CN107863532A - 一种低成本人造石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低成本人造石墨负极材料及其制备方法，包括：电煅煤:石油焦:沥青，其重量比为0‑70：100‑30：5‑30。本发明采用电煅无烟煤、石油焦、沥青为原材料，通过合理的成分设计，采用粉碎、造粒、石墨化等工艺制备低成本人造石墨负极材料。所得人造石墨负极材料，比表面积小于3.4 m²/g，容量大于350mAh/g，首次效率高达92%。与传统制备方法相比，原材料来源更广泛，成本更低，使用寿命更好。

Description

一种低成本人造石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源领域，涉及一种人造石墨负极材料的制备方法。
背景技术
随着电动汽车以及混合动力电动车的迅猛发展，作为车载动力的锂离子动力电池备受关注。目前，除了电池本身续航里程的限制外，高昂的电池价格在某种程度上来说也是电动汽车大规模使用需要突破的瓶颈。人造石墨负极材料因为价格便宜，放电平台较平稳，储锂容量高，使用寿命等优点，被广泛用作锂离子动力电池的负极材料。但是今年以来，针状焦价格从当初的4000-6000元/吨涨到目前25000-40000元/吨，随着针状焦价格的一路走高，人造石墨负极材料的价格也逐步趋高，价格的上涨给动力电池厂商带来了很大的压力，激烈的市场竞争，使得行业利润滑坡，电池企业要想在竞争中求生存与发展，这就要求其使用更加物美价廉的替代材料。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种低成本倍率型人造石墨负极材料，包括：电煅煤:石油焦:沥青，其重量比为 0-70：100-30：5-30。
本发明采用以上技术方案，其优点在于，本发明采用电煅无烟煤、石油焦、沥青为原材料制备人造石墨负极。采用该工艺制备方法有以下显著优点：煤基炭材料由于其原料来源丰富，成本低，其结构具有炭材料的类似结构而倍受关注，煤是重要的能源，因为含有丰富的含碳有机物质被称为“工业的粮食”。我国是一个缺油少气富煤的国家，煤炭探明和预测资源量约 5. 52×1012t。煤是以芳环、脂环、杂环为基本结构单元，并带有各种侧链(如甲基、酚烃基、羧基) 和活性官能团的缩合芳香体系，富含大稠环有机化合物，含碳量高。长烟煤含碳量超过 80% ，无烟煤含碳量高达 90% 以上，经过高热裂解，几乎变为全碳物质。根据其成分、结构特点，煤不仅是一种储量丰富且价格低廉的工业原料，也可能成为生产先进炭素材料的重要碳源，石墨化处理的无烟煤具有巨大的成本优势，必将使锂离子电池的成本大幅下降。
相应的，本发明还提供一种制备低成本人造石墨负极材料的方法，包括以下几个步骤：
步骤（1）人造石墨负极材料半成品的制备：粉碎电煅煤、石油焦、沥青；将电煅煤、石油焦、沥青以及辅料按照比例混合均匀；将混合均匀的物料装炉、造粒，得到人造石墨负极材料半成品；
步骤（2）人造石墨负极材料成品的制备：将造粒处理的物料进行石墨化处理,石墨化温度大于等于2800℃，石墨化时间大于等于8h；将石墨化处理的物料经分级、除磁、包装等后续处理工序得到所需的人造石墨负极材料成品。
本发明采用以上技术方案，其优点在于，电煅煤经过石墨化以后常常用来制作高炉碳砖，强度很高。在传统工艺中针状焦，石油焦常常被用来制备人造石墨负极材料，因为他们在高温过程中较容易形成石墨化，制备的人造石墨容量较高。本发明采用易石墨化的电煅无烟煤来制备高性能人造石墨其优点在于，电煅无烟煤同针状焦和石油焦而言，一次颗粒可以粉碎的很细，保证了石墨化后产品的倍率性能，在材料制备过程中添加了一定的细颗粒的石油焦，这些混捏在一起制备成二次颗粒的石油焦在石墨化过程中起到了形核质点的作用，促进了电煅无烟的石墨化，高温沥青在本发明中作粘结剂，因为无烟煤和石油焦的粒径较小，制备二次颗粒时所需沥青量较大，本发明中在制备工艺中对高温沥青有一变质处理过程，促使沥青大量转变成中间相沥青，在起到粘结剂的同时，也能够大量的转化易石墨化区，同时在制备过程中添加了适量的催化剂，使得电煅无烟煤能够很好的石墨化。优选的，所述步骤（1）中的电煅煤、石油焦、沥青经过粉碎处理后的粒径采用3-8微米。
优选的，所述步骤（1）中的辅料采用催化剂，催化剂采用氧化铁，氧化硅，碳化硅的一种或几种，催化剂的平均粒径小于3微米，用量为0-10%。
优选的，所述步骤（1）中的沥青采用中温改性沥青或高温沥青，沥青采用煤沥青或石油沥青。
优选的，所述步骤（1）中，人造石墨负极材料半成品的造粒温度区间150-700℃，造粒时间8-12小时。
优选的，所述步骤（2）中，将造粒后的物料进行高温石墨化处理以及后续的分级、除磁、包装等工序得到所需的人造石墨负极材料成品。
本发明采用电煅无烟煤、石油焦、沥青为原材料，通过合理的成分设计，采用粉碎、造粒、石墨化等工艺制备低成本人造石墨负极材料。所得人造石墨负极材料，比表面积小于3.4 m²/g，容量大于350mAh/g，首次效率高达92%。与传统制备方法相比，原材料来源更广泛，成本更低，使用寿命更好。
本发明方法制备的人造石墨负极材料造价低，所得材料容量大于350mAh/g，倍率性能较好，循环寿命极佳。在本发明集合了电煅无烟煤的高强度，石油焦的易石墨化，高温沥青的相变特性，中间相沥青易石墨化等特点，通过合理的制备工艺制备出二次颗粒的人造石墨负极，体现在结构上是形貌人造石墨颗粒由小颗粒石墨堆垛形成、粒径分布窄，在20~25微米，且不团聚、二次颗粒的比表面积小于4m2/g，体现在性能上，本发明制备的人造石墨负极材料容量大于350mAh/g、具有较高倍率性能、预计其循环寿命高达3000次以上。
本发明制备的人造石墨负极材料，其结构是由小颗粒石墨堆垛形成、粒径分布窄，在20~25微米，且不团聚、二次颗粒的比表面积小于4m2/g，其容量大于350mAh/g，材料倍率性数据，循环寿命可以达到3000次以上。
附图说明
图1是本发明制备的人造石墨负极材料扫描电镜照片。
图2是本发明制备的人造石墨负极材料的XRD。
图3是本发明制备的人造石墨负极材料的充放电性能。
图4是本发明制备的人造石墨负极材料的循环寿命图。
图5是本发明制备的人造石墨负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1
将电煅煤、石油焦、中温改性沥青分别粉碎成粒径为3-8微米的颗粒；取70g电煅煤、100g石油焦、30g中温改性沥青以及10g氧化铁混合均匀；将混合均匀的物料装炉、造粒，造粒温度区间150-700℃，造粒时间12小时，将造粒处理的物料进行石墨化处理；石墨化温度为2800℃，石墨化时间为8h ；将石墨化处理的物料经分级、除磁、包装等后续处理工序得到所需的人造石墨负极材料成品。
实施例2
将电煅煤、石油焦、高温沥青分别粉碎成粒径为3-8微米的颗粒；取50g电煅煤、80g石油焦、20g高温沥青以及15g氧化硅混合均匀；将混合均匀的物料装炉、造粒，造粒温度区间150-700℃，造粒时间8小时，将造粒处理的物料进行石墨化处理；石墨化温度为2900℃，石墨化时间为10h ；将石墨化处理的物料经分级、除磁、包装等后续处理工序得到所需的人造石墨负极材料成品。
实施例3
将电煅煤、石油焦、煤沥青分别粉碎成粒径为3-8微米的颗粒；取30g电煅煤、50g石油焦、5g煤沥青以及9g碳化硅混合均匀；将混合均匀的物料装炉、造粒，造粒温度区间150-700℃，造粒时间10小时，将造粒处理的物料进行石墨化处理；石墨化温度为3000℃，石墨化时间为9h ；将石墨化处理的物料经分级、除磁、包装等后续处理工序得到所需的人造石墨负极材料成品。
实施例4
将电煅煤、石油焦、石油沥青分别粉碎成粒径为3-8微米的颗粒；取60g电煅煤、70g石油焦、15g石油沥青以及14.5g氧化铁混合均匀；将混合均匀的物料装炉、造粒，造粒温度区间150-700℃，造粒时间11小时，将造粒处理的物料进行石墨化处理；石墨化温度为3100℃，石墨化时间为11h ；将石墨化处理的物料经分级、除磁、包装等后续处理工序得到所需的人造石墨负极材料成品。
实施例5
将电煅煤、石油焦、中温改性沥青分别粉碎成粒径为3-8微米的颗粒；取40g电煅煤、40g石油焦、20g中温改性沥青以及10g氧化硅混合均匀；将混合均匀的物料装炉、造粒，造粒温度区间150-700℃，造粒时间9小时，将造粒处理的物料进行石墨化处理；石墨化温度为3200℃，石墨化时间为12h ；将石墨化处理的物料经分级、除磁、包装等后续处理工序得到所需的人造石墨负极材料成品。
从图1可以看出人造石墨负极材料成品粒径分布均匀，粒径在10-40微米。
从图2可以看出，在2θ=26.4°处出现石墨的特征衍射峰，与石墨的（002）晶面相对应，衍射峰强度较高，峰形尖锐，说明石墨的结晶度较高。通过布拉格公式计算可知，石墨的片层间距约为0.34nm。
从图3可以看出本发明制备的人造石墨负极材料容量的大于350mAh/g，并且首次充放电效率高达92%，经过50次充放电循环后，容量基本保持不变，负极材料的寿命较好。
从图4可以看出本发明制备的人造石墨负极材料经过3000次充放电循环后容量能够保持80%以上，说明负极材料的寿命较好。
从图5可以看出本发明制备的人造石墨负极材料在2C的倍率下放电容量能保持98%以上，在4C的倍率下放电容量能保持90%以上，在10C的倍率下放电容量能保持60%以上，在30C的倍率下放电容量能保持30%以上，说明本发明材料的倍率性出色。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种低成本人造石墨负极材料，其特征在于，包括：电煅煤:石油焦:沥青，其重量比为 0-70：100-30：5-30。
2.如权利要求1所述的一种低成本人造石墨负极材料，其特征在于，还包括辅料，所述辅料采用催化剂，催化剂采用氧化铁，氧化硅，碳化硅的一种或几种，催化剂的平均粒径小于3微米，用量为0-10%。
3.一种制备如权利要求1所述的低成本人造石墨负极材料的方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
步骤（1）半成品的制备：粉碎电煅煤、石油焦、沥青；将电煅煤、石油焦、沥青以及辅料按照比例混合均匀；将混合均匀的物料装炉、造粒，得到人造石墨负极材料半成品；
步骤（2）成品的制备：将造粒处理的物料进行石墨化处理；将石墨化处理的物料经分级、除磁、包装等后续处理工序得到所需的人造石墨负极材料成品。
4.根据权利要求1所述的一种低成本人造石墨负极材料制备方法，其特征在于步骤（1）中的电煅煤、石油焦、沥青经过粉碎处理后的粒径采用3-8微米。
5.根据权利要求1所述的一种低成本人造石墨负极材料制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的沥青采用中温改性沥青或高温沥青，沥青采用煤沥青或石油沥青。
6.根据权利要求1所述的一种低成本人造石墨负极材料制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，人造石墨负极材料半成品的造粒温度区间150-700℃，造粒时间8-12小时。
7.根据权利要求1所述的一种低成本人造石墨负极材料制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，石墨化处理中，石墨化温度大于等于2800℃，石墨化时间大于等于8h。
8.根据权利要求1所述的一种低成本人造石墨负极材料制备方法，其特征在于，步骤（2）中，将造粒后的物料进行高温石墨化处理以及后续的分级、除磁、包装等工序得到所需的人造石墨负极材料成品。
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