KR20240073208A - 바인더 핏치, 이를 포함하는 음극 활물질, 및 음극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 실시예는 바인더 핏치, 이를 포함하는 음극 활물질용 전구체, 이를 포함하는 음극 활물질, 및 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 바인더 핏치는 석탄계 타르 및 석탄계 콜타르 소프트 핏치와 석유계 유질분 중 적어도 하나를 포함하고, 퀴놀린 불용분함량이 5 % 이하이며, 점도는 100,000 cps 이하일 수 있다.

Description

바인더 핏치, 이를 포함하는 음극 활물질, 및 음극 활물질의 제조 방법{BINDER PITCH, NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL CONTAINING SAME, AND METHOD OF MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 실시예들은 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 바인더 핏치, 이를 포함하는 음극 활물질, 및 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막, 및 전해질로 구성되며, 리튬 이온의 삽입-탈리(Intercalation-Decalation)에 의해 충전 및 방전이 수행되는 것이다. 상기 리튬 이차전지는 에너지 밀도(Energy Density)에 의해 충전 및 방전이 수행되는 것이다. 상기 리튬 이차전지는 에너지 밀도(Energy Density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
또한, 리튬 이차전지에서 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성과 같은 고온 성능을 개선하는 것이 중요한 해결 과제이다. 예를 들어, 상기 음극 활물질을 집전체에 도포하여 압연한 후, 내부 총 기공 부피가 높으면 음극의 고온 성능이 저하도리 가능성이 큰 문제가 있다. 따라서, 전극 압연 시 발생하는 전극 구조 변화 및 내부 총기공 부피의 변화를 최소화시킴으로써 리튬 이차전지, 예를 들어 급속 충전용 이차전지의 음극재 개발 시 고온 특성을 향상시킬 필요가 있다.
또한, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 및 디젤 차량과 같은 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 관심이 높아지고 있으며, 상기 전기차, 상기 하이브리드 전기자동차의 동력원으로 리튬 이차전지를 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
최근, EV 전기차의 급격한 부상으로 인해, 상기 리튬 이차전지에 대한 기대가 커지고 있고, 기존의 용량을 보존하며, 급속 충전 특성에 대한 개선 요구가 증가되고 있다. 상기 급속 충전의 개선은 충전 시 리튬 이온의 저장을 담당하는 음극 활물질의 역할이 중요해지고 있다.
상기 음극 활물질로서 우수한 사이클(Cycle) 특성과 이론 용량을 갖는 탄소계 음극 소재가 일반적으로 사용되었다. 그러나, 중대형 이차 전지 등 점차 이차전지의 고용량화가 요구됨에 따라, 탄소계 음극 소재의 이론 용량을 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 또는 안티몬(Sb)과 같은 무기물계 음극 소재가 주목을 받고 있다.
구체적으로, 상기 무기물계 음극 소재 중 실리콘계 음극 소재는 리튬 결합량이 우수한 이점이 있다. 그러나, 실리콘계 음극 소재는 전지의 충방전 시 큰 부피 변화를 야기하여 분쇄화(Pulverization)가 나타날 수 있다. 그 결과, 분쇄화된 입자가 응집되는 현상이 발생하여 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적으로 탈리될 수 있고, 가역 용량의 손실을 가져올 수 있는 문제가 있다.
실리콘계 음극 소재의 상기 문제를 해결하기 위해, 탄소와 실리콘을 복합화 하는 등 실리콘 기반 복합 음극 소재에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, 이러한 복합 음극 소재의 경우, 실리콘의 함량이 많아질수록 이차전지의 충방전 시 과도한 부피 팽창을 야기시킬 수 있고, 이로 인해 복합 음극 소재 내 실리콘의 새로운 표면이 계속해서 전해액에 노출됨에따라, SEI(Solid Electrolyte Interface) 층을 끊임없이 생성하여 두꺼운 부반응 층을 형성함에 따라, 전해액 고갈 및 전지 저항 증가를 초래할 수 있다.
또한, 이러한 부반응 층은 실리콘 뿐만 아니라, 흑연에도 영향을 주며, 음극 활물질 입자 간 또는 집전체로부터의 전기적 단락 현상(Peel Off)을 야기시켜 전지 수명 특성을 저하시키는 문제가 있다. 또한, 실리콘은 음극 활물질의 분쇄 또는 음극 제조 시 공기 중에 노출되는 경우 산소와 반응하여 표면에 산화 피막이 형성되는데, 이때, 상기 산화 피막에 의해 음극 활물질의 용량이 저하될 수 있고, 전지 구동 시 산화 피막이 전해액과 반응하여 녹아나가고 표면에 산화막이 형성되는 과정이 반복되면서 전해액을 고갈시키는 원인이 될 수 있다.
또한, 실리콘계 음극 재료의 경우, 사이클(Cycle) 중 300%에 달하는 부피 변화를 수반하며, 지속적인 충전 및 방전에 따라 입자의 균열(Cracking) 및 전기적 접촉을 상실하게 되어, 낮은 방전용량비율 특성을 나타내므로 실제 전지에 적용이 어렵다는 단점이 있다.
따라서, 이차 전지의 충방전에 따라 발생하는 부피팽창을 완화하고, 실리콘의 산소와의 반응에 따른 산화 피막을 형성을 방지하고, 전지 적용 시 전기 화학 성능을 향상시킬 수 있는 음극 활물질에 대한 개발이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 흑연 및 실리콘계 물질과의 접착력이 높고 젖음성이 높아 전기 화학적 성능이 우수한 음극 활물질을 제공하기 위한 바인더 핏치를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 음극 활물질용 전구체를 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 바인더 핏치는 이차전지용 음극 활물질에 포함되는 바인더 핏치로서, 석탄계 타르; 및 석탄계 콜타르 소프트 핏치 및 석유계 유질분 중 적어도 하나;를 포함하고, 퀴놀린 불용분함량이 5 % 이하이며, 점도는 100,000 cps 이하일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 석유계 유질분은 FCC-DO(Fluid catalytic cracking-decant oil), PFO(Pyrolytic Fuel Oil), VR(Vacuum residue), 및 Petroleum soft pitch 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 800 ℃에서 고정 탄소량이 10 내지 60 %일 수 있다. 일 실시예에서, 베타레진 함량은 전체 중량에 대하여 55 중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 음극 활물질은 흑연 100 중량부 기준으로, 바인더 핏치 10 내지 30 중량부, 실리콘 및 실리콘계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 실리콘계 물질 5 내지 15 중량부를 포함하고, 상기 바인더 핏치는 상기 바인더 핏치는 이차전지용 음극 활물질에 포함되는 바인더 핏치로서, 석탄계 타르; 및 석탄계 콜타르 소프트 핏치 및 석유계 유질분 중 적어도 하나;를 포함하고, 퀴놀린 불용분함량이 5 % 이하이며, 점도는 100,000 cps 이하일 수 있다. 일 실시예에서, 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
130 < 비표면적(BET)[m2/g] × 팽창률[%] < 290
일 실시예에서, 평균 입경(D50)은 11 내지 25 ㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른, 음극 활물질의 제조 방법은 흑연 100 중량부와 상기 흑연 100 중량부를 기준으로, 바인더 핏치 10 내지 30 중량부, 실리콘 및 실리콘계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 실리콘계 물질 5 내지 15 중량부를 혼합기에 투입하는 단계, 혼합기에 투입된 물질을 혼련하는 단계, 및 혼련된 물질을 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 바인더 핏치는 상기 바인더 핏치는 이차전지용 음극 활물질에 포함되는 바인더 핏치로서, 석탄계 타르; 및 석탄계 콜타르 소프트 핏치 및 석유계 유질분 중 적어도 하나;를 포함하고, 퀴놀린 불용분함량이 5 % 이하이며, 점도는 100,000 cps 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 혼련된 물질을 열처리하는 단계는 1차 열처리 단계 이후, 2차 열처리 단계를 수행할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 1차 열처리 단계는 상온 내지 300 ℃ 범위까지 승온시킬 수 있다. 일 실시예에서, 상기 2차 열처리 단계는 300 내지 800 ℃ 범위까지 승온시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 바인더 핏치의 조성을 제어함으로써, 소수성 표면의 흑연에 있어서 높은 젖음성을 유지하고, 상기 흑연 및 실리콘계 물질과의 접착성이 우수하여 음극 활물질 제조가 용이하며 팽창 특성을 갖는 실리콘계 음극재에 적합한 바인더 핏치를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 이점을 갖는 음극 활물질용 전구체를 포함하는 음극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 전술한 이점을 갖는 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 바인더 핏치는 석탄계 타르 및 석탄계 콜타르 소프트 핏치와 석유계 유질분 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 바인더 핏치는 석탄계 타르 및 석유계 유질분에 석탄계 콜타르 소프트 핏치가 더 포함될 수도 있다. 구체적으로, 상기 석탄계 타르는 콜타르를 의미할 수 있고, 상기 석탄계 타르를 필수 구성으로하고 상기 석탄계 소프트 핏치와 석유계 유질분 중 적어도 하나를 동시에 포함하는 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 상기 바인더 핏치는 상기 석탄계 타르 및 상기 석유계 유질분을 포함할 수 있고, 상기 석탄계 타르 및 상기 석탄계 소프트 핏치를 포함할 수 있으며, 상기 석탄계 타르, 상기 석탄계 소프트 핏치, 및 상기 석유계 유질분을 동시에 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더 핏치는 상기 석탄계 타르와 상기 석유계 유질분을 필수 구성으로 하고, 석탄계 소프트 핏치를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 석유계 유질분은 FCC-DO(Fluid catalytic cracking-decant oil), PFO(Pyrolytic Fuel Oil), VR(Vacuum residue), 및 Petroleum soft pitch 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 석탄계 타르의 함량은 핏치 100 중량% 기준으로, 5 내지 90 중량%, 구체적으로, 10 내지 90 중량%, 더욱 구체적으로, 40 내지 60 중량% 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 석탄계 소프트 핏치의 함량은 핏치 100 중량% 기준으로, 10 내지 50 중량%, 구체적으로 20 내지 40 중량% 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 석유계 유질분의 함량은 핏치 100 중량% 기준으로, 5 내지 80 중량 % 일 수 있다. 구체적으로, 상기 석유계 유질분의 함량은 핏치 100 중량%로, 10 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 10 내지 40 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 석유계 유질분의 함량은 유질분을 분리하여 채취 후, 전술한 범위의 중량%로 혼합한 것을 의미한다.
상기 석유계 유질분의 함량이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 고형분 함량이 상대적으로 높아짐에 따라 유동성이 저하되는 문제가 있다. 상기 석유계 유질분의 함량이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 유동성이 과도하게 높아져 연화점이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 바인더 핏치는 퀴놀린 불용분(QI) 함량이 전체 중량에 대하여 5 % 이하일 수 있다. 상기 퀴놀린 불용분(QI) 함량은 퀴놀린(Quinoline) 용액에 녹여서 남은 양을 측정한 것을 의미한다. 구체적으로, 전술한 함량은 잔여 고형분의 값을 의미한다. 더욱 구체적으로, 퀴놀린 불용분은 상기 퀴놀린 용액에 녹지 않은 잔여 고형분의 함량을 의미하는 것이다. 상기 퀴놀린 불용분 함량이 과도하게 많은 경우, 음극재로 제조된 이후 전극이 열화되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 바인더 핏치는 베타레진 함량은 전체 중량에 대하여 55 중량% 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 베타레진 함량은 전체 중량에 대하여 50 중량% 이하, 더욱 구체적으로, 45 중량% 이하일 수 있다.
상기 베타레진 함량은 음극 활물질의 접착 성능과 연관된 주요 인자로 콜타르에 베타레진 함량이 과도하게 큰 경우 접착성이 열위해지는 문제가 있다.
상기 베타레진 함량은 ASTM D4312(Standard Test Method for Toluene-Insoluble (TI) Content of Tarand Pitch)에 의거 톨루엔 불용분을 추출한 후 ASTM D2318(Standard Test Method for Quinoline-Insoluble(QI) Content of Tar and Pitch)에 의거 퀴놀린 불용분을 제거한 후 남은 부분의 함량을 의미한다. 구체적으로, 톨루엔에 녹지 않지만, 퀴놀린에는 녹는 고형분의 함량을 의미한다.
일 실시예에서, 바인더 핏치는 고상화 시 연화점이 80 ℃ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 연화점은 80 이상 250 ℃ 이하일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 바인더 핏치는 800 ℃에서 고정 탄소량이 10 내지 60 % 일 수 있다. 구체적으로, 상기 고정 탄소량은 10 내지 50 % 일 수 있다. 상기 고정 탄소량이 상기 함량을 만족하지 않는 경우, 이차전지 성능 중 방전용량 및 효율이 열위한 문제가 있다.
구체적으로, 상기 고정 탄소량의 함량이 과도하게 많은 경우, 액상화가 어려워 더욱 높은 공정에서 처리해야하는 문제가 있다. 상기 고정 탄소량의 함량이 과도하게 적은 경우 코팅막 형성의 구현이 적절하게 이루어지지 못하는 문제가 있어 추가로 핏치를 투입해야하는 문제가 있다.
일 실시예에서, 바인더 핏치의 점도는 100,000 cps 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 점도는 95,000 cps 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 점도는 10,000 내지 70,000 cps 일 수 있다. 상기 점도는 상온, 예를 들어 25 내지 30 ℃ 기준에서 측정된 값일 수 있다. 상기 바인더 핏치의 점도가 과도하게 낮은 경우, 코팅막 형성의 구현이 적절하게 이루어지지 못하는 문제가 있어 추가로 핏치를 투입해야하는 문제가 있다.
일 실시예에서, 바인더 핏치는 흑연 대비 접촉각이 10 내지 90 °일 수 있다. 구체적으로, 상기 접촉각은 10 내지 75 ° 일 수 있다. 구체적으로 상기 접촉각은 바인더 핏치의 모재인 흑연, 구체적으로 인조 흑연에 대한 접촉각을 측정한 값을 의미한다. 더욱 구체적으로, 상기 접촉각은 구리 플레이트 상의 흑연이 도포된 면에 용융된 핏치를 떨어뜨려 측정하였다.
상기 흑연, 예를 들어 인조흑연 또는 폐흑연의 경우, 소수성이 강하여 접촉각이 90 ° 보다 큰 값을 갖는 경향이 크다. 이에 반해, 상기 바인더 핏치는 흑연에 대한 접촉각이 상기 범위를 만족함으로써, 젖음성이 우수하고, 성능이 우수한 이점이 있다.
상기 접촉각은 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 흑연에 대해 소수성인 바, 젖음성, 즉 커버리지가 낮아지는 문제가 있다. 상기 접촉각은 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 고정 탄소량이 과도하게 낮아져 핏치 유래 물질이 남아있지 않을 수 있는 문제가 있다. 일 실시예에서, 상기 바인더 핏치는 천연흑연 대비 접촉각은 10 내지 90 ° 일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 바인더 핏치는 인조흑연 대비 접촉각은 10 내지 75 ° 일 수 있다.
상기 바인더 핏치는 전술한 내용을 만족함으로써, 소수성 표면의 흑연과의 젖음성을 유지하고 상기 흑연과의 결착을 통해 음극재 제조에 용이하고 팽창특성을 갖는 실리콘계 음극재 제조에 활용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 음극 활물질용 전구체는 흑연 100 중량부 기준으로, 바인더 핏치 10 내지 30 중량부, 실리콘 및 실리콘계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 실리콘계 물질 5 내지 15 중량부를 포함할 수 있다. 상기 흑연, 상기 바인더 핏치, 및 상기 실리콘 및 실리콘계 화합물을 포함함으로써, 실리콘계 음극 활물질를 제조하기 위한 음극 활물질용 전구체를 제공할 수 있다.
상기 흑연은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 흑연은 천연 흑연 및 인조 흑연의 조합일 수 있다. 상기 천연 흑연은 인편상 또는 토상흑연일 수 있다. 상기 인조흑연은 폐흑연으로 흑연화로로부터 기인하는 부산물, 폐전극봉으로부터 기인하는 부산물, 폐음극재로부터 기인하는 부산물일 수 있다. 이와 같이, 상기 인조흑연으로 폐흑연을 사용함으로써, 자원을 재활용하여 친환경적이며, 경제성이 뛰어난 이점이 있다.
일 실시예에서, 상기 바인더 핏치는 흑연 100 중량부를 기준으로 바인더 핏치를 10 내지 35 중량부 미만으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더 핏치는 10 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 바인더 핏치는 15 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
상기 바인더 핏치의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 소수성 표면의 흑연과의 젖음성을 유지하고 상기 흑연과의 결착을 통해 음극재 제조에 용이하고 팽창특성을 갖는 실리콘계 음극재 제조에 활용될 수 있다.
상기 바인더 핏치의 함량이 상기 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 음극재에 있어서 전기적 특성이 저하되는 문제가 있다. 상기 바인더 핏치의 함량이 상기 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 코팅 또는 조립이 되지 않는 문제가 있다.
그 밖에, 상기 바인더 핏치에 대한 상세한 설명은 전술하여 설명한 바와 모순되지 않는 범위에서 동일하다.
상기 실리콘계 물질은 실리콘 및 실리콘계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘계 물질은 실리콘 단독, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 황화물, 실리콘 탄화물, 실리콘-금속 합금 및 이들의 조합 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 실리콘계 물질은 예를 들어, Si, SiOX, 및 SiC 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 실리콘계 물질은 흑연 100 중량부를 기준으로 5 내지 15 중량부를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘계 물질은 8 내지 12 중량부를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 물질의 상한 값을 벗어나는 경우, 실리콘의 팽창 특성에 의해 핏치 또는 흑연 모재가 상기 팽창을 억제하는데 한계가 있는 문제가 있다. 상기 실리콘계 물질의 하한 값을 벗어나는 경우, 충방전 용량이 낮아지는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 음극 활물질은 전술하여 설명한 바인더 핏치를 포함하는 전구체로부터 제조될 수 있다. 상기 바인더 핏치 및 상기 전구체에 대한 설명은 전술하여 설명한 바와 모순되지 않는 범위에서 동일하다.
일 실시예에서, 음극 활물질은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
130 < 비표면적(BET)[m2/g] × 팽창률[%] < 290
상기 식 1은 130 초과 290 미만일 수 있고, 구체적으로, 160 내지 200, 더욱 구체적으로 164 내지 171의 값을 만족할 수 있다. 상기 식 1의 상한 값을 벗어나는 경우, 전극의 용량, 효율, 및 수명이 저하되고, 실리콘의 팽창이 과도하게 심해져 크랙의 발생으로 인해 전극이 열화되는 문제가 있다. 상기 식 1의 하한 값을 벗어나는 경우, 적절한 SIE(Solid Electrolyte Interface) 층의 생성이 어려운 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 음극 활물질은 비표면적(BET)는 5 m2/g 이하일 수 있다. 흑연을 포함하는 음극 활물질의 경우, 비표면적이 작고, 탭밀도가 클수록 리튬 이차 전지에 적용 시 전지 특성이 우수할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 11 내지 25 ㎛ 일 수 있다. 상기 D10, D50, D90 입경은 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 각각 10 %, 50 %, 및 90 %까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족함으로써, 전기적 특성이 우수한 음극재로 활용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른, 음극 활물질 제조 방법은 흑연 100 중량부와 상기 흑연 100 중량부를 기준으로, 바인더 핏치 10 내지 30 중량부, 실리콘 및 실리콘계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 실리콘계 물질 5 내지 15 중량부를 혼합기에 투입하는 단계, 혼합기에 투입된 물질을 혼련하는 단계, 및 혼련된 물질을 열처리하는 단계를 포함한다. 상기 흑연, 상기 바인더 핏치, 상기 실리콘계 물질에 대한 상세한 설명은 전술하여 설명한 바와 모순되지 않는 범위에서 동일하다.
일 실시예에서, 상기 혼합기에 투입된 물질을 혼련하는 단계는 예를 들어 30 rpm 이상의 속도로 혼련할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 혼련하는 단계는 10 내지 60 분의 시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 혼련된 물질을 열처리하는 단계는 1차 열처리 단계 이후, 2차 열처리 단계를 수행할 수 있다. 상기 1차 열처리 단계는 상온 내지 300 ℃ 범위까지 승온시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 1차 열처리 단계는 5 내지 15 ℃/min, 구체적으로 8 내지 12 ℃/min
일 실시예에서, 상기 1차 열처리 단계는 비활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 1차 열처리 단계는 상온 내지 300 ℃의 승온 속도로 수행될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 1차 열처리 단계는 상기 온도 범위까지 승온한 후, 30 내지 90 분 동안 유지 시간을 가질 수 있다.
상기 2차 열처리 단계는 300 내지 800 ℃ 범위까지 승온시키는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 2차 열처리 단계는 300 내지 800 ℃의 승온 속도로 수행될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 2차 열처리 단계는 상기 온도 범위까지 승온한 후, 30 내지 90 분 동안 유지 시간을 가질 수 있다. 상기 1차 열처리 및 상기 2차 열처리 단계를 포함함으로써, 젖음성이 우수하고, 접착성이 우수하며, 충방전 시 팽창 특성이 우수한 음극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른, 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막과 전해액을 포함할 수 있다.
상기 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, 및 이들의 조합으로 구성된 군 중 어느 하나로서 상기 x는 0.3 내지 0.8이고, 상기 y는 0.1 내지 0.45이며, 상기 z는 독립적으로 0 내지 0.2일 수 있다. 상기 양극은 더욱 구체적으로 LiFePO4, LiCoO2, NCM811, 및 NCM622일 수 있다.
상기 음극은 전술한 바인더 핏치를 포함하는 음극 활물질 전구체, 음극 활물질, 또는 음극 활물질 제조 방법을 통해 제조된 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이는 비제한적인 예시이다.
상기 전해액에 있어서, 상기 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일수 있다.
상기 전해액에 있어서, 유기 용매로는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 전지 케이스 내에 배치될 수 있다. 상기 전지 케이스는 비제한적인 예시로서, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 형, 및 코인 형 중 어느 하나 일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<음극 활물질>
아래 실험예 별, 바인더, 흑연, 실리콘 조성을 Plenatary mixer에 투입하고, 50 rpm, 30 분간 혼련을 실시한 후, Ar 가스 분위기 하에 5 ℃/min의 승온 속도로 1차 열처리한다. 이후, 400 ℃에 도달한 후 1시간을 유지한다. 이후, 5 ℃/min의 승온 속도로 900도까지 2차 열처리한 후, 1시간을 유지하여 음극 활물질을 제조하였다.
<실험예 1>
핏치 조성은 콜타르 60 wt%, FCC-DO 40 wt%를 혼합한 것이고, 흑연 조성은 인편상 흑연 20 wt% 및 전극봉에서 유래된 폐인조흑연 80 wt%를 혼합한 것이며, 실리콘 조성은 SiOx(0 < x ≤ 2)이다. 또한, 핏치의 함량은 흑연 50 kg를 100 중량부로 하였을 때, 상기 흑연 100 중량부를 기준으로 핏치 15 중량부, 실리콘 90 중량부를 투여하였다.
<실험예 2>
핏치 조성은 콜타르 80 wt%, PFO 10 wt% 및 VR 10 wt%를 혼합한 것이고, 흑연 조성은 인편상 흑연 10 wt%, 에치슨 흑연화로로부터 유래된 폐인조흑연 90 wt%를 혼합한 것이며, 실리콘 조성은 SiOx(0 < x ≤ 2)이다.
또한, 핏치의 함량은 흑연 50 kg를 100 중량부로 하였을 때, 상기 흑연 100 중량부를 기준으로 핏치 15 중량부, 실리콘 90 중량부를 투여하였다.
<실험예 3>
핏치 조성은 콜타르 60 wt% 및 FCC-DO 40 wt%를 혼합한 것이고, 흑연 조성은 인편상 흑연 20 wt% 및 전극봉으로부터 유래된 폐인조흑연 80 wt%를 혼합한 것이며, 실리콘 조성은 SiOx(0 < x ≤ 2)이다.
또한, 핏치의 함량은 흑연 50 kg를 100 중량부로 하였을 때, 상기 흑연 100 중량부를 기준으로 핏치 25 중량부, 실리콘 90 중량부를 투여하였다.
<실험예 4>
핏치 조성은 콜타르 소프트 핏치 30 wt%, 콜타르 10 wt%, FCC-DO 20 wt%, 및 PFO 40 wt%를 혼합한 것이고, 흑연 조성은 인편상 흑연 10 wt% 및 에치슨 흑연화로로부터 유래된 폐인조흑연 90 wt%를 혼합한 것이며, 실리콘 조성은 SiOx(0 < x ≤ 2)이다.
또한, 핏치의 함량은 흑연 50 kg를 100 중량부로 하였을 때, 상기 흑연 100 중량부를 기준으로 핏치 10 중량부, 실리콘 90 중량부를 투여하였다.
<실험예 5>
핏치 조성은 콜타르 60 wt% 및 FCC-DO 40 wt%를 혼합한 것이고, 흑연 조성은 인편상 흑연 20 wt% 및 전극봉으로부터 유래된 폐인조흑연 80 wt%를 혼합한 것이며, 실리콘 조성은 SiOx(0 < x ≤ 2)이다.
또한, 핏치의 함량은 흑연 50 kg를 100 중량부로 하였을 때, 상기 흑연 100 중량부를 기준으로 핏치 35 중량부, 실리콘 90 중량부를 투여하였다.
<실험예 6>
핏치 조성은 콜타르 40 wt% 및 VR 60 wt%를 혼합한 것이고, 흑연 조성은 인편상 흑연 20 wt% 및 전극봉으로부터 유래된 폐인조흑연 80 wt%를 혼합한 것이며, 실리콘 조성은 SiOx(0 < x ≤ 2)이다.
또한, 핏치의 함량은 흑연 50 kg를 100 중량부로 하였을 때, 상기 흑연 100 중량부를 기준으로 핏치 15 중량부, 실리콘 90 중량부를 투여하였다.
<실험예 7>
핏치 조성은 콜타르 10 wt% 및 FCC-DO 90 wt%를 혼합한 것이고, 흑연 조성은 인편상 흑연 20 wt% 및 전극봉으로부터 유래된 폐인조흑연 80 wt%를 혼합한 것이며, 실리콘 조성은 SiOx(0 < x ≤ 2)이다.
또한, 핏치의 함량은 흑연 50 kg를 100 중량부로 하였을 때, 상기 흑연 100 중량부를 기준으로 핏치 10 중량부, 실리콘 90 중량부를 투여하였다.
<실험예 8>
핏치 조성은 콜타르 100 wt%이고, 흑연 조성은 인편상 흑연 20 wt% 및 전극봉으로부터 유래된 폐인조흑연 80 wt%를 혼합한 것이며, 실리콘 조성은 SiOx(0 < x ≤ 2)이다.
또한, 핏치의 함량은 흑연 50 kg를 100 중량부로 하였을 때, 상기 흑연 100 중량부를 기준으로 핏치 10 중량부, 실리콘 90 중량부를 투여하였다.
<실험예 9>
핏치 조성은 연화점 78 ℃이고, FCC-DO 유래 석유계 핏치를 혼합한 것이고, 흑연 조성은 인편상 흑연 20 wt% 및 에치슨 흑연화로로부터 유래된 폐인조흑연 80 wt%를 혼합한 것이며, 실리콘 조성은 SiOx(0 < x ≤ 2)이다.
또한, 핏치의 함량은 흑연 50 kg를 100 중량부로 하였을 때, 상기 흑연 100 중량부를 기준으로 핏치 25 중량부, 실리콘 90 중량부를 투여하였다.
<실험예 10>
핏치 조성은 콜타르 60 wt% 및 FCC-DO 40 wt%를 혼합한 것이고, 흑연 조성은 인편상 흑연 20 wt% 및 전극봉으로부터 유래된 폐인조흑연 80 wt%를 혼합한 것이며, 실리콘 조성은 SiOx(0 < x ≤ 2)이다.
또한, 핏치의 함량은 흑연 50 kg를 100 중량부로 하였을 때, 상기 흑연 100 중량부를 기준으로 핏치 5 중량부, 실리콘 90 중량부를 투여하였다.
<음극 제조>
전술한 실험예 1 내지 9에 따라 제조된 음극 활물질 97 중량%, 카복시 메틸 셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 러버를 포함하는 바인더 2 중량%, Super P 도전재 1 중량%를 증류수 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 도포한 후, 100 ℃에서 10 분 동안 건조하여 롤 프레스에서 압착하였다. 이후, 100 ℃ 진공 오븐에서 12 시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
<리튬 이차 전지 제조>
전술한 방법으로 제조한 음극과 상대 전극으로 리튬 금속(Li-Metal)을 사용하고, 전해액으로 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate) : 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1 : 1인 혼합 용매에 1 몰의 LiPF6 용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하여, 통상적인 제조 방법에 따라 2032 코인 셀 타입의 반쪽 전지(Half Coin Cell)를 제조하였다.
하기 표 1은 전술한 실험예들의 초기 효율, 50th 수명, 팽창률, 비표면적(BET) 값을 나타낸다.
<전기 화학 특성 측정 방법>
초기 효율 측정 방법
음극 활물질을 반쪽 전지에 각각 적용하여 실험하였고, 구체적으로, 0.1 C, 0.005 V, 0.05 C cut-off 충전 및 0.1 C, 1.5 V cut-off 방전의 조건으로 전지를 구동하여 초기 효율을 측정하였다.
50 th 수명
음극 활물질의 수명은 반쪽 전지를 제조하여 측정하였고, 구체적으로 초기 효율을 측정한 후, 0.5 C(0.005 V, 0.05 C cut-off 충전)/0.5 C(1.5 V cut-off 방전) 조건에서 50 회 충방전을 거친 후 장기 수명을 측정하였다. 또한, 전극의 Loading량은 5 mg/cm2, 전극 밀도가 1.4 내지 1.6 g/cc를 가지도록 하였고, 장기수명 시험을 위한 전해액은 EC:EMC = 3.7 (1.0 M LiPF6)를 사용하였다.
팽창율
팽창율(%)은 (((50th cycle이 지난후의 전극의 두께 - Cu 집전체 두께)-(Fresh 전극의 두께 - Cu 집전체의 두께))/(Fresh 전극의 두께 - Cu 집전체 두께)) × 100으로 환산된 값이다.
비표면적 측정 방법
BET법(Surface area and Porosity analyzer)(Micromeritics, ASAP2020)을 이용하여 비표면적을 측정하였다.

NO.		 비고 핏치 음극재 물성 및 전기화학평가 식 1 추가 데이터
조성[wt%] 점도
[cps]		 QI
[%]		 Beta resin
[%]		 흑연
대비
접촉각
[˚]		 흑연
대비 함량
[%]		 BET
[m2/g]		 용량
[mAh/g]		 초기
효율		 50th 팽창률
[%]		 BET*팽창률 젖음성 접착력
콜타르 콜타르 소프트 핏치 FCC-DO PFO VR
실험예 1 실시예 1 60 40 95,000 4.7 30 72 15 3.9 1453 87.4 43 167.7
실험예 2 실시예 2 80 10 10 47,000 1.7 45 65 15 4.5 1418 88.2 38 171
실험예 3 실시예 3 60 40 95,000 4.7 30 72 25 4.1 1427 86.8 40 164
실험예 4 실시예 4 10 30 20 40 69000 4.3 36 42 30 3.5 1460 85.9 39 136.5
실험예 5 비교예 1 60 40 95,000 4.7 30 72 35 5.6 1398 84.3 52 291.2
실험예 6 비교예 2 40 60 78,000 0.9 43 57 15 5.9 1299 79.8 62 365.8
실험예 7 비교예 3 10 90 115,000 5.2 38 105 10 5.7 1335 82.3 59 336.3
실험예 8 비교예 4 100 83,000 6.3 55 114 10 5.2 1375 84.3 57 296.4
실험예 9 비교예 5 100 44,000 0.8 42 45 25 6.1 1018 80.9 61 372.1
실험예 10 비교예 6 60 40 95,000 4.7 30 72 5 6.3 981 75.6 77 365.6
상기 표 1을 살펴보면, 실험예 1 내지 4, 실험예 8 및 9와 같이, 석유계 유질분을 석탄계 타르와 함께 포함함으로써, 석탄계 타르 또는 석유계 유질분 단독으로 사용된 경우와 대비하여 전기적 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 상기 실험예 5를 살펴보면, 음극 활물질 전구체 제조 시, 흑연 100 중량부 기준으로 상기 바인더 핏치를 과도하게 많이 포함함에 따라, 전기적 특성이 열위한 것을 확인할 수 있다.
상기 실험예 6은 상기 바인더 핏치의 퀴놀린 불용분함량(QI)이 본원 발명의 범위를 벗어나는 경우, 전기적 특성이 열위한 것을 확인할 수 있다. 상기 실험예 7은 상기 바인더 핏치의 점도와 접촉각이 본원 발명의 범위를 벗어남으로써, 전기적 특성이 열위한 것을 확인할 수 있다. 상기 실험예 8은 상기 퀴놀린 불용분함량, 베타레진 함량, 접촉각이 본원 발명의 범위를 벗어남에 따라 전기적 특성이 열위한 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 이차전지용 음극 활물질에 포함되는 바인더 핏치로서,
    석탄계 타르; 및
    석탄계 콜타르 소프트 핏치 및 석유계 유질분 중 적어도 하나;를 포함하고,
    퀴놀린 불용분함량이 5 % 이하이며,
    점도는 100,000 cps 이하인 바인더 핏치.
  2. 제1 항에 있어서,
    흑연 대비 접촉각은 10 내지 90 °인 바인더 핏치.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 석유계 유질분은 FCC-DO(Fluid catalytic cracking-decant oil), PFO(Pyrolytic Fuel Oil), VR(Vacuum residue), 및 Petroleum soft pitch 중 적어도 하나를 포함하는 바인더 핏치.
  4. 제1 항에 있어서,
    800 ℃에서 고정 탄소량이 10 내지 60 %인 바인더 핏치.
  5. 제1 항에 있어서,
    베타레진 함량은 전체 중량에 대하여 55 중량% 미만인 바인더 핏치.
  6. 흑연 100 중량부 기준으로, 바인더 핏치 10 내지 30 중량부, 실리콘 및 실리콘계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 실리콘계 물질 5 내지 15 중량부를 포함하고,
    상기 바인더 핏치는 이차전지용 음극 활물질에 포함되는 바인더 핏치로서, 석탄계 타르; 및 석탄계 콜타르 소프트 핏치 및 석유계 유질분 중 적어도 하나;를 포함하고, 퀴놀린 불용분함량이 5 % 이하이며, 점도는 100,000 cps 이하인 음극 활물질.
  7. 제6 항에 있어서,
    하기 식 1을 만족하는 음극 활물질.
    <식 1>
    130 < 비표면적(BET)[m2/g] × 팽창률[%] < 290
  8. 제6 항에 있어서,
    평균 입경(D50)은 11 내지 25 ㎛인 음극 활물질.
  9. 흑연 100 중량부와 상기 흑연 100 중량부를 기준으로, 바인더 핏치 10 내지 30 중량부, 실리콘 및 실리콘계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 실리콘계 물질 5 내지 15 중량부를 혼합기에 투입하는 단계;
    혼합기에 투입된 물질을 혼련하는 단계; 및
    혼련된 물질을 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 바인더 핏치는 이차전지용 음극 활물질에 포함되는 바인더 핏치로서,
    석탄계 타르; 및
    석탄계 콜타르 소프트 핏치 및 석유계 유질분 중 적어도 하나;를 포함하고,
    퀴놀린 불용분함량이 5 % 이하이며,
    점도는 100,000 cps 이하인 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 혼련된 물질을 열처리하는 단계는 1차 열처리 단계 이후, 2차 열처리 단계를 수행하고,
    상기 1차 열처리 단계는 상온 내지 300 ℃ 범위까지 승온시키고,
    상기 2차 열처리 단계는 300 내지 800 ℃ 범위까지 승온시키는 음극 활물질의 제조 방법.
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