KR20130107928A - 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 관한 것으로, 보다 구체적으로 산용액을 가하여 탄소나노튜브를 정제하는 탄소나노튜브의 산처리 단계, 상기 산처리된 탄소나노튜브 및 올리빈형 리튬망간계인산화물의 금속 전구체를 혼합하는 전구체 혼합물의 형성 단계 및 상기 혼합물을 열처리하는 열처리 단계를 포함하는 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명은 이차 전지의 단위 부피당 에너지 밀도 및 출력 특성을 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체를 제공할 수 있다.

Description

탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지{Method of preparing carbon nanotube-olivine type Lithium manganese phosphate composites and Lithium secondary battery using the same}
본 발명은 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지가 소형 전자기기에서 전기자동차 및 전력저장용으로 활용범위가 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 이차전지용 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다. 최근에서는 코발트와 같은 유해한 중금속 소재를 사용하지 않아 환경친화적인 활물질에 대한 적용이 증가 되고 있고, 특히, 안정성이 높은 올리빈형 리튬망간인산화물과 같은 양극 활물질이 전기자동차 및 전력저장용 등으로 적용이 확대되고 있다.
그러나, 상기 올리빈형 리튬망간인산화물은 기존 양극소재 대비 매우 낮은 전기 전도성으로 인해 이론적 특성 발현이 어렵다는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 올리빈형 리튬망간인산화물에 CO, Ni, Mn 등과 같은 전이금속 또는 Mg, Ca, Zn, Sr 등과 같은 비전이금속을 치환하여 전기 전도성을 개선하는 방법 등이 제시되고 있다. 또한, 상기 올리빈형 리튬망간인산화물 표면에 전기전도도가 높은 물질을 코팅하는 방법이 제시되었으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 분말 등과 같은 열가소성 분자를 올리빈형 리튬망간인산화물의 표면에 코팅하여 양극활물질의 충진밀도 및 전기전도도 등을 개선 시키기 위한 방법 등이 있다. 하지만, 기존에 제시된 방법의 적용시 올리빈형 리튬망간인산화물의 표면에 코팅 물질이 잘 부착되지 않거나 코팅물질 간의 응집 등이 발생하고, 전지의 단위 부피당 에너지 밀도 및 출력 특성 등에서 만족스러운 결과를 얻는데 어려움이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 양극 활물질 간의 전하 이동을 원활하게 하여 이차전지의 단위 부피당 에너지 밀도 및 출력 특성을 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 방법으로 제조된 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체를 포함하는 양극 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 양극 형성용 조성물로 제조된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은, 산용액을 가하여 탄소나노튜브를 정제하는 탄소나노튜브의 산처리 단계;
상기 탄소나노튜브 및 올리빈형 리튬망간계인산화물의 금속 전구체를 혼합하는 전구체 혼합물의 형성 단계 및
상기 혼합물을 열처리하는 열처리 단계를 포함하는 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은, 상기 방법으로 제조된 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체를 포함하는 양극 형성용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은, 상기 양극 형성용 조성물로 제조된 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 의한 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조방법은 금속 전구체와 탄소나노튜브를 혼합한 이후 소성 하기에 리튬망간계인산화물 간의 전자 전달 효율이 보다 향상되고, 이차전지의 단위 부피당 에너지 밀도 및 출력 특성을 개선시킬 수 있는 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체는 양극 활물질의 율특성 및 용량 잔존율을 개선시키고, 전극 제작시 집전체와 활물질의 접착력을 향상시켜 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 전자 전달 효율에 관해서 간략하게 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체 분말의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체를 이용한 리튬이차전지의 전지용량 충전/방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체를 이용한 리튬이차전지의 율특성 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체를 이용한 리튬이차전지의 수명특성 곡선을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 탄소나노튜브의 산처리 단계, 전구체 혼합물의 형성 단계 및 열처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 산처리 단계는 탄소나노튜브를 산용액에 가하여 탄소나노튜브를 정제하는 단계이다. 상기 산처리 단계는 탄소나노튜브의 산처리를 통하여 촉매 및 비정질 탄소 등을 제거하여 순도를 향상시키고, 탄소나노튜브 벽면에 카르복실기 등을 형성시켜 올리빈형 리튬망간계인산화물의 금속 전구체와의 친화성 및 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 산처리 단계는 산용액에 탄소나노튜브를 50 내지 80 ℃에서 6 내지 12 시간 동안 교반하고, 증류수 등을 이용하여 세척한 이후 100 ℃ 이하에서 건조할 수 있다.
상기 탄노나노튜브는 직경이 1 nm 이상이고, 바람직하게는 5 내지 50 nm, 더 바람직하게는 5 내지 10 nm이며, 길이는 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 또한, 단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nano tube), 다중벽탄소나노튜브(multi wall carbon nano tube), 다발용 나노튜브(ropecarbon nano tube) 또는 다양한 형상의 탄소나노튜브일 수 있고, 바람직하게는 다중벽탄소나노튜브이다. 예를 들어, 상기 다중벽탄소나노튜브의 옆벽면을 구성하는 벽면의 수가 6 내지 20 개이고, 안쪽 지름 10 nm 이하이고, 바깥 지름은 15 nm 이상일 수 있다.
상기 산처리된 탄소나노튜브는 라만 분광법(1024nm 레이저 파장)에서 1580-1 부근 피크(IG) 대 1350 cm- 1부근 피크(ID)의 강도비가 1 이상이고, 바람직하게는 1 내지 2.0 이고, 순도는 95%이상 일 수 있다.
상기 산용액은 1 내지 6M의 산성용액이며, 황산, 질산 및 염산 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 황산 대 질산을 3:1(w/w)로 혼합하여 제조한다. 또한, 상기 탄소나노튜브의 분산을 보다 향상시키기 위해서 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 전구체 혼합물의 형성 단계는 상기 산처리된 탄소나노튜브 및 올리빈형 리튬망간계인산화물의 금속 전구체 분말을 혼합하는 단계이다. 상기 전구체 혼합물의 형성 단계는 산화물의 제조시 고상법에 적용되는 밀링 공정을 이용하여 상기 산처리된 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 전구체 혼합물을 제조한다. 상기 밀링 공정은 레이몬드밀, 해머밀, 콘크려서, 롤러밀, 로드밀, 볼밀, 휠러밀, 어트리션밀 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 전구체 혼합물의 형성단계는 환원 분위기에서 실시될 수 있고, 예를 들어, 질소 가스, 아르곤 가스, 수소 가스 및 이들의 혼합 가스 등을 이용할 수 있다.
상기 금속 전구체는 하기의 화학식 1에 따라, Mn, P, Fe, Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al, Ag, Y 및 Nb 중 1종 이상을 포함하는 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 설페이트(sulfate), 알콕사이드(alkoxide), 옥살레이트(oxalate), 포스페이트(phosphate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 설파이드(sulfide), 옥사이드(oxide), 퍼옥사이드(peroxide), 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phtalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate) 및 옥살레이트(oxalate) 화합물 및 이들의 수화물 중 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 금속 전구체는 리튬을 포함하는 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 설페이트(sulfate), 알콕사이드(alkoxide), 옥살레이트(oxalate), 포스페이트(phosphate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 설파이드(sulfide), 옥사이드(oxide), 퍼옥사이드(peroxide), 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phtalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate) 및 옥살레이트(oxalate) 화합물 및 이들의 수화물 중 1종 이상일 수 있다.
상기 산처리된 탄소나노튜브는 금속 전구체 전체 질량의 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 6 중량%이다. 상기 산처리된 탄소나노튜브가 상기 범위 내로 포함되면 탄소나노튜브의 분산이 잘 이루어져 복합체의 전자 전달 효율을 향상시키고, 집전체와의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 열처리 단계는 상기 전구체 혼합물을 고상법에 따라 열처리하여 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체를 제조한다. 상기 열처리는 망간 등의 금속 전구체의 산화를 방지하기 위해서 환원 분위기에서 이루어지며, 상기 환원 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스, 수소 가스 및 이들의 혼합 가스로 조성할 수 있다. 상기 열처리 단계는 500 내지 900 ℃, 바람직하게는 550 내지 700 ℃에서 6 시간 내지 20 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 열처리 단계는 상기 전구체 혼합물을 분말 상태 또는 펠렛화하여 실시될 수 있고, 바람직하게는 열처리 진행시 입자 간의 원활한 확산현상의 발현을 위해서 상기 전구체 혼합물을 펠렛화한다. 상기 펠렛화는 1,000 내지 2,000 psi의 압력하에서 0.5 내지 5 분 동안 유지하여 제조될 수 있다.
상기 제조방법은 상기 열처리 단계 이후에 상기 복합체의 입자 크기 및 불순물 제거를 위하여 그라인딩 및 분체 공정이 더 실시될 수 있다.
상기 방법으로 제조된 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체에서 올리빈형 리튬망간계인산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiMn(1-x)MxPO4
(상기 M은 Ni, Fe, Zr, Co, Mg, Mo, Al, Ag, Y 및 Nb 중 1종 이상이며, x는 0≤ x < 1이다.)
상기 제조된 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체는 탄소나노튜브을 통하여 나노튜브 길이 내에 위치해 있는 산화물 입자들 간에 용이한 전자 전달을 제공한다. 또한, 소성 전에 탄소나노튜브가 첨가되기에 나노튜브의 표면에 리튬화가 이루어지고, 그 결과 올리빈형 리튬망간계인산화물 간의 전기 전도도를 개선시키고, 무게당 용량을 크게 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소나노튜브를 금속 전구화합물의 소성 전에 첨가한 이후 열처리하게 되면 탄소나노튜브 벽면에 부도체인 산화 리튬이 코팅되고, 복합체 간의 전자 전달시 손실률을 낮출 수 있어 전자 전달 효율을 개선시킬 수 있다(도 1).
본 발명은 상기 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체를 포함하는 양극 형성용 조성물을 제공한다.
상기 양극 형성용 조성물은 도전재로서 카본블랙, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있고, 상기 탄소나노튜브는 상기 언급한 바와 같은 공정으로 산처리된 탄소나노튜브일 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone) 용액에서 30 분 내지 1 시간 동안 초음파 분산시켜 5 내지 10 중량%의 탄소나노튜브의 분산액으로 제조되어 적용될 수 있다. 상기 분산액의 점도는 8,000 내지 12,000cPs(mPa.s)이다. 상기 양극 형성용 조성물에서 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체 대 도전재는 90:10 내지 99:1(질량비)의 비율로 포함될 수 있다.
상기 양극 형성용 조성물은 바인더를 더 포함할 수 있고, 본 기술 분야에서 사용되는 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스틸렌 브티렌 고무, 불소 고무 중 1종 이상일 수 있다. 상기 양극 형성용 조성물에서 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체 대 바인더는 90:10 내지 99:1(질량비)의 비율로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질 및 바인더에 선택적으로 NMP 등과 같은 용매 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등과 같은 섬유 상 물질로 이루어진 충진재 등을 더 추가하여 제조될 수 있다.
본 발명은 상기 양극 형성용 조성물로 제조된 리튬이차전지를 제공한다.
상기 리튬이차전지는 상기 양극 형성용 조성물로 제조된 양극, 이외 음극, 분리막 및 비수 전해액을 더 구성할 수 있다. 상기 이차 전지의 구조와 제조방법은 본 발명의 기술 분야에서 알려져 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 적절히 선택할 수 있다.
상기 양극은 본 발명에 의한 양극 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 제조될 수 있으며, 리튬 금속일 수 있다. 상기 음극 활물질 형성용 조성물은 바인더 및 도전재 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금, Al 합금 등과 같은 합금화가 가능한 금속질 화합물 및 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등일 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 분리막은 음극 및 양극 사이에 배치되며, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막 등일 수 있다.
상기 비수 전해액은 비수전해액에 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB1OCl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬 등 일 수 있다.
상기 비수전해액은 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 비수계 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설포란, 메틸 설포란 등일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질은 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체전해질 등일 수 있다.
상기 무기 고체 전해질은 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등일 수 있다.
상기 리튬이차전지는 코인형, 각형, 원통형, 파우치형 등으로 분리될 수 있고, 이들 전지의 구조와 제조방법은 본 기술 분야에서 알려져 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
탄소나노튜브- 올리빈형 리튬철망간인산화물 복합체
기상증착 화학법으로 생성된 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotube, 한화 나노텍 CM-250)를 3M의 산용액(황산 대 질산=3:1(w/w)의 비율)에 완전히 담근 후, 60 ~ 80℃에서 8~12시간 동안 교반하여 산처리하였다. 상기 산처리 공정이 끝난 후 증류수로 세척하고, 100 ℃ 미만의 오븐에서 하루 정도 건조하였다. 상기 건조된 탄소나노튜브의 순도는 약 95% 정도이며, 라만 분광법(1024nm 레이저 파장)에서 1580-1 부근 피크(IG) 대 1350 cm- 1부근 피크(ID)의 강도비 1.18을 확인하였다. 다음으로, 리튬카보네이트(Li2CO3, 0.739g), 망간카보네이트(MnCO3, 1.839g), 암모늄인산염(NH4·H2PO4, 2.300g), 철옥살레이트(FeC2O4·2(H2O), 0.720g), 및 총 금속 전구체 질량에 대해 6wt%의 산처리된 다중벽 탄소나노튜브(0.33g)를 투입하여 질소 분위기에서 볼밀로 혼합하였다. 이렇게 혼합된 전구체 입자에 2,000psi. 압력을 1 ~ 5분 동안 가하여 지름 6mm 높이 7mm 정도의 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛은 질소 분위기 600℃ (승온속도 2℃/분)에서 12시간 동안 가열한 후 최종적으로 분쇄과정을 거쳐 탄소나노튜브-올리빈형 리튬철망간인산화물 복합체를 제조하였다.
상기 제조된 탄소나노튜브-올리빈형 리튬철망간인산화물 복합체와 도전재인 Super P, 및 PVDF 바인더를 90:5:5의 비율(질량비)로 혼합하여 카본 블랙이 코팅된 Al 호일 위에 150 ㎛의 두께로 코팅하여 전극 극판을 제작하였고, 이를 다시 롤 프레스 과정을 거쳐 코팅 두께를 30 ~ 50 ㎛의 두께로 압착시킨다. 음극으로 리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC(Ethylene Carbonate)/DMC(dimethylcarbonate)/EC = 5:3:2 용액(질량비)을 사용하여 코인셀을 제작하였다.
[실시예 2]
[실시예 1]의 올리빈형 리튬철망간인산화물 복합체 양극 활물질과 도전재인 Super P, 산처리된 MWNT, PVDF 바인더를 90:2.5:2.5:5의 비율로 혼합하여 카본 블랙이 코팅된 Al 호일 위에 코팅하여 전극 극판을 제작하였고 음극으로 리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제작하였다. 이때 사용된 MWNT는 NMP 용액에 5.03wt%의 함량으로 초음파 분산을 통해 분산된 것으로 MWNT의 산처리 공정은 [실시예 1]에 언급된 공정과 같다. 단, 초음파 분산은 40 ℃에서 약 1시간 동안 실시하였다.
[비교예 1]
상기 [실시예 1]에서 언급한 합성 공정을 그대로 따르되, 전구체 혼합시 카본블랙(Ketjen Black)을 총 금속 전구체 질량의 6wt%를 이용하는 것 외에는 [실시예 1]과 동일한 방법으로 코인셀을 제작하였다.
[비교예 2]
상기 [실시예 1]에서 언급한 합성 공정을 그대로 따르되, 탄소나노튜브를 첨가 하지 않고 올리빈형 리튬철망간인산화물 복합체를 제조하였다. 상기 제조된 올리빈형 리튬망간인산화물 복합체 및 [실시예 1]의 산처리된 탄소나노튜브를 혼합한 이후, Super P, MWNT, 및 PVDF를 혼합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 [실시예 1]에서 언급한 합성 공정을 그대로 따르되, 탄소나노튜브를 산처리 없이 적용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제작하였다.
위의 실시예와 비교예에서 제조된 올리빈형 리튬철망간인산화물 복합체의 SEM 이미지 및 코인셀의 전극 극판 밀도 및 전지 용량을 측정하였다. 그 결과는 표 1 및 도 2 내지 4에 제시하였다.
구분 전지용량 (mAh/g) 율특성 (1C/0.1C, %) 수명특성 (%)
실시예 1 169 88 90
실시예 2 164 90 93
비교예 1 155 82 84
비교예 2 152 84 84
비교예 3 151 80 77
　
　상기 표 1 및 도 2 내지 도 4를 참조하면, 본 발명의 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체는 산처리된 탄소나노튜브를 적용하여 산화물 내에서 분산이 잘 이루어지고, 산화물 간의 전자 전달 효율을 향상시켜 높은 전지용량을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 기존 카본 블랙에 비해 비 표면적인 큰 탄소나노튜브를 적용하여 전해액의 젖음이 원활하게 하고 전자 양극 활물질의 율특성 및 용량 잔존율을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소나노튜브 자체의 점착 특성으로 인해 전극 제작시 집전체와 접착력을 향상시켜서 활물질의 안전성 및 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 산용액을 가하여 탄소나노튜브를 정제하는 탄소나노튜브의 산처리 단계;
    상기 탄소나노튜브 및 올리빈형 리튬망간계인산화물의 금속 전구체를 혼합하는 전구체 혼합물의 형성 단계 및
    상기 전구체 혼합물을 열처리하는 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬망간계인산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiMn(1-x)MxPO4
    (상기 M은 Ni, Fe, Zr, Co, Mg, Mo, Al, Ag, Y 및 Nb 중 1종 이상이며, x는 0≤x <1이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 산처리 단계는 60 내지 80 ℃의 온도에서 8 내지 12시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산용액은 황산, 질산 및 염산 중 1종 이상을 포함하고, 1 내지 6M의 산성 용액인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 혼합물의 형성 단계는 금속 전구체에 대해 1 ~ 10 wt%의 탄소나노튜브를 혼합하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 550 내지 900 ℃에서 6 ~ 12시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 평균 지름은 1 nm 이상, 길이는 10 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체의 제조방법.
  8. 제1항의 탄소나노튜브-올리빈형 리튬망간계인산화물 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 형성용 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극 형성용 조성물은 카본블랙 및 탄소나노튜브 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 형성용 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 1 내지 6M의 산성용액에서 산처리된 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 양극 형성용 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 양극 형성용 조성물로 제조된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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