬｉを放出させることを充電という。
　図２から、実施例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、比較例２のリチウムイオン二次電池の容量維持率よりも優れているのがわかる。本発明のシリコン材料を具備する二次電池が、好適な容量維持率を示すことが裏付けられた。
　（実施例３）
　実施例２のＣａＳｉ２含有組成物を用いて、以下のとおり、実施例３の炭素被覆シリコン材料、及び、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
　・含ハロゲンポリマー法
　実施例２のＣａＳｉ２含有組成物の１質量部とポリ塩化ビニル（重合度１１００）の１．３質量部とを混合し、混合物とした。当該混合物中、ＣａとＣｌのモル比は、約１：２であった。アルゴン雰囲気下、当該混合物を電気炉内に配置した。電気炉の温度を２００℃に設定し、前記混合物を２００℃で１時間加熱した。次いで、電気炉の温度を３００℃に設定し、前記混合物を３００℃で１時間加熱した。さらに、電気炉の温度を９００℃に設定し、前記混合物を９００℃で１時間加熱して焼成体とした。得られた焼成体を水で洗浄した後に、アセトンで洗浄し、次いで減圧乾燥して、黒色の実施例３の炭素被覆シリコン材料を得た。
　・リチウムイオン二次電池製造工程
　負極活物質として実施例３の炭素被覆シリコン材料を７２．５質量部、結着剤としてポリアミドイミドを１４質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１３．５質量部及び適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合してスラリーとした。以下、実施例１と同様の方法で、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（評価例３）
　粉末Ｘ線回折装置にて、実施例３の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折を測定した。得られたＸ線回折チャートを図３に示す。実施例３の炭素被覆シリコン材料のＸ線回折チャートにおいて、Ｓｉ結晶に由来する２８°付近には、結晶性シリコンを示すシャープな形状のピークがごくわずかに観察されたものの、ナノ水準の結晶子サイズを示すブロードなピークが主に観察された。
　また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、実施例３の炭素被覆シリコン材料を観察したところ、炭素で被覆された複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層された構造を確認できた。観察されたＳＥＭ像を図４に示す。
　（評価例４）
　実施例３のリチウムイオン二次電池につき、評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで０．２５Ｃレートで放電を行い、その後、評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで０．２５Ｃレートで充電を行った。なお、評価例４では、評価極にＬｉを吸蔵させることを放電といい、評価極からＬｉを放出させることを充電という。放電容量に対する充電容量の比率を初期効率として算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のＣａＳｉ２含有組成物を用いたシリコン材料は、異なる方法で製造された場合であっても、二次電池の負極活物質として好適に機能することが裏付けられた。

Claims (4)

  1. 　結晶性シリコンを含むＣａＳｉ２含有組成物に対し、Ｃａ及び／又はＭ（Ｍは第３～９族元素から選択される少なくとも一元素）を添加して、下記条件を満足するＣａ、Ｍ及びＳｉを含む溶湯を調製する溶湯工程、
    　前記溶湯を冷却して、結晶性シリコンの量が減少したＣａＳｉ２含有組成物を得る冷却工程、
    を含むことを特徴とするＣａＳｉ２含有組成物の製造方法。
    　条件：Ｃａ、Ｍ及びＳｉのモル比をｘ：ｙ：ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）としたとき、ｘ、ｙ及びｚは２３＜ｘ≦１００／３、０＜ｙ＜１０及び６４＜ｚ≦２００／３
  2. 　請求項１に記載の製造方法で製造されたＣａＳｉ２含有組成物と酸とを反応させて、層状シリコン化合物を得る工程、
    　前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程、
    を含むことを特徴とするシリコン材料の製造方法。
  3. 　請求項１に記載の製造方法で製造されたＣａＳｉ２含有組成物と含ハロゲンポリマーを混合し、前記含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程、
    を含むことを特徴とするシリコン材料の製造方法。
  4. 　請求項２又は３に記載の製造方法で製造されたシリコン材料を用いる二次電池製造工程、を含む二次電池の製造方法。
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