CN108698832A - 用于源自汽油或煤的焦炭的催化活性添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨材料的生产方法及其在锂离子电池中的用途。

Description

用于源自汽油或煤的焦炭的催化活性添加剂
本发明涉及石墨材料的生产方法及其在锂离子电池中的用途。
例如借助延迟焦化器生产的石油基或煤基焦炭能够用于生产石墨材料。在这种情况下，将石油残渣、煤焦油沥青(Steinkohlenteerpech)或源自煤气化(Kohlevergasung)、煤氢化或甚至费-托(Fischer-Tropsch)合成的残渣加工成焦炭。延迟焦化器涉及原油精炼中使用的转化工艺，其中将长链粘稠残渣焦化(延迟焦化工艺)。在原油加工中作为残渣产生的非常重的油、减压渣油(油浆、倾析油(Decantoil)、热焦油或乙烯焦油)、煤焦油沥青以及源自煤气化、煤氢化的残渣和/或源自费-托合成的残渣(蜡油)在室温下是液体或浆料，或者它们具有非常低的软化温度，因此使用添加剂的实施不会给技术人员带来障碍。
延迟焦化器基本上由两个单元构成：连续流动炉(焦化炉)和两个交替施用的焦化鼓。在连续流动炉中将残渣加热至约450-550℃。
可以将由此得到的焦炭进行煅烧并且能够通过在高于2200℃的温度下进一步热处理而转化成合成石墨。
一种传统的技术方法是艾奇逊(Acheson)石墨化方法(US702,758)。炉子由如下构件构成：由防火材料制成的水平床；将给料输送到炉子的炉头；和由混凝土块、钢板或钢网制成的长侧壁。底部用空气冷却并装载一层绝缘材料如粒状碳化硅、冶金焦炭、沙子或锯末。使用相同的材料使炉子的侧壁和表面绝缘。特别是当需要具有较低灰分含量的石墨产物时，使用烟灰(Ruβ)作为绝缘材料。待石墨化的材料通常在垂直于电流流动的方向上在炉头之间水平分层。艾奇逊炉是实心结构，其非常适合所有形式的石墨化。不太令人满意的是：惰性材料的比例高；长的加热和冷却时间，其能够导致一批次的石墨化生产期约2-6周；相应的高能量需求；以及产物的不均匀性。
使用直接流过待石墨化材料的电流在水平位置进行石墨化的另一种系统是卡斯塔纳(Castner)炉，其目前在工业设施中很常见(DE 10244351A)，因为能量的直接输入通常消耗更少的能量，因此能够实现仅几天的显著较短的处理时间。
另一种技术方法是流化床石墨化(EP 0274165B1)，其例如用于纯化将进一步用作原料的焦炭。在如由定义的这种方法中，通过流化床维持颗粒化。散装材料方向通过重力从顶部到底部，氮气流被引导为相对于散装材料的方向。流化床排列在反应器的收缩处。根据排列的类型，焦炭的停留时间可能仅有几秒钟。
由于各个粒子、颗粒或微粒之间的微电弧而产生高的局部温度。所述温度无法测量。在挥发性燃烧后过程中细小物质和可燃气体的大量排出防止裂解产物的发射。该方法的显著缺点包括所述的非常短暂的反应时间和相对低程度的石墨化，其很难适合于生产例如锂离子电池的负极材料。
费-托合成是一种用于煤液化的大规模方法。这通过将合成气非均相催化转化成广泛的液态和气态形式的烃来进行，所述合成气是一氧化碳和氢气的混合物。另一种大规模方法是贝尔尤斯(Bergius)法，其中通过在放热反应中将煤和氢气氢化来形成烃。
与锂一起，这些石墨材料能够用作锂离子电池负极材料中的锂嵌入材料。因此能够生产具有良好循环效率的可靠电池。
循环效率描述了跨越给定次数的充电和放电循环的库仑效率。库仑效率是在放电期间离开电池的电荷数量与在充电过程期间进入电池的电荷数量之比。
在专利申请US 2014/0349173 A1中，将催化剂如铁、镍、钛、硅和硼以及其碳化物和氧化物用于艾奇逊石墨化(第4页，第[0062]段)。利用这些催化剂实现了改进程度的石墨化。
然而，该方法的缺点包括大量催化剂(3-30重量％)以及催化剂的不均匀分布。特别是对于更大的焦炭粒度，混合在粘合剂相中的催化剂存在于焦炭粒子的表面上并因此分布不均匀。
本发明的目的是提供催化剂在各个焦炭颗粒中的均匀分布。
该目的将通过一种生产石墨材料的方法实现，所述方法包括如下步骤：
a)在延迟焦化器中向石油残渣、煤焦油沥青和/或源自煤气化、费-托合成或煤氢化的残渣添加至少一种催化剂，所述催化剂对催化石墨化有效并选自包括如下元素的氧化物和碳化物的至少一种化合物：铁、镍、钛、硅和硼；
b)在所述延迟焦化器中生产掺杂的生焦炭；
c)在1100-1400℃下对步骤b)中得到的掺杂的生焦炭进行煅烧以形成掺杂并煅烧的焦炭；
d)将所述掺杂并煅烧的焦炭机械粉碎；
e)将由源自步骤d)的掺杂并煅烧的焦炭与粘合剂添加剂一起制成的生坯体成形，然后在600-1400℃下将所述生坯体碳化；
f)使用艾奇逊或卡斯塔纳石墨化方法或利用源自步骤d)的粉末的连续或分批粉末石墨化，在大于2600℃、优选大于2800℃且尤其优选大于3000℃的温度下，将源自步骤d)的碳化生坯体石墨化；
g)研磨源自步骤e)的坯体。
在本发明的上下文中，术语“生焦炭”应理解为是指在延迟焦化器中产生和排出的焦炭。术语“掺杂”应理解为是指焦炭含有均匀分布的催化剂。煅烧是在1100-1400℃下对掺杂的生焦炭进行的热处理，以释放残留的挥发性烃。通过该方法，催化剂含量能够降低至少50％，术语“催化剂含量”在本发明的上下文中理解为是指催化剂相对于起始材料的比例。
利用根据本发明的方法实现催化剂的均匀分布，因为催化剂被添加到延迟焦化器中的液体起始材料中。而且，相对于离析物(Edukte)，催化剂的量能够减少到最多15重量％，结果催化剂的作用增强。由于催化剂均匀分布在焦炭中，所以与非均匀分布相比，在石墨产物的生产中使用掺杂有催化剂的生焦炭仅需要有限量的粘合剂，优选2-10重量％。另外，由于粘合剂的量有限，所以需要排出更少的挥发性组分，因此更容易得到具有更高纯度的产物。在石墨化工艺的涉及高温处理的方法步骤期间，粘合剂和催化剂中的挥发性组分被排出。
此外，作为该方法的结果，能够使用所谓的粗配方。术语“粗配方”应理解为是指由具有100μm-20mm的d50值的更粗组分构成的焦炭制剂。这具有如下优势：使用粗配方生产的生坯体能够更快速且更容易地碳化和石墨化，因为粗配方需要显著更低比例的粘合剂。
此外，根据本发明的使用掺杂焦炭的连续粉末石墨化方法能够提供具有高石墨化程度的石墨。
石墨化程度是描述层间距离的特征值。在理想石墨中，层间距离为d002 0.3354nm，其对应于1的石墨化程度。根据定义，石墨化程度0对应于0.344nm的层间距离(根据Maire和Mehring)。
从文献中已知(参见例如C.L.Fan等人，Electrochimica Acta 75(2012)，311-315)，锂离子电池中石墨的放电容量随着石墨化程度几乎线性增加。在这种情况下，理想石墨的最大理论放电容量为372mAh/g。
有利地，源自步骤a)的催化剂是选自SiC、SiO2、Fe2O3或TiO2的至少一种化合物。
有利地，源自步骤c)的掺杂并煅烧的焦炭包含最多15重量％的催化剂，优选1-10重量％的催化剂，且尤其优选1-5重量％的催化剂。超过15重量％的催化剂不会产生更积极效果，并且当少于1重量％时，催化剂的用量对于催化石墨化而言不足。
有利地，在步骤e)中生产生坯体期间，掺杂并煅烧的焦炭具有大于100μm、优选1-20mm的粒度。当粒度小于100μm和大于20mm时，生坯体的生产更加困难。使用筛分分析(DINI 66165-2016；方法F)测定掺杂并煅烧的焦炭的粒度。
有利地，在成形坯体石墨化的情况下，步骤f)中的石墨化是卡斯塔纳方法，并且在粉末石墨化的情况下，步骤f)中的石墨化是连续粉末石墨化。
在另一个优选实施方案中，在成形之前，将源自步骤d)的粉末另外与少于50重量％、优选10-30重量％的天然石墨混合。使用天然石墨的优势包括提高生坯体的密度。超过50重量％的使用使生坯体的生产复杂化，并且在低于10重量％时不产生天然石墨的积极效果。
有利地，步骤e)中用于使生坯体成形的粘合剂选自：煤焦油沥青、沥青(Bitumen)、酚醛树脂、呋喃树脂或其任何期望的混合物。
在另一个优选实施方案中，将催化剂另外与步骤e)中使用的粘合剂混合。这具有催化剂存在于焦炭颗粒和粘合剂两者中的优势，使得在整个混合物中存在均匀的催化剂分布。
有利地，另外的催化剂选自包括如下元素的氧化物和碳化物的至少一种化合物：铁、镍、钛、硅和硼，并且基于粘合剂部分，所述另外的催化剂占最多15重量％。使用基于粘合剂部分大于15重量％的催化剂部分不会发生进一步的改进。
关于掺杂，如下混合物是优选的：
a)掺杂并煅烧的焦炭与粘合剂
b)掺杂并煅烧的焦炭与具有另外的催化剂的粘合剂
c)掺杂并煅烧的焦炭与天然石墨和粘合剂
d)掺杂并煅烧的焦炭与天然石墨和具有另外的催化剂的粘合剂
有利地，石墨化在高于2600℃、优选高于2800℃且尤其优选高于3000℃的温度下进行。这样做确保了排出催化剂，并使合成石墨的石墨化程度达到更大的0.90-1.0。在本发明的上下文中，根据Maire和Mering(J.Maire，J.Mering，Chemistry and Physics ofCarbon，第6卷，Marcel Dekker，1970，第125页，ff。)确定石墨化程度。
在石墨化之后，石墨材料有利地表现出345-365mAh/g、优选355-365mAh/g的放电容量。在本发明的上下文中，测试电池以2016纽扣电池的格式组装并连接到恒电流电池循环仪，以测量碳基负极材料的放电容量(Qe)。在这种情况下，电池以恒定电流(CC)和0.1C的C倍率充电(1C对应于电池在1小时内完全充电所需的电流)，直至达到0V的截止电压，条件是在给定恒定电压(CV＝恒定电压)的情况下，必须在C/50处实现截止电流。电池随后以恒定电流放电，直到达到1.5V的电压和0.1C的C倍率。在这种情况下，通过将测定的电荷量(单位为mAh)除以具体的负极质量来计算放电容量Qe。
根据本发明的石墨材料将用作锂离子电池中的负极材料。
如下实施方案用于进一步阐明本发明，在其上下文中，这些实施方案不代表对本发明的限制。
实施方案1
将软化点为60℃的煤焦油沥青加热至150℃，从而转变成液态。将d50值为50μm的SiC粉末添加到该熔融物中。在与催化剂混合后，将该分散体从上方连续添加到延迟焦化器中。
就程序而言，最简单的是，使催化剂已经混入的分散体的基础物质(在这种情况下是煤焦油沥青)成为进入延迟焦化器的给料流的一部分。
在延迟焦化工艺之后，将材料破碎并在1300℃下煅烧。
在用SiC掺杂并煅烧之后，对焦炭进行灰分分析并测定SiC含量为约5重量％。
将具有3mm最大粒度的掺杂并煅烧的焦炭与20重量％的煤焦油沥青(粘合剂)混合并通过挤出(90mm直径)成形，所述煤焦油沥青(粘合剂)具有90℃的软化点。
随后将棒状材料在2800℃的卡斯塔纳炉中碳化并石墨化。然后将石墨材料进一步加工成具有20μm的d50粒度的负极材料粉末。
d50值表示中值粒径，在这种情况下50％的粒子小于指定值。使用激光衍射(ISO13320-2009)测定落在该范围内的直径。
对粉末进行灰分分析，并测定Si含量小于100ppm。
粉末的X射线分析返回0.3359nm的d002值，且表观微晶尺寸具有170nm的Lc值。石墨化程度令人惊讶地高达0.94。
随后使用半电池构造在电池单元测试中测试负极粉末，这意味着使用金属锂作为对电极。在形成循环(Formierungszyklus)之后，测定在C/10循环速率下的放电容量为360mAh/g。这代表了非常好的结果，并且接近理论容量372mAh/g。
实施方案2
将软化点为60℃的煤焦油沥青加热至150℃，从而转变成液态。将d50值为50μm的SiC粉末添加到该熔融物中。在与催化剂混合后，将该分散体从上方连续添加到延迟焦化器中。
就程序而言，最简单的是，使催化剂已经混入的分散体的基础物质(在这种情况下是煤焦油沥青)成为进入延迟焦化器的给料流的一部分。
在延迟焦化工艺之后，将材料破碎并在1300℃下煅烧。
在用SiC掺杂并煅烧之后，对焦炭进行灰分分析并测定SiC含量为约5重量％。
将具有3mm最大粒度的掺杂并煅烧的焦炭与20重量％的煤焦油沥青(粘合剂)混合并通过挤出(90mm直径)成形，所述煤焦油沥青(粘合剂)具有90℃的软化点、具有混入所述粘合剂中的5重量％的催化剂(SiC)。
随后将棒状材料在2800℃的卡斯塔纳炉中碳化并石墨化。然后将石墨材料进一步加工成具有20μm的d50粒度的负极材料粉末。d50值表示中值粒径，在这种情况下50％的粒子小于指定值。使用激光衍射(ISO 13320-2009)测定落在该范围内的直径。
对粉末进行灰分分析，并测定Si含量小于100ppm。
粉末的X射线分析返回0.3357nm的d002值，且表观微晶尺寸具有200nm的Lc值。石墨化程度令人惊讶地高达0.95。
随后使用半电池构造在电池单元测试中测试负极粉末，这意味着使用金属锂作为对电极。在形成循环之后，测定在C/10循环速率下的放电容量为362mAh/g。这代表了非常好的结果，并且接近理论容量372mAh/g。
比较例A(现有技术)
在该实例中，以与实施方案1类似的方式生产石墨。差异主要在于在生产焦炭时不添加催化剂(SiC)。
粉末的X射线分析返回0.3365nm的d002值和100nm的Lc值。因此测得的石墨化程度为0.87。在与实施例1类似的锂离子电池试验中的中值放电容量为337mAh/g。
比较例B(现有技术)
与比较例A类似，在该比较例的焦炭生产过程中没有添加催化剂。然而，在生坯体配方(Grünzeptur)中，仅将SiC粉末添加到粘合剂沥青中。在这种情况下测试了三种混合物，其比例总结在表1中。
表1
所有这些配方都以类似于实施例1的方式进行处理和分析。表1中所示的放电容量在电池试验中测定。
作为对实施方案1和比较例B的结果的比较，显示在比较例B中仅当催化剂含量非常高时才得到良好的放电容量。
通过将石墨化催化剂添加到焦炭和粘合剂沥青两者中(参见实施方案2)，在整个材料中实现均匀的催化剂分布，结果放电容量进一步提高。
因此，使用掺杂的焦炭的石墨生产在性能和成本两方面表现出令人惊讶的优势，这通过更有效地引入石墨化催化剂材料和更高的碳化和石墨化处理速度而实现。

Claims (11)

1.一种生产石墨材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a)在延迟焦化器中向石油残渣、煤焦油沥青和/或源自煤气化、费-托合成或煤氢化的残渣添加至少一种催化剂，所述催化剂对催化石墨化有效并选自包括如下元素的氧化物和碳化物的至少一种化合物：铁、镍、钛、硅和硼；
b)在所述延迟焦化器中生产掺杂的生焦炭；
c)在1100-1400℃下对步骤b)中得到的掺杂的生焦炭进行煅烧以形成掺杂并煅烧的焦炭；
d)将所述掺杂并煅烧的焦炭机械粉碎；
e)将由源自步骤d)的所述掺杂并煅烧的焦炭与粘合剂添加剂一起制成的生坯体成形，然后将所述生坯体碳化；
f)使用艾奇逊或卡斯塔纳石墨化方法或利用源自步骤d)的粉末的连续或分批粉末石墨化，在大于2600℃、优选大于2800℃且尤其优选大于3000℃的温度下，将源自步骤d)的碳化生坯体石墨化；
g)研磨源自步骤e)的坯体。
2.权利要求1的生产石墨材料的方法，其特征在于，将选自SiC、SiO2、Fe2O3或TiO2的至少一种化合物选为步骤a)中的所述催化剂。
3.权利要求1或2的生产石墨材料的方法，其特征在于，源自步骤b)的所述煅烧并掺杂的焦炭含有最多15重量％的催化剂。
4.权利要求1的生产石墨材料的方法，其特征在于，在步骤e)中生产所述生坯体期间，所述掺杂并煅烧的焦炭具有大于100μm的粒度。
5.权利要求1的生产石墨材料的方法，其特征在于，在成形坯体石墨化的情况下，步骤f)中的石墨化是卡斯塔纳方法，并且在粉末石墨化的情况下，步骤f)中的石墨化是连续粉末石墨化。
6.权利要求1的生产石墨材料的方法，其特征在于，在成形之前，将源自步骤d)的粉末另外与少于50重量％的天然石墨混合。
7.权利要求1的生产石墨材料的方法，其特征在于，在步骤e)中用于生产成形生坯体的粘合剂选自：煤焦油沥青、沥青、酚醛树脂、呋喃树脂或其任何期望的混合物。
8.权利要求1或11的生产石墨材料的方法，其特征在于，将催化剂另外混合到步骤d)中使用的粘合剂中。
9.权利要求9或10的生产石墨材料的方法，其特征在于，所述另外的催化剂选自包括如下元素的氧化物和碳化物的至少一种化合物：铁、镍、钛、硅和硼，并且基于所述粘合剂部分，所述另外的催化剂占最多15重量％。
10.前述权利要求任一项的生产石墨材料的方法，其特征在于，在石墨化之后，所述石墨材料具有345-365mAh/g的比放电容量。
11.根据前述权利要求任一项生产的石墨材料的用途，其用作锂离子电池中的负极材料。
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