KR102038494B1 - 실리콘 박판, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

실리콘 박판, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102038494B1
KR102038494B1 KR1020170094414A KR20170094414A KR102038494B1 KR 102038494 B1 KR102038494 B1 KR 102038494B1 KR 1020170094414 A KR1020170094414 A KR 1020170094414A KR 20170094414 A KR20170094414 A KR 20170094414A KR 102038494 B1 KR102038494 B1 KR 102038494B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
inorganic salt
coating layer
thin plate
sheet
Prior art date
Application number
KR1020170094414A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190011635A (ko
Inventor
박수진
복태수
류재건
Original Assignee
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 울산과학기술원 filed Critical 울산과학기술원
Priority to KR1020170094414A priority Critical patent/KR102038494B1/ko
Publication of KR20190011635A publication Critical patent/KR20190011635A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102038494B1 publication Critical patent/KR102038494B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0005—Separation of the coating from the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/18—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
    • C23C14/185—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/01—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes on temporary substrates, e.g. substrates subsequently removed by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/24—Deposition of silicon only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

실리콘 박판, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 두께가 500nm 이하이고, 비표면적이 15 m2/g 이하인 실리콘(Si) 박판을 제공한다.

Description

실리콘 박판, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SILICON SHEET, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
실리콘 박판, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
소형 이차 전지뿐만 아니라 전기차 및 에너지저장장치의 폭발적인 성장으로 인해, 높은 에너지 밀도의 전지 사양이 요구되고 있는 시점에서, 상용화되고 있는 흑연이 점점 실리콘으로 대체되고 있다. 하지만 실리콘 물질 자체의 단점인 낮은 전기 전도도와 충/방전 시 발생하는 큰 부피팽창으로 인해 산업화되기 어려운 실정이다.
이에 수많은 연구를 통해 실리콘의 특성이 개선되고 있다. 보다 구체적으로, 물질의 크기가 나노미터 단위로 줄어들면서 실리콘 음극의 수명 특성을 향상시키는 것에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
실리콘 박판, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 실리콘(Si) 박판은 두께가 500nm 이하이고, 비표면적이 15 m2/g 이하인 실리콘(Si) 박판을 제공한다.
또한, 상기 실리콘 박판은 가로 및 세로가 각각 500nm 내지 5mm인 것인 실리콘(Si) 박판일 수 있다.
상기 실리콘(Si) 박판은 가로 길이/두께의 비율(aspect ratio)가 1 내지 500,000 인 것인 실리콘(Si) 박판일 수 있다.
상기 실리콘(Si) 박판은 비정질인 실리콘으로 이루어진 것인 실리콘(Si) 박판일 수 있다.
상기 실리콘(Si) 박판은 100사이클 이후 전극판의 부피팽창이 80% 이하인 것인 실리콘(Si) 박판일 수 있다.
상기 실리콘(Si) 박판은 상기 실리콘(Si) 박판 위에 탄소 코팅층을 더 포함하는 것인 실리콘(Si) 박판일 수 있다.
상기 실리콘(Si) 박판 위에 형성된 탄소 코팅층의 두께는 1nm 내지 10nm 인 것인 실리콘(Si) 박판일 수 있다.
고상의 무기염을 준비하는 단계, 상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계, 상기 실리콘(Si) 코팅층이 형성된 무기염을 용매에 용해시키는 단계, 및 상기 무기염이 용해되어 제거된 실리콘(Si) 박판을 수득하는 단계를 포함하는 실리콘(Si) 박판 제조 방법을 제공한다.
상기 용매는 물이고 상기 고상의 무기염은 물에 대해 상온에서 0.1 g/ml 내지 10 g/ml의 용해도를 가지는 것일 수 있다.
상기 고상의 무기염 내 양이온은 알루미늄(Aluminum), 바륨(Barium), 카드뮴(Cadmium), 세슘(Caesium), 칼슘(Calcium), 세륨(Cerium), 코발트(Cobalt), 인듐(indium), 철(Iron), 리튬(Lithium), 마그네슘(Magnesium), 망간(Manganese), 네오디뮴(Neodymium), 니켈(Nickel), 포타슘(Potassium), 라듐(Radium), 루비듐(Rubidium), 사마륨(Samarium), 나트륨(Sodium), 스트론튬(Strontium), 이트륨(Yttrium), 또는 아연(Zinc) 일 수 있다.
상기 고상의 무기염 내 음이온은 브롬화물(Bromide), 탄산염(Carbonate), 염화물(Chloride), 크롬산염(Chromate), 시안화물(Cyanide), 불화물(Fluoride), 수산화물(Hydroxide), 요오드화물(Iodide), 몰리브덴산염(Molybdate), 산화물(Oxide), 또는 황산염(Sulfate) 일 수 있다.
상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계는 화학 기상 증착법(CVD, chemical vapor deposition)을 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 화학 기상 증착법(CVD, chemical vapor deposition)에 이용되는 실리콘 전구체는 실란(SiH4), 디실란(Si2H6), 사염화규소(SiCl4), 트리클로로실란(HSiCl3), 디클로로실란(H2SiCl2), 클로로실란(H3SiCl), 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계는 1분 내지 120 분 동안 화학 기상 증착법으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계는 300℃ 내지 1000℃인 온도 범위에서 화학 기상 증착법으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계는 스퍼터링 방법을 이용하는 것일 수 있다.
상기 무기염이 용해되어 제거된 실리콘(Si) 박판을 수득하는 단계에 의해 수득된 박판 형상의 실리콘은 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계의 반응 온도에 따라 비정질 또는 결정질로 제어되는 것일 수 있다.
상기 무기염이 용해되어 제거된 실리콘(Si) 박판을 수득하는 단계는 무기염이 제거된 실리콘을 분쇄하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계의 반응 온도가 700℃ 미만인 경우, 수득된 실리콘이 비정질인 것일 수 있다.
상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계의 반응 온도가 700℃ 이상인 경우, 수득된 실리콘이 결정질인 것일 수 있다.
상기 실리콘(Si) 코팅층이 형성된 무기염을 용매에 용해시키는 단계, 및 상기 무기염이 용해되어 제거된 실리콘(Si) 박판을 수득하는 단계 이후 상기 무기염이 용해된 용액 내 무기염을 재회수하여 재활용하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 무기염이 용해된 용액 내 무기염을 재회수하여 재활용하는 단계는 하나 이상의 비용매를 이용하여 무기염을 재결정하는 것일 수 있다.
상기 무기염이 용해된 용액 내 무기염을 재회수하여 재활용하는 단계는 상기 무기염의 재활용률이 90% 이상인 것일 수 있다.
상기 고상의 무기염을 준비하는 단계 이후 상기 무기염의 입경을 조절하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 무기염의 입경을 조절하는 단계는 분쇄, 용매 증발기에 의한 재결정화, 열처리를 이용한 재결정화, 볼밀 분쇄 및 비용매에 의한 재결정화 중에서 선택된 어느 하나의 방법에 의해 무기염의 크기 조절하는 것일 수 있다.
상기 실리콘(Si) 코팅층이 형성된 무기염을 용매에 용해시키는 단계, 및 상기 무기염이 용해되어 제거된 실리콘(Si) 박판을 수득하는 단계 이후 상기 실리콘(Si) 박판 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 실리콘(Si) 박판 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 열처리되는 것일 수 있다.
상기 실리콘(Si) 박판 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 탄소를 포함하는 가스가 존재하는 조건에서 열처리되는 것일 수 있다.
상기 탄소를 포함하는 가스는 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 에테인(C2H6), 및 톨루엔(toluene) 중에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 실리콘(Si) 박판 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계에 의해 형성된 탄소 코팅층은 두께가 1nm 내지 10nm인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 의한 실리콘 박판을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및
상기 음극 및 양극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현 예에 따른 실리콘 박판 및 이의 제조 방법은, 제조 과정이 간단하고, 목적에 맞게 크기와 두께를 조절할 수 있어, 다양한 응용분야로 확장 가능하다.
또한, 상업화되었을 때, 무기염의 재사용 등을 통해 간접물질들의 비용을 최소화할 수 있다.
게다가 본원 발명에서 제공하는 실리콘 박판은 구조적인 특징 때문에, 충/방전 시, 실리콘의 부피팽창으로 인해 발생하는 내부응력에 대해 수평적이기보다는 수직적으로 완화된다. 그렇기 때문에 얇은 두께의 실리콘은 낮은 부피 팽창률을 갖게 되며 높은 수명 특성을 기대할 수 있다. 또한, 실리콘 박판은 다른 나노구조체의 실리콘과는 다르게 비표면적이 넓지 않아, 부반응이 작기 때문에 첫 번째 충/방전 시 효율이 높다.
도 1은 본원의 일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 본원의 실리콘(Si) 박판의 합성 과정에 대한 모식도이다.
도 3은 본원의 다양한 재결정 방법을 통해 입경이 조절된 무기염에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본원의 제조예 2-1에 의해 제조된 실리콘(Si) 박판의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5은 본원의 제조예 3-2에 의해 제조된 탄소 코팅된 실리콘 박판의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 본원의 비정질의 실리콘(Si) 박판과 탄소가 코팅된 실리콘(Si) 박판의 X-ray diffraction (XRD) X선 회절 그래프이다.
도 7은 본원의 비정질의 실리콘(Si) 박판과 탄소가 코팅된 실리콘(Si) 박판의 Raman spectroscopy 그래프이다.
도 8는 본원의 제조예 2-1에 의해 제조된 실리콘(Si) 박판의 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 그래프이다.
도 9은 본원의 제조예 5에 의해 제조된 코인셀의 실리콘(Si) 박판의 두께 별 첫번째 충/방전 그래프이다.
도 10은 본원의 제조예 5에 의해 제조된 코인셀의 실리콘(Si) 박판의 두께 별 충/방전 수명 특성이다.
도 11는 본원의 제조예 5에 의해 제조된 코인셀의 실리콘(Si) 박판의 충/방전 속도에 따른 용량 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에서의 실리콘 박판은 얇은 막 형태의 실리콘 입자를 의미한다. 구체적인 두께 범위에 대해서는 후술하도록 한다.
본 발명에서 실리콘 박판은 길이 및 두께로 정의할 수 있다. 보다 구체적으로, 실리콘 박판을 직육면체로 투영하여 가장 긴 변을 길이로 정의하고, 가장 짧은 변의 길이를 두께로 하고, 나머지 변의 길이를 세로 길이로 정의할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "표면에" 있다고 할 때, 명백히 이와 반대되는 기재가 없는 한 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
(1) 실리콘 박판
본 발명의 일 구현예에서는, 두께가 500nm 이하이고, 비표면적이 15 m2/g 이하인 실리콘(Si) 박판을 제공한다.
실리콘은 높은 에너지 밀도 달성 가능함에도 불구하고 실리콘 물질의 충/방전시 발생하는 큰 부피팽창으로 인해 산업화 되기 어려운 실정이다. 그러나 실리콘 박판은 충/방전시 발생하는 부피 팽창이 내부응력에 대하여 수평적이기 보다는 수직적으로 완화되기 때문에 낮은 부피 팽창률을 갖게 되며, 높은 수명 특성을 기대할 수 있다.
실리콘 박판의 두께는 10nm 내지 500nm일 수 있다. 구체적으로 50nm 내지 380nm, 50nm 내지 150nm, 50nm 내지 100nm, 10nm 내지 50nm 일 수 있다.
상기 실리콘 박판의 두께는 무기염에 실리콘(Si)를 코팅하는 단계의 공정온도, 공정시간, 무기염의 양, 실리콘 전구체 가스의 유량을 조절함에 따라 두께가 제어될 수 있다.
상기 실리콘 박판은 두께에 따라 전기학적으로 다른 특성을 가질 수 있다.
실리콘 박판의 두께가 500nm 초과인 경우 실리콘 물질의 낮은 전기전도도 때문에 분극 현상이 심해지고, 충전시 큰 부피팽창으로 인한 크랙, 및 탈리 등이 발생하게 되어 수명특성이 저하된다. 또한, 두꺼운 두께의 실리콘 박판은 리튬이온의 확산거리가 길기 때문에 저항이 증가하여 고속 충/방전 효율이 좋지 않다. 반면, 실리콘 박판의 두께가 얇을수록 충/방전시 부피팽창이 적어 장기적인 수명 특성에 유리하며, 리튬이온의 확산 거리가 짧아 고속 충/방전에 유리하나, 실리콘 박판의 두께가 너무 얇은 경우 비표면적이 넓어, 초기 부반응이 커지며, 이로 인해 초기 효율이 낮아질 수 있다.
실리콘 박판은 2차원 구조일 수도 있으며, 약간의 굴곡을 가지는 박판 구조일 수도 있다.
상기 실리콘 박판은 비표면적이 0.1 m2/g 내지 20 m2/g 일 수 있다. 구체적으로는 1 m2/g 내지 15 m2/g, 2.42 m2/g 내지 10.79 m2/g, 8.32 m2/g 내지 10.79 m2/g, 9.67 m2/g 내지 10.79 m2/g 일 수 있다.
실리콘 입자의 비표면적이 1 m2/g 미만인 경우 낮은 비표면적으로 인해 초기효율은 좋을 수 있으나, Bulk 실리콘과 같은 전기화학적 거동을 보이게 된다. 즉, 부피팽창에 효과적으로 대응하지 못해 수명특성이 저하될 수 있다. 또한, 실리콘 박판의 비표면적이 15 m2/g 초과하는 경우 넓은 비표면적으로 인해 초기 부반응이 커지며, 이로 인해 초기 효율이 낮아지는 문제점이 발생한다.
상기 실리콘 박판은 가로 및 세로 길이가 각각 500nm 내지 5mm일 수 있다. 구체적으로는 500nm 내지 1mm, 500nm 내지 100㎛, 500nm 내지 10㎛, 또는 500nm 내지 1㎛ 일 수 있다. 상기 가로 및 세로 길이는 무기염의 크기에 따라 제어될 수 있는 범위이다. 무기염의 크기가 커지는 경우, 대면적의 실리콘 박판을 제조할 수 있다.
실리콘 박판의 경우 다른 나노 구조체의 실리콘과는 달리 비표면적이 넓지 않아 부반응이 작기 때문에 첫번째 충/방전시 효율이 높다. 그러나, 실리콘 박판의 가로 및 세로 길이가 500nm미만인 경우 다른 나노 구조체와 마찬가지로 비표면적이 커지게 되고, 부반응이 증가하여 첫번째 충/방전시 효율이 저하될 수 있다.
상기 범위는 무기염의 가로 및 세로 크기에 따라 변경될 수 있는 범위이며, 본 발명은 이에 제한되지 않으며, 목적에 따라 조절될 수 있다.
상기 실리콘 박판의 가로 길이/두께의 비율(aspect ratio)이 1 내지 500,000 일 수 있다. 구체적으로 1 내지 1,000일 수 있다. 보다 구체적으로 10 내지 200, 5 내지 100, 3 내지 67, 1 내지 26 일 수 있다.
실리콘 박판의 가로 길이/두께의 비율(aspect ratio)이 커질수록 충/방전시 발생하는 부피팽창이 내부응력에 대하여 수평적이기보다는 수직적으로 완화되기 때문에 낮은 부피팽창률과 높은 수명 특성을 가지게 된다.
상기 실리콘(Si) 박판은 100사이클 이후 전극판의 부피팽창이 30%이상, 및 80% 이하인 것일 수 있다. 이는 사이클 조건(작동온도, 전극조성 등)에 따라서 달라질 수 있다. 이차전지 구동온도가 높으면 그만큼 충/방전 효율이 증가해 더 큰 부피팽창을 유발할 수 있으며, 전극조성에서 활물질의 함량이 높다면 부피팽창률이 증가할 수 있다. 일반적으로 실리콘의 경우 리튬 이온 삽입시 300%이상의 부피 팽창이 일어남에 반해, 실리콘 박판을 이용한 경우에는 부피팽창이 30-80%로서 현저하게 감소되며, 앞서 설명한 바와 같이 충/방전시의 부피 변화가 감소하는 경우 전지의 효율 및 수명 특성이 향상된다.
상기 실리콘 박판은 실리콘 코팅이나 탄소 코팅 단계의 반응 온도에 따라 비정질이거나, 결정질로 제어되는 것일 수 있다.
실리콘 코팅 단계가 700℃미만의 온도에서 행해지는 경우 형성된 실리콘 박판은 비정질이며, 실리콘 코팅 단계가 700℃이상에서 행해지는 경우 형성된 실리콘 박판은 결정질일 수 있다. 또한, 탄소 코팅 단계의 반응 온도가 700℃ 내지 1,000℃인 경우 실리콘 박판은 비정질에서 다결정질로 결정화도가 변할 수 있다.
상기 실리콘 박판은 실리콘 표면에 탄소 코팅층을 더 포함하는 것일 수 있다. 탄소 코팅층을 더 포함함으로써 실리콘 박판의 전기화학적 성능이 향상될 수 있다. 구체적으로 실리콘 박판 표면의 탄소코팅은 실리콘의 낮은 전기전도도를 향상시킬 수 있고, 실리콘 표면 부반응을 줄일 수 있기 때문에 보다 안정적인 SEI layer를 형성할 수 있다. 또한, 부피팽창시 물리적 보호막이 되어 수명특성을 향상시킬 수 있다.
탄소 코팅 단계는 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 열처리되는 것일 수 있으며, 탄소 코팅 단계의 열처리 온도에 따라 실리콘은 비정질에서 다결정질로 제어될 수 있다.
탄소 코팅 단계의 온도는 탄소전구체 가스에 따라 달라질 수 있다. CH4 gas의 경우 900℃ 이상, C2H4의 경우 800℃ 이상, C2H2의 경우 700℃ 이상에서 코팅이 가능하다. 단, 탄소 코팅 단계의 온도가 1000℃를 초과하는 경우 실리콘카바이드(SiC)가 형성될 수 있다.
코팅된 탄소층의 두께는 코팅되는 물질의 양, 코팅하는 탄소 전구체 가스의 유량, 반응온도, 공정 시간에 의해 조절될 수 있으며, 코팅된 탄소층의 두께가 1nm 내지 10nm 일 수 있다. 구체적으로 3nm 내지 7nm 일 수 있다. 탄소 코팅층이 1nm 미만이면, 앞서 기술한 탄소 코팅 효과가 미비할 수 있으며, 탄소 코팅층이 10nm를 초과하면, 전극의 무게당 또는 부피당 용량이 감소할 수 있다.
(2) 실리콘 박판의 제조방법
본 발명의 일 구현예에서는, 고상의 무기염을 준비하는 단계, 상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계, 상기 실리콘(Si) 코팅층이 형성된 무기염을 용매에 용해시키는 단계, 및 상기 무기염이 용해되어 제거된 실리콘(Si) 박판을 수득하는 단계를 포함하는 실리콘(Si) 박판 제조 방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 무기염을 틀로 사용하여 실리콘 박판을 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 무기염이 용해되어 제거된 실리콘(Si) 박판을 수득하는 단계에서, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘 박판이 수득될 수 있다.
본 실리콘 박판의 제조방법은 무기염을 틀로 사용하여, 실리콘 박판을 제조하는 것이므로, 무기염은 합성 온도, 시간, 전압 등에 관계없이 안정해야 하며, 녹는점은 600℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 고상의 무기염 내 양이온은, 알루미늄(Aluminum), 바륨(Barium), 카드뮴(Cadmium), 세슘(Caesium), 칼슘(Calcium), 세륨(Cerium), 코발트(Cobalt), 인듐(indium), 철(Iron), 리튬(Lithium), 마그네슘(Magnesium), 망간(Manganese), 네오디뮴(Neodymium), 니켈(Nickel), 포타슘(Potassium), 라듐(Radium), 루비듐(Rubidium), 사마륨(Samarium), 나트륨(Sodium), 스트론튬(Strontium), 이트륨(Yttrium), 또는 아연(Zinc) 일 수 있다.
상기 고상의 무기염 내 음이온은, 브롬화물(Bromide), 탄산염(Carbonate), 염화물(Chloride), 크롬산염(Chromate), 시안화물(Cyanide), 불화물(Fluoride), 수산화물(Hydroxide), 요오드화물(Iodide), 몰리브덴산염(Molybdate), 산화물(Oxide), 또는 황산염(Sulfate) 일 수 있다.
상기 고상의 무기염은 용매에 대해 상온에서 100 g/L 내지 10,000 g/L 의 용해도를 가지는 것일 수 있다. 이는 무기염 표면에 실리콘을 코팅한 이후에 무기염의 제거를 위함이다. 상기 용해도 범위는 무기염이 용매에 포화상태를 만들 수 있는 범위를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 고상의 무기염은 물에 대해 상온에서 0.1 g/ml 내지 10 g/ml의 용해도를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 용매 및 비용매는 사용하는 무기염의 각각의 용매 및 비용매에 대한 용해도로 선택될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 특정한 무기염이 선택되면 용매는 상기 무기염에 대한 용해도가 충분히 높은 것이 선택되고, 비용매는 상기 무기염에 대한 용해도가 충분히 낮은 것으로 선택될 수 있다.
보다 구체적으로, 무기염을 염화 나트륨으로 선택하는 경우, 용매는 물을 선택할 수 있다. 물에 대한 염화 나트륨의 용해도는 360g/L 이다. 이때 비용매는 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 1-프로판올, 설포레인, 1-부탄올, 2-프로판올, 1-펜탄올, 아세토니트릴, 아세톤 및 이들의 조합일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 전술한 예시의 비용매는 염화 나트륨에 대한 용해도가 0.4 내지 0.00042g/L 정도로 매우 낮다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘 박판의 제조 방법을 각 단계 별로 상세히 설명한다.
우선, 고상의 무기염을 준비하는 단계는 실리콘 코팅층 형성의 틀이 되는 무기염을 준비하는 것일 수 있다. 이는 고상의 무기염을 준비하는 단계 이후에 무기염의 입경을 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계는 무기염 표면 전체 또는 일부에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.
상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계는 화학 기상 증착법(CVD, chemical vapor deposition)을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 화학 기상 증착법(CVD, chemical vapor deposition)에 이용되는 실리콘 전구체는 실란계 화합물일 수 있다. 구체적으로, 실란(SiH4), 디실란(Si2H6), 사염화규소(SiCl4), 트리클로로실란(HSiCl3), 디클로로실란(H2SiCl2), 클로로실란(H3SiCl), 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으며, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계는 300℃ 내지 1000℃인 온도 범위에서 화학 기상 증착법으로 수행되는 것일 수 있다. 상기 화학 기상 증착법은 실리콘 전구체로 사용되는 실란계 화합물에서 실리콘이 분해되어 증착될 수 있는 온도를 반응온도의 하한으로 하고, 틀로 사용되는 무기염의 녹는점을 반응온도의 상한으로 하여 수행될 수 있다. 따라서, 반응 온도가 300℃미만인 경우 실리콘 전구체로부터 실리콘이 충분히 분해되어 증착되지 못하고, 반응 온도가 1000℃초과하는 경우 틀로 사용되는 무기염의 녹는점을 초과하게 되므로 무기염 표면에 실리콘을 증착시킬 수 없게 된다.
상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅하는 단계의 반응 온도에 따라 실리콘 코팅층은 결정질 또는 비정질일 수 있으며, 반응 온도를 조절함으로써 실리콘 코팅층의 결정화도가 제어될 수 있다.
하기 제조예에서 나타난 바와 같이 반응 온도가 700℃이하인 경우 비정질 실리콘이 코팅되고, 700℃이상이면 결정질이 형성될 수 있다.
상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계는 1분 내지 120 분 동안 화학 기상 증착법으로 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 10분 내지 90분, 10분 내지 20분, 15분 내지 20분, 또는 1분 내지 10분 동안 화학 기상 증착법으로 수행되는 것일 수 있다. 실리콘 코팅층 형성 시간 범위는 요구되는 실리콘 박판의 두께에 따라 제어될 수 있다.
상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계는 스퍼터링 방법을 이용하는 것일 수 있다. 그러나 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 적용될 수 있다.
상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅하는 단계의 공정시간을 조절하여 수득되는 실리콘 박판의 두께 조절이 가능하며, 앞서 기재한 바와 같이 실리콘 박판의 두께에 따라 전기화학적 특성이 달라질 수 있다.
상기 실리콘(Si) 코팅층이 형성된 무기염을 용매에 용해시키는 단계 및 상기 무기염이 용해되어 제거된 실리콘(Si) 박판을 수득하는 단계는 상기 실리콘 코팅층이 형성된 무기염에서 무기염을 용매에 용해시키고, 용액을 여과하여 무기염이 제거된 실리콘(Si)을 수득한 후, 수득된 실리콘(Si)을 파쇄하여 실리콘(Si) 박판을 수득하는 것일 수 있다.
용매는 물 또는 물과 알코올의 혼합물일 수 있으며, 이에 한정되지 않고 앞서 설명한 바와 같이 사용되는 무기염의 종류 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 실리콘(Si) 코팅층이 형성된 무기염을 용매에 용해시키는 단계; 및 상기 무기염이 용해되어 제거된 실리콘(Si) 박판을 수득하는 단계;이후, 상기 무기염이 용해된 용액 내 무기염을 재회수하여 재활용 하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명은 실리콘 박판을 형성하기 위해 사용한 무기염을 재활용하는 방법을 제공하여, 상기 무기염은 90%이상 재활용이 가능하므로, 합성 과정 중 필요한 간접물질의 소비비용을 줄일 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 구현예로 무기염 표면에 실리콘 코팅층을 형성한 후 용매를 이용하여 무기염을 용해시켜 제거하고, 여과를 통하여 실리콘 박판을 수득한 후 수거된 용액을 비용매를 이용하여 재결정하는 과정을 통해 재활용 될 수 있다.
상기 무기염이 용해된 용액 내 무기염을 재회수하여 재활용 하는 단계;는 하나 이상의 비용매를 이용할 수 있다. 비용매는 무기염, 및 용매의 종류 및 용해도에 따라 달라질 수 있으며, 이에 대해서는 앞에서 자세히 기술하였으므로 자세한 설명은 생락한다.
상기 고상의 무기염을 준비하는 단계 이후, 상기 고상의 무기염의 입경을 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 고상의 무기염의 입경을 조절하는 단계는, 분쇄, 용매 증발기에 의한 재결정화, 열처리를 이용한 재결정화, 볼밀 분쇄 및 비용매에 의한 재결정화 중에서 선택된 어느 하나의 방법에 의하여 무기염의 크기가 조절될 수 있다. 무기염을 틀로 이용하여 실리콘 박판이 제조되기 때문에, 무기염의 크기에 따라 수득되는 실리콘(Si) 박판의 크기가 달라지게 되며, 앞서 설명한 바와 같이, 실리콘(Si) 박판의 크기에 따라 비표면적 등 물리적 성질이 달라질 수 있다.
상기 고상의 무기염을 재결정하는 방법은, 비용매의 종류, 비용매의 양, 반응 온도, 반응 시간에 따라 상기 무기염의 입경이 달라질 수 있다. 무기염에 대한 용매의 용해도와 비용매의 용해도가 다르기 때문에 석출이 되는데, 비용매의 종류에 따라 석출되는 무기염의 입경이 달라질 수 있다. 무기염에 대한 비용매의 용해도와 용매의 용해도 차이가 클수록 석출되는 무기염의 입경이 작아진다. 또한, 무기염을 석출시키기 위해 넣어준 비용매의 양이 많을수록 무기염의 입경이 작아진다. 반응 온도는 일반적으로 용해도를 올릴 수 있는 요인인데, 무기염에 대한 용매의 용해도가 대폭 증가하는 반면, 비용매의 용해도는 소폭 상승하여 그 차이가 커질 수 있어, 온도가 올라가면 석출되는 입경이 작아질 수 있다. 반응시간은 비용매를 넣어준 뒤 교반하는 시간을 말하며, 반응시간이 길어질수록 석출되는 무기염의 핵의 성장시간이 길어지게 되어, 큰 입경의 무기염이 석출될 수 있다.
상기 실리콘(Si) 코팅층이 형성된 무기염을 용매에 용해시키는 단계; 및 상기 무기염이 용해되어 제거된 실리콘(Si) 박판을 수득하는 단계 이후, 상기 실리콘(Si) 박판 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 무기염의 재활용율은 90% 내지 100%, 97.9% 내지 99.7%, 98.0% 내지 99.7%, 98.3% 내지 99.7%, 98.5% 내지 99.7%, 98.7% 내지 99.7%, 99.0% 내지 99.7%, 99.4% 내지 99.7%, 99.6% 내지 99.7% 일 수 있다.
상기 실리콘(Si) 박판 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 열처리되는 것일 수 있다. 탄소 코팅층 형성 단계의 탄소전구체 가스에 따라 반응온도가 달라질 수 있다. CH4 gas의 경우, 900℃ 이상, C2H4의 경우 800℃ 이상, C2H2의 경우 700℃ 이상에서 탄소코팅층을 형성한다. 단, 1000℃가 넘어갈 경우 실리콘카바이드(SiC)가 형성될 수 있으므로, 그 이하의 온도에서 탄소 코팅을 한다.
탄소 코팅층 형성 단계의 반응 온도, 시간를 조절함으로써, 실리콘 박판의 결정화도 및 탄소 코팅층의 두께가 제어될 수 있다.
상기 실리콘(Si) 박판 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계에 의해 형성된 탄소 코팅층은 두께가 1nm 내지 10nm 인 것일 수 있다. 탄소 코팅층이 형성되어 있는 경우, 실리콘의 낮은 전기전도도가 보완되며 초기효율이 증가할 수 있다. 또한, 불안정한 SEI layer 를 형성하는 실리콘 표면에 탄소가 코팅됨으로써 더욱 안정적인 피막을 형성해 수명 특성을 향상 시킬 수 있으며, 충/방전시 팽창하는 실리콘을 물리적으로 지지해줄 수 있는 방어층의 역할을 할 수 있다.
탄소 코팅층의 두께가 1nm 이하일 경우 탄소코팅의 효과가 미비하게 된다. 즉, 실리콘의 낮은 전기전도도를 보완할 수 없고 불안정한 SEI layer가 형성될 수 있으며, 부피팽창시 이를 물리적으로 보완해줄 구조가 되지 못한다. 10nm 이상일 경우 전지의 무게당 또는 부피당 용량을 감소시킬 수 있다.
앞서 서술한 바와 같이, 실리콘 박판에 탄소층을 코팅함으로써 실리콘 박판의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있으며, 탄소 코팅층의 두께에 따라 전기화학적 특성이 달라질 수 있다.
상기 실리콘(Si) 박판 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 탄소를 포함하는 가스가 존재하는 조건에서 열처리되는 것일 수 있다. 상기 탄소를 포함하는 가스는 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 에테인(C2H6), 및 톨루엔(toluene) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이는 예시에 불과하고 이에 한정되지 않는다.
(3) 리튬 이차 전지
본 발명의 다른 일 구현예에서는 전술한 실리콘(Si) 박판을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 음극 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질 자체가 도전 통로를 제공하기 때문에 특별히 도전제를 사용하지 않아도 무방하나, 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 음극 집전체는 일반적으로 5 내지 20 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1) 또는 LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등이다. 예를 들어, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 또는 MoS 등의 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물이다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 10 내지 20 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염, 규산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실리콘 박판의 제조 및 평가
제조예 1: 재결정화를 통해 입경이 조절된 무기염의 제조
500g의 NaCl을 물 1,388ml에 녹여 포화용액을 만들고 넣어준 물의 2배에 해당하는 에탄올(2,776ml)을 넣고 빠르게 교반하였다. 이 때, 133g의 NaCl이 석출되어 필터를 통해 수득하였다.
상기 무기염의 재결정방법에 의하여 평균 입경이 10㎛인 NaCl을 균일하게 제조하였다. 재결정화를 통해 무기염의 입경을 조절하는 경우 균일한 입경을 가진 무기염을 제조할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 비용매의 종류 및 용해도의 차이, 용매 대 비용매의 비율, 온도(무기염의 용해도가 변화됨), 교반 시간(교반 시간이 길어질수록 입자핵들이 성장하여 석출된 입자가 커지게 됨)에 따라, 무기염의 입경이 달라지게 된다.
도 3은 다양한 방법을 통해 입경이 제어된 NaCl에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
상용화된 NaCl은 한 변을 1mm로 갖는 정육면체이다. 이를 막자 사발을 이용해 분쇄했을 때, 약 500㎛의 평균 입경을 갖는 NaCl을 얻을 수 있었으며, 포화상태의 NaCl 용액을 용매건조기를 통해 약 300㎛의 평균 입경을 갖는 NaCl을 얻었고, 열처리를 통해 용매를 제거하는 방법으로 200㎛의 평균 입경을 갖는 NaCl을 얻었고, 건식 볼밀링을 통해 약 150㎛ 의 평균 입경을 갖는 NaCl을 얻었고, 제조예1에서 설명한 방법와 같이 비용매를 이용해 재결정한 방법으로 10㎛의 평균 입경을 갖는 NaCl을 얻었다. 비용매를 이용한 재결정 방법의 경우 입경을 작게 할 수 있을 뿐만 아니라, 균일한 크기를 갖는 NaCl을 얻을 수 있다.
제조예 2-1 : 실리콘 박판의 제조 (화학 기상 증착법(CVD))
제조예 1에 따라 준비된 입경 10㎛의 NaCl 25g을 전기로 안에 넣고 섭씨 550℃를 유지한 뒤, 50cc/min 의 속도로 SiH4 가스를 10분, 15분, 20분, 및 90분동안 흘려주어 NaCl의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성한다.
반응이 끝나면 상온으로 식히고, 실리콘 코팅층이 형성된 NaCl을 물에 녹여 교반한 후, 필터에 여과시켜서 NaCl이 제거된 실리콘(Si) 코팅층을 수득한다. 수득된 NaCl이 제거된 실리콘(Si) 코팅층을 파쇄하여 실리콘 박판을 제조하였다.
실리콘 박판의 두께는 실리콘(Si) 코팅층 형성 단계의 반응 시간에 따라 각각 50nm, 100nm, 150nm, 및 380nm 를 가지며, 그 가로세로 길이는 500nm에서 10㎛까지 존재할 수 있다. 또한 합성된 실리콘은 비정질을 이룬다.
수득된 실리콘 박판의 가로, 세로 길이와 관련하여서는, 앞서 기술한 바와 같이 최초 코팅된 실리콘은 무기염의 가로, 세로 길이와 같으나 교반 및 수득과정 중 분쇄되어, 500nm에서 10㎛까지 다양한 크기를 갖게 된다.
도 4는 상기 제조예 2-1에 따라 제조된 실리콘 박판의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 실리콘 코팅 단계를 각각 10분, 15분, 20분, 및 90분 동안 수행하여 수득된 두께가 각각 50nm, 100nm, 150nm, 및 380nm인 실리콘 박판이다.
상기 제조예 2-1에 의해 제조된 50nm, 100nm, 150nm, 및 380nm 두께의 실리콘 박판은 가로 길이/두께의 비율(aspect ratio)가 각각 10 내지 200, 5 내지 100, 3 내지 67, 1내지 26 이다.
상기 제조예에 의해 제조된 50nm, 100nm, 150nm, 및 380nm 두께의 실리콘 박판의 비표면적은 각각 10.79m2/g, 9.67m2/g, 8.32m2/g, 2.42m2/g 이다.
제조예 2-2 : 실리콘 박판의 제조 (스퍼터링 방법)
제조예 1에 의해 제조된 10㎛의 NaCl 1g을 실리콘 웨이퍼(Si wafer) 위에 올려놓고, RF magnetron sputter 샘플 챔버안에 넣는다. 그 뒤, 아르곤 가스를 20 cc/min를 흘려주며, 300W로 1시간동안 증착한다. 이후 과정은 제조예 2-1과 동일하며, 합성된 실리콘의 두께는 100nm를 갖고, 가로 및 세로가 10 ㎛이하이고, 비표면적이 15 m2/g 이하인 실리콘 박판을 제조하였다.
평가예 2-1 : Brunauer-Emmett-Teller(BET)
도 8은 제조예 2-1에 의해 제조된 실리콘 박판에 대한 Brunauer-Emmett-Teller(BET)그래프로, 50nm, 100nm, 150nm, 및 380nm 두께의 실리콘 박판의 비표면적은 각각 10.79m2/g, 9.67m2/g, 8.32m2/g, 및 2.42m2/g 이다.
제조예 3-1 : 탄소가 코팅된 실리콘(Si) 박판(탄소 코팅 단계 온도 750℃)
상기 제조예 2-1에 의해 제조된 두께 50nm, 100nm, 150nm, 및 380nm인 실리콘 박판을 준비한다.
C2H2 가스가 500sccm로 유입되는 상태로 각각 750℃의 온도에서 10분 동안 열처리를 하여 실리콘 박판에 탄소 코팅층을 형성한다. 이때, 형성된 탄소 코팅층의 두께는 3nm이다.
제조예 3-2 : 탄소가 코팅된 실리콘(Si) 박판(탄소 코팅 단계 온도 900℃)
상기 제조예 2-1에 의해 제조된 두께 50nm, 100nm, 150nm, 및 380nm인 실리콘 박판을 준비한다.
C2H2 가스가 500sccm로 유입되는 상태로 각각 900℃의 온도에서 8분 동안 열처리를 하여 실리콘 박판에 탄소 코팅층을 형성한다. 이때, 형성된 탄소 코팅층의 두께는 3nm이다.
도 5은 제조예 3-2에 의해 900℃에서 탄소 코팅된 두께가 50nm인 실리콘 박판에 대한 TEM 사진으로, 두께에 비해 가로세로 길이가 충분히 넓은 것을 보여주며, 탄소 코팅 이후에도 외형의 변화가 없이 박판의 구조를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.
평가예 3-1 : X-ray diffraction (XRD)
도 6은 제조예 2-1에 의해 제조된 두께 50nm인 비정질의 실리콘(Si) 박판과 제조예 3-1 및 3-2에 의해 제조된 탄소가 코팅된 실리콘(Si) 박판의 X-ray diffraction (XRD) X선 회절 그래프이다.
제조예 2-1에 의해 제조된 50nm인 비정질의 실리콘의 경우, XRD상에서 실리콘 peak가 보이지 않지만, 탄소코팅 단계에서 750도, 900도 열처리 과정을 거치는 동안 결정도가 높아져 결정질의 실리콘 peak 가 존재한다. 즉, 고온에서 열처리 할수록 더욱 큰 peak가 나타나므로, 실리콘의 결정도가 높아진 것을 확인할 수 있다.
평가예 3-2 : Raman spectroscopy
도 7은 두께 50nm인 비정질의 실리콘(Si) 박판(제조예 2-1)과 750℃ 및 900℃에서 탄소 코팅된 실리콘(Si) 박판(제조예 3-1, 3-2)의 Raman spectroscopy 그래프이다.
Raman spectroscopy에서 Si-Si bonding에 해당하는 raman shift가 약 480~520 cm-1 에서 peak로 나타나게 된다. 비정질일수록 480cm-1 에 가깝고 넓은 peak를 보여주며, 단결정일수록 520cm-1 에 가깝고, 뾰족한 peak가 나타나게 된다.
두께 50nm인 비정질의 실리콘 박판(제조예 2-1)은 Raman spectroscopy 에서 493.0cm-1을 중심으로 Si-Si bonding에 해당하는 peak을 보여준다.
750℃에서 탄소 코팅된 실리콘 박판(제조예3-1)은 Raman spectroscopy에서 506.7cm-1을 중심으로 Si-Si bonding에 해당하는 peak를 보여주며, 이는 두께 50nm인 비정질의 실리콘 박판(제조예 2-1)보다 더 결정도가 높은 Si-Si 결합임을 알 수 있다
900℃에서 탄소 코팅된 실리콘(Si) 박판(제조예 3-2)은 Raman spectroscopy에서 516.7cm-1을 중심으로 Si-Si bonding에 해당하는 peak를 보여주며, 이는 두께 50nm인 비정질의 실리콘 박판(제조예 2-1)과 750℃에서 탄소 코팅된 실리콘 박판(제조예3-1)의 경우보다 더욱 결정도가 높은 Si-Si 결합임을 알 수 있다.
또한, 750℃ 및 900℃에서 탄소 코팅된 실리콘(Si) 박판(제조예 3-1, 3-2)의 의 경우 1350cm-1와 1580cm-1에서 보여지는 탄소의 D band, G band peak에 의해 실리콘 박판 표면에 탄소가 코팅되었음을 알 수 있다.
제조예 4 : 무기염의 재활용
제조예 2-1에서, 실리콘 코팅층이 형성된 NaCl을 물에 녹이고, 그 용액을 필터에 여과시켜서 NaCl이 제거된 실리콘(Si) 코팅층을 수득한 이후, 여과를 거친 용액을 건조시켜 NaCl 을 얻는다.
500g의 NaCl 의 물 1,388ml에 녹여 포화용액을 만들고 넣어준 물의 2배에 해당하는 에탄올(2,776ml)을 넣고 빠르게 교반하였다. 이 때, 133g의 NaCl이 석출되어 필터를 통해 수득하였고, 362g의 NaCl은 물에 녹아진 채로 필터를 통과하게 된다. 필터를 통과한 용액을 다시 건조시켜 NaCl 입자로 얻었고, 다시 상온에서 포화상태의 소금물을 만들어, 넣어준 물의 부피에 2배에 해당하는 에탄올을 넣고 NaCl을 석출시키고 필터링 및 건조를 반복하여 재활용하였다. 재활용 과정 중 평균적으로 약 1.2%의 손실이 있을 수 있다.
상기 여과를 거친 용액에 에탄올 등의 비용매를 넣으면 초기 상태의 NaCl이 다시 석출되나, 이 경우 포화상태가 아닐 수 있으므로 석출된 NaCl 입경의 균일성이 저하된다. 따라서 여과를 거친 용액을 충분히 건조시켜 NaCl을 얻은 뒤 포화용액을 만들어 비용매로 다시 석출함으로써, 균일한 입경을 갖는 NaCl을 제조할 수 있다.
평가예 4-1 : 무기염의 재활용률
제조예 4의 방법으로 NaCl을 무기염으로 사용하여 무기염을 재활용한 결과 하기 표1과 같은 결과를 얻었다.
salt는 석출된 소금의 양이며, solution은 석출되지 않고 소금물로 남아있는 양이며, Loss는 실험적으로 손실된 양이다. salt와 solution의 경우 재활용할 수 있는 양이며, 이는 sum으로 나타내었고, loss만 손실이기에 재활용률(Recyclability(%))과 손실률(loss(%))로 표현되었다.
No. Recyclability(%) loss(%)
salt solution sum
1 26.6 72.4 99.0 1.0
2 27.8 70.2 98.0 2.0
3 23.9 75.5 99.4 0.6
4 21.4 77.6 99.0 1.0
5 30.7 67.6 98.3 1.6
6 27.5 72.2 99.7 0.2
7 31.8 66.9 98.7 1.3
8 26.6 71.9 98.5 1.6
9 30.2 67.7 97.9 2.1
10 29.6 69.7 99.3 0.7
Avg. 27.6 71.2 98.8 1.2
실리콘 박판을 포함하는 코인셀의 제조 및 평가
제조예 5 : 코인셀 제조
하기 방법으로 코인셀을 제조하였다.
상기 제조예 2-1에서 합성된 두께가 50, 100, 150, 및 380nm인 실리콘(Si) 박판을 가지고, 제조예3-2에 의해 탄소층을 코팅하여 리튬 이차 전지용 음극물질로 사용한다. 활물질 80 중량%, 바인더(PAA/CMC, 1/1, 중량비) 10 중량%, 도전재 (super-P) 10 중량% 를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조한다. 대극으로 리튬 메탈을 사용하고 상기 음극과 대극의 중간에 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트의 혼합 용매(EC/DEC, 3/7 부피비)를 전해액으로 사용하여 코인셀을 제조한다.
평가예 5-1 : 실리콘(Si) 박판의 두께 별 첫번째 충/방전 실험
도 9은 실리콘(Si) 박판의 두께별 첫번째 충/방전 그래프이다.
제조예 5 를 통해 만들어진 코인셀을 가지고 첫번째 충/방전 실험을 하였다. 이때, 충/방전 속도를 0.05C-rate 로 고정하였고, 작동전압은 0.005V 내지 1.5V로 설정하였다.
충전 용량 (mAh/g) 방전 용량(mAh/g) 초기효율(%)
50nm 2410.8 2169.9 90.0
100nm 2255.6 2082.4 92.3
150nm 2315.0 2064.8 89.2
380nm 2331.1 1078.7 46.3
평가예 5-2 : 실리콘(Si) 박판의 두께 별 충/방전 수명 특성 실험
도 10은 제조예 5를 통해 만들어진 코인셀을 가지고 평가예 5-1을 통해 첫사이클 충/방전실험을 한 뒤, 평가예 5-2 에서 50사이클 수명 특성 평가를 진행하였다. 이 때 충/방전 속도는 0.2C-rate 이며, 작동전압은 0.01V-1.2V 이다.
실리콘 박판의 두께가 두꺼울수록 수명특성이 좋지 않았고, 이는 두꺼운 박판이 사이클이 진행되는 동안 부피의 팽창과 수축을 반복하다가 전극으로부터 탈리가 된 것을 원인으로 판단할 수 있다.
평가예 5-3 : 실리콘(Si) 박판의 두께 별 충/방전 속도에 따른 용량 실험
도 11은 실리콘(Si) 박판의 충/방전 속도에 따른 용량 그래프이다.
제조예 5를 통해 만들어진 코인셀로 평가예 5-1를 통해 첫번째 충/방전을 진행한 뒤에, 평가예 5-3 에서 전지의 율속특성을 확인하였다.
충/방전속도는 0.2C-rate로 10사이클을 진행하여 셀을 안정화한 뒤에 5사이클마다 방전속도를 0.5, 1, 3, 5, 7, 10, 및 20C-rate로 조절하여 빠르게 충/방전을 진행하였으며, 다시 0.2C-rate로 돌아와 복원되는지 확인해보았다.
이때, 두께가 얇을수록 좋은 율속특성을 보였으며, 이는 얇은 박판이 빠르게 충/방전될 때, 그 효율이 좋다는 것을 알 수 있다.
평가예 5-4 : 50nm와 100nm 두께를 갖는 실리콘(Si) 박판의 전극판의 0, 1, 10, 50, 100 사이클 이후 두께 측정
평가예 5-2 를 통해 진행된 충/방전 평가에서 전극의 두께을 측정하고자 하고자 0, 1, 10, 50, 및 100 사이클 충/방전 이후 방전상태에서 코인셀을 분해해 전극의 부피팽창률을 계산하였다.
도 12은 50nm와 100nm 두께를 갖는 실리콘(Si) 박판의 전극판의 0, 1, 10, 50, 및 100 사이클 이후 전극의 두께를 나타낸 그래프이다.
50nm 두께를 갖는 실리콘 박판의 전극은 1, 10, 50, 및 100 사이클 충/방전 이후 각각 1%, 2.4%, 27.3%, 및 49.3% 팽창하였다.
100nm 두께를 갖는 실리콘 박판의 전극의 경우, 1, 10, 50, 및 100 사이클 충/방전 이후 각각 1%, 12.5%, 47.3%, 및 68.3% 팽창하였다.
위 결과를 토대로 실리콘 박판의 두께가 얇을수록 실리콘 전극의 부피팽창률이 낮은 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (30)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 고상의 무기염을 준비하는 단계;
    상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 실리콘(Si) 코팅층이 형성된 무기염을 용매에 용해시키는 단계; 및
    상기 무기염이 용해되어 제거된 단층 실리콘(Si) 박판을 수득하는 단계;
    를 포함하는 실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  9. 제8항에 있어서,
    상기 용매는 물이고,
    상기 고상의 무기염은 물에 대해 상온에서 0.1 g/ml 내지 10 g/ml의 용해도를 가지는 것인 실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  10. 제8항에 있어서,
    상기 고상의 무기염 내 양이온은,
    알루미늄(Aluminum), 바륨(Barium), 카드뮴(Cadmium), 세슘(Caesium), 칼슘(Calcium), 세륨(Cerium), 코발트(Cobalt), 인듐(indium), 철(Iron), 리튬(Lithium), 마그네슘(Magnesium), 망간(Manganese), 네오디뮴(Neodymium), 니켈(Nickel), 포타슘(Potassium), 라듐(Radium), 루비듐(Rubidium), 사마륨(Samarium), 나트륨(Sodium), 스트론튬(Strontium), 이트륨(Yttrium), 또는 아연(Zinc) 이고,
    상기 고상의 무기염 내 음이온은,
    브롬화물(Bromide), 탄산염(Carbonate), 염화물(Chloride), 크롬산염(Chromate), 시안화물(Cyanide), 불화물(Fluoride), 수산화물(Hydroxide), 요오드화물(Iodide), 몰리브덴산염(Molybdate), 산화물(Oxide), 또는 황산염(Sulfate) 인 것인 실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  11. 제8항에 있어서,
    상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계;는
    화학 기상 증착법(CVD, chemical vapor deposition)을 이용하여 수행되는 것인 실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화학 기상 증착법(CVD, chemical vapor deposition)에 이용되는 실리콘 전구체는,
    실란(SiH4), 디실란(Si2H6), 사염화규소(SiCl4), 트리클로로실란(HSiCl3), 디클로로실란(H2SiCl2), 클로로실란(H3SiCl), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  13. 제11항에 있어서,
    상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계;는,
    1분 내지 120 분 동안 화학 기상 증착법으로 수행되는 것인 실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  14. 제11항에 있어서,
    상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계;는,
    300℃ 내지 1000℃인 온도 범위에서 화학 기상 증착법으로 수행되는 것인 실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  15. 제8항에 있어서,
    상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계;는
    스퍼터링 방법을 이용하는 것인 실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  16. 제8항에 있어서,
    상기 무기염이 용해되어 제거된 실리콘(Si) 박판을 수득하는 단계;에 의해 수득된 박판 형상의 실리콘은,
    상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계의 반응 온도에 따라 비정질 또는 결정질로 제어되는 것인 실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  17. 제8항에 있어서,
    상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계의 반응 온도가 700℃ 미만인 경우, 수득된 실리콘이 비정질인 것인 실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  18. 제8항에 있어서,
    상기 고상의 무기염의 표면에 실리콘(Si) 코팅층을 형성하는 단계의 반응 온도가 700℃ 이상인 경우, 수득된 실리콘이 결정질인 것인 실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  19. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 코팅층이 형성된 무기염을 용매에 용해시키는 단계; 및 상기 무기염이 용해되어 제거된 실리콘(Si) 박판을 수득하는 단계;이후,
    상기 무기염이 용해된 용액 내 무기염을 재회수하여 재활용하는 단계;를 더 포함하는 것인 실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  20. 제19항에 있어서,
    상기 무기염이 용해된 용액 내 무기염을 재회수하여 재활용하는 단계;는
    하나 이상의 비용매를 이용하여 무기염을 재결정하는 것인 실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  21. 제19항에 있어서,
    상기 무기염이 용해된 용액 내 무기염을 재회수하여 재활용하는 단계;는
    상기 무기염의 재활용률이 90% 이상인 것인,
    실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  22. 제8항에 있어서,
    상기 고상의 무기염을 준비하는 단계;이후,
    상기 무기염의 입경을 조절하는 단계를 더 포함하는 것인 실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  23. 제22항에 있어서,
    상기 무기염의 입경을 조절하는 단계는,
    분쇄, 용매 증발기에 의한 재결정화, 열처리를 이용한 재결정화, 볼밀 분쇄 및 비용매에 의한 재결정화 중에서 선택된 어느 하나의 방법에 의해 무기염의 입경을 조절하는 것인,
    실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  24. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 코팅층이 형성된 무기염을 용매에 용해시키는 단계; 및 상기 무기염이 용해되어 제거된 실리콘(Si) 박판을 수득하는 단계;이후,
    상기 실리콘(Si) 박판 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하고,
    상기 실리콘(Si) 박판 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 탄소를 포함하는 가스가 존재하는 조건에서 열처리하는 것인 실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  25. 제24항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 박판 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계;는
    700℃ 내지 1000℃의 온도에서 열처리되는 것인 실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  26. 제25항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 박판 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계;에서 실리콘(Si) 박판의 결정화도가 제어되는 것인 실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  27. 제24항에 있어서,
    상기 탄소를 포함하는 가스는
    아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 에테인(C2H6), 및 톨루엔(toluene) 중에서 선택된 어느 하나인 실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  28. 제24항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 박판 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계;에 의해 형성된 탄소 코팅층은,
    두께가 1nm 내지 10nm인 것인 실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  29. 제8항에 있어서,
    상기 무기염이 용해되어 제거된 실리콘(Si) 박판을 수득하는 단계;는
    무기염이 제거된 실리콘을 분쇄하는 단계를 포함하는 것인,
    실리콘(Si) 박판 제조 방법．
  30. 삭제
KR1020170094414A 2017-07-25 2017-07-25 실리콘 박판, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102038494B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170094414A KR102038494B1 (ko) 2017-07-25 2017-07-25 실리콘 박판, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170094414A KR102038494B1 (ko) 2017-07-25 2017-07-25 실리콘 박판, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190094954A Division KR102221607B1 (ko) 2019-08-05 2019-08-05 실리콘 박판, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190011635A KR20190011635A (ko) 2019-02-07
KR102038494B1 true KR102038494B1 (ko) 2019-10-30

Family

ID=65367111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170094414A KR102038494B1 (ko) 2017-07-25 2017-07-25 실리콘 박판, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102038494B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008222459A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Nagoya Institute Of Technology 中空シリカ粒子の調製方法
KR101064325B1 (ko) * 2010-05-24 2011-09-14 노코드 주식회사 다결정 실리콘 박막의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6132173B2 (ja) * 2014-01-31 2017-05-24 株式会社豊田自動織機 非水系二次電池用負極及び非水系二次電池、負極活物質及びその製造方法、ナノシリコンと炭素層とカチオン性ポリマー層とを具備する複合体、ナノシリコンと炭素層よりなる複合体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008222459A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Nagoya Institute Of Technology 中空シリカ粒子の調製方法
KR101064325B1 (ko) * 2010-05-24 2011-09-14 노코드 주식회사 다결정 실리콘 박막의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190011635A (ko) 2019-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102402388B1 (ko) 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 이차 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
US10714741B2 (en) Negative electrode active material and lithium secondary battery including the same
US10361428B2 (en) Anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the anode active material
US9123955B2 (en) Negative active material, lithium battery including the material, and method for manufacturing the material
US11201328B2 (en) Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material
US9748562B2 (en) Negative active material, negative electrode including the negative active material, and lithium secondary battery including the negative electrode
US20160099463A1 (en) Composite negative active material and method of preparing the same, negative electrode including composite negative active material, and lithium secondary battery including negative electrode
KR101577179B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101689213B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
EP3355388B1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and method for producing same
US9837658B2 (en) Silicon-containing particle, negative-electrode material for use in non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20130209881A1 (en) Negative active material and lithium battery including negative active material
US10164254B2 (en) Composite for anode active material, anode including the composite, lithium secondary battery including the anode, and method of preparing the composite
US9406933B2 (en) Negative active material, negative electrode and lithium battery including negative active material, and method of manufacturing negative active material
KR20130107928A (ko) 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
CN106953090B (zh) 负极活性物质及包括所述物质的负极和锂电池
KR20170069951A (ko) 음극 활물질 입자 및 이의 제조방법
KR102307910B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR102592037B1 (ko) 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR101942654B1 (ko) 금속/카본 결정 입자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 에너지 저장소자
CN116259755A (zh) 二次电池用负极活性物质及其制备方法
CN107925070B (zh) 负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
KR102038494B1 (ko) 실리콘 박판, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102221607B1 (ko) 실리콘 박판, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113748545A (zh) 负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant